CN112516817A - 一种聚偏氟乙烯疏松纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚偏氟乙烯疏松纳滤膜，其特征在于，按质量百分比计，所述疏松纳滤膜的原料包括PVDF，SMA，CNTs和功能性单体，其中，所述PVDF的含量为51‑98.79wt％，所述SMA的含量为1‑41wt％，所述CNTs的含量为0.01‑2wt％和功能性单体的含量为0.2‑6wt％。通过共混改性后膜的亲水性能虽然提高，但截留性能变化不大，本发明采用PEI/三乙醇胺对膜进行进一步的交联，在提高膜的亲水性的同时，膜能够实现染料的高截留，对盐的低截留，能够有效的实现染料脱盐。

Description

一种聚偏氟乙烯疏松纳滤膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明高分子膜技术领域，特别涉及一种聚偏氟乙烯疏松纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前，纺织、印染、制革等行业产生了大量含有有机染料和无机盐的工业废水，在对这些废水进行处理的过程中，无机盐的存在影响了对有机染料的纯化和回收利用。
与传统的废水处理方法化学氧化、物理吸附、生物方法等相比，膜分离技术具有能耗低，分离效率高、可以持续运行操作等优点。聚砜、聚醚砜、聚酰胺、纤维素等分离膜已经被广泛的应用于污水中有机染料和无机盐的分离。但是膜分离技术在处理含有分子量小于2000的有机染料和盐的废水时，仍然存在一些难以解决的问题。聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的机械强度、化学稳定性和热稳定性等优点，是一种优选的膜材料。但是，常用的PVDF膜的孔尺寸较大，不能实现对上述废水的有效分离；表面能较低，疏水性能强，在水处理过程中需要较高的跨膜压力并且容易导致膜污染。
一般通过共混改性和表面改性的方式来提高膜的亲水性能和抗污染性能。虽然共混改性简单、方便，可以一步实现对分离膜进行改性，但其不能显著改善膜的截留性能；表面改性通常在提高截留性能的同时会降低膜的渗透通量。因此，开发一种可以高效地实现工业废水中有机染料和盐的有效分离并具有优异的渗透性能的PVDF疏松纳滤膜具有十分重要的意义和良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能的PVDF疏松纳滤膜及制备方法，实现对染料分子有高的截留，对盐有低的截留，同时具有高的渗透通量等优点。
针对上述问题，本发明中，先采用两亲性共聚物和功能化碳纳米管与PVDF进行共混，一方面调控复合膜的微观结构，增强分离膜中的纳米通道和渗透性能；另一方面两亲性共聚物和功能化碳纳米管在膜形成过程中向膜表面进行偏析，不但可以增强膜表面的亲水性，而且可以为后续的表面交联改性提供反应活性点，从而提高膜的截留性能。
具体来说，本发明提出了如下技术方案。
本发明提供了一种聚偏氟乙烯疏松纳滤膜，其特征在于，按质量百分比计，所述疏松纳滤膜的原料包括PVDF，SMA，CNTs和功能性单体，其中，所述PVDF的含量为51-98.79wt％，所述SMA的含量为1-41wt％，所述CNTs的含量为0.01-2wt％和功能性单体的含量为0.2-6wt％。
优选的，其中，所述PVDF的含量为53-96wt％，所述SMA的含量为3-39wt％，所述CNTs的含量为含量为0.03-1.5wt％和功能性单体的含量为0.4-5wt％；
优选的，所述疏松纳滤膜对刚果红的截留率＞99％，对甲基蓝的截留率＞95％，对酸性品红的截留率＞90％，对二价盐的截留率＜5％；对一价盐的截留率＜1％；
更优选的，所述疏松纳滤膜渗透通量＞300L/m2h；
进一步优选的，所述功能性单体为聚乙烯亚胺和/或三乙醇胺。
本发明还提供了上述的疏松纳滤膜的制备方法，其中，包括如下步骤：
步骤1：将PVDF，SMA，CNTs和致孔剂A进行干燥预处理；
步骤2：将步骤1处理后的PVDF，SMA，CNTs和致孔剂A溶于有机溶剂B，进行溶解，脱泡，得到均一透明的铸膜液；
步骤3：将步骤2得到的铸膜液涂覆制膜，固化，浸泡后即得到PVDF/SMA/CNTs复合膜；
步骤4：将步骤3得到的复合膜置于功能性单体中溶解反应，后取出即得到所述的聚偏氟乙烯疏松纳滤膜。
优选的，其中，所述步骤1中，所述PVDF的重均分子量为500000-800000，所述SMA的重均分子量为50000-200000，更所述SMA的酸酐基团含量为10-30wt％；
进一步优选的，所述PVDF的重均分子量为600000-700000，所述SMA的重均分子量为80000-200000；
更优选的，所述SMA的酸酐基团含量为12-28wt％。
优选的，其中，所述步骤2中致孔剂A为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇，
