JP5350271B2 - シラン置換ポリエチレンオキサイド反応体および産業工程におけるアルミノケイ酸塩スケールを防止または減少させる目的で用いる方法 - Google Patents

Description

本発明では、アルカリ性工程流れを有する産業工程で用いられる装置の上または中に生じるスケールを防止または抑制するための材料および方法を記述する。

産業工程、特にアルカリ性工程流れを有する産業工程で用いられる工程装置の中および上にスケールが生成すると言った問題は非常に良く知られている。そのようなスケールが工程装置の表面に蓄積すると大きな問題になりかつ熱伝達率損失の原因になる。このように、そのような工程における蒸発装置に追加的熱を供給する必要が生じる結果として追加的費用がかかる可能性がある。

アルカリ性工程流れを有するそのような産業工程の一例は、製紙用クラフト回収工程であり、これは１００年以上に渡って知られておりかつその主題に関して数多くの教科書に雄弁に記述されている（非特許文献１を参照）。より最近になって、クラフト紙製造機に密封型ループサイクルが開発され、その結果として、非特許文献２に記述されているように、アルミニウムとケイ素が工程装置内に蓄積することが原因で前記装置内にスケールが生成する問題が大きくなってきている。従って、クラフトパルプ製造機内に生じるアルミノケイ酸塩スケールを抑制するための方法および組成物を提供する必要があることは充分に認識されている。マレイン酸とアクリル酸と次亜燐酸の三元重合体をクラフトパルプ製造機用スケール防止剤として用いることが特許文献１に記述されている。この種類の重合体は炭酸カルシウムスケールに対して有効であることが示されてはいるが、アルミノケイ酸塩スケールに有効であることは示されていない。

高レベル核廃棄物（ＨＬＮＷ）施設では、廃棄物の体積を最小限にしかつ有害な長期間貯蔵用材料を固定化する目的で放射能が豊富に存在する固体状および液状の廃棄物を処理する施設である。ＨＬＮＷ処理は現在下記の２種類の工程で実施されている：１つの工程は酸性条件下で実施されかつ１つの工程はアルカリ性条件下で実施されている。廃棄物をガラス化する前の前処理段階中にアルミノケイ酸ナトリウムスケールがアルカリ性工程条件下で成長することが大きな問題になっている。

その前処理施設の中でそのような廃棄物に蒸発、濾過、イオン交換およびさらなる蒸発を受けさせる。蒸発中にアルミノケイ酸塩スケールが蒸発装置の壁の表面および加熱用表面に生じる可能性がある。その上、移送用パイプもまたそのようなスケールおよび沈澱物の蓄積が原因で詰まってくる可能性があることで保守の目的で閉鎖する必要が生じ得る。

その前処理されたＨＬＮＷ廃棄物はガラス化用施設に送られる。ＨＬＮＷ廃棄物は調製用溶融槽に送られ、その槽にシリカおよび他のガラス形成性材料が添加される。次に、その混合物を加熱した後、その溶融した混合物を大型のステンレス鋼製容器の中に注ぎ込み、冷却した後、一時貯蔵槽に送られ、その中に永久的貯蔵場所が選択されるまで貯蔵される。

前記ガラス化装置の操作によって生じたＳｉ含有ガラス形成性材料の一部を蒸発装置に再循環させて戻す（前処理中）。そのアルミン酸ナトリウムの形態で溶解しているアルミニウムとケイ酸ナトリウム種が溶液中でゆっくり反応して複雑な水化アルミノケイ酸ナトリウム種が生じる。そのような種の中には非晶質アルミノケイ酸塩（アルミノケイ酸塩ヒドロゲル）、ゼオライト、ソーダライトおよびカンクリナイトのファミリーが存在し、そ
れらは集合的に「アルミノケイ酸ナトリウム」として知られる。そのような核廃棄物流れにはまた硝酸塩および亜硝酸塩イオンも高濃度（各イオンが２Ｍに及び）で入っておりかつＯＨ⁻イオンも非常に高濃度（タンクのある部分では１６Ｍに及び）で入っている。そのような要因によってアルミノケイ酸塩スケールが生成する速度が非常に高くなる。その結果として、生じたアルミノケイ酸ナトリウムスケールがアルカリ性ＨＬＮＷ液中で示す溶解度が低くなってしまう。

また、アルミノケイ酸ナトリウムスケールは好ましくないＨＬＮＷ生成物であるとも考えられている、と言うのは、放射性ランタニドおよびアクチニドがアルミノケイ酸塩スケールのケージ構造の中に取り込まれかつ二ウラン酸ナトリウムと一緒に沈澱するからである（非特許文献３）。従って、ＨＬＮＷの体積（アルミノケイ酸塩スケールの結果としてもたらされる体積を包含）を最小限にすることができれば、ＨＬＮＷ施設にとって好ましいことである。このように、アルミノケイ酸ナトリウムスケールの成長は核廃棄物処理にとって経済的および操作的に大きな否定的影響を与えるものであることは分かるであろう。

従って、核廃棄物蒸発装置にアルミノケイ酸ナトリウムスケールが生成する問題に対する解決法を提供することができれば、これは好ましいことである。

上述した問題を解決しようとする試みが行われたが、それによってもたらされた成功度は限られていた（非特許文献４を参照）。前記著者は、アルミノケイ酸塩スケールの生成量が減少するか或はなくなるようにＳｉを溶液から鉄含有沈澱物の形態で除去する目的で硝酸鉄を用いることを試験した。そのような方策はある程度の利点を有するが、それでも、そのように鉄を高濃度で含有する沈澱物を廃棄処理する必要がありかつ追加的濾過装置操作を行う必要もある。また、低分子量の化合物をＨＬＮＷ用スケール防止剤として用いることが非特許文献５にも提案されたが、全く満足されるものでないことが確認されている。

このように、産業工程で用いられる装置にアルミノケイ酸塩スケールが蓄積することが問題になっている産業工程、例えばクラフトパルプ紙工程および核廃棄物処理流れなどにおけるそのような蓄積を減少させるに有効な経済的方法が求められている。

米国特許第５４０９５７１号

Ｇ．Ａ．Ｓｍｏｏｋ、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｆｏｒ Ｐｕｌｐ ａｎｄ ｐａｐｅｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ」、第３版 Ｐ．Ｎ．ＷａｎｎａｍａｋｅｒおよびＷ．Ｊ．Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ、「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｄａｔａ ｔｏ ｐｒｅｄｉｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ｉｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ｐｕｌｐ ｍｉｌｌｓ」、Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｅｆｆｌｕｅｎｔ Ｍｉｌｌｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、１９９６、３０３頁 Ｐｅｔｅｒｓｏｎ，Ｒ．Ａ．およびＰｉｅｒｃｅ，Ｒ．Ａ．、（２０００）、Ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｕｒａｎａｔｅ ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｔｅｓｔｉｎｇ ｒｅｓｕｌｔｓ、ＷＳＲＣ−ＴＲ−２０００−００１５６、Ｗｅｓｔｉｎｇｈｏｕｓｅ Ｓａｖａｎｎａｈ Ｒｉｖｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ａｉｋｅｎ、ＳＣ． Ｗｉｌｍａｒｔｈおよび共同研究者、Ｗｉｌｍａｒｔｈ，Ｗ．Ｒ．、Ｍｉｌｌｓ，Ｊ．Ｔ．およびＤｕｋｅｓ，Ｖ．Ｈ．、（２００５）、Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｒｏｍ ｈｉｇｈ−ｌｅｖｅｌ ｗａｓｔｅ ｓｔｒｅａｍｓ ｖｉａ ｆｅｒｒｉｃ ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ、Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、４０、１−１１ Ｗ．Ｒ．ＷｉｌｍａｒｔｈおよびＪ．Ｔ．Ｍｉｌｌｓ、「Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ」、ＷＳＲＣ−ＴＲ−２００１−００２３０

