CN101605730A - 硅烷取代的聚环氧乙烷试剂及用于防止或减少工业加工中硅铝酸盐积垢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了材料和方法，藉此具有至少0.5摩尔％的含－Si(OR″)3(其中R″为H、烷基基团、Na、K或NH4)悬垂基团和末端基团的聚合物可被用于控制具有碱性加工流(如制浆加工流)的工业加工中或者高水平核废料加工厂中的硅铝酸盐积垢。当本发明的材料被添加至该碱性加工流后，它们可以减少甚至完全防止设备表面(例如，蒸发器壁和加热表面)上硅铝酸盐积垢的形成。本材料在使其经济实用的处理浓度下是有效的。

Description

硅烷取代的聚环氧乙烷试剂及用于防止或减少工业加工中硅铝酸盐积垢的方法
技术领域
本发明描述了在具有碱性加工流的工业加工中使用的设备中或者设备上防止或抑制积垢形成的材料和方法。
背景技术
在工业加工(特别是具有碱性加工流的加工)中使用的加工设备内或者设备上的积垢问题已经众所周知。当积垢在加工设备的表面堆积时形成了严重的问题，并引起了热传递系数的损失。因此，可能需要向这些加工中的蒸发设备提供额外的热量，从而导致了额外的成本。
具有碱性加工流的该种工业加工的范例已有上百年历史，并在有关该主题的许多文字中得到详尽描述的用于纸张加工的牛皮纸回收处理(参见，G.A.Smook″Handbook for Pulp and papertechnologists，第3版)。如P.N.Wannamaker and W.J.Frederick in″Application of solubility data to predicting the accumulation ofaluminum and silicon in alkaline pulp mills″，Minimum Effluent MillsSymposium，1996，p303所述，最近在牛皮纸厂中开发的闭合循环(Closed loop cycles)由于在系统中累积了铝和硅，因而加剧了加工设备中的积垢问题。因此，人们已经充分认识到提供在牛皮纸浆厂中抑制硅铝酸盐积垢形成的方法和组合物的必要性。US 5409571描述了马来酸、丙烯酸和次磷酸的三聚物作为牛皮纸浆厂的积垢抑制剂的用途。该类聚合物已显示对碳酸钙积垢有效，但未显示对硅铝酸盐积垢有效。
高水平核废料(High Level Nuclear Waste，HLNW)设备处理放射活性富集的固体和液体废料，以减少废料体积，并将有害材料固定化，以供长期贮存。HLNW处理目前通过两种工艺进行；一种在酸性条件下进行，一种在碱性条件下进行。在碱性处理条件下，硅铝酸钠积垢增长是在预处理阶段废料玻璃化之前的主要问题。
在预处理设备中，该废料被蒸发、过滤、离子交换并进一步蒸发。在蒸发过程中，硅铝酸盐积垢可在蒸发器壁的表面和加热表面形成。此外，这些积垢和沉淀的堆积还可能导致传输管堵塞，从而必须进行关闭维护。
预处理的HLNW废料进入玻璃化设备。HLNW废料进入熔解准备容器，并向其中添加硅和其它成玻璃材料。然后加热混合物，将熔解的混合物注入大型不锈钢容器，冷却并移入临时贮存器，直至选定永久贮存位置。
一部分含Si成玻璃材料可从该玻璃化单元操作中回收进入蒸发单元操作(预处理中)。铝酸钠形式的溶解铝与硅酸钠在溶液中缓慢反应，形成复杂的水合硅铝酸钠。这些物质包括无定形硅铝酸盐(硅铝酸盐水凝胶)、沸石、方钠石以及钙霞石，其统一称为“硅铝酸钠”。这些核废料流还包含高浓度的(每种离子最高为2M)的硝酸根和亚硝酸根离子，以及极高浓度的(在槽中一些部分最高为16M)OH-离子。这些因素极大地增加了硅铝酸盐积垢的形成速率。因此，所形成的硅铝酸钠积垢在碱性HLNW液中具有低溶解度。
此外，由于在硅铝酸盐积垢的笼形结构中结合了放射性的镧系元素和锕系元素以及重铀酸盐的共沉淀，硅铝酸钠被认为是一种有害HLNW产物。(Peterson，R.A.和Pierce，R.A.，(2000)，Sodiumdiuranate and sodium aluminosilicate precipitation testing results，WSRC-TR-2000-00156，Westinghouse Savannah River Company，Aiken，SC，)。因此，HLNW设备需要尽量小的包含硅铝酸盐积垢的HLNW体积。因此，可以看到，硅铝酸盐积垢生长对于核废料处理具有明显负面的经济和操作影响。
因此，期待为核废料蒸发器中的硅铝酸钠积垢问题提供解决方案。
解决前述问题的尝试仅带来了有限的成果，参见Wilmarth和coworkers(Wilmarth，W.R.，Mills，J.T.and Dukes，V.H.，(2005)，Removal of silicon from high-level waste streams via ferricflocculation，Separation Sci.Technol.，40，1-11。这些作者考察了使用硝酸铁以铁沉淀的形式从溶液中去除Si，从而减少或消除硅铝酸盐积垢的形成。尽管该方法具有一定的价值，但仍存在高水平铁沉淀的处理问题，并需要额外的过滤单元操作。另外，W.R.Wilmarth and J.T.Mills″Results of Aluminosilicate InhibitorTesting″，WSRC-TR-2001-00230提出了使用低分子量化合物作为HLNW的积垢抑制剂，但发现其结果不令人满意。
因此，对于具有硅铝酸盐堆积问题的工业加工(例如，牛皮纸浆加工和核废料处理流)中使用的设备，需要经济和有效的方法来减少硅铝酸盐积垢堆积。
发明内容
发明综述
本发明通过提供材料和方法解决了前述及其它问题，其中具有至少0.5摩尔％的含-Si(OR″)3(其中R″为H、烷基基团、Na、K或NH4)悬垂基团和末端基团的聚合物可被用于减少或除去具有碱性加工流(如牛皮纸浆厂或高水平核废料蒸发工艺处理流)的加工中的硅铝酸盐积垢。当本发明的材料被添加至这些工业加工流时，它们减少甚至完全防止设备表面硅铝酸盐积垢的形成。此外，本材料在使其经济实用的处理浓度下是有效的。
发明详述
本发明涉及在具有碱性加工流如牛皮纸浆厂加工流或高水平核废料处理流的工业加工中减少含硅铝酸盐积垢的方法和材料。该待处理加工流可以是具有碱性条件并在其中形成积垢的任意加工流，例如，牛皮纸加工的黑、绿和白色液体或者高水平核废料蒸发加工流。
该方法包括向该加工流添加含硅铝酸盐积垢抑制量的具有至少5摩尔％的含-Si(OR″)3(其中R″为H、C1-C3烷基基团、芳基、Na、K或NH4)悬垂基团和末端基团的聚合物的步骤。在该聚合物中存在的-Si(OR″)3官能团的数量将是足以实现所需结果的量，并可在该聚合物中存在的总单体基团的0.5摩尔％至100摩尔％范围内变化。然而，使用实现目标结果所必需的最少量将是最为经济的。该聚合物优选初始制备为-Si(OR″)3聚合物的甲硅烷醚衍生物聚合物(其中R″＝C1-C3烷基、芳基)，例如聚合物-Si(OCH2CH3)3或聚合物-Si(OCH3)3。该甲硅烷醚衍生物可被直接添加至工业加工流中，或者可被水解为硅醇衍生物，从而在添加至加工流之前形成具有如下一般结构的聚合物：聚合物-Si(OH)3、聚合物-Si(ONa)3、聚合物-Si(OK)3以及聚合物-Si(ONH4)3。本发明的一个便宜特征是任意这些形式可被加入加工流。该聚合物的分子量应至少为约500，最优选至少约1000。
