CN101195083A - 亲水性聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种亲水性聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜及其制备方法。所述膜中各组分与及质量百分比为：聚氯乙烯，50～90％；两亲性的苯乙烯－丙烯酸共聚物(PSA)、苯乙烯－乙烯醇共聚物(PSE)或苯乙烯－乙烯吡咯烷酮共聚物(PSP)5～45％，纳米二氧化硅粉或氧化铝粉1～5％。所述膜的制备方法为：先将上述各组分与孔径调节剂、溶剂混合溶解得到制膜液，再经干－湿纺丝工艺进行中空纤维成型，最后清洗、干燥。得到膜的内外径可调，孔隙率为50～85％，孔径为0.01～0.2微米，具有亲水性好、抗污染、水通量大等特点，是一类高性能的水处理用分离膜材料。

Description

亲水性聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种亲水性聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜材料及其制备方法。

背景技术

膜分离技术是一种新型高效的分离技术，与传统的分离技术相比，具有分离效率高、能耗低(无相变)、环境友好的优点，广泛适用于石油化工、食品、医药、天然物质提取与浓缩、水的净化、和废水处理等领域。由于膜分离技术与节能、环保、资源开发等的关系也很密切，在当今世界能源、水资源短缺、水和环境的污染日益严重的情况下，膜技术的作用越来越得到各国的重视。

膜分离技术的核心是分离膜材料，分离膜材料分为无机膜材料和有机高分子膜材料，即聚合物材料，其中聚合物材料占95％以上。在众多的聚合物材料中，用于超滤和微滤的聚合物膜材料是应用和研究最为广泛的一类。这类膜材料具有原料商业化成熟、容易获得、容易加工成膜、成本低等优点。目前广泛应用的聚合物膜材料主要有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)等。在这些材料中，聚氯乙烯是一种化学稳定性好、容易加工、机械强度高、来源广泛、品种齐全、价格低廉、耐酸碱、耐微生物侵蚀等优点，原则上可以作为理想的分离膜材料。但是，与其他众多聚合物一样，氯乙烯具有很强的疏水性，使得纯聚氯乙烯膜在用于水介质处理时存在两个难题：一是膜的疏水性使膜的水透过压力较高，能耗高；二是膜的疏水性容易在膜表面和膜孔内吸附有机物和胶体(如蛋白质等)，造成膜污染，使膜水通量衰减。在应用过程中为确保膜分离过程的进行，需要提高透膜压力、频繁进行清洗及更换膜器件等，这大大降低了膜的分离效率，同时造成能耗增加、成本费用提高。因此，高性能聚氯乙烯过滤膜材料的组成和结构设计、膜的制备方法的实现，必须同时综合考虑膜亲水化与膜制备一体化、提高制膜效率、降低膜制造成本等问题。