発明の要約
本発明は、アルカリ性工程流れを有する工程、例えばクラフトパルプ製造工程または高レベル核廃棄物蒸発工程処理流れなどにおけるアルミノケイ酸塩スケール生成を減少またはなくす目的で基−Ｓｉ（ＯＲ”）_３（ここで、Ｒ”はＨ、アルキル基、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４である）を末端基またはペンダント型基として少なくとも０．５モル％有する重合体を用いた材料および方法を提供することで、上述した問題などを解決するものである。本発明の材料をそのような産業工程流れに添加すると、それらは装置の表面に生じるアルミノケイ酸塩スケールを減少させ、完全に防止さえする。その上、本材料は経済的に実施可能な処理濃度で効果を示す。

発明の詳細な説明
本発明は、アルカリ性工程流れ、例えばクラフトパルプ製造工程流れまたは高レベル核廃棄物処理流れなどを有する産業工程におけるアルミノケイ酸塩含有スケールを減少させるための方法および材料に向けたものである。そのような処理を受けさせるべき工程流れは、アルカリ性条件を有しかつスケール生成が生じる工程流れのいずれであってもよく、例えばクラフト工程の黒色、緑色および白色液または高レベル核廃棄物蒸発工程流れなどであってもよい。

本方法は、そのような工程流れに−Ｓｉ（ＯＲ”）_３（ここで、Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４である）を含有するペンダント基または末端基を少なくとも５モル％有する重合体をアルミノケイ酸塩含有スケールを抑制する量で添加する段階を含んで成る。そのような重合体に存在させる−Ｓｉ（ＯＲ”）_３官能基の量は、所望の結果を達成するに充分な量であり、その重合体に存在する総単量体基の約０．５モル％から約１００モル％の範囲であってもよい。しかしながら、それを所望の結果をもたらすに必要な最も少ない量で用いるのが最も経済的である。そのような重合体の調製を好適には最初にシリルエーテル誘導体である重合体−Ｓｉ（ＯＲ”）_３（ここで、Ｒ”＝Ｃ１−Ｃ３アルキル、アリール）、例えば重合体−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３または重合体−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３などとして行う。そのシリルエーテル誘導体を産業工程流れに直接添加してもよいか或はそれらを工程流れに添加する前に加水分解を起こさせてシラノール誘導体を生じさせることで下記の一般構造：重合体−Ｓｉ（ＯＨ）_３、重合体−Ｓｉ（ＯＮａ）_３、重合体−Ｓｉ（ＯＫ）_３および重合体−Ｓｉ（ＯＮＨ_４）_３で表される重合体を生じさせておくことも可能である。そのような形態物のいずれかを工程流れに添加してもよいことが本発明の便利な特徴である。そのような重合体の分子量は少なくとも約５００、最も好適には少なくとも約１０００であるべきである。

好適な態様における−Ｓｉ（ＯＲ”）_３（ここで、Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、ア
リール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４である）含有基には、−Ｇ−Ｒ−Ｘ−Ｒ’−Ｓｉ（ＯＲ”）_３（ここで、Ｇ＝基の存在なし、ＮＨ、ＮＲ”またはＯ；Ｒ＝基の存在なし、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはアリール；Ｘ＝基の存在なし、ＮＲ、Ｏ、ＮＨ、アミド、ウレタンまたは尿素；Ｒ’＝基の存在なし、Ｏ、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはアリール；およびＲ”＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４）に従う基が含まれる。

１つの態様における基は、−ＮＨ−Ｒ−Ｘ−Ｒ’−Ｓｉ（ＯＲ”）_３（ここで、Ｒ＝基の存在なし、Ｏ、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはアリール；Ｘ＝Ｏ、ＮＨ、アミド、ウレタンまたは尿素；Ｒ’＝基の存在なし、Ｏ、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはアリール；およびＲ”＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４）である。

別の態様において、そのような基がペンダント型である重合体は、そのペンダント型基が結合している窒素を少なくとも１個含有し得る。ペンダント型基が結合している窒素を少なくとも１個含有する典型的な重合体には、これらに限定するものでないが、下記の式：

［式中、ｘ＝０．１−１００％、ｙ＝９９．９−０％；およびＲ＝基の存在なし、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、アリールまたは−ＣＯＸ−Ｒ’−（ここで、Ｘ＝ＯまたはＮＨ、およびＲ’＝基の存在なし、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはアリール）；およびＲ”＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４］
に従う重合体が含まれ、式：

［式中、ｘ＝０．５−２０％、ｙ＝９９．５−８０％およびＲ＝Ｃ２−Ｃ６］
に従う重合体が好適であり、式：

［式中、ｘ＝０．５−２０％、ｙ＝９９．５−８０％］
に従う重合体が具体例である。

別の態様では、−Ｓｉ（ＯＲ”）_３を含有するペンダント型基もしくは末端基を有する重合体を生じさせる時、基−Ｓｉ（ＯＲ”）_３（ここで、Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４）を含有する重合性の不飽和単量体を用いてそのような重合体を生じさせるが、場合によりそれを１種以上の追加的重合性単量体と共重合させることも可能である。そのような追加的重合性単量体の例には、これらに限定するものでないが、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、例えばＮ−アルキルアクリルアミドまたはアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸など、（メタ）アクリル酸およびこれの塩もしくはエステル、マレイミド、酢酸ビニル、アクリロニトリルおよびスチレンが含まれる。−Ｓｉ（ＯＲ”）_３基を含有する特に好適な重合性不飽和単量体は、式ＶおよびＶＩで表される単量体である。

式中、Ｐ＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、−ＣＯ２Ｒ”、−ＣＯＮＨＲ
Ｒ＝Ｃ１−Ｃ１０アルキル、アリール、
Ｒ’＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたはアリール
Ｘ＝Ｏ、ＮＨまたはＮＲ
Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４。
そのような重合体の例には、トリアルコキシビニルシラン、例えばＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３および式ＶＩＩ：

［式中、Ｐ＝Ｈ、Ｒ＝−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｒ’＝Ｈ、Ｘ＝ＮＨおよびＲ”＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４］
で表される単量体などのホモおよび共重合体が含まれる。

そのような種類の単量体を他のいずれかの重合性単量体、例えばこの上に記述した単量体などと一緒に共重合させることも可能である。特に好適な共重合性単量体には、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸およびこれの塩もしくはエステルおよびマレイミドが含まれる。特に炭素原子を４−２０個含有するＮ−置換アクリルアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−アミルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミドなどが好適である。

好適な態様では、式：

［式中、ｗ＝０−９９％、ｘ＝１−９９％、ｙ＝１−９９％、ｚ＝０．５−２０％およびＭ＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４；およびＲ”＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４；Ｐ＝ＨまたはＣＨ_３、Ｌ＝ＨまたはＣ１−Ｃ１０アルキル、アリールもしくはアラルキル、Ｆ＝−Ｇ−Ｒ−Ｘ−Ｒ’−Ｓｉ（ＯＲ”）_３（ここで、Ｇ＝基の存在なし、ＮＨ、ＮＲ”またはＯ；Ｒ＝基の存在なし、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはアリール；Ｘ＝基の存在なし、ＮＲ、Ｏ、ＮＨ、アミド、ウレタンまたは尿素；Ｒ’＝基の存在なし、Ｏ、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはアリール；およびＲ”＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４）、およびＶＰＤは置換もしくは非置換ビニルピロリドン単量体から生じた部分である］
に従う重合体を用いる。典型的な重合体は、式ＶＩＩ：