在优选的实施方式中，该含有-Si(OR″)3(其中R″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4)的基团包含了-G-R-X-R′-Si(OR″)3中所示的基团，其中G＝无基团、NH、NR″或O；R＝无基团、C＝O、O、C1-C10烷基或者芳基；X＝无基团、NR、O、NH、酰胺、尿烷或者脲；R′＝无基团、O、C1-C10烷基或芳基；而R″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4。
在一个实施方式中，该基团为-NH-R-X-R′-Si(OR″)3，其中R＝无基团、O、C1-C10烷基或者芳基；X＝O、NH、酰胺或者脲；R′＝无基团、O、C1-C10烷基或芳基；而R″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4。
在另一实施方式中，悬垂该基团的聚合物可包含至少一个氮原子，该悬垂基团与之连接。包含至少一个连接了悬垂基团的氮原子的示范性聚合物包括，但不限于，下式的聚合物：
Figure G2008800040622D00051
其中x＝0.1-100％，y＝99.9-0％；R＝无基团、C1-C10烷基、芳基或-COX-R′-，其中X＝O或NH，R′＝无基团、C1-C10烷基或芳基；而R″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4；其中优选下式的聚合物：
Figure G2008800040622D00061
其中x＝0.5-20％，y＝99.5-80％；R＝C2-C6，且其中下式的聚合物为特别的范例：
Figure G2008800040622D00062
其中x＝0.5-20％，y＝99.5-80％。
在另一实施方式中，该具有含-Si(OR″)3悬垂或末端基团的聚合物衍生自不饱和可聚合的含基团-Si(OR″)3单体(其中R″＝H、C1-C10烷基、芳基、Na、K或NH4)，并可选地与一种或多种附加可聚合单体共聚合。该种附加可聚合单体的范例包括但不限于乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺如N-烷基丙烯酰胺或丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸及其盐或酯、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯、丙烯腈和苯乙烯。特别优选的不饱和可聚合含-Si(OR″)3基团单体为式V和VI的单体。
式V：    式VI：
Figure G2008800040622D00063
其中P＝H、C1-C3烷基、-CO2R″、-CONHR
R＝C1-C10烷基、芳基，
R1＝H、C1-3烷基或芳基
X＝O、NH或NR
R″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4。
该种聚合物的范例包括三烷氧基乙烯基硅烷如CH2＝CHSi(OCH2CH3)3和式VII的单体的同聚物和共聚物：
式VII
其中P＝H，R＝-CH2CH2CH2-，R′＝H，X＝NH，而R″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4。
该类单体可与任意其它可聚合单体(例如上文所述的单体)共聚合。特别优选的可共聚合单体包括乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸及其盐或酯以及马来酰亚胺。特别优选的为含4-20个碳原子的N-取代的丙烯酰胺如N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-戊烷基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-戊基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺。
在优选的实施方式中，具有下式的聚合物是一种衍生自取代或未取代的乙烯基吡咯烷酮单体的部分：
Figure G2008800040622D00072
其中w＝0-99％，x＝1-99％，y＝1-99％，z＝0.5-20％，M＝H、Na、K、NH4；R″＝H、C1-10烷基、芳基、Na、K或NH4；P＝H或CH3，L＝H或C1-C10烷基、芳基或芳烷基，F＝-G-R-X-R′-Si(OR″)3，其中G＝无基团、NH、NR″或O；R＝无基团、C＝O、O、C1-C10烷基或芳基；X＝无基团、NR、O、NH、酰胺、尿烷或脲；R′＝无基团、O、C1-C10烷基或芳基；而R″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4，VPD是衍生自取代或未取代的乙烯基吡咯烷酮的部分。示范性的聚合物为一种或多种式VII的共聚单体的同聚物或共聚物：
式VII：
其中P＝H，R＝-CH2CH2CH2-，R′＝H，X＝NH，而R″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4，其中下式的聚合物为特别的范例：
其中w＝0-90％，x＝0-50％，Y＝0-90％，Z＝2-50摩尔％。
在另一实施方式中，使用了下式的聚合物：
Figure G2008800040622D00083
其中w＝1-99.9％，x＝0.1-50％，y＝0-50％，z＝0-50％；Q＝C1-C10烷基、芳基、酰胺、丙烯酸酯、醚、COXR，其中X＝O或NH而R＝H、Na、K、NH4、C1-C10烷基或芳基，或任意其它的取代基；X＝NH，NP，其中P＝C1-C3烷基或芳基，或者O；R′＝C1-10烷基或芳基；V″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4或形成酐环；R″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4；D＝NR12或OR1，其中R1＝H、C1-C20烷基、C1-C20烯基或芳基，其条件是所有的R、R″、V″和R1基团不一定相同，其中下式的聚合物：
Figure G2008800040622D00091
其中w＝1-99.9％，x＝0.1-50％，y＝0-50％，z＝0-50％；而Q为苯基，以及：
Figure G2008800040622D00092
其中w＝1-99.9％，x＝0.1-50％，y1+y2＝0-50％，y1和y2＝0-50％，z＝0-50％；且Q为苯基为特别的范例。
在另一实施方式中，使用了下式的聚合物：
A-O-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH2CH2O)z-O-B
其中x＝5-100％(摩尔％)，y和z＝0-100％，且至少一个A和/或B单元是含-Si(OR″)3基团，其中R″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4。被使用的该种聚合物的范例包括：A-O-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH2CH2O)z-O-B，其中A和/或B＝R-Si(OR″)3，x＝5-50％，y＝5-95％，z＝0-50％，即，-Si(OR″)3基团取代的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，以及A-O-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH2CH2O)z-O-B，其中A和/或B＝R-Si(OR″)3，x＝100％，y＝0％，z＝0％，即，R-Si(OR″)3基团取代的聚环氧乙烷同聚物。