优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000～50000，所述聚乙二醇的重均分子量为400～800，
更优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000～40000，所述聚乙二醇的重均分子量为570～630。
优选的，其中，所述步骤2中有机溶剂B为N,N-二甲基乙酰胺和/或N,N-二甲基甲酰胺；
优选的，致孔剂A的添加量为0.5-12wt％；有机溶剂B的添加量为58-86wt％；
更优选的，致孔剂A的添加量为1-10wt％；有机溶剂B的添加量为70-80wt％。
优选的，其中，所述步骤1中在干燥预处理温度为60-100℃，优选的，所述步骤2中溶解采用水浴加热，其温度为60～80℃，同时进行机械搅拌，脱泡＞24h，即得到均一透明的铸膜液。
优选的，其中，所述步骤3中，涂覆在贴有无纺布的基板上，优选的，用厚度为200μm-550μm的刮刀制膜；
更优选的，使用刮刀制膜后，浸入纯水中凝固，其中凝固温度为0℃～50℃；后在纯水中浸泡＞12h后即得到PVDF/SMA/CNTs复合膜；
进一步优选的，所述步骤4中的反应温度为30～80℃；所述步骤4中反应时间为0.5h-12h。
优选的，其中，所述CNTs选自羧基化碳纳米管，羟基化碳纳米管和氨基化碳纳米管中的一种或两种以上；
优选的，所述功能性单体为聚乙烯亚胺和/或三乙醇胺；所述聚乙烯亚胺的重均分子量为600-70000；
更优选的，所述功能性单体聚乙烯亚胺和/或三乙醇胺的浓度为0.1～10wt％。
本发明还提供了上述的制备方法所制备得到的复合膜在治理环境如工业废水处理中的应用。
本发明所取得的有益效果是：
(1)低分子量的苯乙烯-马来酸酐共聚物在铸膜液中与PVDF的相容性较差，相分离过程中容易在表面形成缺陷孔，在断面处聚集形成小球，本发明通过选用特定分子量和酸酐基团含量的苯乙烯-马来酸酐共聚物使其与PVDF有良好的相容性。
(2)由于PVDF膜表面具有强的疏水性，功能基团较少，本发明通过共混SMA和功能化的碳纳米管来提高膜的亲水性能，同时SMA和功能化的碳纳米管在膜表面偏析后可以进一步进行改性。
(3)通过共混改性后膜的亲水性能虽然提高，但截留性能变化不大，本发明采用PEI/三乙醇胺对膜进行进一步的交联，在提高膜的亲水性的同时，膜能够实现染料的高截留，对盐的低截留，能够有效的实现染料脱盐。膜对刚果红的截留在99％以上，对甲基蓝的截留在95％以上，对酸性品红的截留在90％以上，对二价盐的截留在5％以下，对一价盐的截留在1％以下，同时由于膜表面的亲水性较好以及疏松多孔的结构，膜在对染料进行过滤时，渗透通量能够达到300L/m2h。
附图说明
图a1是实施例1制备的PVDF/SMA/CNTS复合膜1的膜表面SEM图；
图a2是实施例1制备的PVDF/SMA/CNTS复合膜1的膜断面SEM图；
图b1是实施例1制备的聚偏氟乙烯疏松纳滤膜1的膜表面SEM图；图b2是实施例1制备的聚偏氟乙烯疏松纳滤膜1的膜断面SEM图。
具体实施方式
如上所述，本发明提供了一种聚偏氟乙烯疏松纳滤膜，其特征在于，按质量百分比计，所述疏松纳滤膜的原料包括PVDF，SMA，CNTs和功能性单体，其中，所述PVDF的含量为51-98.79wt％，所述SMA的含量为1-41wt％，所述CNTs的含量为0.01-2wt％和功能性单体的含量为0.2-6wt％。
优选的，其中，所述PVDF的含量为53-96wt％，所述SMA的含量为3-39wt％，所述CNTs的含量为含量为0.03-1.5wt％和功能性单体的含量为0.4-5wt％；
优选的，所述疏松纳滤膜对刚果红的截留率＞99％，对甲基蓝的截留率＞95％，对酸性品红的截留率＞90％，对二价盐的截留率＜5％；对一价盐的截留率＜1％；
更优选的，所述疏松纳滤膜渗透通量＞300L/m2h。
本发明还提供了上述的疏松纳滤膜的制备方法，其中，包括如下步骤：
步骤1：将PVDF，SMA，CNTs和致孔剂A进行干燥预处理；
步骤2：将步骤1处理后的PVDF，SMA，CNTs和致孔剂A溶于有机溶剂B，进行溶解，搅拌，脱泡，得到均一透明的铸膜液；
步骤3：将步骤2得到的铸膜液涂覆制膜，固化，浸泡后即得到PVDF/SMA/CNTs复合膜；
步骤4：将步骤3得到的复合膜置于功能性单体中溶解反应，后取出即得到所述的聚偏氟乙烯疏松纳滤膜。
优选的，其中，所述步骤1中，所述PVDF的重均分子量为500000-800000，所述SMA的重均分子量为50000-200000，更所述SMA的酸酐基团含量为10-30wt％；
进一步优选的，所述PVDF的重均分子量为600000-700000，所述SMA的重均分子量为80000-200000；更优选的，所述SMA的酸酐基团含量为12-28wt％。
优选的，其中，所述步骤2中致孔剂A为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇，
优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000～50000，所述聚乙二醇的重均分子量为400～800，