由于聚氯乙烯在强极性溶剂(如N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等)中具有良好的溶解性，所以可以采用溶液相转化法制备成多孔性分离膜材料。同时，溶液相转化法的特点也为在制膜过程中采用共混亲水性组分来提高膜亲水性提供了可能。已有的聚氯乙烯中空纤维膜的制备与改性方法中，中国专利ZL200410029758.4公开了由PVC与聚乙烯醇缩醛类高聚物或卤代烯-脂肪酸类醇解物进行共混制备亲水性聚氯乙烯改性膜及其制备方法，但其中聚乙烯醇缩醛存在化学稳定性较差的问题；中国专利03127516.8公开了聚氯乙烯与氯乙烯/醋酸乙烯酯/马来酸酐三元共聚物进行共混的聚氯乙烯合金膜，但是其中的亲水组分含量太少，一步法得到的膜的亲水性仍不高，需要进一步进行亲水化后处理；《膜科学与技术》(2004年第24卷第6期)报道了聚氯乙烯与氯乙烯-醋酸乙烯共混制备的聚氯乙烯合金膜也存在相似的问题；《东华大学学报(自然科学版)》(2003年29卷第5期)报道了聚氯乙烯/聚砜共混制备中空纤维超滤膜，但是得到的膜中没有亲水组分，仍为疏水性；《膜科学与技术》(1996年第16卷第2期报道了)改性的聚氯乙烯/二聚异丁烯-马来酸酐共聚物与聚氯乙烯共混，其中亲水性马来酸酐的含量也较低，从而导致膜的亲水性也不高。除了这些方法外，在相转化法制备PVC过滤膜的过程中，已报道的共混改性组分还有聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯-丙烯腈共聚物、异丁烯-马来酸酐高聚物、聚丙烯腈、聚砜、磺化聚砜、羧化聚氯乙烯、醋酸纤维、聚乙烯吡咯烷酮等。其中，聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯-丙烯腈共聚物、聚丙烯腈和聚砜等组分仍为疏水组分，不仅不能提高PVC共混膜的亲水性，还存在与PVC之间热力学相容性差、膜结构难以控制的问题；具有良好亲水性的磺化聚砜和醋酸纤维与PVC的相容性也较差，所以膜结构在使用容易发生变化而导致膜分离性能不稳定；羧化聚氯乙烯中亲水性羧基的含量仍比较少，得到的共混PVC膜的亲水性也偏低；而聚乙烯吡咯烷酮是水溶性高分子，虽然得到的新制备PVC共混膜具有良好的亲水性，但是在使用过程聚乙烯吡咯烷酮会逐渐流失，从而使亲水性能下降。

对制备好的疏水性纯聚氯乙烯膜进行亲水化后处理也有较多的报道。表面涂覆亲水层也曾被用于PVC分离膜的亲水化改性，比如，美国专利(US PAT 5433852)公开了通过对PVC膜进行浸涂亲水层、并与热处理相结合的PVC膜亲水化的方法，该方法的不足是浸涂亲水层稳定性差，热处理过程中膜会发生结构和分离性能(如截留率等)的变化。通过化学反应在PVC膜表面引入极性基团或亲水链也能达到亲水改性的目的，中国专利(公开号：CN1865325)公开了一种对聚氯乙烯中空纤维多孔膜用0.01～0.064mol/L和0.5～6mol/L高锰酸钾和强碱处理表面的亲水改性方法，该法过程复杂、污染性大，还会导致膜机械强度的损失；《Desalination》(1988，70：277-292)报道了通过Co60辐照后接枝丙烯酸来提高PVC膜的亲水性，该法成本很高、效率低，不适合大规模工业生产；《膜科学与技术》(1996，16(1)：49)报道的等离子体改性PVC膜，此法不仅也存在设备投资成本高、效率低、不利于工业化膜生产的难题，而且膜的强度也有所降低，膜表面形成的极性基团小，在使用过程中这些基团可随高分子链段的运动而被包埋在膜表面下，由此使得膜的亲水性能下降。

不同于上述报道，本发明提供了含丙烯酸、乙烯醇或乙烯吡咯烷酮单体和苯乙烯组成的两亲共聚物、以及无机物粉体-纳米二氧化硅粉或氧化铝粉共混组分的聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜材料，并提供了其制备方法。其中，两亲性的聚苯乙烯-丙烯酸(PSA)、聚苯乙烯-乙烯醇(PSE)和聚苯乙烯-乙烯吡咯烷酮(PSP)三种共聚物中亲水性丙烯酸、乙烯醇或乙烯吡咯烷酮单元的含量高，大大提高共混膜的亲水性，而疏水性的苯乙烯单元有利于两亲性共聚物在膜中的稳定性，保证了在膜的应用过程中亲水性不会退化；采用纳米二氧化硅粉或氧化铝粉为共混组分提高了PVC合金中空纤维过滤膜强度，可以使膜在较高的效率下运行使用。本发明还公开了聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜的相转化制备方法，其利用两亲性共聚物中亲水单元在膜表面富集的原理，进一步保证了所得膜亲水性的充分提高，采用在两亲性共聚物、增强无机填料与聚氯乙烯经溶液共混后一次成膜，无需后处理，工艺简单，容易实现大规模生产。而且所提出的制膜工艺也可以有效的控制膜的结构和分离性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种亲水性聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜及其制备方法。