在另一实施方式中，使用了由多糖或多糖衍生物制备的聚合物。可采用任意可连接悬垂-Si(OR″)3基团的多糖。优选地，该多糖应能溶解在该工业加工流(如牛皮纸浆加工流液体或高水平核废料加工流)中。可用于本发明的多糖包括但不限于纤维素及其衍生物，例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟丁基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉及淀粉衍生物如阳离子淀粉、古尔胶、葡聚糖、糊精、黄原胶、琼脂、角叉菜胶等。特别优选的是淀粉和纤维素衍生物，其中特别的范例为羟乙基纤维素与3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷的反应产物。
本发明中所用的聚合物可通过多种途径制备。例如，它们可通过含-Si(OR″)3(其中R″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4)的单体(例如硅烷单体)聚合，或者该种单体与一种或多种共单体的共聚合进行制备。可用于本发明的合适硅烷单体包括，但不限于，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、gamma-N-丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷、对三乙氧基甲硅烷基苯乙烯、2-(甲基三甲氧基甲硅烷基)丙烯酸、2-(甲基三甲氧基甲硅烷基)-1，4-丁二烯、N-三乙氧基甲硅烷基丙基-马来酰亚胺以及马来酸酐和其它不饱和酐与含-Si(OR″)3基团的氨基化合物的其它反应产物。这些单体可在聚合前或者聚合后被水性的碱水解。可用于本发明的合适的共单体包括，但不限于，乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸及其酯或盐、(甲基)丙烯酰胺以及取代的丙烯酰胺，例如丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-戊烷基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺。该共聚物还可以是接枝共聚物如聚丙烯酸-g-聚(乙烯基三乙氧基硅烷)和聚(乙酸乙烯酯-共-巴豆酸)-g-聚(乙烯基三乙氧基硅烷)。这些聚合物可以在多种溶剂中制备。适用于该种用途的溶剂包括，但不限于，丙酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯等。在某些情况下，该聚合物可溶于该反应溶剂，并可通过去除该溶剂进行回收。替代性地，如果该聚合物不溶于该反应溶剂，则可通过过滤回收该产物。可用于本发明的合适的起始剂包括，但不限于，2，2′偶氮双(2，4-甲基戊腈)和2，2-偶氮双异丁腈、过氧苯甲酰和氢过氧化枯烯。
在本发明的另一实施方式中，可用于本发明的聚合物可通过含有-Si(OR″)3基团以及与现有聚合物的悬垂基团或骨架原子反应的反应性基团的化合物的反应进行制备。例如，聚胺和多糖可与多种含-Si(OR″)3基团化合物反应以得到可用于本发明的聚合物。合适的反应性基团包括，但不限于卤代烷基基团，例如，氯丙基、溴乙基、氯甲基以及溴十一基。该含有-Si(OR″)3的化合物可包含环氧官能团，如缩水甘油丙氧基、1，2-环氧戊烷基、1，2-环氧癸基或3，4-环氧环己基乙基。3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷是特别优选的化合物。
该反应性基团还可以是羟基基团和卤化物的组合，例如3-氯-2-羟丙基。该反应性部分还可包含异氰酸酯基团，例如异氰酸丙酯或异氰酸甲酯，其反应形成脲键。此外，含硅烷的酐基团，例如三乙氧基丙基琥珀酸酐适用于制备本发明的聚合物。该反应可直接进行或在合适的溶剂中进行。此外，可通过卤代烷基、环氧化物或异氰酸酯与聚合物上的氨基基团或氮原子的反应添加其它的官能团(例如烷基基团)。聚胺可通过多种方法制备。它们可通过氮丙啶或类似化合物的开环聚合进行制备。它们还可通过胺类(例如氨、甲胺、二甲胺、乙二胺等)与反应性化合物(例如，1，2-二氯乙烷、表氯醇、表溴醇以及类似化合物)的缩合反应进行制备。
含酐基团聚合物可与多种含-Si(OR″)3化合物反应，以制备适用于本发明的聚合物。合适的含酐基团聚合物包括马来酸酐与烯键式不饱和单体(例如苯乙烯、乙烯、alpha烯烃如十八烯、甲基(丙烯酰胺)、(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯和甲基乙烯基醚)的共聚物。该聚合物还可是接枝共聚物，例如聚(1，4-丁二烯)-g-马来酸酐或聚乙烯-g-马来酸酐等。其它合适的酐单体包括，但不限于，衣康酸酐和柠康酸酐。合适的反应性硅烷化合物包括，但不限于，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双(gamma-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-苯基-gamma氨丙基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基丙基)-三甲氧基硅烷以及gamma-氨基丁基三乙氧基硅烷。其它官能团可通过与胺、醇和其它化合物反应被添加至聚合物。在优选的可用于本发明的聚合物中，该酐为马来酸酐，该共单体为苯乙烯。优选的硅烷是gamma-氨基丙基三乙氧基硅烷。此外有利的是，将某些酐基团与另一种胺(例如二乙胺)反应。
相同类型的含-Si(OR″)3基团氨基化合物可与含悬垂异氰酸酯基团的聚合物(例如，异丙烯基二甲基苯甲基异氰酸酯和乙烯基异氰酸酯与共单体(包括，但不限于，乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸和丙烯酰胺)的共聚物)反应。这些聚合物还可与其它化合物(例如，胺)反应以增强性能。
具有-Si(OR″)3基团的异氰酸酯功能性化合物(例如gamma-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷)还可与含羟基基团的聚合物如水解的聚(乙酸乙烯酯)以及乙酸乙烯酯与其它单体的共聚物进行反应。其它适用的含羟基聚合物包括，但不限于，多糖和含N-羟甲醇丙烯酰胺的聚合物。
在本加工中，向加工流添加的聚合物的数量可取决于该工业加工流(例如涉及的牛皮纸浆厂加工流或高水平核废料流液体)的组成，且一般而言需要的是其含硅铝酸盐积垢抑制量。一般来说，优选向该加工流加入经济上和实践上有利的浓度。优选的浓度大于约0ppm至约300ppm，更优选的浓度大于约0ppm至约50ppm，最优选该聚合物以大于约0ppm至约10ppm的浓度添加至该加工流。
该聚合物可被直接加入任意产生积垢的工业加工流，例如添加至牛皮纸浆研磨加工的黑液蒸发器中，以及该加工的绿色和白色液体加工流中。然而优选将该聚合物添加至装料流或循环流或者流向黑液蒸发器的液体中。尽管该聚合物可在该加工中的任意时间被加入工业加工流，优选在加工中加热前或加热时的任意便利的点进行添加。通常该聚合物可在即将到达蒸发器时添加。
实施例
高水平核废料
比较实施例A
苯乙烯/马来酸酐共聚物与丁胺的反应产物(比较聚合物A)按如下制备：将10.0g的干苯乙烯/马来酸酐共聚物(SMA)(苯乙烯与马来酸酐的摩尔比例约为1.1，且MW约为16000)悬浮于100ml的甲苯中。在环境温度下添加含有1.72g丁胺的10ml甲苯溶液。将混合物回流3小时。过滤固体产物，洗涤，并干燥。由此得到含有53摩尔％的苯乙烯、24摩尔％的N-丁基半酰胺(来自于马来酸酐)以及23摩尔％的马来酸酐的聚合物。
