CN102373465B - 一种以含氮双硅烷为主要成膜剂的有机硅金属表面处理剂 - Google Patents

一种以含氮双硅烷为主要成膜剂的有机硅金属表面处理剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机硅金属表面处理剂，由1％～30％重量百分比的硅烷化合物，1％～20％重量百分比的醇和50％～98％重量百分比的水组成，所述硅烷化合物为由结构式(I)表示的硅烷化合物或者是由结构式(I)表示的硅烷化合物和结构式(II)表示的两种硅烷化合物组成：

Description

一种以含氮双硅烷为主要成膜剂的有机硅金属表面处理剂
技术领域
本发明涉及一种用于金属表面预处理的有机硅金属表面处理剂，尤其是以含氮双硅烷为主要成膜剂的有机硅金属表面处理剂。
背景技术
传统的磷化和钝化工艺是最常用的金属表面预处理方法，磷化处理是金属在酸性磷酸盐溶液中反应而在其表面形成磷酸盐保护膜的过程。钝化工艺是以含有六价铬的强氧化性的酸在金属表面反应形成致密的氧化物薄膜的过程。通过对金属表面的预处理可以改善金属表面性能，提高其与涂料的粘接性和耐腐蚀性能。上述两项工艺成熟稳定，成本低廉，但也存在许多其自身无法克服的弊端如：处理液中都含有众所周知的磷酸盐及重金属六价铬等有害物质，并且在处理过程中或多或少的都会产生沉渣及有害气体，影响生产的正常进行；经处理的金属材料表面带有重金属而影响其在一些特殊领域的应用。随着人们环保意识的增强，对金属涂装预处理产品的要求也愈来愈高，不仅希望它自身性能优良，更希望它能满足环保需求、人体健康需求及资源节约需求。
硅烷化技术是金属表面预处理技术的最新发展方向，是以有机硅烷为主要原料，采用超薄化学涂层替代传统的结晶型磷化保护层，在金属表面反应形成一层超薄的类似磷化晶体的三维网状结构的硅烷膜，与金属底材和涂料涂层均有良好的附着力。硅烷化技术与磷化工艺相比，具有工艺简单，不会产生含有重金属的废水及废渣和对环境友好等优点。
US20020172776A中提出了一种含硫硅烷在铝及铝合金表面处理中的应用；US5759629中提出了含乙烯基的硅烷在金属表面防腐处理的方法；US6596835中提出了氨基硅烷与双硅烷对金属表面的保护处理；CN1242805中提出以烷氧基硅烷进行金属底材的处理方法；CN1270641中提出以氨基硅烷和含氟无机化合物的水解液作为金属底材的防腐处理液；CN1360644提出以乙烯基硅烷与双甲硅烷基氨基硅烷的水性混合物对金属表面的保护处理等。
但对于含有含氮双硅烷的有机硅金属表面处理剂目前还未有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型环保型有机硅金属表面处理剂，能够有效提高金属底材与聚酯涂料的粘接性能，达到磷化、钝化处理的效果，从而能够完全替代磷化、钝化处理方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种有机硅金属表面处理剂，由1％～30％重量百分比的硅烷化合物，1％～20％重量百分比的醇和50％～98％重量百分比的水组成，所述硅烷化合物为由结构式(I)表示的硅烷化合物或者是由结构式(I)表示的硅烷化合物和结构式(II)表示的两种硅烷化合物组成，
Figure BSA00000221739200021
其中：R1、R2独立地选自氢或C1-C4的烷基；
R3为C1-C4的亚烷基或链烯基；
R4为C3-C12羟基亚烷基、羰基亚烷基；
R5为C3-C12的亚烷基；
其中：R7独立地选自甲基或乙基；
R8为C1-C3的烷基或烷氧基。
当上述结构式(I)所示硅烷化合物为主要成膜剂时，能有效提高金属底材与聚酯涂料的粘接性能，能够完全替代达到磷化、钝化处理的效果。在上述结构式(I)所示含氮双硅烷中添加少量的结构式(II)所述三烷氧基硅烷，其水解液更为稳定且能显著提高金属底材的耐腐蚀性能，使该处理液能够完全达到磷化、钝化处理的效果。
作为优选的含氮双硅烷，上述通式(I)所述含氮双硅烷中：
R1、R2独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基或正丁基；
R4为C3-C4羟基亚烷基、羰基亚烷基；
作为更为优选的含氮双硅烷，上述通式(I)所述含氮双硅烷为硅烷a和/或硅烷b，其中硅烷a具有以下结构式：
Figure BSA00000221739200031
其中硅烷b具有以下结构式：
作为优选的含氮双硅烷，上述通式(II)所述硅烷化合物为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和/或丙基三甲氧基硅烷。