更优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000～40000，所述聚乙二醇的重均分子量为570～630。
优选的，其中，所述步骤2中有机溶剂B为N,N-二甲基乙酰胺和/或N,N-二甲基甲酰胺；
优选的，致孔剂A的添加量为0.5-12wt％；有机溶剂B的添加量为58-86wt％；
更优选的，致孔剂A的添加量为1-10wt％；有机溶剂B的添加量为70-80wt％。
优选的，其中，所述步骤1中在干燥预处理温度为60-100℃，
优选的，所述步骤2中溶解采用水浴加热，其温度为60～80℃，同时进行机械搅拌，脱泡＞24h，即得到均一透明的铸膜液。
优选的，其中，所述步骤3中，涂覆在贴有无纺布的基板上，优选的，用厚度为200μm-550μm的刮刀制膜；
更优选的，使用刮刀制膜后，浸入纯水中凝固，其中凝固温度为0℃～50℃；后在纯水中浸泡＞12h后即得到PVDF/SMA/CNTs复合膜；进一步优选的，所述步骤4中的反应温度为30～80℃；所述步骤4中反应时间为0.5h-12h。
优选的，其中，所述CNTs选自羧基化碳纳米管，羟基化碳纳米管和氨基化碳纳米管中的一种或两种以上；
优选的，所述功能性单体为聚乙烯亚胺和/或三乙醇胺；所述聚乙烯亚胺的重均分子量为600-70000；
更优选的，所述功能性单体聚乙烯亚胺和/或三乙醇胺的浓度为0.1～10wt％。
本发明还提供了一种聚偏氟乙烯疏松纳滤膜，其是由PVDF，SMA，CNTs通过功能性单体溶解，固化后制备而成。
本发明还提供了上述的制备方法所制备得到的复合膜在工业废水处理中的应用。
下面对本实施例所用的原料及设备的生产厂家，以及产品分析使用的设备和分析方法进行说明如下，其中所述的化学物质没有标明的均为常规试剂的化学纯级别。其中，实施例和对比例中所用到的原料的信息如下表所示。下表1和实施例中指出的分子量均为重均分子量。
表1本发明所用到的原料和仪器的信息
Figure BDA0002758890850000071
Figure BDA0002758890850000081
Figure BDA0002758890850000091
实施例
实施例1
聚偏氟乙烯疏松纳滤膜的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤1：称取5g苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA：分子量为200000，酸酐基团含量为28wt％),15gPVDF(分子量650000)，0.18g羧基化碳纳米管，8gPVP(分子量30000)，60℃的真空干燥箱中放置24小时。
步骤2：将上述物质溶于73.82gN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，在50℃下搅拌至聚合物完全溶解，静置脱泡24h后，得到均一的铸膜液。
步骤3：将铸膜液流延到贴有无纺布的玻璃板上，并用尺寸为300μm的刮刀刮制成膜，将刮制的膜迅速浸入0℃的凝固浴纯水中，当完全分相后取出膜，并将膜浸泡在纯水12h后备用，即得到PVDF/SMA/CNTs复合膜1。
步骤4：:称取2g PEI(分子量70000)，3g三乙醇胺于烧杯中，添加95g的去离子水于烧杯中，用玻璃棒搅拌使得PEI和三乙醇胺完全溶解，将步骤3中制备得到的复合膜放入烧杯中，60℃水浴加热12h，将膜取出，用去离子水冲洗干净，放入去离子水中即得到聚偏氟乙烯疏松纳滤膜1。
采用美国FEI公司生产的Quanta250FEG型扫描电子显微镜(SEM)对实施例1中制备得到的PVDF/SMA/CNTs复合膜1和聚偏氟乙烯疏松纳滤膜1的形貌结构进行扫描电镜观察，断面观察时需要先在液氮内进行脆断处理，然后真空干燥，测试前对样品进行喷金处理，测试电压为10.0kV；从图a1中可以看出，膜表面存在很多大的圆形孔结构，这些圆孔结构是导致膜截留性能低的原因，从图a2的断面图可以看出，膜表面的皮层较薄。与图a1相比图a2中膜表面更加的致密，并且膜表面大的圆孔结构消失；对比图b1和b2可以看出，疏松纳滤膜1的断面皮层更厚，证明功能性单体在膜表面发生反应，截留性能提高。
本实施例中，制备得到的聚偏氟乙烯疏松纳滤膜1中，所述PVDF的含量为73.36wt％，所述SMA的含量为24.61wt％，所述CNTs的含量为0.89wt％和功能性单体(PEI和三乙醇胺)的含量为1.17wt％。
实施例2
聚偏氟乙烯疏松纳滤膜的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤1：称取4g苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA：分子量为150000，酸酐基团含量为20wt％),15gPVDF(分子量为600000)，0.27g胺基化碳纳米管，6gPEG(分子量600)，60℃的真空干燥箱中放置24小时。