［式中、Ｐ＝Ｈ、Ｒ＝−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｒ’＝Ｈ、Ｘ＝ＮＨおよびＲ”＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４］
で表される１種以上の共重合用単量体のホモもしくは共重合体であり、下記の式：

［式中、ｗ＝０−９０％、ｘ＝０−５０％、ｙ＝０−９０％、ｚ＝２−５０モル％］
に従う重合体が具体例である。

別の態様では、式：

［式中、ｗ＝１−９９．９％、ｘ＝０．１−５０％、ｙ＝０−５０％、ｚ＝０−５０％およびＱ＝Ｃ１−Ｃ１０アルキル、アリール、アミド、アクリレート、エーテル、ＣＯＸＲ（ここで、Ｘ＝ＯまたはＮＨおよびＲ＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはアリールまたは他の置換基のいずれか）、Ｘ＝ＮＨ、ＮＰ（ここで、Ｐ＝Ｃ１−Ｃ３アルキルまたはアリールまたはＯ）；Ｒ’＝Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはアリール；Ｖ”＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４であるか或は無水物環を形成している）、Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４、およびＤ＝ＮＲ１_２またはＯＲ１（ここで、Ｒ１＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルケニルまたはアリール）、但しＲ、Ｒ”、Ｖ”およびＲ１基の全部が同じである必要はないことを条件とする］
に従う重合体を用い、式：

［式中、ｗ＝１−９９．９％、ｘ＝０．１−５０％、ｙ＝０−５０％、ｚ＝０−５０％、そしてＱはフェニルである］
に従う重合体、および式：

［式中、ｗ＝１−９９．９％、ｘ＝０．１−５０％、ｙ１＋ｙ２＝０−５０％、ｙ１およびｙ２＝０−５０％、ｚ＝０−５０％；そしてＱはフェニルである］
に従う重合体が具体例である。

別の態様では、式：
Ａ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）ｙ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚ−Ｏ−Ｂ
［式中、ｘ＝５−１００％（モル％として）、ｙおよびｚ＝０−１００％、そして少なくとも１個のＡおよび／またはＢ単位は基−Ｓｉ（ＯＲ”）_３（ここで、Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４）を含有する基である］
に従う重合体を用いる。典型的なそのような重合体には、
Ａ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）ｙ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚ−Ｏ−Ｂ
［ここで、Ａおよび／またはＢ＝Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ”）_３、そしてｘ＝５−５０％、ｙ＝５−９５％およびｚ＝０−５０％］、即ちエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体が−Ｓｉ（ＯＲ”）_３基で置換されている重合体、および
Ａ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）ｙ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚ−Ｏ−Ｂ
［ここで、Ａおよび／またはＢ＝Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ”）_３、ｘ＝１００％、ｙ＝０％およびｚ＝０％］、即ちポリエチレンオキサイドのホモ重合体が−Ｓｉ（ＯＲ”）_３基で置換されている重合体が含まれる。

別の態様では、多糖もしくは多糖誘導体から生じさせた重合体を用いる。ペンダント型−Ｓｉ（ＯＲ”）_３基を結合させることが可能な如何なる多糖も使用可能である。そのような多糖は好適には産業工程流れ、例えばクラフトパルプ製造工程流れの液体または高レベル核廃棄物工程流れなどに溶解すべきである。本発明で用いるに有用な多糖には、これらに限定するものでないが、セルロースおよびこれの誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロースなど、澱粉および澱粉誘導体、例えばカチオン性澱粉、グアー、デキストラン、デキストリン、キサンタン、寒天、カラギーナンなどが含まれる。特に澱粉およびセルロースの誘導体が好適であり、ヒドロキシエチルセルロースと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物が具体例である。

本発明で用いる重合体の製造はいろいろな様式で実施可能である。例えば、それらの製造は基−Ｓｉ（ＯＲ”）_３（ここで、Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４）を含有する単量体、例えばシラン単量体などを重合させるか或はそのような単量体と１種以上の共重合用単量体を共重合させることなどで実施可能である。本発明で用いるに適したシラン単量体には、これらに限定するものでないが、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ガンマ−Ｎ−アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、２−（メチルトリメトキシシリル）アクリル酸、２−（メチルトリメトキシシリル）−１，４ブタジエン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−マレイミド、および無水マレイン酸と他の不飽和無水物と−Ｓｉ（ＯＲ”）_３基含有アミノ化合物の他の反応生成物が含まれる。そのような単量体に塩基水溶液による加水分解をそれらを重合させる前または後に受けさせてもよい。本発明で用いるに適した共重合用単量体には、これらに限定するものでないが、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリル酸およびこれのエステルもしくは塩、（メタ）アクリルアミドおよび置換アクリルアミド、例えばアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−アミルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミドなどが含まれる。また、そのような共重合体はグラフト共重合体、例えばポリアクリル酸−ｇ−ポリ（ビニルトリエトキシシラン）およびポリ（酢酸ビニル−コ−クロトン酸）−ｇ−ポリ（ビニルトリエトキシシラン）などであってもよい。そのような重合体の製造はいろいろな溶媒中で実施可能である。そのような使用に適した溶媒には、これらに限定するものでないが、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが含まれる。ある場合には、そのような重合体は反応溶媒に可溶であり、それの回収を前記溶媒を留出させることで実施する。別法として、そのような重合体が反応溶媒に不溶な場合、生成物の回収を濾過で実施する。本発明で用いるに適した開始剤には、これらに限定するものでないが、２，２’アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドおよびクメンヒドロパーオキサイドが含まれる。

本発明の別の態様において、本発明で用いるに有用な重合体の製造は、−Ｓｉ（ＯＲ”）_３基を含有するばかりでなく現存する重合体が有するペンダント型基もしくはバックボーン原子のいずれかと反応する反応性基も含有する化合物をそのような重合体と反応させることで実施可能である。例えば、ポリアミンと多糖と−Ｓｉ（ＯＲ”）_３基を含有するいろいろな化合物を反応させて重合体を生じさせた後、それを本発明で用いることも可能である。適切な反応性基には、これらに限定するものでないが、ハロゲン化アルキル基、例えばクロロプロピル、ブロモエチル、クロロメチルおよびブロモウンデシルなどが含まれる。そのような−Ｓｉ（ＯＲ”）_３を含有する化合物は、エポキシ官能基、例えばグリシドキシプロピル、１，２−エポキシアミル、１，２−エポキシデシルまたは３，４−エポキシシクロヘキシルエチルなども含有する化合物であってもよい。特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好適な化合物である。

そのような反応性基はまたヒドロキシル基とハライドの組み合わせ、例えば３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルなどであってもよい。そのような反応性部分はまたイソシアネート基を含有していてもよく、例えばイソシアナトプロピルまたはイソシアナトメチルなどであってもよく、それらは反応して尿素結合を形成する。加うるに、無水物基を含有するシラン、例えば無水トリエトキシシリルプロピルこはく酸なども本発明で重合体を製造する時に用いるに適する。そのような反応は混ぜ物なしまたは適切な溶媒中で実施可能である。加うるに、他のアミノ基もしくは窒素原子をハロゲン化アルキル、エポキシドまたはイソシアネートを有する重合体と反応させることで他の官能基、例えばアルキル基などを付加させることも可能である。そのようなポリアミンの製造はいろいろな方法を用いて実施可能である。それらの製造はアジリジンまたは同様な化合物の開環重合で実施可能である。それらの製造をまたアミン、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミンなどと反応性化合物、例えば１，２−ジクロロエタン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよび同様な化合物などの縮合反応で実施することも可能である。

