CN105441920B - 以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂，所述金属表面处理剂是一种包含氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、氟锆酸、氟钛酸、钨酸盐以及改性纳米二氧化硅的水溶液，本发明提供的金属表面处理剂在金属材料表面形成稳定的有机‑无机覆膜，具有优异的附着性和耐蚀性，而且不会产生含有重金属的废水及废渣，对环境友好。

Description

以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂及其制备方法

技术领域

本发明属化工技术领域，具体涉及一种金属材料用表面处理剂。

背景技术

通过对涂装前金属实施表面处理可以改善金属表面的性能，提高其与涂料的粘结性和耐腐蚀性。传统的磷化和铬钝化技术因其工艺成熟、成本低廉在表面处理行业得到广泛应用，但是磷化产品存在易沉渣、膜层附着力弱和耐蚀性差等缺陷，更为严重的是这类工艺废物处理和排放耗费大，会对环境造成不可避免的污染；铬钝化产品的六价铬会通过与水分的接触而溶出，具有极强的毒性，世界各国都已经严格限制使用。随着涂装行业对环保要求的不断提高，人们环保意识的不断增强，使用环保型涂装前处理产品代替传统磷化或铬钝化产品显的尤为重要。

硅烷化技术与传统金属表面处理工艺相比，不会产生含有重金属的废水及废渣，对环境也更加友好。硅烷偶联剂会在金属表面反应形成一层超薄的硅烷膜，与金属底材和涂料图层均有良好的附着力，适用于金属涂装防护的各种工业领域，如家用电器、金属办公家具、汽车制造、电力设备、仓储货架等。因此非常需要通过设置特定的以硅烷偶联剂为主要成分的高效环保金属表面处理剂，以满足日益增长的经济及环保需求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种不含磷、不含铬酸盐、无毒、无害、无污染的金属表面处理剂，涂布性能和液体稳定性优异，耐腐蚀性和密合性强。所述金属表面处理剂是一种包含氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、氟锆酸、氟钛酸、钨酸盐以及改性纳米二氧化硅的水溶液，其特征在于，每升水溶液中各组分的重量份为：

氨基硅烷偶联剂5～15 g；

环氧基硅烷偶联剂2～10 g；

氟锆酸0.1～2.5g；

氟钛酸0.1～2.5g；

钨酸盐0.05～1 g；

改性纳米二氧化硅0.005～0.1 g；

水 余量；

所述改性纳米二氧化硅是异氰酸酯基封端的超支化聚氨酯改性纳米二氧化硅。

优选地，所述氟锆酸与氟钛酸的重量比为1：（1～3）。

优选地，所述氨基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂的重量比为1：（0.25～0.5）。

优选地，所述氨基硅烷偶联剂具有共计两个以上的氨基及/或亚氨基；环氧基硅烷偶联剂选自γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、3，4-环氧基环己基甲基三甲氧基硅烷、3，4-环氧基环己基甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷中的任一种或几种的组合。

优选地，所述钨酸盐选自钨酸钠或者钨酸钙中的一种，且所述氨基硅烷偶联剂和环氧硅烷偶联剂的总重量、氟锆酸和氟钛酸的总重量与钨酸盐的重量比为1：（0.1～0.2）：（0.005～0.05）。

优选地，所述水溶液进一步含有选自脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐；烷基胺盐、季铵盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯衍生物、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺中的任一种表面活性剂。

优选地，所述水溶液进一步含有选自以硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、过硫酸、含羧酸基的化合物、盐酸、过氧化氢、HMnO₄、HVO₃、H₂WO₄、及H₂MoO₄以及这些含氧酸的盐类所组成的群组中的至少一种氧化剂。

优选地，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅是先用氨基硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，再将其与异氰酸酯基封端的超支化聚氨酯复合；具体地制备方法：将0.1g经氨基硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅和（0.5～1）g异氰酸酯基封端的超支化聚氨酯加入到50～80ml 的N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌均匀，在30℃～40℃下反应6～10小时，再在甲醇中沉降、过滤获得超支化聚氨酯改性纳米二氧化硅。