1、一种高性能聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜，其特征在于：

膜微孔孔径为0.01～0.2微米、膜孔隙率为50～85％、膜厚度为0.1～0.4毫米、膜外径为1～3毫米；膜的主要成分为聚氯乙烯、两亲性聚合物和无机物粉体，其中各些成分规格和质量百分含量为：聚氯乙烯：数均分子量为3×10⁴～2.5×10⁵，50～90％；两亲性聚合物：苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSA)、苯乙烯-乙烯醇共聚物(PSE)或苯乙烯-乙烯吡咯烷酮共聚物(PSP)，5～45％；无机物粉体：粒径为10～500纳米二氧化硅粉或氧化铝粉：1～5％；

2、一种高性能亲水性聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜的制备方法，其特征在于该方法由三步骤组成：

(1)制膜液配制：将聚氯乙烯、两亲性共聚物、无机物粉体和孔径调节剂与溶剂混合，在30～50℃下搅拌溶解成均匀的制膜液；

(2)中空纤维膜的成型：以20～50℃的水或水与溶剂的混合物为芯液、将20～60℃的制膜液经喷丝头喷出成管状液膜，该液膜经过1～20厘米的空气隙后进入10～50℃由水或水与溶剂混合物组成的凝固浴中固化成中空纤维膜；

(3)清洗干燥：将固态的中空纤维膜经10～30℃水浸泡清洗40～60小时后，在空气中晾干得到所述聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜；

其中：

所述制膜液中组分及其质量百分含量为：聚氯乙烯：数均分子量为3×10⁴～2×10⁵，10～15％；两亲性聚合物：苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-乙烯醇共聚物或苯乙烯-乙烯吡咯烷酮共聚物，3～10％；无机物粉体：粒径为10～500纳米二氧化硅粉或氧化铝粉中的任意一种：0.1～1％；孔径调节剂：数均分子量为5×10³～1×10⁶的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或数均分子量为2×10²～1×10⁵的聚乙二醇(PEG)中的任意一种：1～4％；溶剂：N，N’-二甲基甲酰胺(DMAC)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMF)或N-基吡咯烷酮(NMP)中任意一种：70～85％；

所述芯液各组分质量分百分比为：水：40～100％；溶剂：N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中与制膜液溶剂相同的一种：0～60％；

所述凝固浴各组分质量分百分比：水：50～100％；溶剂：N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或甲基吡咯烷酮中与制膜液溶剂相同的一种：0～50％；

两亲性苯乙烯-丙烯酸共聚物的分子量为1.2×10⁴～2×10⁵，丙烯酸单体的摩尔含量为10～40％；

所述两亲性苯乙烯-乙烯醇共聚物的特征在于：数均分子量为2×10³～5×10⁵，乙烯醇单体的摩尔含量为20～49％；

所述两亲性苯乙烯-乙烯吡咯烷酮共聚物的特征在于：数均分子量为1×10⁴～5×10⁵，乙烯吡咯烷酮含量为20～40％。

本发明的优点：

亲水性聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜中采用的聚苯乙烯-丙烯酸(PSA)、聚苯乙烯-乙烯醇(PSE)和聚苯乙烯-乙烯吡咯烷酮(PSP)三种两亲性共聚物组分中，亲水性丙烯酸、乙烯醇或乙烯吡咯烷酮单元的含量高，从而大大提高共混膜的亲水性，而疏水性的苯乙烯单元有利于两亲性共聚物在膜中的稳定性，两亲性共聚物不会在使用过程中流失，又保证在膜的应用过程中亲水性不退化，膜的亲水性能稳定，可靠性高；

又，所述亲水性聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜中采用的采用纳米二氧化硅粉或氧化铝粉为共混组分提高了PVC合金中空纤维过滤膜强度，可以使膜在较高的强度下运行使用；