無水物基を含有する重合体を−Ｓｉ（ＯＲ”）_３を含有するいろいろな化合物と反応させることで本発明で用いるに適した重合体を生じさせることも可能である。適切な無水物含有重合体には、無水マレイン酸とエチレン系不飽和単量体、例えばスチレン、エチレン、アルファオレフィン、例えばオクタデセンなど、メタ（アクリルアミド）、（メタ）アクリル酸、アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどおよびメチルビニルエーテルなどの共重合体が含まれる。そのような重合体はまたグラフト共重合体、例えばポリ（１，４−ブタジエン）−ｇ−無水マレイン酸またはポリエチレン−ｇ−無水マレイン酸などであってもよい。他の適切な無水物単量体には、これらに限定するものでないが、無水イタコン酸および無水シトラコン酸が含まれる。適切な反応性シラン化合物には、これらに限定するものでないが、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（ガンマ−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシプロピル）−トリメトキシシランおよびガンマ−アミノブチルトリエトキシシランが含まれる。そのような重合体をアミン、アルコールおよび他の化合物と反応させることでそれに他の官能基を付加させることも可能である。本発明で用いるに適した好適な重合体では、無水マレイン酸がそのような無水物でありそして共重合用単量体はスチレンである。好適なシランはガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランである。また、そのような無水物基のいくつかを別のアミン、例えばジエチルアミンなどと反応させるのも有利である。

−Ｓｉ（ＯＲ”）_３基を含有する同じ種類のアミノ化合物をペンダント型のイソシアネート基を含有する重合体、例えばイソプロペニルジメチルベンジルイソシアネートとビニルイソシアネートと共重合用単量体（これらに限定するものでないが、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸およびアクリルアミドを包含）などの共重合体などと反応させることも可能である。また、そのような重合体を他の化合物、例えばアミンなどと反応させることで性能を向上させることも可能である。

また、−Ｓｉ（ＯＲ”）_３基を有するイソシアネート官能化合物、例えばガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなどをヒドロキシル基を含有する重合体、例えばポリ（酢酸ビニル）の加水分解品および酢酸ビニルと他の単量体の共重合体の加水分解品などと反応させることも可能である。使用に適した他のヒドロキシル含有重合体には、これらに限定するものでないが、多糖およびＮ−メチロールアクリルアミド含有重合体が含まれる。

本方法で工程流れに添加する重合体の量は、関係する産業工程流れ（例えばクラフトパルプ製造工程または高レベル核廃棄物流れの液体）の組成に依存する可能性があり、必要な量は一般にアルミノケイ酸塩含有スケールを抑制する量のみである。一般的には、本重合体を好適には経済的かつ実用的に好ましい濃度で当該工程流れに添加する。好適な濃度は、約０ｐｐｍ以上から約３００ｐｐｍの濃度、より好適には約０ｐｐｍ以上から約５０
ｐｐｍの濃度であり、最も好適には、本重合体を約０ｐｐｍ以上から約１０ｐｐｍの濃度で当該工程流れに添加する。

本重合体をスケール生成が起こり得る産業工程流れのいずれか、例えばクラフトパルプ製造工程の黒色液蒸発装置およびそのような工程の緑色および白色の液体工程流れなどに直接添加してもよい。しかしながら、本重合体をそのような黒色液蒸発装置に送られる仕込み流れまたは再循環流れもしくは液体に添加するのが好適である。本重合体を当該産業工程流れに添加する時期はその工程中の如何なる時点であってもよいが、その工程中に熱をかける前またはかけている間の便利ないずれかの時点でそれを添加するのが好適である。通常は、本重合体を蒸発装置の直前に添加する。

高レベル核廃棄物
比較実施例Ａ
スチレン／無水マレイン酸共重合体とブチルアミンの反応生成物（比較重合体Ａ）の調製は下記の通りである：無水マレイン酸に対するスチレンのモル比が約１．１でＭ_ｗが約１６，０００の乾燥したスチレン／無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）（１０．０ｇ）を１００ｍｌのトルエンに入れて懸濁させる。１．７２ｇのブチルアミンを１０ｍｌのトルエンに入れることで生じさせた溶液を周囲温度で加える。その混合物を３時間還流させる。固体状の生成物を濾過で取り出し、洗浄した後、乾燥させる。それによってスチレン含有量が５３モル％で無水マレイン酸に由来するＮ−ブチル半アミド含有量が２４モル％で無水マレイン酸含有量が２３モル％の重合体を得る。

比較実施例Ｂ
ＳＭＡと獣脂アミンとジエチルアミンの反応生成物（比較重合体Ｂ）の調製は下記の通りである：無水マレイン酸に対するスチレンのモル比が約１．１でＭ_ｗが約１６，０００の乾燥したＳＭＡ（１００．０ｇ）を９４１．７ｇのトルエンに入れて懸濁させる。２５．２ｇの獣脂アミンと２７．５ｇのジエチルアミンを３５．２ｇのトルエンに入れることで生じさせた溶液を周囲温度で加えた後、その混合物を３０分間還流させる。その結果として得たトルエンスラリーを室温に冷却した後、約７００ｍｌの２％苛性水溶液に混合しながら加える。トルエン層を分離した後、水相中に残存するトルエンを蒸留で除去する。その水溶液を０．２μｍの親水性ポリエーテルスルホンフィルターを用いた限外濾過で更に精製した後、凍結乾燥させることで乾燥した重合体を得る。それによってスチレン含有量が５３モル％で無水マレイン酸に由来するＮ−ジエチル半アミド含有量が３８モル％で無水マレイン酸に由来するＮ−獣脂半アミド含有量が９モル％の重合体を得る。

比較実施例Ｃ
Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミドとアクリル酸の共重合体（比較重合体Ｃ）の調製は下記の通りである：２．８１ｇのアクリル酸と２．５２ｇのＮ−ｔ−オクチルアクリルアミドと０．１４ｇの２−メルカプトエタノールを１２．５ｇのＤＭＦと１３．８７ｇのジオキサンに溶解させた後、窒素でパージ洗浄する。その混合物を７５℃に加熱した後、０．１６ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇのジオキサンに入れて加える。７５℃で６時間後の混合物を冷却することで所望重合体を溶液の状態で得る。それによってアクリル酸含有量が７３．７モル％でＮ−ｔ−オクチルアクリルアミド含有量が２６．３モル％の重合体を得る。

実施例１−重合体ｉ
シラン含有単量体単位が１モル％の重合体をもたらすＳＭＡとブチルアミンと（３−アミノプロピル）トリエトキシシランの反応生成物（重合体ｉ）の調製は下記の通りである
：無水マレイン酸に対するスチレンのモル比が約１．０でＭ_ｗが約１６，０００の乾燥したＳＭＡ（１０．０ｇ）を１００ｍｌのトルエンに入れて懸濁させる。１．７２ｇのブチルアミンと０．２１ｇの（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを１０ｍｌのトルエンに入れることで生じさせた溶液を周囲温度で加える。その混合物を３時間還流させる。固体状の生成物を濾過で取り出し、洗浄した後、乾燥させる。それによってスチレン含有量が５３モル％で無水マレイン酸に由来するＮ−ブチル半アミド含有量が２３．９モル％で無水マレイン酸に由来するＮ−（３−トリエトキシシリル）プロピル半アミド含有量が１モル％で無水マレイン酸含有量が２２．１モル％の重合体を得る。