本发明的另一个目的是提供了一种制备上述金属表面处理剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在电导率<10μs/cm的水中溶解所述金属表面处理剂的各组分，搅拌混合均匀获得预混液；（2）使用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中任一种碱性化合物调节步骤（1）获得的预混液酸碱度， 使pH值在2.0～4.5之间。

本发明还提供了一种金属材料涂装前的表面处理方法，包括以下步骤：

（1）在30℃～45℃条件下使用无磷脱脂除油清洗液对金属材料进行2～10分钟的浸渍处理，再使用纯水对其进行3次以上喷淋或浸渍的水洗处理，获得脱脂水洗后金属材料；

（2）将上述制备方法制备得到的金属表面处理剂稀释至固含量1～5wt%，再将脱脂水洗后的金属材料放入其中进行30秒～5分钟的浸渍处理，使金属材料表面形成有机-无机覆膜；

（3）对步骤（2）获得金属材料表面进行二次水洗，于50℃～70℃条件下干燥5～20分钟即可。

本发明的有益效果：本发明提供的金属表面处理剂处理涂装前金属材料与传统磷化处理方式相比，不会产生含有重金属的废水及废渣，对环境友好，并且本发明金属表面处理剂在金属材料表面形成了稳定有效的有机-无机覆膜，具有优异的附着性和耐蚀性。参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

下面通过实施方式及实施例对本发明作进一步描述。

本实施方式涉及了一种以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂，这是一种包含氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、改性纳米二氧化硅、氟锆酸、氟钛酸以及钨酸盐的水溶液，作为优选，每升水溶液中各组分的重量份为：

氨基硅烷偶联剂5～15 g；

环氧基硅烷偶联剂2～10g；

氟锆酸0.1～2.5g；

氟钛酸0.1～2.5g；

钨酸盐0.05～1 g；

改性纳米二氧化硅0.005～0.2 g；

水 余量；

所述改性纳米二氧化硅是异氰酸酯基封端的超支化聚氨酯改性纳米二氧化硅。

硅烷偶联剂：

本发明实施方式所述的金属表面处理剂是一种有机掺杂无机构成的水基混合液，会在金属表面形成复合覆膜，其中硅烷偶联剂在金属表面形成三维网状结构的有机物覆膜，而氟锆酸和氟钛酸形成的锆及/或钛的氢氧化物或者氧化物、钨酸盐等将作为无机钝化剂填充在上述三位网络的缝隙中，并且当膜层受到刮伤或者机械损伤时，附近膜层中的无机钝化剂会在一定条件下转移到此受损处，形成填补型无机转化膜，降低金属腐蚀速率。为了形成稳定的有机覆膜，优选同时使用氨基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂。

所述氨基硅烷偶联剂是指含有氨基的有机硅烷，进而优选一分子中具有至少两个氨基的有机硅烷。可列举的氨基硅烷包括：N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、以及3-氨丙基三甲氧基硅烷。

所述氨基硅烷偶联剂也可以是：末端氨基的氮原子和硅烷基的硅原子相距六个以上原子的有机硅烷即N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷，与末端氨基的氮原子和硅烷基的硅原子相距三个原子的3-氨丙基三甲氧基硅烷、或3-氨丙基三乙氧基硅烷的共缩合物。

也可以是选自具有如下结构式（1）中（a）～（e）的硅烷偶联剂，并且其中R可以是-C₃H₆NHC₂H₄NH₂或-C₃H₆NH₂。推测具有氨基的有机硅烷偶联剂在水溶液中稳定的原因在于氨基对硅烷醇的中和效果，以及氮原子上的未成对电子配位在硅原子上，从而使硅烷醇的极化得到缓和的效果。

结构式（1）

在本发明的一些实施例中，作为环氧基硅烷偶联剂，优选采用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、3，4-环氧基环己基甲基三甲氧基硅烷、3，4-环氧基环己基甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷。

为了获得稳定的有机硅烷覆膜，本发明人经过大量实验发现，所述氨基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂的重量比为1：（0.25～0.5）时，效果最佳。

当氨基硅烷偶联剂选择N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷或包含有上述结构式（1）-（c）（d）且R是-C₃H₆NHC₂H₄NH₂的硅烷，环氧硅烷选择β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷，上述优选的硅烷偶联剂硅氧烷键由于较大的空间位阻而形成为难以水解的立体结构，能使金属表面处理剂在保持极佳耐腐蚀性能的同时具有良好的紧密附着性。