又，所述亲水性聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜亲水强，不易吸附有机物或胶体，在使用过程中抗污染能力强，即使污染后也容易清洗；

又，所述亲水性聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜表面具有活性的羧基和羟基，可以利用这些活性基团的反应在膜表面进一步接枝其他分子链或基团，有利于实现膜的其他功能，满足不同的应用要求；

又，在所述亲水性聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜制备方法中，可以通过控制制膜液的温度和组成、凝固浴的组成和温度、以及气隙等参数方便地调节膜的内外、径与膜厚度，把膜的微孔孔径控制在0.01μm-0.2μm、得到高孔隙率和不同截留性能的微滤膜和超滤膜；

又，在所述亲水性聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜制备方法中，通过调控聚苯乙烯-丙烯酸(PSA)、聚苯乙烯-乙烯醇(PSE)和聚苯乙烯-乙烯吡咯烷酮(PSP)三种两亲性共聚物组分中的亲水单元的含量调节聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜的亲水性；

又，在所述亲水性聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜制备方法中，两亲性共聚物、无机增强填料与聚氯乙烯经溶液共混后一次成膜的工艺，无需后处理，工艺简单，膜成本低，容易实现大规模生产。

附图说明

图1.亲水性PVC合金中空纤维过滤膜的制备过程示意图；

图2.测试PVC合金中空纤维过滤膜样品通量组件结构示意图；

图3(a).实施例9-B中PVC合金中空纤维过滤膜扫描电子显微镜照片(断面)；

图3(b).实施例9-B中PVC合金中空纤维过滤膜扫描电子显微镜照片(内表面)；

图3(c).实施例9-B中PVC合金中空纤维过滤膜扫描电子显微镜照片(外表面)；

图3(d).实施例9-C中PVC合金中空纤维过滤膜扫描电子显微镜照片(断面)；

图3(e).实施例9-C中PVC合金中空纤维过滤膜扫描电子显微镜照片(内表面)；

图3(f).实施例9-C中PVC合金中空纤维过滤膜扫描电子显微镜照片(外表面)；

具体实施方式

亲水性聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜的制备与结构、性能的控制：

本发明中，膜微孔孔径为0.01～0.2微米、膜孔隙率为50～85％、膜厚度为0.1～0.4毫米、膜外径为1～3毫米、由聚氯乙烯、两亲性共聚物和无机物纳米粉体组成的亲水性聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜，其制备方法是通过以下三个步骤实现的：

(1)制膜液配制：将聚氯乙烯、两亲性共聚物、无机物粉体、孔径调节剂与溶剂混合，在30～50℃下搅拌溶解成均匀的制膜液，制膜液中组分及其质量百分含量为：

聚氯乙烯：数均分子量为3×10⁴～2×10⁵，10～15％；两亲性聚合物：选自苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-乙烯醇共聚物或苯乙烯-乙烯吡咯烷酮共聚物，3～10％；无机物粉体：粒径为10～500纳米二氧化硅粉或氧化铝粉中的任意一种：0.1～1％；孔径调节剂：数均分子量为5×10³～1×10⁶的聚乙烯吡咯烷酮或数均分子量为2×10²～1×10⁵的聚乙二醇中的任意一种：1～4％；溶剂：N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或N-基吡咯烷酮中任意一种：70～85％；

(2)中空纤维膜的成型：以20～50℃的水或水与溶剂的混合物为芯液、将20～60℃的制膜液经喷丝头喷出成管状液膜，该液膜经过1～20厘米的空气隙后进入10～50℃由水或水与溶剂混合物组成的凝固浴中固化成中空纤维膜，其中：

所述芯液各组分质量分百分比为：水：40～100％；溶剂：N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中与制膜液溶剂相同的一种：0～60％；

所述凝固浴各组分质量分百分比：水：50～100％；溶剂：N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或甲基吡咯烷酮中与制膜液溶剂相同的一种：0～50％；