步骤2：将上述物质溶于74.73gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在60℃下搅拌至聚合物完全溶解，静置脱泡24h后，得到均一的铸膜液。
步骤3：将铸膜液流延到贴有无纺布的玻璃板上，并用尺寸为400μm的刮刀刮制成膜，将刮制的膜迅速浸入30℃的凝固浴纯水中，当完全分相后取出膜，并将膜浸泡在纯水12h后备用，即得到PVDF/SMA/CNTs复合膜2。
步骤4：称取4gPEI(分子量10000)，2g三乙醇胺于烧杯中，添加94g的去离子水于烧杯中，用玻璃棒搅拌使得PEI和三乙醇胺完全溶解，将步骤3中备用的复合膜放入烧杯中，40℃水浴加热7h，将膜取出，用去离子水冲洗干净，放入去离子水中即得到聚偏氟乙烯疏松纳滤膜2。
本实施例中，制备得到的聚偏氟乙烯疏松纳滤膜2中，所述PVDF的含量为75.03wt％，所述SMA的含量为19.73wt％，所述CNTs的含量为1.33wt％和功能性单体(PEI和三乙醇胺)的含量为3.91wt％。
实施例3
聚偏氟乙烯疏松纳滤膜的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤1：称取8g苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA：分子量为180000，酸酐基团含量为25wt％),13g PVDF(分子量700000)，0.9g胺基化碳纳米管，4g PVP(分子量40000)，60℃的真空干燥箱中放置24小时。
步骤2：将上述物质溶于74.5gN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，在65℃下搅拌至聚合物完全溶解，静置脱泡24h后，得到均一的铸膜液。
步骤3：将铸膜液流延到贴有无纺布的玻璃板上，并用尺寸为450μm的刮刀刮制成膜，将刮制的膜迅速浸入10℃的凝固浴纯水中，当完全分相后取出膜，并将膜浸泡在纯水12h后备用，即得到PVDF/SMA/CNTs复合膜3。
步骤4：称取10gPEI(分子量600),8g三乙醇胺于烧杯中，添加82g的去离子水于烧杯中，用玻璃棒搅拌使得PEI和三乙醇胺完全溶解，将步骤3中备用的复合膜放入烧杯中，45水浴加热1h，将膜取出，用去离子水冲洗干净，放入去离子水中即得到聚偏氟乙烯疏松纳滤膜3。
本实施例中，制备得到的聚偏氟乙烯疏松纳滤膜3中，所述PVDF的含量为59.04wt％，所述SMA的含量为35.21wt％，所述CNTs的含量为1.02wt％和功能性单体(PEI和三乙醇胺)的含量为4.73wt％。
实施例4
聚偏氟乙烯疏松纳滤膜的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤1：称取6g苯乙烯-马来酸酐共聚物((SMA：分子量为80000，酸酐基团含量为12wt％),14g PVDF(分子量650000)，1.5g羟基化碳纳米管，2g PVP(分子量10000)，60℃的真空干燥箱中放置24小时。
步骤2：将上述物质溶于76.5gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在70℃下搅拌至聚合物完全溶解，静置脱泡24h后，得到均一的铸膜液。
步骤3：将铸膜液流延到贴有无纺布的玻璃板上，并用尺寸为550μm的刮刀刮制成膜，将刮制的膜迅速浸入20℃的凝固浴纯水中，当完全分相后取出膜，并将膜浸泡在纯水12h后备用，即得到PVDF/SMA/CNTs复合膜4。
步骤4：称取6gPEI(分子量1800),6g三乙醇胺于烧杯中，添加88g的去离子水于烧杯中，用玻璃棒搅拌使得PEI和三乙醇胺完全溶解，将步骤3中备用的复合膜放入烧杯中，70℃水浴加热3h，将膜取出，用去离子水冲洗干净，放入去离子水中即得到聚偏氟乙烯疏松纳滤膜4。
本实施例中，制备得到的聚偏氟乙烯疏松纳滤膜4中，所述PVDF的含量为65.33wt％，所述SMA的含量为29.23wt％，所述CNTs的含量为1.2wt％和功能性单体(PEI和三乙醇胺)的含量为5.23wt％。
实施例5
聚偏氟乙烯疏松纳滤膜的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤1：称取10g苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA：分子量为220000，酸酐基团含量为31wt％)，12gPVDF(分子量700000)，1.8g羧基化碳纳米管，4g PVP(分子量30000)，60℃的真空干燥箱中放置24小时。
步骤2：将上述物质溶于72.2gN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，在65℃下搅拌至聚合物完全溶解，静置脱泡24h后，得到均一的铸膜液。