比较实施例B
SMA与牛脂胺和二乙胺的反应产物(比较聚合物B)可按如下制备：将100.0g的SMA(苯乙烯与马来酸酐的摩尔比例约为1.1，且MW约为16000)悬浮于941.7g的甲苯中。在环境温度下添加含25.2g牛脂胺和27.5g二乙胺的35.2g甲苯溶液，然后将混合物回流30分钟。将所得的甲苯浆液冷却至室温，然后边混合边添加约700ml的2％苛性碱溶液。分离甲苯层，蒸馏去除水相中残留的甲苯。使用0.2μm亲水聚醚砜过滤器进行超滤，以对水性溶液进一步纯化，然后冻干获得干聚合物。由此得到含有53摩尔％的苯乙烯、38摩尔％的N-二乙基半酰胺(来自于马来酸酐)以及9摩尔％的N-牛脂半酰胺(来自于马来酸酐)的聚合物。
比较实施例C
N-叔辛基丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物(比较聚合物C)可按如下制备：将2.81g丙烯酸、2.52g N-叔辛基丙烯酰胺以及0.14g 2-巯基乙醇溶解于12.5g DMF和13.87g二噁烷中，并吹氮气。将混合物加热至75℃，并添加含于3g二噁烷的0.16g 2，2′偶氮双(2，4-二甲基戊腈)。75℃下6小时后，冷却该混合物，在溶液中得到所需的聚合物。由此得到含73.7摩尔％丙烯酸和26.3摩尔％N-叔辛基丙烯酰胺的聚合物。
实施例1-聚合物i
可按如下制备SMA与丁胺和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的反应产物，以得到具有含1摩尔％硅烷的单体单元的聚合物(聚合物i)：将10.0g干SMA(苯乙烯与马来酸酐的摩尔比例约为1.0，且MW约为16000)悬浮于100ml的甲苯中。在环境温度下添加含有1.72g丁胺和0.21g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的10ml甲苯溶液。将混合物回流3小时。过滤固体产物，洗涤，并干燥。由此得到含有53摩尔％的苯乙烯、23.9摩尔％的N-丁基半酰胺(来自于马来酸酐)、1摩尔％的N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基半酰胺(来自于马来酸酐)以及22.1摩尔％马来酸酐的聚合物。
实施例2-聚合物ii
可按如下制备SMA与丁胺和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的反应产物，以得到具有含3.8摩尔％硅烷的单体单元的聚合物(聚合物ii)：将10.0g干SMA(苯乙烯与马来酸酐的摩尔比例约为1.1，且MW约为16000)悬浮于100ml的甲苯中。在环境温度下添加含有1.72g丁胺和0.83g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的10ml甲苯溶液。将混合物回流3小时。过滤固体产物，洗涤，并干燥。由此得到含有53摩尔％的苯乙烯、23.9摩尔％的N-丁基半酰胺(来自于马来酸酐)、3.8摩尔％的N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基半酰胺(来自于马来酸酐)以及19.3摩尔％马来酸酐的聚合物。
实施例3-聚合物iii
可按如下制备SMA与丁胺和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的反应产物，以得到具有含7.6摩尔％硅烷的单体单元的聚合物(聚合物iii)：将10.0g干SMA(苯乙烯与马来酸酐的摩尔比例约为1.1，且MW约为16000)悬浮于100ml的甲苯中。在环境温度下添加含有1.72g丁胺和1.66g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的10ml甲苯溶液。将混合物回流3小时。过滤固体产物，洗涤，并干燥。由此得到含有53摩尔％的苯乙烯、23.9摩尔％的N-丁基半酰胺(来自于马来酸酐)、7.6摩尔％的N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基半酰胺(来自于马来酸酐)以及15.5摩尔％马来酸酐的聚合物。
实施例4-聚合物iv
可按如下制备SMA与牛脂胺、二乙胺和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的反应产物，以得到具有含3.8摩尔％硅烷的单体单元的聚合物(聚合物iv)：将100.0g干SMA(苯乙烯与马来酸酐的摩尔比例约为1.1，且MW约为16000)悬浮于941.7g的甲苯中。在室温下添加含25.2g牛脂胺、24.8g二乙胺和8.3g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的38.9g甲苯溶液，然后回流30分钟。将所得的甲苯浆液冷却至室温，然后边混合边添加700ml的2％苛性碱。分离甲苯层，蒸馏去除水相中残留的甲苯。使用0.2μm亲水聚醚砜过滤器进行超滤，以对水性溶液进一步纯化，然后冻干获得干聚合物。由此得到含53摩尔％苯乙烯、3.8摩尔％N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基半酰胺(来自马来酸酐)、9.4摩尔％N-牛脂半酰胺(来自马来酸酐)以及33.8摩尔％N，N-二乙基半酰胺(来自马来酸酐)的聚合物。
实施例5-聚合物v
可按如下制备SMA与牛脂胺、二乙胺和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的反应产物，以得到具有含7.5摩尔％硅烷的单体单元的聚合物(聚合物v)：将100.0g干SMA(苯乙烯与马来酸酐的摩尔比例约为1.1，且MW约为16000)悬浮于941.7g的甲苯中。在环境温度下添加含20.2g牛脂胺、23.4g二乙胺和16.7g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的40.2g甲苯溶液，然后将混合物回流30分钟。将所得的甲苯浆液冷却至室温，然后边混合边添加约700ml的2％苛性碱溶液。分离甲苯层，蒸馏去除水相中残留的甲苯。使用0.2μm亲水聚醚砜过滤器进行超滤，以对水性溶液进一步纯化，然后冻干获得干聚合物。由此得到含53摩尔％苯乙烯、7.5摩尔％N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基半酰胺(来自马来酸酐)、7.5摩尔％N-牛脂半酰胺(来自马来酸酐)以及30摩尔％N，N-二乙基半酰胺(来自马来酸酐)的聚合物。
实施例6-聚合物vi
可按如下制备SMA与牛脂胺、二乙胺和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的反应产物，以得到具有含3.8摩尔％硅烷的单体单元的聚合物(聚合物vi)：将100.0g干SMA(苯乙烯与马来酸酐的摩尔比例约为1.1，且MW约为16000)悬浮于941.7g的甲苯中。在环境温度下添加含10.1g牛脂胺、28.9g二乙胺和8.3g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的31.3g甲苯溶液，然后将混合物回流30分钟。将所得的甲苯浆液冷却至室温，然后边混合边添加约700ml的2％苛性碱溶液。分离甲苯层，蒸馏去除水相中残留的甲苯。使用0.2μm亲水聚醚砜过滤器进行超滤，以对水性溶液进一步纯化，然后冻干获得干聚合物。由此得到含53摩尔％苯乙烯、3.8摩尔％N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基半酰胺(来自马来酸酐)、3.8摩尔％N-牛脂半酰胺(来自马来酸酐)以及39.4摩尔％N，N-二乙基半酰胺(来自马来酸酐)的聚合物。