(3)清洗干燥：将固态的中空纤维膜经10～30℃水浸泡清洗40-60小时、空气中晾干得到所述聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜；

制膜过程中，将一定比例的聚氯乙烯、两亲性共聚物、聚氯乙烯、两亲性共聚物、无机物粉体和孔径调解剂与溶剂混合充分搅拌溶解、经脱除气泡后得均匀的制膜液。在中空纤维膜的成型过程中，溶剂扩散到凝固浴中，部分的孔径调节剂PVP或PEG溶解在凝固浴中；经过清洗，膜中残留的PVP或PEG完全从膜中浸泡出来，最后得到的中空纤维膜只有聚氯乙烯、两亲性共聚物和无机物粉体三种组分。

为了保证中空纤维膜的亲水性和两亲性共聚物在膜中的稳定性，两亲性共聚物中亲水单元的最佳摩尔含量为25～35％。

在苯乙烯-丙烯酸、苯乙烯-乙烯醇或苯乙烯-乙烯吡咯烷酮三种两亲性共聚物中，优选苯乙烯-丙烯酸或苯乙烯-乙烯吡咯烷酮为亲水组分。

在二氧化硅粉或氧化铝粉两种无机物粉体中，优选粒径为10～100纳米二氧化硅粉。

在所采用的孔径调节剂PVP和PEG中，优选分子量为2×10²～1×10⁵的PEG。

在中空纤维膜的成型步骤之前，需要进行对制膜液进行减压或精致脱气以防止最终中空纤维膜中出现针孔缺陷。

中空纤维膜的成型设备示意图与制膜工艺流程见附图1。

通过提高孔径调节剂的用量、提高芯液或凝固浴中溶剂的含量、或提高芯液或凝固浴的温度，可以提高膜孔径，反之亦然。聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜制备实施例中的原料：

聚氯乙烯(PVC)：商购自浙江巨化集团有限公司；

聚乙烯吡咯烷酮(PVP：K30，K60，K90)：商购自中国医药集团上海化学试剂公司；

聚环氧乙烷(PEG)：商购自中国医药集团上海化学试剂公司；

二氧化硅粉：商购自杭州万景新材料有限公司；

氧化铝粉：商购自杭州万景新材料有限公司；

N-’二甲基甲酰胺(DMF)：商购自上海经纬化工有限公司；

N，N-’二甲基乙酰胺(DMAc)：商购自上海经纬化工有限公司；

甲基吡咯烷酮(NMP)：商购自浙江联盛化学工业有限公司；

两亲性苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSA)，其制备方法如下：将减压蒸馏精制的苯乙烯和丙烯酸按不同摩尔比例混合放入恒温加热反应釜中，加入一定量得引发剂偶氮二异引发剂腈(AIBN)，通入氮气，在60～80℃恒温下进行共聚合反应10～24h，反应产物DMF中溶解后用10倍体积的甲醇沉析提纯两次，在真空烘箱中干燥48h得到白色粉末状PSA，用酸碱滴定法测定PSA中丙烯酸单元的含量、凝胶渗透色谱测定PSA的分子量。

两亲性苯乙烯-乙烯醇共聚物(PSE)，其制备方法如下：向装有温度计、回流冷凝管、氮气导管以及机械搅拌器的恒温加热反应釜中，依次加入一定量得偶氮二异丁腈、四氯化碳和醋酸乙烯酯，缓慢搅拌通氮气后升温至一定温度，并恒温反应2～10h。反应结束后用石油醚沉淀，产物于室温下在真空干燥箱中干燥得聚醋酸乙烯酯。向装有磁力搅拌和抽真空、冲氩气装置的反应釜中依次加入上面得到的的聚醋酸乙烯酯、苯乙烯、二甲苯、CuCl及2，2’-联吡啶，密封后，反复抽真空、以及充氩气五次。反应釜加热至100～150℃进行聚合反应。聚合物溶液通过装有氧化铝的玻璃柱以除去CuCl和2，2’-联吡啶，用5～8倍体积的甲醇进行沉淀，所得沉淀产物过滤后于室温真空干燥箱中干燥。产物用DMF或DMAc溶解，60℃下滴加25％KOH的甲醇溶液，进行醇解。用甲醇进行沉淀，所得沉淀产物过滤后于室温下在真空干燥箱中干燥。得到得苯乙烯-乙烯醇单体组合而成的共聚物用氢谱核磁共振法测定PSE中乙烯醇单元的含量、凝胶渗透色谱测定PSE的分子量。