実施例２−重合体ｉｉ
シラン含有単量体単位が３．８モル％の重合体をもたらすＳＭＡとブチルアミンと（３−アミノプロピル）トリエトキシシランの反応生成物（重合体ｉｉ）の調製は下記の通りである：無水マレイン酸に対するスチレンのモル比が約１．１でＭ_ｗが約１６，０００の乾燥したＳＭＡ（１０．０ｇ）を１００ｍｌのトルエンに入れて懸濁させる。１．７２ｇのブチルアミンと０．８３ｇの（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを１０ｍｌのトルエンに入れることで生じさせた溶液を周囲温度で加える。その混合物を３時間還流させる。固体状の生成物を濾過で取り出し、洗浄した後、乾燥させる。それによってスチレン含有量が５３モル％で無水マレイン酸に由来するＮ−ブチル半アミド含有量が２３．９モル％で無水マレイン酸に由来するＮ−（３−トリエトキシシリル）プロピル半アミド含有量が３．８モル％で無水マレイン酸含有量が１９．３モル％の重合体を得る。

実施例３−重合体ｉｉｉ
シラン含有単量体単位が７．６モル％の重合体をもたらすＳＭＡとブチルアミンと（３−アミノプロピル）トリエトキシシランの反応生成物（重合体ｉｉｉ）の調製は下記の通りである：無水マレイン酸に対するスチレンのモル比が約１．１でＭ_ｗが約１６，０００の乾燥したＳＭＡ（１０．０ｇ）を１００ｍｌのトルエンに入れて懸濁させる。１．７２ｇのブチルアミンと１．６６ｇの（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを１０ｍｌのトルエンに入れることで生じさせた溶液を周囲温度で加える。その混合物を３時間還流させる。固体状の生成物を濾過で取り出し、洗浄した後、乾燥させる。それによってスチレン含有量が５３モル％で無水マレイン酸に由来するＮ−ブチル半アミド含有量が２３．９モル％で無水マレイン酸に由来するＮ−（３−トリエトキシシリル）プロピル半アミド含有量が７．６モル％で無水マレイン酸含有量が１５．５モル％の重合体を得る。

実施例４−重合体ｉｖ
シラン含有単量体単位が３．８モル％の重合体をもたらすＳＭＡと獣脂アミンとジエチルアミンと（３−アミノプロピル）トリエトキシシランの反応生成物（重合体ｉｖ）の調製は下記の通りである：無水マレイン酸に対するスチレンのモル比が約１．１でＭ_ｗが約１６，０００の乾燥したＳＭＡ（１００．０ｇ）を９４１．７ｇのトルエンに入れて懸濁させる。２５．２ｇの獣脂アミンと２４．８ｇのジエチルアミンと８．３ｇの（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを３８．９ｇのトルエンに入れることで生じさせた溶液を周囲温度で加えた後、その混合物を３０分間還流させる。その結果として得たトルエンスラリーを室温に冷却した後、約７００ｍｌの２％苛性水溶液に混合しながら加える。トルエン層を分離した後、水相中に残存するトルエンを蒸留で除去する。その水溶液を０．２μｍの親水性ポリエーテルスルホンフィルターを用いた限外濾過で更に精製した後、凍結乾燥させることで乾燥した重合体を得る。それによってスチレン含有量が５３モル％で無水マレイン酸に由来するＮ−（３−トリエトキシシリル）プロピル半アミド含有量が３．８モル％で無水マレイン酸のＮ−獣脂半アミド含有量が９．４モル％で無水マレイン酸のＮ，Ｎ−ジエチル半アミド含有量が３３．８モル％の重合体を得る。

実施例５−重合体ｖ
シラン含有単量体単位が７．５モル％の重合体をもたらすＳＭＡと獣脂アミンとジエチルアミンと（３−アミノプロピル）トリエトキシシランの反応生成物（重合体ｖ）の調製は下記の通りである：無水マレイン酸に対するスチレンのモル比が約１．１でＭ_ｗが約１６，０００の乾燥したＳＭＡ（１００．０ｇ）を９４１．７ｇのトルエンに入れて懸濁させる。２０．２ｇの獣脂アミンと２３．４ｇのジエチルアミンと１６．７ｇの（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを４０．２ｇのトルエンに入れることで生じさせた溶液を周囲温度で加えた後、その混合物を３０分間還流させる。その結果として得たトルエンスラリーを室温に冷却した後、約７００ｍｌの２％苛性水溶液に混合しながら加える。トルエン層を分離した後、水相中に残存するトルエンを蒸留で除去する。その水溶液を０．２μｍの親水性ポリエーテルスルホンフィルターを用いた限外濾過で更に精製した後、凍結乾燥させることで乾燥した重合体を得る。それによってスチレン含有量が５３モル％で無水マレイン酸に由来するＮ−（３−トリエトキシシリル）プロピル半アミド含有量が７．５モル％で無水マレイン酸のＮ−獣脂半アミド含有量が７．５モル％で無水マレイン酸のＮ，Ｎ−ジエチル半アミド含有量が３０モル％の重合体を得る。

実施例６−重合体ｖｉ
シラン含有単量体単位が３．８モル％の重合体をもたらすＳＭＡと獣脂アミンとジエチルアミンと（３−アミノプロピル）トリエトキシシランの反応生成物（重合体ｖｉ）の調製は下記の通りである：無水マレイン酸に対するスチレンのモル比が約１．１でＭ_ｗが約１６，０００の乾燥したＳＭＡ（１００．０ｇ）を９４１．７ｇのトルエンに入れて懸濁させる。１０．１ｇの獣脂アミンと２８．９ｇのジエチルアミンと８．３ｇの（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを３１．３ｇのトルエンに入れることで生じさせた溶液を周囲温度で加えた後、その混合物を３０分間還流させる。その結果として得たトルエンスラリーを室温に冷却した後、約７００ｍｌの２％苛性水溶液に混合しながら加える。トルエン層を分離した後、水相中に残存するトルエンを蒸留で除去する。その水溶液を０．２μｍの親水性ポリエーテルスルホンフィルターを用いた限外濾過で更に精製した後、凍結乾燥させることで乾燥した重合体を得る。それによってスチレン含有量が５３モル％で無水マレイン酸に由来するＮ−（３−トリエトキシシリル）プロピル半アミド含有量が３．８モル％で無水マレイン酸のＮ−獣脂半アミド含有量が３．８モル％で無水マレイン酸のＮ，Ｎ−ジエチル半アミド含有量が３９．４モル％の重合体を得る。

実施例７
Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピルアクリルアミド（ＴＥＳＰＡ）の調製は下記の通りである：１９７．４ｇの（３−アミノプロピル）トリエトキシシランと８９．９ｇのトリエチルアミンを３３０ｇのＴＨＦに溶解させ、窒素でパージ洗浄した後、０℃に冷却する。混合を行いながら８３．９ｇの塩化アクリロイルを滴下し、滴下後の混合物を４０℃に２時間加熱する。その混合物を室温に冷却した後、塩を濾過で除去する。その結果として得たＴＥＳＰＡの溶液（ＴＨＦ中４２％）をさらなる精製なしにそのまま用いる。

実施例８−重合体ｖｉｉｉ
シラン含有単量体単位の含有量が５モル％の重合体をもたらすＮ−ｔ−オクチルアクリルアミドとアクリル酸と１−ビニル−２−ピロリジノンとＴＥＳＰＡの四元重合体（重合体ｖｉｉ）の調製は下記の通りである：１．８９ｇの１−ビニル−２−ピロリジノンと０．６６ｇのアクリル酸と２．２１ｇのＮ−ｔ−オクチルアクリルアミドと１．３０ｇのＴＥＳＰＡ（ＴＨＦ中４２％）と０．１４ｇの２−メルカプトエタノールを１４ｇのＤＭＦと１１．６４ｇのジオキサンに溶解させた後、窒素でパージ洗浄する。その混合物を７５℃に加熱した後、０．１６ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇのジオキサンに入れて加える。７５℃で６時間後の混合物を冷却することで所望重合体を溶液の状態で得る。その重合体をイソプロピルアルコールで沈澱させることで更に精製し、洗浄した後、乾燥させる。それによって１−ビニル−２−ピロリジノン含有量が４２．５モル％でアクリル酸含有量が２２．５モル％でＴＥＳＰＡ含有量が５モル％でＮ−ｔ−オクチルアクリルアミド含有量が３０モル％の重合体を得る。