氟锆酸和氟钛酸：

所述氟锆酸和氟钛酸是在金属表面形成保护覆膜的形成成分。氟锆酸和氟钛酸会使构成金属材料的金属产生溶解反应，溶出到金属表面处理剂中的金属离子会吸引出ZrF₆ ^2-及/或TiF₆ ^2-的氟，并且表面的pH值会上升，由此生成锆及/或钛的氢氧化物或者氧化物，并析出到金属材料的表面形成覆膜。因为本实施方式的金属表面处理剂是一种反应型化学转化处理剂，所以也可以用来对具有复杂形状的金属材料进行化学转化处理。

在本发明的一些实施例中，优选氟锆酸与氟钛酸的重量比为1：（1～3），进而优选1：（1.3～2）。

钨酸盐：

钨酸盐一般被认为是氧化性金属缓蚀剂，会在金属表面形成钝化膜，但是单独使用时形成的钝化膜存在缺陷和孔隙，缓蚀效率低，所以通常需要很多大加入量才能获得较好效果。

而在本发明实施方式中仅需加入 0.05～1 g钨酸盐，在与锆钛体系和硅烷体系结合成膜的过程中，就能显著提高金属表面处理剂的耐蚀性能。

在本发明的一些实施例中，钨酸盐优选钨酸钠或者钨酸钙。

在本发明优选的一些实施方式中，所述硅烷偶联剂的重量（氨基硅烷和环氧硅烷的总和）、锆钛体系的重量（氟锆酸和氟钛酸的总和）与钨酸盐的重量比优选1：（0.1～0.2）：（0.005～0.05）。

改性纳米二氧化硅：

所述改性纳米二氧化硅是异氰酸酯基封端的超支化聚氨酯改性纳米二氧化硅，具体地可以先用氨基硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，再将其与异氰酸酯基封端的超支化聚氨酯复合。

所述纳米二氧化硅可以市售，也可以实验制备。

在本发明的一些实施例中，具体的制备方法如下：

（1）在三口烧瓶中加入60g 丙酮和1g 纳米二氧化硅，超声分散均匀，加入 0.5～1g 氨基硅烷偶联剂，在加入含有1ml三乙胺的去离子水10ml作为催化剂，55℃下回流反应4h，过滤，用丙酮洗涤三次，在真空干燥箱60℃下干燥 24h，得到表面含有氨基的纳米二氧化硅。

（2）将0.05mol的二异氰酸酯溶解于20mL的甲苯，得到二异氰酸酯溶液，然后将0.05mol三羟甲基丙烷溶解于20mL二甲基亚砜溶液，得到三羟甲基丙烷溶液，然后将所述三羟甲基丙烷溶液加入到带搅拌和回流装置的三口烧瓶中，在40℃氮气保护下，向其中缓慢加入所述的二异氰酸酯的甲苯溶液；其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4甲苯二异氰酸酯；

（3）滴加完后，体系在40℃下继续反应10h，然后向反应介质中加入0.002mol的苯酚，加热，在100℃下反应5h；

（4）反应结束后，减压蒸馏出溶剂，所得产物用甲醇-四氢呋喃（体积比1：10）溶解、沉降3次，过滤，60℃真空干燥24h，得到超支化聚氨酯；

（5）在三口烧瓶中加入上述合成的氨基化的纳米二氧化硅0.1g、超支化聚氨酯0.5～1g以及N,N-二甲基甲酰胺50～80ml，室温下搅拌均匀，在30℃～40℃下反应6～10小时，在甲醇中沉降和过滤，得到超支化聚氨酯和纳米二氧化硅的复合物。

这里改性所用的氨基硅烷偶联剂，优选自N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、以及3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。

超支化聚氨酯的大分子结构增大了纳米二氧化硅的空间位阻，使其不仅能在水基体系里更好的分散，并可以进一步填补硅烷偶联剂形成的三维网络有机膜缝隙，协同硅烷提高覆膜的附着性和致密度，在本发明的一些实施例中，只需添加0.005～0.1g的上述改性纳米二氧化硅就能获得预料不到的技术效果，但是添加量不宜过多，大量的超支化分子反而会影响无机钝化剂有效填充无机钝化剂的缝隙，不利于覆膜长期保持良好的耐蚀性。