实施例7
按如下制备N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基丙烯酰胺(TESPA)：将197.4g的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷和89.9g三乙胺溶解于330gTHF中，吹氮气，并冷却至0℃。在混合过程中逐滴添加83.9g丙烯酰氯，并在添加后将混合物加热至40℃维持2小时。然后将混合物冷却至室温，并将盐滤出。所得的溶液TESPA(42％，含于THF)可不经进一步纯化直接使用。
实施例8-聚合物viii
可按如下制备N-叔辛基丙烯酰胺、丙烯酸、1-乙烯基-2-吡咯烷酮(1-vinyl-2-pyrrolidinone)和TESPA的四元共聚物，以得到具有含5摩尔％硅烷的单体单元的聚合物(聚合物vii)：将1.89g 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.66g丙烯酸、2.21g N-叔辛基丙烯酰胺、1.30gTESPA(42％，含于THF)和0.14g 2-巯基乙醇溶解于14g DMF和11.64g二噁烷中，并吹氮气。将混合物加热至75℃，并添加含于3g二噁烷的0.16g 2，2′偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)。75℃下6小时后，冷却该混合物，在溶液中得到所需的聚合物。通过用异丙醇沉淀进一步纯化该聚合物，洗涤，并干燥。由此得到含有42.5摩尔％1-乙烯基-2-吡咯烷酮、22.5摩尔％丙烯酸、5摩尔％TESPA和30摩尔％N-叔辛基丙烯酰胺的聚合物。
实施例9-聚合物ix
可按如下制备1-乙烯基-2-吡咯烷酮和TESPA的共聚物，以得到具有含5摩尔％硅烷的单体单元的聚合物(聚合物viii)：将4.69g1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1.44g TESPA(42％，含于THF)和0.14g 2-巯基乙醇溶解于12.5g DMF和13.07g二噁烷中，并吹氮气。将混合物加热至75℃，并添加含于3g二噁烷的0.16g 2，2′偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)。75℃下6小时后，冷却该混合物，在溶液中得到所需的聚合物，浓度为15％。由此得到含95摩尔％1-乙烯基-2-吡咯烷酮和5摩尔％TESPA的聚合物。
实施例10-聚合物x
可按如下制备N-叔辛基丙烯酰胺、丙烯酸和TESPA的三元共聚物，以得到具有含5摩尔％硅烷的单体单元的聚合物(聚合物x)：将2.46g丙烯酸、2.21g N-叔辛基丙烯酰胺1.56g TESPA(42％，含于THF)和0.14g 2-巯基乙醇溶解于12.5g DMF和12.97g二噁烷中，并吹氮气。将混合物加热至75℃，并添加含于3g二噁烷的0.16g 2，2′偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)。75℃下6小时后，冷却该混合物，在溶液中得到所需的聚合物，浓度为15％。由此得到含70摩尔％丙烯酸和25摩尔％TESPA以及5摩尔％N-叔辛基丙烯酰胺的聚合物。
实施例11-聚合物xi
可按如下制备聚环氧乙烷和3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷的反应产物，以得到具有含2.2摩尔％硅烷的单体单元的聚合物(聚合物xi)：将20.0g聚环氧乙烷(Mn约2000)溶解于10.0g DMSO中，并吹氮气。向该混合物添加2.63g 3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷，然后添加1.36g 45％KOH。将所得的混合物加热至80℃维持1小时，在溶液中得到65.8％浓度的所需聚合物。由此得到含有97.8摩尔％环氧乙烷和2.2摩尔％3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷的聚合物。
实施例12-聚合物xii
可按如下制备聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)与3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷的反应产物，以得到具有含3.1摩尔％硅烷的单体单元的聚合物(聚合物xi)：将30.0g聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(具有50wt％环氧乙烷，Mn约1900)与4.52g 3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷在氮气下混合。添加2.34g 45％KOH，并将所得的混合物加热至80℃维持1小时，得到所需的聚合物，浓度为92.6％。由此得到含约55.1摩尔％环氧乙烷、41.8摩尔％环氧丙烷和3.1摩尔％3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷的聚合物。
实施例13-聚合物xiii
可按如下制备聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)与3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷的反应产物，以得到具有含3.0摩尔％硅烷的单体单元的聚合物(聚合物xiii)：将30.0g聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(具有10wt％环氧乙烷，Mn约2000)与4.3g 3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷在氮气下混合。添加2.22g 45％KOH，并将所得的混合物加热至80℃维持1小时，得到所需的聚合物，浓度为92.9％。由此得到含约12.3摩尔％环氧乙烷、84.7摩尔％环氧丙烷和3.0摩尔％3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷的聚合物。
实施例14-聚合物xiv
可按如下制备聚乙烯亚胺和3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷的反应产物，以得到具有含0.5摩尔％硅烷的单体单元的聚合物(聚合物xiv)：将25.4g聚乙烯亚胺(Mw约25000)与0.7g 3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷相混合，将所得的混合物加热至70℃维持16小时，得到软易碎胶状的所需聚合物。
实施例15-聚合物xv
可按如下制备聚乙烯亚胺和3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷的反应产物，以得到具有含1.0摩尔％硅烷的单体单元的聚合物(聚合物xv)：将25.72g聚乙烯亚胺(Mw约25000)与1.43g 3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷相混合，将所得的混合物加热至70℃维持16小时，得到软易碎胶状的所需聚合物。
实施例16-聚合物xvi