步骤3：将铸膜液流延到贴有无纺布的玻璃板上，并用尺寸为400μm的刮刀刮制成膜，将刮制的膜迅速浸入0℃的凝固浴纯水中，当完全分相后取出膜，并将膜浸泡在纯水12h后备用，即得到PVDF/SMA/CNTs复合膜5。
步骤4：称取3gPEI(分子量70000)，5g三乙醇胺于烧杯中，添加91g的去离子水于烧杯中，用玻璃棒搅拌使得PEI和三乙醇胺完全溶解，将步骤3中备用的复合膜放入烧杯中，50℃水浴加热5h，将膜取出，用去离子水冲洗干净，放入去离子水中即得到聚偏氟乙烯疏松纳滤膜5。
本实施例中，制备得到的聚偏氟乙烯疏松纳滤膜5中，所述PVDF的含量为55.33wt％，所述SMA的含量为38.37wt％，所述CNTs的含量为1.42wt％和功能性单体(PEI和三乙醇胺)的含量为4.88wt％。
实施例6
聚偏氟乙烯疏松纳滤膜的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤1：称取2g苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA：分子量为110000，酸酐基团含量为15wt％)，18gPVDF(分子量650000)，0.5g羧基化碳纳米管，4gPVP(分子量40000)，60℃的真空干燥箱中放置24小时。
步骤2：将上述物质溶于75.5gN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，在80℃下搅拌至聚合物完全溶解，静置脱泡24h后，得到均一的铸膜液。
步骤3：将铸膜液流延到贴有无纺布的玻璃板上，并用尺寸为250μm的刮刀刮制成膜，将刮制的膜迅速浸入40℃的凝固浴纯水中，当完全分相后取出膜，并将膜浸泡在纯水12h后备用，即得到PVDF/SMA/CNTs复合膜6。
步骤4：称取4g PEI(分子量10000)，1g三乙醇胺于烧杯中，添加98g的去离子水于烧杯中，用玻璃棒搅拌使得PEI和三乙醇胺完全溶解，将步骤一中备用的复合膜放入烧杯中，75℃水浴加热2h，将膜取出，用去离子水冲洗干净，放入去离子水中即得到聚偏氟乙烯疏松纳滤膜6。
本实施例中，制备得到的聚偏氟乙烯疏松纳滤膜6中，所述PVDF的含量为86.96wt％，所述SMA的含量为9.66wt％，所述CNTs的含量为0.73wt％和功能性单体(PEI和三乙醇胺)的含量为2.65wt％。
对比例
对比例1
聚偏氟乙烯疏松纳滤膜的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤1：称取5g苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA：分子量为200000，酸酐基团含量为28wt％),15gPVDF(分子量650000)，0.18g羧基化碳纳米管，8g PVP(分子量30000)，60℃的真空干燥箱中放置24h。
步骤2：将上述物质溶于73.82gN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，在50℃下搅拌至聚合物完全溶解，静置脱泡24h后，得到均一的铸膜液。
步骤3：将铸膜液流延到贴有无纺布的玻璃板上，并用尺寸为300μm的刮刀刮制成膜，将刮制的膜迅速浸入0℃的凝固浴纯水中，当完全分相后取出膜，并将膜浸泡在纯水12h后备用，即得到PVDF/SMA/CNTs复合膜7。
步骤4：称取2gPEI(分子量70000)于烧杯中，添加98g的去离子水于烧杯中，用玻璃棒搅拌使得PEI完全溶解，将步骤3中制备得到的复合膜放入烧杯中，60℃水浴加热12h，将膜取出，用去离子水冲洗干净，放入去离子水中即得到聚偏氟乙烯疏松纳滤膜7。
本对比例中，制备得到的聚偏氟乙烯疏松纳滤膜7中，所述PVDF的含量为74.26wt％，所述SMA的含量为24.33wt％，所述CNTs的含量为0.89wt％和功能性单体(PEI)的含量为0.52wt％。
对比例2
聚偏氟乙烯复合膜的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤1：称取5g苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA：分子量为200000，酸酐基团含量为28wt％),15gPVDF(分子量650000)，0.18g羧基化碳纳米管，8g PVP(分子量30000)，60℃的真空干燥箱中放置24h。步骤2：将上述物质溶于73.82gN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，在50℃下搅拌至聚合物完全溶解，静置脱泡24h后，得到均一的铸膜液。
步骤3：将铸膜液流延到贴有无纺布的玻璃板上，并用尺寸为300μm的刮刀刮制成膜，将刮制的膜迅速浸入0℃的凝固浴纯水中，当完全分相后取出膜，并将膜浸泡在纯水12h后备用，即得到PVDF/SMA/CNTs复合膜8。