水：

本发明所述的水，是指水、或者至少含有80wt%水的水与其他液体的混合液，是指可以溶解或分散所述硅烷偶联剂的液体。作为上述混合液中的有机溶剂，可以优选使用水溶性有机溶剂，进而优选：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单丁基醚等。也可以包括下列所述的表面活性剂、氧化剂或其他添加剂。

表面活性剂：

为了进一步提高金属表面处理剂的稳定性和析出性，本发明水溶液可以含有表面活性剂。而且，表面活性剂可是非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂。非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂分别可以使用以往公知的表面活性剂。当本实施方式中所使用的金属表面处理剂含有这些表面活性剂时，即使不预先对金属材料进行脱脂除油处理也可以使其变得清洁，也可以形成良好的皮膜。其中，优选阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂、以及将它们并用。

作为阴离子类表面活性剂，可以列举例如，脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐等。作为阳离子类表面活性剂，可以列举例如，烷基胺盐、季铵盐等。

在使用非离子类表面活性剂时，HLB为8以上，并优选为约10～约20的范围。上述HLB表示分子中的亲水基和亲油基的平衡值。作为这种非离子类表面活性剂，可以列举例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯衍生物、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等。

氧化剂及其他添加剂：

本实施方式的金属表面处理剂中可以含有用来促进反应形成覆膜的氧化剂。金属表面处理剂中可以含有的氧化剂可以列举：硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、过硫酸、乙二酸、酒石酸（2,3-二羟基丁二酸）等含羧酸基的化合物、盐酸、过氧化氢、HMnO₄、HVO₃、H₂WO₄及H₂MoO₄以及这些含氧酸的盐类所组成的群组中的至少一种氧化剂。

进而优选草酸、酒石酸或双氧水。

本发明金属表面处理剂，从提高覆膜的耐腐蚀性、提高与涂膜的附着性等观点考虑，可以进一步含有水溶性或水分散性有机树脂。作为水溶性或水分散性有机树脂，可以列举例如，环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚烯丙基胺树脂、聚乙烯基胺树脂、聚丁二烯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯树脂等。此外，可以根据需要适当配合蜜胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、(封端)聚异氰酸酯、酚醛树脂等。

作为着色剂，可列举出Ti、Al等的氧化物或复合氧化物，Zn粉末、Al粉末等金属粉末等。作为防锈颜料，优选采用以不含环境污染物质的钼酸钙，钙盐，铝盐等非铬酸颜料。此外，作为高频损耗剂，可列举出Zn-Ni铁氧体，作为骨料，可列举出钛酸钾纤维等。

金属材料：

对用于本实施方式的金属表面处理方法中的金属材料并没有特别限定，例如可以列举钢板、铝板等。钢板包括冷轧钢板或热轧钢板、以及软钢板或高强度钢板中的任意一种，并没有特别限定，例如可以列举：铁系金属材料、铝系金属材料、锌系金属材料、以及镁系金属材料等。所谓铁系金属材料，是指由铁及/或铁的合金所形成的金属材料；所谓铝系金属材料，是指由铝及/或铝的合金所形成的金属材料；所谓锌系金属材料，是指由锌及/或锌的合金所形成的金属材料；所谓镁系金属材料，是指由镁及/或镁的合金所形成的金属材料。

而且，本实施方式的金属表面处理方法也可以同时应用于包含铁系金属材料、铝系金属材料、以及锌系金属材料等多种金属基材的金属材料。特别是汽车车身或汽车用零件等是由铁、锌、铝等多种金属材料所构成的，但如果使用本实施方式的金属表面处理方法，就可以形成具有充分的基材覆盖性和紧密附着性的化学转化覆膜，并且可以赋予良好的耐蚀性。