本发明所述的有机硅金属表面处理剂中使用的硅烷化合物可以是由结构式(I)表示的硅烷化合物与结构式(II)表示的硅烷化合物的混合物，也可以仅仅是由结构式(I)表示的硅烷化合物。作为优选的配比，上述结构式(I)表示的硅烷化合物与结构式(II)表示的硅烷化合物的重量百分比为10∶1～10；作为更为优选的配比，上述结构式(I)表示的硅烷化合物与结构式(II)表示的硅烷化合物的重量百分比为5∶1～3。
本发明还提供所述结构式(I)所述的硅烷化合物的制备方法，通过下述结构式(III)和结构式(IV)表示的化合物合成：
Figure BSA00000221739200033
其中：R1独立地选白氢或C1-C4的烷基；
R3为C1-C4的亚烷基或链烯基；
R2独立地选自氢或C1-C4的烷基；
R5为C3-C12的亚烷基；
R9为C3-C12羰基异烯链基、环氧亚烷基。
作为优选的化合物，上述通式结构式(III)和结构式(IV)表示的化合物中：
R1、R2独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基或正丁基；
R9为C3-C4羟基亚烷基、羰基亚烷基。
本发明所述结构式(II)表示的硅烷化合物可以通过商业购买获得。
本发明所述的有机硅金属表面处理剂可以用于处理铝、锌、铝合金、锌合金、钢或铜，尤其是用于处理铝、锌、铝合金或锌合金。
本发明还提供一种有机硅金属表面处理剂的制备工艺，包括以下步骤：
(1)按照如下重量配比称取各组分混合，其中硅烷化合物：1～30％，醇：1～20％，水：50～98％，并充分搅拌；
(2)加入少量乙酸，调节硅烷溶液的PH值为3～5；
(3)称取适量的步骤(1)中所述水，缓慢将水滴入搅拌状态下的硅烷溶液中，搅拌下充分反应20小时，制得有机硅金属表面处理剂。
本发明所述的有机硅金属表面处理剂，具有无毒，环保的特点，而且将其配制成3％的处理液对金属材料进行处理后，其附着力、耐腐蚀性等均能达到行业要求，是一种较理想的磷化替代液。
具体实施方式
实施例1  硅烷a的制备方法
在带有搅拌、温度计及回流冷凝管的三口烧瓶中分别加入20g氨丙基三甲氧基硅烷，30g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，加热搅拌。控制反应温度为90℃，回流反应4小时后降温。减压蒸馏，脱除低沸物，过滤，得到硅烷a。
实施例2  硅烷b的制备方法
在带有搅拌、温度计及回流冷凝管的三口烧瓶中加入20g氨丙基三甲氧基硅烷，加热搅拌。当反应温度达到120℃，开始加入环氧丙氧基三甲氧基硅烷32g，回流反应2小时后降温。减压蒸馏，脱除低沸物，得到硅烷b。
实施例3
将5g硅烷a和1g正硅酸乙酯和10g无水乙醇混合，在搅拌下加入无水乙酸将混合溶液的PH值调至4，加入84g去离子水，搅拌20小时，作为原液待用。将上诉原液用水配置成3％的处理液，将清洗过的7×15cm的铝板浸渍于该处理液中，在室温下30s后取出，清水洗涤15s后在150℃下烘干。然后将处理后的铝板表面分别涂覆20μm的聚酯底漆与10μm的聚酯面漆和20μm的氟碳底漆与10μm的氟碳面漆，240℃下烘干，待测。将上述两个试样按YS/T429.2-2000标准进行测试，结果如下：
表1.
实施例4
将5g硅烷b和1g甲基三乙氧基硅烷和10g无水乙醇混合，在搅拌下加入无水乙酸将混合溶液的PH值调至4，加入84g去离子水，搅拌20h，作为原液待用。按照实施例3的方法对铝板进行处理，采用YS/T429.2-2000标准对试板进行检测，结果如下：
表2.
实施例5
按照实施例3的方法对镀锌板采用进行处理，处理后的板材的附着力采用GB/T12754-2006进行检测结果如下表；
表3.
  检测项目   聚酯涂料   氟碳涂料
  T弯值   0   0
  耐冲击(冲击功)   ＞12   ＞12
  耐中性盐雾性能   ＞600h   ＞1000h
比较例1
将5g二(三甲氧基硅基丙基)胺与1g乙烯基三甲氧基硅烷混合，加入50g无水乙醇，并用乙酸将混合溶液的PH调至4.6，加入44g去离子水，搅拌20h后，作为原液待用。其余按实施例3的方法，对铝板进行处理，采用YS/T429.2-2000标准对试板进行检测，结果如下：
表4.
Figure BSA00000221739200061
比较例2
将汉高K-702磷化液配置成3％的水溶液，按上述实施例3方法对铝板进行表面处理，采用YS/T429.2-2000标准对试板进行检测，结果如下：
表5.
Figure BSA00000221739200062
结果表明，本发明所述的硅烷处理液的使用性能远优于国内的同类产品，其使用效果与国际知名品牌相当，并且在环保，节能，经济性能等方面具有无可比拟的优势。