実施例９−重合体ｉｘ
シラン含有単量体単位の含有量が５モル％の重合体をもたらす１−ビニル−２−ピロリジノンとＴＥＳＰＡの共重合体（重合体ｖｉｉｉ）の調製は下記の通りである：４．６９ｇの１−ビニル−２−ピロリジノンと１．４４ｇのＴＥＳＰＡ（ＴＨＦ中４２％）と０．１４ｇの２−メルカプトエタノールを１２．５ｇのＤＭＦと１３．０７ｇのジオキサンに溶解させた後、窒素でパージ洗浄する。その混合物を７５℃に加熱した後、０．１６ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇのジオキサンに入れて加える。７５℃で６時間後の混合物を冷却することで所望重合体をそれが１５％の濃度で入っている溶液の状態で得る。それによって１−ビニル−２−ピロリジノン含有量が９５モル％でＴＥＳＰＡ含有量が５モル％の重合体を得る。

実施例１０−重合体ｘ
シラン含有単量体単位の含有量が５モル％の重合体をもたらすＮ−ｔ−オクチルアクリルアミドとアクリル酸とＴＥＳＰＡの三元重合体（重合体ｘ）の調製は下記の通りである：２．４６ｇのアクリル酸と２．２１ｇのＮ−ｔ−オクチルアクリルアミドと１．５６ｇのＴＥＳＰＡ（ＴＨＦ中４２％）と０．１４ｇの２−メルカプトエタノールを１２．５ｇのＤＭＦと１２．９７ｇのジオキサンに溶解させた後、窒素でパージ洗浄する。その混合物を７５℃に加熱した後、０．１６ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇのジオキサンに入れて加える。７５℃で６時間後の混合物を冷却することで所望重合体をそれが１５％の濃度で入っている溶液の状態で得る。それによってアクリル酸含有量が７０モル％でＴＥＳＰＡ含有量が５モル％でＮ−ｔ−オクチルアクリルアミド含有量が２５モル％の重合体を得る。

実施例１１−重合体ｘｉ
シラン含有単量体単位の含有量が２．２モル％の重合体をもたらすポリエチレンオキサイドと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物（重合体ｘｉ）の調製は下記の通りである：２０．０ｇのポリエチレンオキサイド（Ｍ_ｎが約２０００）を１０．０ｇのＤＭＳＯに溶解させた後、窒素でパージ洗浄する。その混合物に２．６３ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えた後、４５％のＫＯＨを１．３６ｇ加える。その結果として得た混合物を８０℃に１時間加熱することで所望重合体をそれが６５．８％の濃度で入っている溶液の状態で得る。それによってエチレンオキサイド含有量が約９７．８モル％で３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン含有量が２．２モル％の重合体を得る。

実施例１２−重合体ｘｉｉ
シラン含有単量体単位の含有量が３．１モル％の重合体をもたらすポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコ
ール）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物（重合体ｘｉ）の調製は下記の通りである：３０．０ｇのポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（エチレンオキサイドが５０重量％でＭ_ｎが約１９００）と４．５２ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを窒素下で混合する。４５％のＫＯＨを２．３４ｇ加えた後、その結果として得た混合物を８０℃に１時間加熱することで所望重合体を９２．６％の濃度で得る。それによってエチレンオキサイド含有量が約５５．１モル％でプロピレンオキサイド含有量が４１．８モル％で３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン含有量が３．１モル％の重合体を得る。

実施例１３−重合体ｘｉｉｉ
シラン含有単量体単位の含有量が３．０モル％の重合体をもたらすポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物（重合体ｘｉｉｉ）の調製は下記の通りである：３０．０ｇのポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（エチレンオキサイドが１０重量％でＭ_ｎが約２０００）と４．３ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを窒素下で混合する。４５％のＫＯＨを２．２２ｇ加えた後、その結果として得た混合物を８０℃に１時間加熱することで所望重合体を９２．９％の濃度で得る。それによってエチレンオキサイド含有量が約１２．３モル％でプロピレンオキサイド含有量が８４．７モル％で３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン含有量が３．０モル％の重合体を得る。

実施例１４−重合体ｘｉｖ
シラン含有単量体単位の含有量が０．５モル％の重合体をもたらすポリエチレンイミンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物（重合体ｘｉｖ）の調製は下記の通りである：２５．４ｇのポリエチレンイミン（Ｍ_ｗが約２５，０００）と０．７ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合した後、その結果として得た混合物を７０℃に１６時間加熱することで所望重合体を脆い軟質ゲルとして得る。

実施例１５−重合体ｘｖ
シラン含有単量体単位の含有量が１．０モル％の重合体をもたらすポリエチレンイミンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物（重合体ｘｖ）の調製は下記の通りである：２５．７２ｇのポリエチレンイミン（Ｍ_ｗが約２５，０００）と１．４３ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合した後、その結果として得た混合物を７０℃に１６時間加熱することで所望重合体を脆い軟質ゲルとして得る。

実施例１６−重合体ｘｖｉ
シラン含有単量体単位の含有量が２．０モル％の重合体をもたらすポリエチレンイミンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物（重合体ｘｖｉ）の調製は下記の通りである：１１．３９ｇのポリエチレンイミン（Ｍ_ｗが約２５，０００）と１．２８ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合した後、その結果として得た混合物を７０℃に１６時間加熱することで所望重合体を脆い軟質ゲルとして得る。

実施例１７−重合体ｘｖｉｉ
シラン含有単量体単位の含有量が４．０モル％の重合体をもたらすポリエチレンイミンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物（重合体ｘｖｉｉ）の調製は下記の通りである：１０．０ｇのポリエチレンイミン（Ｍ_ｗが約２５，０００）と２．２９ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合した後、その結果として得た混合物を７０℃に１６時間加熱することで所望重合体を脆い軟質ゲルとして得る。

実施例１８−重合体ｘｖｉｉｉ
シラン含有単量体単位の含有量が高い（〜３０モル％の）重合体をもたらすヒドロキシエチルセルロースと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物（重合体ｘｖｉｉｉ）の調製は下記の通りである：８．０ｇの乾燥したヒドロキシエチルセルロース（分子量が２４，０００−２７，０００）と２．０ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５ｇのアセトン中で混合する。アセトンを蒸発で除去した後、その結果として得た混合物を１００℃に１６時間加熱することで所望重合体を得る。

実施例１９
試験手順
脱イオン水に炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム溶液（三水化アルミナに分解を苛性中で受けさせることで生じさせた）、ケイ酸ナトリウム、硝酸ナトリウムおよび亜硝酸ナトリウムを添加することで、合成の高レベル核廃棄物液を作成する。この液の最終的組成を表２に示す。