步骤4：称取2gPEI(分子量1800)于烧杯中，添加98g的去离子水于烧杯中，用玻璃棒搅拌使得PEI完全溶解，将步骤3中制备得到的复合膜放入烧杯中，60℃水浴加热12h，将膜取出，用去离子水冲洗干净，放入去离子水中即得到聚偏氟乙烯复合膜8。
本对比例中，制备得到的聚偏氟乙烯疏松纳滤膜8中，所述PVDF的含量为74.35wt％，所述SMA的含量为24.36wt％，所述CNTs的含量为0.88wt％和功能性单体(PEI)的含量为0.41wt％。
对比例3
聚偏氟乙烯疏松纳滤膜的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤1：称取4g苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA：分子量为150000，酸酐基团含量为20wt％),15gPVDF(分子量为600000)，0.27g胺基化碳纳米管，6g PEG(分子量600)，60℃的真空干燥箱中放置24h。步骤2：将上述物质溶于74.73gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在60℃下搅拌至聚合物完全溶解，静置脱泡24h后，得到均一的铸膜液。
步骤3：将铸膜液流延到贴有无纺布的玻璃板上，并用尺寸为400μm的刮刀刮制成膜，将刮制的膜迅速浸入30℃的凝固浴纯水中，当完全分相后取出膜，并将膜浸泡在纯水12h后备用，即得到PVDF/SMA/CNTs复合膜9。
步骤4：称取2g三乙醇胺于烧杯中，添加98g的去离子水于烧杯中，用玻璃棒搅拌使得三乙醇胺完全溶解，将步骤3中备用的复合膜放入烧杯中，40℃水浴加热7h，将膜取出，用去离子水冲洗干净，放入去离子水中即得到聚偏氟乙烯疏松纳滤膜9。
本对比例中，制备得到的聚偏氟乙烯疏松纳滤膜9中，所述PVDF的含量为77.72wt％，所述SMA的含量为20.73wt％，所述CNTs的含量为0.79wt％和功能性单体(三乙醇胺)的含量为0.76wt％。
对比例4
聚偏氟乙烯疏松纳滤膜的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤1：称取6g苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA：分子量为80000，酸酐基团含量为12wt％),14g PVDF(分子量650000)，1.5g羟基化碳纳米管，2g PVP(分子量10000)，60℃的真空干燥箱中放置24小时。步骤2：将上述物质溶于76.5gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在70℃下搅拌至聚合物完全溶解，静置脱泡24h后，得到均一的铸膜液。
步骤3：将铸膜液流延到贴有无纺布的玻璃板上，并用尺寸为550μm的刮刀刮制成膜，将刮制的膜迅速浸入80℃的凝固浴纯水中，当完全分相后取出膜，并将膜浸泡在纯水12h后备用，即得到PVDF/SMA/CNTs复合膜10。
步骤4：称取6gPEI(分子量1800),6g三乙醇胺于烧杯中，添加88g的去离子水于烧杯中，用玻璃棒搅拌使得PEI和三乙醇胺完全溶解，将步骤3中备用的复合膜放入烧杯中，95℃水浴加热3h，将膜取出，用去离子水冲洗干净，放入去离子水中即得到聚偏氟乙烯疏松纳滤膜10。
本对比例中，制备得到的聚偏氟乙烯疏松纳滤膜10中，所述PVDF的含量为65.52wt％，所述SMA的含量为29.64wt％，所述CNTs的含量为0.93wt％和功能性单体(PEI和三乙醇胺)的含量为3.91wt％。
应用例
实施例和对比例制备得到的PVDF/SMA/CNTs复合膜1-10和聚偏氟乙烯疏松纳滤膜1-10进行刚果红，酸性品红，二价盐，甲基蓝的截留性能和渗透通量进行测定。
测试方法如下：
1.染料/盐的截留性能和渗透性能：在操作压力0.1MPa、常温下、用实验室自组装装置测试，以0.1g/L的染料(刚果红、甲基蓝、酸性品红)或1g/L的盐(MgCl2、NaCl)水溶液作为喂料液，利用下式计算分离膜对染料(刚果红、甲基蓝、酸性品红)的渗透通量(1)和截留率(2)。
Figure BDA0002758890850000171
R＝(1-Cp/Cf)×100％ (2)
Jw:纯水通量(L/m2h)；V:一定时间内渗透过分离膜的水体积(L)；A:有效膜面积(m2)；△t:时间(h)；R:截留率(％)；Cp：过滤液浓度(mg/L)；Cf：原液浓度(mg/L)。
得出结果：PVDF/SMA/CNTs复合膜1对刚果红的截留为66.49％，对甲基蓝的截留为26.71％。本实例中PVDF/SMA/CNTs疏松纳滤膜1对刚果红的截留为99.99％，渗透通量为318.31L/m2h，对甲基蓝的截留为96.73％，渗透通量为422.12L/m2h，对酸性品红的截留为92.14％，渗透通量为546.68L/m2h，对二价盐的截留为4.45％，对一价盐的截留为0.67％，可以实现染料脱盐，同时具有高的渗透通量。