Claims (8)

1.一种有机硅金属表面处理剂，其特征在于该处理剂由1％～30％重量百分比的硅烷化合物，1％～20％重量百分比的醇和50％～98％重量百分比的水组成，所述硅烷化合物为由结构式(I)表示的硅烷化合物或者是由结构式(I)表示的硅烷化合物和结构式(II)表示的两种硅烷化合物组成，
Figure FSB00000999763800011
其中：R1、R2独立地选自氢或C1-C4的烷基；
R3为C1-C4的亚烷基或链烯基；
R4为C3-C12羟基亚烷基、羰基亚烷基；
R5为C3-C12的亚烷基；
Figure FSB00000999763800012
其中：R7独立地选自甲基或乙基；
R8为C1-C3的烷基或烷氧基。
2.按照权利要求1所述的有机硅金属表面处理剂，其特征在于所述结构式(I)表示的硅烷化合物中：
R1、R2独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基或正丁基；
R4为C3-C4羟基亚烷基、羰基亚烷基。
3.按照权利要求2所述的有机硅金属表面处理剂，其特征在于所述结构式(I)表示的硅烷化合物为：
Figure FSB00000999763800013
和/或
4.按照权利要求1所述的有机硅金属表面处理剂，其特征在于所述结构式(II)表示的硅烷化合物为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或丙基三甲氧基硅烷。
5.按照权利要求1所述的有机硅金属表面处理剂，其特征在于所述结构式(I)表示的硅烷化合物与结构式(II)表示的硅烷化合物的重量百分比为10∶1～10。
6.按照权利要求5所述的有机硅金属表面处理剂，其特征在于所述结构式(I)表示的硅烷化合物与结构式(II)表示的硅烷化合物的重量百分比为5∶1～3。
7.按照权利要求1所述的有机硅金属表面处理剂，其特征在于所述结构式(I)表示的硅烷化合物由结构式(III)和结构式(IV)表示的化合物合成：
Figure FSB00000999763800022
其中：R1独立地选自氢或C1-C4的烷基；
R3为C1-C4的亚烷基或链烯基；
Figure FSB00000999763800023
R2独立地选自氢或C1-C4的烷基；
R5为C3-C12的亚烷基；
R9为C3-C12羰基异烯链基、环氧亚烷基。
8.按照权利要求1至7任一项所述的有机硅金属表面处理剂的用途，其特征在于所述有机硅金属表面处理剂用于处理铝、锌、铝合金、锌合金、钢或铜。
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