重合体サンプルを前記核廃棄物液に添加する前にそれの全部を２％のＮａＯＨ水溶液に溶解させることで、以前に反応しなかったいくらか存在する無水物およびトリアルコキシルシラン基に加水分解を受けさせることでトリアルコキシルシラン基をシラオール基またはナトリウム塩に変化させる。１２５ｍｌのポリエチレン製ボトルにスケール減少用添加剤（用いる場合）を低用量の場合には２％ＮａＯＨ水溶液中０．５％の溶液として入れそして高用量の場合には３％の溶液を用いる。次に、前記ボトルに撹拌を行いながら前記合成の高レベル核廃棄物原液を１２０ｍｌ加える。そのボトルを密封して撹拌しながら１０２℃に１８±２時間加熱する。そのような試験（ボトル）を１回に２４個に及んで実施する。１８時間が終了した時点で前記ボトルを開けて、溶液を濾過する（０．４５μｍのフィルター）。その液中にかなりの量のアルミノケイ酸塩スケールが遊離したアルミノケイ酸塩として生じたことを観察する（これは最初にポリエチレン表面上に生じた可能性がある）。以下の実施例では、この試験中に生じたスケールの重量を同じ組の試験の一部である２回の比較ブランク試験（即ち添加剤を使用しない）で生じたスケールの平均重量に対するパーセントとして表す。

この上に概略を示した試験手順を用いて、ブチルアミンと反応させたシラン含有量がいろいろな一連のＳＭＡ型重合体にアルミノケイ酸塩スケール抑制活性に関する試験を受けさせ、その結果を表３に報告する。

実施例２０
実施例１９に概略を示した如き試験手順を用いて、獣脂アミンおよびジエチルアミンと反応させたシラン含有量がいろいろな一連のＳＭＡ重合体にスケール抑制活性に関する試験を受けさせ、その結果を表４に報告する。

実施例２１
実施例１９に概略を示した如き試験手順を用いて、シラン含有単量体ＴＥＳＰＡを用いて製造した一連の重合体にスケール抑制活性に関する試験を受けさせ、その結果を表５に報告する。

実施例２２
実施例１９に概略を示した如き試験手順を用いて、シラン含有量がいろいろな一連のポリエーテル型重合体にスケール抑制活性に関する試験を受けさせ、その結果を表６に報告する。

実施例２３
実施例１９に概略を示した如き試験手順を用いて、シラン含有量がいろいろな一連のポリエチレンイミン型重合体にスケール抑制活性に関する試験を受けさせ、その結果を表７に報告する。

実施例２４
実施例１９に概略を示した如き試験手順を用いて、シラン含有ヒドロキシエチルセルロース誘導体にスケール抑制活性に関する試験を受けさせ、その結果を表８に報告する。

クラフトパルプ製造機スケール抑制試験

実施例２５
典型的なクラフトパルプ製造機の黒色液に見られる状態を模擬する目的で、典型的な黒色液を模擬する合成の工程液の調製を下記のようにして行う。

塩基性アルミン酸塩溶液の調製を以下の処方に従ってアルミン酸塩およびＮａＯＨ溶液を水に添加した後に撹拌を一晩行うことで実施する。次に、その溶液を３μｍの濾過膜（Ｐａｌｌ Ｖｅｒｓａｐｏｒ−３０００Ｔ ｗ／ｗａ、４７ｍｍ）に通して濾過する：
Ｎａ_２Ｏ．Ａｌ_２Ｏ_３．３ Ｈ_２Ｏ １００．０ｇ
５０％ ＮａＯＨ １４６．６ｇ
脱イオン水 ７５３．４ｇ
―――――――
総量 １０００．０ｇ

この塩基性アルミン酸塩溶液を用いて模擬クラフト黒色液溶液の調製を以下に示す処方および手順に従って実施する。酢酸ナトリウムを所望ナトリウムイオン濃度が達成されるように添加する。特に明記しない限り、量をグラムで表しそしてパーセントを重量／重量で表す。

炭酸ナトリウム １２１．９
硫酸ナトリウム ３２．７
チオ硫酸ナトリウム ３６．４
６０％の水硫化ナトリウム ７０．９
酢酸ナトリウム ４４５．３
５０％の水酸化ナトリウム ２９０．７
２９．５５％のＳｉＯ_２ １４．０
塩基性アルミン酸塩溶液 ２５．１
脱イオン水 １７４６
―――――――
総量 ２７８３ｇ＝２．３０リットル

計算した濃度：
［ＣＯ_３ ^２−］＝０．５Ｍ
［ＳＯ_４ ^２−］＝０．１Ｍ
［Ｓ_２Ｏ_３ ^２−］＝０．１Ｍ
［ＳＨ⁻］＝０．３３Ｍ
［Ｎａ^＋］＝５．７Ｍ
［ＯＨ⁻］＝１．６Ｍ
［Ｓｉ］＝０．０３Ｍ
［Ａｌ］＝０．０１Ｍ

前記溶液の調製では、水を急速撹拌しながらこれに炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、水硫化ナトリウムおよび酢酸ナトリウムを添加することで調製を実施する。撹拌を３０分間行った後の溶液を粗いガラスフリットに通して濾過することで不溶な材料を少量除去する。水酸化ナトリウム溶液、シリカ溶液そして最後に塩基性アルミン酸塩溶液の添加を各添加後に撹拌を行うことを伴わせて実施する。その溶液を以下に記述するようにして直ちに用いる。

実施例２６から３３の各々では、重合体ｉｉｉ（実施例３）、ｖ（実施例５）、ｖｉｉｉ（実施例８）、ｉｘ（実施例９）、ｘｉ（実施例１１）、ｘｉｉ（実施例１２）、ｘｖｉｉ（実施例１７）およびｘｖｉｉｉ（実施例１８）の個々の重合体溶液を使用前に２％のＮａＯＨ溶液で前以て希釈して１％（重量／重量）の活性濃度にしておく。

ラベルを付けておいた４オンスの広口ＨＤＰＥ製ジャーに重合体溶液を１．４５ｇの量で加える（または対照試験では水を１．４５ｇ加える）。次に、各ジャーに模擬クラフト黒色液溶液を１４５ｇ（１２０ｍｌ）加えた後、蓋をして振とうする。次に、各ジャーに「試験溶液」を入れる。重合体の用量を１００ｐｐｍにする。

次に、圧力が解放され得るように前記ジャーに付けた蓋を緩めた後、前記ジャーを１０２℃のオーブンの床の上に置くことでクラフト工程液の加熱を模擬する。１．５時間に前記蓋をきつく絞めた後、前記ジャーを回転式焼き器の上に置いて、オーブンの中に入れる。各サンプルを前記オーブンの中の回転式焼き器の上で一晩（１６．５時間）回転させた後、前以て重量を測定しておいた３μｍの濾過膜（Ｐａｌｌ Ｖｅｒｓａｐｏｒ−３０００Ｔ ｗ／ｗａ、４７ｍｍ）を用いて濾過する。各膜といくらか集められた固体を約５ｍｌの水で洗浄した後、直径が２．５インチのウォッチガラスの上に置く。鋼製皿に前記ウォッチガラスと膜の全部を入れて、１０２℃のオーブンに３０分間入れることで、その濾過で取り出した固体を乾燥させる。各膜と固体の重量を測定した後、その固体の重量を差で計算する。次に、スケール抑制％を下記の様式で計算する：

実施例２６−３３で重合体に試験を１００ｐｐｍの量で受けさせた時の結果を表９に示す。

実施例３４
５０ｍｌの水に４０℃で９９％のＰＥＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ、セントルイス、ＭＯ、数平均分子量が２０００）を１００．０ｇ溶解させる。グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを１２．５５ｇ加えた後、触媒である４５％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を６．５ｇ加える。その混合物を６０℃に２時間加熱することでトリメトキシシランエーテルを生じさせる。この生成物を使用前にＮａＯＨ溶液に溶解させることでナトリウム塩を生じさせる。

以下の実施例３５−３８の重合体は、エポキシド末端キャップド（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）（２，３−エポキシプロピル末端キャップド）ポリエチレンオキサイド重合体とアミノアルキルトリアルコキシシランの反応生成物であり、これらの調製を以下の如く実施することで下記の構造を有する共重合体を生じさせる：
Ａ−{ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｘ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｙ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚ−ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２Ｏ−（Ｂ）}_ａ−
ここで、ｙおよびｚ＝０、Ａは−ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３であり、そしてＢは＞Ｎ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３である。