可按如下制备聚乙烯亚胺和3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷的反应产物，以得到具有含2.0摩尔％硅烷的单体单元的聚合物(聚合物xvi)：将11.39g聚乙烯亚胺(Mw约25000)与1.28g 3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷相混合，将所得的混合物加热至70℃维持16小时，得到软易碎胶状的所需聚合物。
实施例17-聚合物xvii
可按如下制备聚乙烯亚胺和3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷的反应产物，以得到具有含4.0摩尔％硅烷的单体单元的聚合物(聚合物xvii)：将10.0g聚乙烯亚胺(Mw约25000)与2.29g 3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷相混合，将所得的混合物加热至70℃维持16小时，得到软易碎胶状的所需聚合物。
实施例18-聚合物xviii
可按如下制备羟乙基纤维素和3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷的反应产物，以得到具有含高(约30摩尔％)硅烷的单体单元的聚合物(聚合物xviii)：将8.0g干羟乙基纤维素(分子量24,000-27,000)与2.0g 3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷在5g丙酮中混合。蒸发去除丙酮，将所得的混合物加热至100℃维持16小时，得到所需的聚合物。
表1在积垢抑制测试中使用的聚合物一览表
  实施例   聚合物   组成  硅烷摩尔％＊
  比较A   比较A   SMA与丁胺的反应产物  0
  比较B   比较B   SMA与牛脂胺和二乙胺的反应产物  0
  比较C   比较C   N-叔辛基丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物  0
  比较D   从Aldrich获得的聚乙烯亚胺(Mw～25000)  0
  比较E   从Aldrich获得的聚乙烯基吡咯烷酮(Mw～10000)  0
  1 i   SMA与丁胺和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的反应产物  1
  2 ii   SMA与丁胺和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的反应产物  3.8
  3   iii   SMA与丁胺和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的反应产物  7.6
4 iv   SMA与牛脂胺、二乙胺和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的反应产物  3.8
  5   v   SMA与牛脂胺、二乙胺和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的反应产物  7.5
6 vi   SMA与牛脂胺、二乙胺和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的反应产物  3.8
  8 viii   N-叔辛基丙烯酰胺、丙烯酸、1-乙烯基-2-吡咯烷酮和TESPA的四元共聚物  5
  9 ix   1-乙烯基-2-吡咯烷酮和TESPA的共聚物  5
  10   x   N-叔辛基丙烯酰胺、丙烯酸和TESPA的三元共聚物  5
11 xi   聚环氧乙烷和3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷的反应产物   2.2
12 xii   聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)与3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷的反应产物   3.1
  13   xiii   聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)与3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷的反应产物   3.0
14 xiv   聚乙烯亚胺和3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷的反应产物   0.5
  15   xv   聚乙烯亚胺和3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷的反应产物   1
  16   xvi   聚乙烯亚胺和3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷的反应产物   2
  17   xvii   聚乙烯亚胺和3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷的反应产物   4
  18   xviii   羟乙基纤维素和3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷的反应产物   ～30
*在聚合物中含硅烷官能团的单体单元的摩尔％。
实施例19
测试步骤
通过向去离子水中添加碳酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、铝酸钠溶液(通过在苛性条件下消化三水合氧化铝得到)、硅酸钠、硝酸钠以及亚硝酸钠得到合成高水平核废料液体。该液体的最终组成显示于表2。
表2
  种类   浓度(摩尔/升)
  NaOH   4.5
  NaNO3   1.0
  NaNO2   1.0
  Na2CO3   0.25
  Na2SO4   0.25
  三水合氧化铝   0.5
  SiO2   0.01
在向核废料液体添加前，将所有的聚合物样本溶解于2％NaOH水溶液中，水解任意未被反应的酐和三烷氧基硅烷基团，将三烷氧基硅烷基团转化成为硅醇基团或钠盐。在125ml聚乙烯瓶中，对于低剂量向2％NaOH水溶液和对于较高剂量向3％溶液投放0.5％的减垢添加剂溶液(如使用)。然后边混合边向该瓶中添加上述合成高水平核废料储液。将密封的瓶子在102℃下搅拌加热18±2小时。同一时间可最多进行24个上述测试(瓶子)，在18小时末期，打开瓶子，并过滤溶液(0.45μm过滤器)。可观察到大量的硅铝酸盐积垢在液体中形成为松散的硅铝酸盐(其最初可能形成在聚乙烯表面上)。在下文的实施例中，测试中形成的积垢的重量被表示为在相同组测试中两个对比空白测试(即，未使用添加剂)中形成的平均积垢重量的百分比。
通过上文概述的测试步骤，检验了一系列与丁胺反应并具有不同硅烷含量的SMA型聚合物的硅铝酸盐积垢抑制活性，其结果显示于表3。
表3
  聚合物   硅烷摩尔％   剂量：mg/l   相对空白形成的总积垢％
  比较A   0   10   104.4
  比较A   0   50   103.9
i   1   10   69.4
i 1 50 72.6
ii 3.8 10 63.3
ii   3.8   50   37.1
iii   7.6   10   5.2
iii 7.6 50 1.0
实施例20
通过实施例19概述的测试步骤，检验了一系列与牛脂胺和二乙胺反应并具有不同硅烷含量的SMA型聚合物的积垢抑制活性，其结果显示于表4。
表4