PVDF/SMA/CNTs复合膜2对刚果红的截留为45.32％，对甲基蓝的截留为21.03％。本实例中PVDF/SMA/CNTs疏松纳滤膜2对刚果红的截留为99.41％，渗透通量为311.47L/m2h，对甲基蓝的截留为93.90％，渗透通量为484.41L/m2h，对酸性品红的截留为86.17％，渗透通量为491.08L/m2h，对二价盐的截留为2.82％，对一价盐的截留为0.56％，可以实现染料脱盐，同时具有高的渗透通量。
PVDF/SMA/CNTs复合膜3对刚果红的截留为48.95％，对甲基蓝的截留为23.56％。本实例中PVDF/SMA/CNTs疏松纳滤膜3对刚果红的截留为99.99％，渗透通量为335.62L/m2h，对甲基蓝的截留为93.60％，渗透通量为442.88L/m2h，对酸性品红的截留为89.61％，渗透通量为484.4L/m2h，对二价盐的截留为0.73％，对一价盐的截留为0.21％，可以实现染料脱盐，同时具有高的渗透通量。
PVDF/SMA/CNTs复合膜4对刚果红的截留为49.22％，对甲基蓝的截留为22.82％。本实例中PVDF/SMA/CNTs疏松纳滤膜4对刚果红的截留为99.99％，渗透通量为373.68L/m2h，对甲基蓝的截留为92.04％，渗透通量为456.37L/m2h，对酸性品红的截留为87.33％，渗透通量为512.7L/m2h，对二价盐的截留为0.51％，对一价盐的截留为0.17％，可以实现染料脱盐，同时具有高的渗透通量。
PVDF/SMA/CNTs复合膜5对刚果红的截留为51.56％，对甲基蓝的截留为26.38％。本实例中PVDF/SMA/CNTs疏松纳滤膜5对刚果红的截留为99.99％，渗透通量为311.42L/m2h，对甲基蓝的截留为97.75％，渗透通量为470.56L/m2h，对酸性品红的截留为88.82％，渗透通量为435.96L/m2h，对二价盐的截留为0.44％，对一价盐的截留为0.3％，可以实现染料脱盐，同时具有高的渗透通量。
PVDF/SMA/CNTs复合膜6对刚果红的截留为41.57％，对甲基蓝的截留为19.63％。本实例中PVDF/SMA/CNTs疏松纳滤膜6对刚果红的截留为99.99％，渗透通量为425.36L/m2h，对甲基蓝的截留为96.37％，渗透通量为473.38L/m2h，对酸性品红的截留为89.63％，渗透通量为483.69L/m2h，对二价盐的截留为0.27％，对一价盐的截留为0.07％，可以实现染料脱盐，同时具有高的渗透通量。
PVDF/SMA/CNTs复合膜7对刚果红的截留为66.49％，对甲基蓝的截留为26.71％。本实例中PVDF/SMA/CNTs疏松纳滤膜7对刚果红的截留为96.47％，渗透通量为346.53L/m2h，对甲基蓝的截留为85.23％，渗透通量为474.21L/m2h，对酸性品红的截留为71.33％，渗透通量为557.32L/m2h，对二价盐的截留为1.71％，对一价盐的截留为0％，可以看到单独使用PEI70000时，复合膜对染料和盐的截留提高，但与同时使用PEI和三乙醇胺相比性能下降。
PVDF/SMA/CNTs复合膜8对刚果红的截留为66.49％，对甲基蓝的截留为26.71％。本实例中PVDF/SMA/CNTs疏松纳滤膜8对刚果红的截留为81.31％，渗透通量为373.82L/m2h，对甲基蓝的截留为65.23％，渗透通量为501.12L/m2h，对酸性品红的截留为23.57％，渗透通量为522.17L/m2h，对二价盐的截留为0.36％，对一价盐的截留为0％，可以看到单独使用PEI1800时，复合膜对染料的截留提高，但与同时使用PEI和三乙醇胺相比性能下降，并且随着PEI分子量的降低，复合膜的截留性能降低。
PVDF/SMA/CNTs复合膜9对刚果红的截留为45.32％，对甲基蓝的截留为21.03％。本实例中PVDF/SMA/CNTs疏松纳滤膜9对刚果红的截留为92.46％，渗透通量为377.55L/m2h，对甲基蓝的截留为74.27％，渗透通量为406.8L/m2h，对酸性品红的截留为53.71％，渗透通量为533.61L/m2h，对二价盐的截留为0.69％，对一价盐的截留为0.06％，可以看到单独使用三乙醇胺时，复合膜对染料的截留提高，但与同时使用PEI和三乙醇胺相比性能下降。
PVDF/SMA/CNTs复合膜10对刚果红的截留为12.47％，对甲基蓝的截留为3.56％。本实例中PVDF/SMA/CNTs疏松纳滤膜10对刚果红的截留为32.31％，渗透通量为433.68L/m2h，对甲基蓝的截留为10.56％，渗透通量为497.65L/m2h，对酸性品红的截留为3.43％，渗透通量为613.66L/m2h，对二价盐的截留为0％，对一价盐的截留为0％。可以看到当凝固浴温度超过优选的温度0℃～50℃时，复合膜的截留性能与复合膜4相比性能明显下降，并且当PEI和三乙醇胺的温度超出优选的温度30～80℃时，复合膜的截留性能也大幅度降低。
结果汇总见表2和表3。
表2实施例和对比例制备的PVDF/SMA/CNTs复合膜的性能测试结果
Figure BDA0002758890850000201