两亲性苯乙烯-乙烯吡咯烷酮共聚物(PSP)，其制备方法如下：将装有温度计、机械搅拌、回流冷凝管及恒压滴液漏斗的四口瓶，用油浴预热至95℃，由滴液漏斗加入一定摩尔比的单体N-乙烯吡咯烷酮(NVP)、苯乙烯(St)和引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)与溶剂甲苯的混合液，保持温度92～96℃，搅拌反应5～24h。将反应混合液中的溶剂用旋转蒸发仪浓缩，然后用无水甲醇进行沉淀，用无水甲醇洗涤3～4次，真空干燥得的色粉末状PSP。用元素分析法测定PSP中乙烯吡咯烷酮单元的含量、凝胶渗透色谱测定PSP的分子量。

聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜结构与性能的表征方法：

膜的结构与形貌：用扫描电子显微镜(JSM-5510LV，日本)观察膜微观形貌和孔径和膜厚度。

平均孔径和孔隙率的测定：取一定面积的PVC合金膜在65℃下干燥至恒重，用用压汞仪(DEMO9500，Micromecritics Instrument Corp)测定膜的平均孔径和孔隙率。

水通量的测定：选取一定根数的PVC合金中空纤维膜(合计膜面积为300cm²)封装成如图2所示的膜组件，采用外压模式下测定0.1MPa压力下30min通过膜的纯水量，每个样品测5次取平均值，计算膜的纯水通量(单位：L/h·m²)。

接触角法表征膜的亲水性：将PVC膜在65℃下干燥至恒重，用接触角仪(OCA20，Dataphysics，德国)测定水在膜表面的接触角(标记为C₀)，C₀越小，表示新制备膜的亲水性越好。

PVC膜中两亲性共聚物的稳定性的与亲水稳定性测定：将PVC合金膜浸入50℃的纯子水中在分别连续震荡2天、10天、30天，将膜取出于60℃下干燥至恒重后测定水在膜表面的接触角(分别标记为C₂、C₁₀、C₃₀)。通过测定膜接触角的变化考两亲性共聚物在PVC膜中的稳定性和亲水性能的长久性：振荡后膜表面水接触角越小，表明两亲性共聚物的稳定性稳定性越好、膜亲水性越持久。

实施例

依照上述实聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜制备方法，下面以具体实施例详细说明本发明。所有实施例的实施步骤均与前述实施步骤相同，表中参数为各项实施条件和得到膜结构和性能。需要注意的是，所述实施例不构成对本发明的限制，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

实施例1.PVC-PSA合金中空纤维过滤膜制备

制备条件及膜结构和性能如表一所示。

表一

实施例2.PVC-PSA合金中空纤维过滤膜制备

制备条件及膜结构和性能如表表二所示。

表二

实施例3.PVC-PSA合金中空纤维过滤膜制备

制备条件及膜结构和性能如表三所示。

表三

实施例4.PVC-PSE合金中空纤维过滤膜的制备

制备条件及膜结构和性能如表四所示。

表四

实施例5.PVC-PSE合金中空纤维过滤膜的制备

制备条件及膜结构和性能如表五所示。

表五

实施例6.PVC-PSE合金中空纤维过滤膜的制备

制备条件及膜结构和性能如表六所示。

表六

实施例7.PVC-PSP合金中空纤维过滤膜的制备

制备条件及膜结构和性能如表七所示。

表七

实施例8.PVC-PSP合金中空纤维过滤膜的制备

制备条件及膜结构和性能如表表八所示。

表八

实施例9.PVC-PSP合金中空纤维过滤膜的制备

制备条件及膜结构和性能如表表九所示

表九

Claims (8)