  聚合物   硅烷摩尔％   剂量：mg/1   相对空白形成的总积垢％
  比较B   0   10   87.4
  比较B   0   50   95.8
iv 3.8 10 59.2
iv   3.8   50   54.9
  v   7.5   10   2.8
  v   7.5   50   0
vi   3.8   10   49.6
vi 3.8 50 66.8
实施例21
通过实施例19概述的测试步骤，检验了一系列含硅烷单体TESPA制备的聚合物的积垢抑制活性，其结果显示于表5。
表5
  聚合物   硅烷摩尔％   剂量：mg/l   相对空白形成的总积垢％
  比较C   0   10   102.8
  比较C   0   50   104.2
  比较E   0   10   93.5
  比较E   0   50   101.2
  viii   5   10   3.1
  viii   5   50   2.9
ix 5   10   1.6
ix 5   50   2.7
  x   5   10   2.7
  x   5   50   1.1
实施例22
通过实施例19概述的测试步骤，检验了一系列含不同量硅烷的聚醚型聚合物的积垢抑制活性，其结果显示于表6。
表6
  聚合物   硅烷摩尔％   剂量：mg/l   相对空白形成的总积垢％
xi 2.2 10 68.0
xi 2.2   50   6.2
xi 2.2   300   2.2
xii 3.1   10   21.0
xii 3.1   50   1.0
xii 3.1   300   1.9
  xiii   3.0   10   23.3
  xiii   3.0   50   6.2
  xiii   3.0   300   0.7
实施例23
通过实施例19概述的测试步骤，检验了一系列含不同量硅烷的聚乙烯亚胺型聚合物的积垢抑制活性，其结果显示于表7。
表7
  聚合物   硅烷摩尔％   剂量：mg/l   相对空白形成的总积垢％
  比较D   0   10   102.0
  比较D   0   50   105.5
  比较D   0   300   112.8
xiv 0.5   10   43.3
xiv 0.5 50   1.6
xiv 0.5 300 0
  xv   1   10   4.2
  xv   1   50   0
  xv   1   300   0.1
xvi 2 10 0
xvi 2 50 0
xvi 2 300 0
xvii 4 10 0
xvii 4 50 0
xvii 4 300 0
实施例24
通过实施例19概述的测试步骤，检验了含硅烷的羟乙基纤维素衍生物的积垢抑制活性，其结果显示于表8。
Table8
  聚合物   硅烷摩尔％   剂量：mg/l   相对空白形成的总积垢％
  xviii   ～30   10   17.5
  xviii   ～30   50   3.0
  xviii   ～30   300   16.9
牛皮纸浆厂积垢抑制测试
实施例25
为了模拟典型牛皮纸浆厂黑液的条件，可以如下方式制备模拟典型黑液的人造加工液。
参照如下配方，通过向水中添加铝酸盐和NaOH溶液并搅拌过夜制备碱性铝酸盐溶液。然后以3-μm滤膜(Pall Versapor-3000Tw/wa，47mm)过滤该溶液。
Na2O.Al2O3.3H2O    100.0g
50％NaOH           146.6g
去离子水           753.4g
                   -----------
总计               1000.0g
然后参照下文的配方和步骤采用该碱性铝酸盐溶液来制备模拟牛皮纸黑液溶液。添加醋酸钠以实现所需的钠离子浓度。除非另行指明，数量以克计算，百分比为w/w。
碳酸钠             121.9
硫酸钠             32.7
硫代硫酸钠         36.4
氢硫化钠，60％     70.9
醋酸钠             445.3
50％氢氧化钠       290.7
29.55％SiO2        14.0
碱性铝酸盐溶液     25.1
去离子水           1746
                   -----------
总计               2783g＝2.30升
计算的浓度：
[CO3 2-]＝0.5M
[SO4 2-]＝0.1M
[S2O3 2-]＝0.1M
[SH-]＝0.33M
[Na+]＝5.7M
[OH-]＝1.6M
[Si]＝0.03M
[Al]＝0.01M
在快速搅拌过程中向水中添加碳酸钠、硫酸钠、硫代硫酸钠、氢硫化钠和醋酸钠以制备该溶液。搅拌30分钟后，用粗磨玻璃熔快过滤该溶液，去除微量的不溶性材料。添加氢氧化钠溶液、硅石溶液，最后添加碱性铝酸盐溶液，每次添加后进行搅拌。该溶液如下文所述立即使用。
对于实施例26-33，聚合物iii(实施例3)、v(实施例5)、viii(实施例8)、ix(实施例9)、xi(实施例11)、xii(实施例12)、xvii(实施例17)以及xviii(实施例18)的相应聚合物溶液在使用前于2％NaOH溶液中预先稀释至1％(w/w)活性浓度。
向带标记的4-oz HDPE宽口瓶中添加1.45g聚合物溶液(或添加1.45g水进行对照测试)。向每个瓶中添加145g(120ml)模拟牛皮纸黑液溶液，然后加盖并振荡。于是每个瓶中包含了“测试溶液”。该聚合物的剂量为100ppm。
然后松开瓶上的盖子，从而能够释放压力，将该瓶子放置在102℃烘箱底部，以模拟牛皮纸加工液的加热。1.5小时后，盖紧盖子，将瓶子放置在烘箱中的旋转烤架上。将烘箱中的旋转烤架开启过夜(16.5小时)，每个样本采用预称重的3-μm过滤膜(PallVersapor-3000T w/wa，47mm)进行过滤。采用约5ml的水洗涤每张膜和每个收集的固体，并将其放置在2.5英寸直径的表面皿上。将放置了所有表面皿和膜的钢托盘放在102℃烘箱中30分钟，以干燥过滤的固体。对每个膜加上固体进行称重，通过差值计算固体重量。然后以如下方式计算积垢抑制％：
积垢抑制％＝100x(聚合物存在时形成的积垢重量)/聚合物缺失时形成的积垢重量
实施例26-33的测试聚合物在100ppm下的结果显示于表9中。
表9
  实施例   聚合物   积垢减少％
  26   iii   10.3
  27   v   27.5
  28   viii   98.0
29 ix   65.1
30 xi   96.1
  31   xii   96.5
  32   xvii   3.2
  33   xviii   28.7
实施例34
在40℃下将100.0gm的99％PEO(Aldrich，St.Louis，MO，2000平均分子量)溶解于50ml的水中。添加12.55gm的缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷，然后添加6.5gm 45％氢氧化钾(KOH)催化剂。将混合物加热至60℃维持2小时，以形成三甲氧基硅烷醚。将产物在使用前溶解于NaOH溶液中以形成钠盐。
实施例35-38的聚合物为环氧化物封端的(2，3-环氧丙基封端的)聚环氧乙烷聚合物和氨烷基三烷氧基硅烷的反应产物，可按如下制备，以得到下式的共聚物：
A-{CH2CHOHCH2O-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH2CH2O)z-CH2CHOHCH2O-(B)}a-
其中y和z＝0，A为-NH(CH2)3-Si(OEt)3，而B为＞N(CH2)3-Si(OEt)3。