表3实施例和对比例制备的聚偏氟乙烯疏松纳滤膜的性能测试结果
Figure BDA0002758890850000202
Figure BDA0002758890850000211
以上所述，仅是本发明实施的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均需要包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚偏氟乙烯疏松纳滤膜，其特征在于，按质量百分比计，所述疏松纳滤膜的原料包括PVDF，SMA，CNTs和功能性单体，
其中，所述PVDF的含量为51-98.79wt％，所述SMA的含量为1-41wt％，所述CNTs的含量为0.01-2wt％和功能性单体的含量为0.2-6wt％。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其中，所述PVDF的含量为53-96wt％，所述SMA的含量为3-39wt％，所述CNTs的含量为含量为0.03-1.5wt％和功能性单体的含量为0.4-5wt％；
优选的，所述疏松纳滤膜对刚果红的截留率＞99％，或者，对甲基蓝的截留率＞95％，或者，对酸性品红的截留率＞90％，
或者，对二价盐的截留率＜5％；或者，对一价盐的截留率＜1％；
更优选的，所述疏松纳滤膜渗透通量＞300L/m2h；
进一步优选的，所述功能性单体为聚乙烯亚胺和/或三乙醇胺。
3.权利要求1或2所述的疏松纳滤膜的制备方法，其中，包括如下步骤：
步骤1：将PVDF，SMA，CNTs和致孔剂A进行干燥预处理；
步骤2：将步骤1处理后的PVDF，SMA，CNTs和致孔剂A溶于有机溶剂B，进行溶解，脱泡，得到均一透明的铸膜液；
步骤3：将步骤2得到的铸膜液涂覆制膜，固化，浸泡后即得到PVDF/SMA/CNTs复合膜；
步骤4：将步骤3得到的复合膜置于功能性单体中溶解反应，后取出即得到所述的聚偏氟乙烯疏松纳滤膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述步骤1中，所述PVDF的重均分子量为500000-800000，所述SMA的重均分子量为50000-200000，所述SMA的酸酐基团含量为10-30wt％；
优选的，所述PVDF的重均分子量为600000-700000，所述SMA的重均分子量为80000-200000；
更优选的，所述SMA的酸酐基团含量为12-28wt％。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述步骤2中致孔剂A为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇，
优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000～50000，所述聚乙二醇的重均分子量为400～800，
更优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000～40000，所述聚乙二醇的重均分子量为570～630。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤2中有机溶剂B为N,N-二甲基乙酰胺和/或N,N-二甲基甲酰胺；
优选的，致孔剂A的添加量为0.5-12wt％；有机溶剂B的添加量为58-86wt％；
更优选的，致孔剂A的添加量为1-10wt％；有机溶剂B的添加量为70-80wt％。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤1中在干燥预处理温度为60-100℃，
优选的，所述步骤2中溶解采用水浴加热，其温度为60～80℃，同时进行机械搅拌，脱泡＞24h，即得到均一透明的铸膜液。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤3中，涂覆在贴有无纺布的基板上，
优选的，用厚度为200μm-550μm的刮刀制膜；
更优选的，使用刮刀制膜后，浸入纯水中凝固，其中凝固温度为0℃～50℃；后在纯水中浸泡＞12h后即得到PVDF/SMA/CNTs复合膜；
进一步优选的，所述步骤4中的反应温度为30～80℃；所述步骤4中反应时间为0.5h-12h。
9.根据权利要求3-8中任一项所述的制备方法，其中，所述CNTs选自羧基化碳纳米管，羟基化碳纳米管和氨基化碳纳米管中的一种或两种以上；
优选的，所述功能性单体为聚乙烯亚胺和/或三乙醇胺；所述聚乙烯亚胺的重均分子量为600-70000；
更优选的，所述功能性单体聚乙烯亚胺和/或三乙醇胺的浓度为0.1～10wt％。
10.权利要求1或2所述的复合膜或权利要求3-9中任一项所述的制备方法所制备得到的复合膜在治理环境如工业废水处理中的应用。
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