1.一种聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜，其特征在于：膜微孔孔径为0.01～0.2微米、膜孔隙率为50～85％、膜厚度为0.1～0.4毫米、膜外径为1～3毫米；膜的主要成分为聚氯乙烯、两亲性聚合物和无机物粉体，其中所述成分的具体规格和质量百分含量为：

聚氯乙烯：其数均分子量为3×10⁴～2.5×10⁵，且其量为50～90％；

两亲性聚合物：选自两亲性苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSA)、两亲性苯乙烯-乙烯醇共聚物(PSE)或两亲性苯乙烯-乙烯吡咯烷酮共聚物(PSP)，且其量为5～45％；

无机物粉体：选自粒径为10～500纳米的二氧化硅粉或氧化铝粉，且其量为1～5％。

2.权利要求1的聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜，其中所述两亲性的苯乙烯-丙烯酸共聚物的数均分子量为1.2×10⁴～2×10⁵，丙烯酸单体的摩尔含量为10～40％。

3.权利要求1的聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜，其中所述两亲性苯乙烯-乙烯醇共聚物的数均分子量为2×10³～5×10⁵，乙烯醇单体的摩尔含量为20～49％。

4.权利要求1的聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜，其中所述两亲性苯乙烯-乙烯吡咯烷酮的数均分子量为1×10⁴～5×10⁵，乙烯吡咯烷酮含量为20～40％。

5.一种制备权利要求1的聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜的方法，其特征在于所述制备的步骤、各步骤工艺与配方为：

(1)制膜液配制：将聚氯乙烯、两亲性共聚物、无机物粉体和孔径调节剂与溶剂混合，在30～50℃下搅拌溶解成均匀的制膜液；

(2)中空纤维膜的成型：以20～50℃的水或水与溶剂的混合物为芯液，将20～60℃的制膜液经喷丝头喷出成管状液膜，该液膜经过1～20厘米的空气隙后进入10～50℃由水或水与溶剂混合物组成的凝固浴中固化成中空纤维膜；

(3)清洗干燥：将固态的中空纤维膜经10～30℃水浸泡清洗40～60小时，并在空气中晾干得到所述聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜；

所述制膜液中组分及其质量百分含量为：聚氯乙烯：其数均分子量为3×10⁴～2×10⁵，且量为10～15％；两亲性聚合物：选自两亲性苯乙烯-丙烯酸共聚物、两亲性苯乙烯-乙烯醇共聚物或两亲性苯乙烯-乙烯吡咯烷酮共聚物，且量为3～10％；无机物粉体：选自粒径为10～500纳米二氧化硅粉或氧化铝粉，且量为0.1～1％；孔径调节剂：分子量为5×10³～1×10⁶的聚乙烯吡咯烷酮，或分子量为2×10²～1×10⁵的聚乙二醇，且量为1～4％；溶剂：选自N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或N-基吡咯烷酮，且量为70～85％；

所述芯液各组分质量分百分比为：水：40～100％；溶剂：N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中与制膜液溶剂相同的一种：0～60％；

所述凝固浴各组分质量分百分比：水：50～100％；溶剂：N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或甲基吡咯烷酮中与制膜液溶剂相同的一种：0～50％。

6.权利要求5的制备聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜的方法，其中所述两亲性苯乙烯-丙烯酸共聚物的数均分子量为1.2×10⁴～2×10⁵，丙烯酸单体的摩尔含量为10～40％。

7.权利要求5的制备聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜的方法，其中所述两亲性苯乙烯-乙烯醇共聚物的数均分子量为2×10³～5×10⁵，乙烯醇单体的摩尔含量为20～49％。

8.权利要求5的制备聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜的方法，其中所述两亲性苯乙烯-乙烯吡咯烷酮共聚物的数均分子量为1×10⁴～5×10⁵，乙烯吡咯烷酮含量为20～40％。

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