然后在使用前将每种产物溶解于2.5％氢氧化钠溶液中，从而得到钠盐溶液(A＝-NH(CH2)3-Si(Na)3，而B＝＞N(CH2)3-Si(Na)3)。聚合物浓度如下文所示。
实施例35
将来自Raschig的20gm的D-400 DGE a PEO二缩水甘油醚(PEO的分子量为396，相当于每个分子具有9个环氧乙烷单元)与7.8gm的氨丙基三乙氧基硅烷在70-80℃下反应1小时以形成硅烷醚。所得的产物具有约3000的分子量，对应如下结构：
A-{CH2CHOHCH2O-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH2CH2O)z-CH2CHOHCH2O-(B)}a-
其中x＝9，y和z＝0，a约为4，A为-NH(CH2)3-Si(OEt)3，而B为＞N(CH2)3-Si(OEt)3。
然后将该产物溶解于2.5％氢氧化钠溶液中，以得到20.6％的钠盐溶液，其中A为-NH(CH2)3-Si(ONa)3，而B为＞N(CH2)3-Si(ONa)3。
类似地，实施例36、37、38采用分子量不同的聚环氧乙烷(PEO)二缩水甘油醚以相同的方式进行制备。
实施例36
将来自Nagase Chemtex，Osaka，Japan的20.33gm的Denacol 861PEO二缩水甘油醚(PEO的Mn＝988(x约为22))与8.0gm氨丙基三乙氧基硅烷在80℃下反应1小时。在使用前将产物溶解于2.3％NaOH中以得到30.9％的钠盐溶液。
实施例37
将来自Nagase Chemtex，Osaka，Japan的14.0gm的Denacol 821PEO二缩水甘油醚(基于分析的PEO的Mn＝988(x约为5))与16.8gm氨丙基三乙氧基硅烷在80℃下反应1小时以形成三乙氧基硅烷醚反应产物。然后在使用前将该产物溶解于2.3％NaOH中，以得到31.6％钠盐溶液。
实施例38
将17.0gm的Denacol 832 PEO二缩水甘油醚(根据分析PEO的Mn＝390，来自于Nagase Chemtex)与14.1gm氨丙基三乙氧基硅烷在80℃下反应1小时。将产物溶解于3.6％NaOH以得到31.3％钠盐溶液。
实施例39
如下的积垢抑制测试系参照上文实施例19中所示的测试步骤并采用模拟高水平核废料(HLNW)液进行。该液体的组成显示于表10。积垢抑制结果显示于表11。
表10-液体组成
  种类   浓度(摩尔/升)
  NaOH   4.800
  NaNO3   1.940
  NaNO2   1.370
  Na2CO3   0.310
  Na2SO4   0.028
  三水合氧化铝   0.500
  SiO2   0.0156
  草酸盐   0.00345
  F   0.0090
  氯化物   0.1000
  磷酸盐   0.0160
表11-积垢抑制测试结果
  聚合物   相对空白积垢％   积垢抑制％
  实施例34(实施例11)   70   30
  实施例35   1   99
  实施例36   3   97
  实施例37   0   10
  实施例38   2   98
表11测试条件
聚合物剂量：100mg/l
步骤如上所述。

Claims (12)

1.在工业加工中减少硅铝酸盐积垢的组合物，其包含下式的聚合物：
A-{CH2CHOHCH2O-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH2CH2O)z-CH2CHOHCH2O-(B)}a-
其中，a＝1-100，x/x+y+z＝5-100％，y/x+y+z和z/x+y+z＝0-100％，且至少一个A或B单元为含有-Si(OR″)3基团的基团，其中R″选自H、C1-C20取代的或未取代的烷基、链烯基、芳基，或者芳烷基基团，I或II族金属，以及式NR1R2R3R4+的铵盐，其中R1、R2、R3、R4选自H、C1-C20取代的或未取代的烷基、链烯基、芳基或芳烷基基团。
2.如权利要求1所述的组合物，其中R″选自H、I或II族金属，优选Na或K，式NR1R2R3R4+的离子或铵盐，其中R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、C1-C20取代的或未取代的烷基、链烯基、芳基或芳烷基基团。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中A选自-NH(CH2)n-Si(OR″)3，优选-NH(CH2)3-Si(OR″)3，和-NH-Ar-Si(OR″)3，且重复单元B选自＞N(CH2)n-Si(OR″)3，优选＞NH(CH2)3-Si(OR″)3，和＞N-Ar-Si(OR″)3，其中Ar是芳烷基或芳香基团。
4.在工业加工中减少硅铝酸盐积垢的组合物，其包含了含有如下(a)和(b)的反应产物的聚合物，其中(a)为环氧功能化的聚环氧烷聚合物，优选地选自环氧化物封端的聚环氧乙烷聚合物、环氧化物封端的聚环氧丙烷聚合物以及环氧化物封端的聚乙烯-聚环氧丙烷共聚物，且(b)为含有氨基官能团和-Si(OR″)3官能团的有机化合物，其中该-Si(OR″)3基团被水解形成I族或II族金属的盐，优选Na或K盐，NR1R2R3R4+离子或铵离子，其中R1、R2、R3、R4独立地选自H、C1-C20取代的或未取代的烷基、链烯基、芳基或芳烷基基团。
5.如权利要求4所述的组合物，其中该包含氨基官能团和-Si(OR″)3官能团的有机化合物选自氨烷基三烷氧基硅烷和氨芳基三烷氧基硅烷。
6.如权利要求4或5所述的组合物，其中该包含氨基官能团和-Si(OR″)3官能团的有机化合物选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二乙烯三胺、苄基乙烯二胺丙基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基乙烯二胺丙基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、NH2(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、NH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、双-(gamma-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺及其组合。
7.如权利要求1至3任意一项所述的组合物，其中该-Si(OR″)3基团被水解形成I族或II族金属的盐，优选Na或K盐，NR1R2R3R4+离子或铵离子，其中R1、R2、R3、R4独立地选自H、C1-C20取代的或未取代的烷基、链烯基、芳基或芳烷基基团。
8.如权利要求1所述的组合物，其中y和z＝0％。
9.如权利要求1-3任意一项所述的组合物，其中该组合物包含(a)环氧化合物封端的聚环氧乙烷聚合物的反应产物与(b)含有氨基官能团和-Si(OR″)3官能团的有机化合物。
10.如权利要求4-9任意一项所述的组合物，其中该包含氨基官能团和-Si(OR″)3官能团的有机化合物选自氨丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷。
11.如权利要求1-3任意一项所述的组合物，其中y＝1-50％。
12.在具有碱性加工流的工业加工中使用的设备上减少含硅铝酸盐积垢形成的方法，其包括向该碱性加工流添加含硅铝酸盐积垢抑制量的权利要求1-11任意一项所述的聚合物的步骤。
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