次に、各生成物を使用前に２．５％の水酸化ナトリウム溶液に溶解させることでナトリ
ウム塩［Ａ＝−ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（Ｎａ）_３およびＢ＝＞Ｎ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（Ｎａ）_３］の溶液を生じさせる。重合体の濃度を以下に示す。

実施例３５
ＲａｓｃｈｉｇのＤ−４００ＤＧＥ ａ ＰＥＯジグリシジルエーテル［ＰＥＯのＭＷ＝３９６（１分子当たりのエチレンオキサイド単位の数が９であることに相当）］（２０ｇ）と７．８ｇのアミノプロピルトリエトキシシランを７０−８０℃で１時間反応させることでシランエーテルを生じさせる。その結果として生じた生成物のＭＷは約３０００であり、これは下記の構造に相当する：
Ａ−{ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｘ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｙ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚ−ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２Ｏ−（Ｂ）}_ａ−
ここで、ｘ＝９、ｙおよびｚ＝０、そしてａは約４であり、Ａは−ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３であり、そしてＢは＞Ｎ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３である。

次に、その生成物を２．５％の水酸化ナトリウム溶液に溶解させることでナトリウム塩［Ａは−ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＮａ）_３でありそしてＢは＞Ｎ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＮａ）_３である］が２０．６％入っている溶液を生じさせる。

同様に、実施例３６、３７、３８の調製も同じ様式であるが分子量がいろいろなポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）ジグリシジルエーテルを用いて実施する。

実施例３６
Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ（大阪、日本）のＤｅｎａｃｏｌ ８６１ ＰＥＯジグリシジルエーテル［ＰＥＯのＭ_ｎ＝９８８（ｘが約２２である）］（２０．３３ｇ）と８．０ｇのアミノプロピルトリエトキシシランを８０℃で１時間反応させる。その生成物を使用前に２．３％のＮａＯＨに溶解させることでナトリウム塩が３０．９％入っている溶液を生じさせる。

実施例３７
Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ（大阪、日本）のＤｅｎａｃｏｌ ８２１ ＰＥＯジグリシジルエーテル［分析を基にしたＰＥＯのＭ_ｎ＝２２４（ｘが約５である）］（１４．０ｇ）と１６．８ｇのアミノプロピルトリエトキシシランを８０℃で１時間反応させることでトリエトキシシランエーテル反応生成物を生じさせる。次に、その生成物を使用前に２．３％のＮａＯＨに溶解させることでナトリウム塩が３１．６％入っている溶液を生じさせる。

実施例３８
Ｄｅｎａｃｏｌ ８３２（Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘによる分析を基にしたＰＥＯのＰＥＯジグリシジルエーテルのＭ_ｎ＝３９０）（１７．０ｇ）と１４．１ｇのアミノプロピルトリエトキシシランを８０℃で１時間反応させる。その生成物を３．６％のＮａＯＨに溶解させることでナトリウム塩が３１．３％入っている溶液を生じさせる。

実施例３９
以下のスケール抑制試験を前記実施例１９に示した試験手順に従って実施する［模擬高レベル核廃棄物（ＨＬＮＷ）液を使用］。この液の組成を表１０に記述する。スケール抑制の結果を表１１に示す。

表１１−試験条件
重合体の用量：１００ｍｇ／ｌ
手順は上述した如く。

Claims (11)

1. 産業工程におけるアルミノケイ酸塩スケールを減少させるための組成物であって、式：
   Ａ−｛ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_x（ＣＨ₂ＣＨ (ＣＨ₃) Ｏ)_y（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_z−ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂Ｏ−(Ｂ）]_a−
   ［式中、ａ＝１−１００、ｘ／ｘ＋ｙ＋ｚ＝５−１００％、ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚおよびｚ／ｘ＋ｙ＋ｚ＝０−１００％、そしてＡは−ＮＨ (ＣＨ ₂ ) _n −Ｓｉ(ＯＲ”) ₃ から成る群より選択されそして繰り返し単位Ｂは＞Ｎ (ＣＨ ₂ ) _n −Ｓｉ(ＯＲ”) ₃ から成る群より選択されかつＡｒはアラルキルまたは芳香基であり、かつＲ”はＨ、Ｃｌ−Ｃ２０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基、ＩもしくはＩＩ族の金属および式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４⁺で表されるアンモニウム塩から成る群より選択され、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＨ、Ｃ１−Ｃ２０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基から選択される］
   に従う重合体を含有して成る組成物。
2. Ｒ”がＨ、ＩもしくはＩＩ族の金属イオンおよび式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４⁺で表されるアンモニウム塩から選択されかつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が各々独立してＨ、Ｃ１−Ｃ２０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基から選択される請求項１記載の組成物。
3. 産業工程におけるアルミノケイ酸塩スケールを減少させるための組成物であって、（ａ）エポキシ官能化ポリアルキレンオキサイド重合体と（ｂ）アミノ官能基と−Ｓｉ(ＯＲ”)₃官能基を含有する有機化合物の反応生成物を含んで成っていて前記−Ｓｉ( ＯＲ”)₃ 基が加水分解を受けてＩ族もしくはＩＩ族の金属イオンまたはアンモニウムイオンＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４⁺（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は個別にＨ、Ｃ１−Ｃ２０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基から選択される）の塩を形成している重合体を含有して成る組成物。
4. アミノ官能基と−Ｓｉ( ＯＲ”)₃ 官能基を含有する前記有機化合物がアミノアルキルトリアルコキシシランおよびアミノアリールトリアルコキシシランから選択される請求項３記載の組成物。
5. アミノ官能基と−Ｓｉ( ＯＲ”)₃ 官能基を含有する前記有機化合物がアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、ベンジルエチレンジアミンプロピルトリメトキシシラン、ビニルベンジルエチレンジアミンプロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ＮＨ₂(ＣＨ₂)₂ ＮＨ (ＣＨ₂)₃−Ｓｉ( ＯＣＨ₃)₃、ＮＨ₂( ＣＨ₂)₂ ＮＨ(ＣＨ₂)₂ ＮＨ(ＣＨ₂)₃−Ｓｉ( ＯＣＨ₃)₃、ビス−（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミンおよびこれらの組み合わせから成る群より選択される請求項３ または４記載の組成物。
6. 前記−Ｓｉ( ＯＲ”)₃ 基が加水分解を受けてＩ族もしくはＩＩ族の金属イオンまたはアンモニウムイオンＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４⁺（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は個別にＨ、Ｃ１−Ｃ２０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基から選択される）の塩を形成している請求項１から２のいずれか記載の組成物。
7. ｙおよびｚ＝０％である請求項１記載の組成物。
8. （ａ）エポキシド末端キャップドポリエチレンオキサイド重合体と（ｂ）アミノ官能基と−Ｓｉ( ＯＲ”)₃ 官能基を含有する有機化合物の反応生成物を含有して成る請求項１−２のいずれか１項記載の組成物。
9. アミノ官能基と−Ｓｉ( ＯＲ”)₃ 官能基を含有する前記有機化合物がアミノプロピルトリメトキシシランおよびアミノプロピルトリエトキシシランから選択される請求項５記載の組成物。
10. ｙ＝１−５０％である請求項１記載の組成物。
11. アルカリ性工程流れを有する産業工程で用いられる装置に生じるアルミノケイ酸塩含有スケールを減少させる方法であって、前記アルカリ性工程流れに請求項１−１０のいずれか記載の重合体をアルミノケイ酸塩含有スケールを抑制する量で添加する段階を含んで成る方法。