对用作本实施方式的金属材料的铁系金属材料并没有特别限定，例如可以列举冷轧钢板、热轧钢板等。另外，对铝系金属材料并没有特别限定，例如可以列举：5000系铝合金、6000系铝合金，铝系的电镀钢板、热浸镀钢板、蒸镀钢板等镀铝钢板等。另外，对锌系金属材料并没有特别限定，例如可以列举：镀锌钢板、镀锌-镍钢板、镀锌-铁钢板、镀锌-铬钢板、镀锌-铝钢板、镀锌-钛钢板、镀锌-镁钢板、镀锌-锰钢板等锌系的电镀、热浸镀、蒸镀钢板等镀锌或锌系合金的钢板等。

本发明的另一个方面是提供了一种制备上述金属表面处理剂的方法：

（1）称取配方量上述金属表面处理剂的各原料，在电导率<10μs/cm的水中溶解，搅拌混合均匀获得预混液；

（2）调节步骤（1）获得的预混液酸碱度， 使pH值在2.0～4.5之间。

本发明金属表面处理剂水溶液的pH，特别优选为3.0～3.5的范围。pH的调整，可以使用前述硝酸、硫酸等酸性化合物，以及氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱性化合物。

本发明的另一个方面还提供了一种金属材料涂装前的表面处理方法，具体包括以下步骤：

（1）在30℃～45℃条件下使用无磷脱脂除油清洗液对金属材料进行2～10分钟的浸渍处理，再使用纯水对其进行3次以上喷淋或浸渍的水洗处理，获得脱脂水洗后金属材料；

（2）将根据上述制备方法制备得到的金属表面处理剂稀释至固含量1～5wt%，再将脱脂水洗后的金属材料放入其中进行30秒～5分钟的浸渍处理，使金属材料表面形成有机-无机覆膜；

（3）对步骤（2）获得金属材料表面进行二次水洗，于50℃～70℃条件下干燥5～20分钟即可。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，纳米二氧化硅购自德固赛公司的气相法纳米二氧化硅，氟锆酸、氟钛酸及钨酸盐购自国药集团化学试剂有限公司；其他未作说明均购自西格玛-奥德里奇公司，且以下物料所用配方量均为重量份。

原料：

A1：N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷

A2：结构式如下：

，其中R为：-C₃H₆NHC₂H₄NH₂

A3：3-氨丙基三甲氧基硅烷

B：β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷

C：氟锆酸

D：氟钛酸

E：钨酸钠

F1：改性纳米二氧化硅

（1）在三口烧瓶中加入60g 丙酮和1g 纳米二氧化硅，超声分散均匀，加入1g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在加入含有1ml三乙胺的去离子水10ml作为催化剂，55℃下回流反应4h，过滤，用丙酮洗涤三次，在真空干燥箱60℃下干燥 24h，得到表面含有氨基的纳米二氧化硅。

（2）将0.05mol的异佛尔酮二异氰酸酯溶解于20mL的甲苯，得到二异氰酸酯溶液，然后将0.05mol三羟甲基丙烷溶解于20mL二甲基亚砜溶液，得到三羟甲基丙烷溶液，然后将所述三羟甲基丙烷溶液加入到带搅拌和回流装置的三口烧瓶中，在40℃氮气保护下，向其中缓慢加入所述的二异氰酸酯的甲苯溶液；

（3）滴加完后，体系在40℃下继续反应10h，然后向反应介质中加入0.002mol的苯酚，加热，在100℃下反应5h；

（4）反应结束后，减压蒸馏出溶剂，所得产物用甲醇-四氢呋喃（体积比1：10）溶解、沉降3次，过滤，60℃真空干燥24h，得到超支化聚氨酯；

（5）在三口烧瓶中加入上述合成的氨基化的纳米二氧化硅0.1g、超支化聚氨酯1g以及N,N-二甲基甲酰胺 50ml，室温下搅拌均匀，在40 ℃下反应10小时，在甲醇中沉降和过滤，得到超支化聚氨酯和纳米二氧化硅的复合物。

F2：改性纳米二氧化硅

与F1不同的是步骤（1）中二异氰酸酯选用2，4甲苯二异氰酸酯；步骤（5）中氨基化的纳米二氧化硅为0.1g，且超支化聚氨酯为0.5g。

F3：改性纳米二氧化硅

与F1不同的是步骤（1）中二异氰酸酯选用4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯；步骤（5）中氨基化的纳米二氧化硅为0.1g，且超支化聚氨酯为1g。

G：乙醇

H：其他：山梨聚糖脂肪酸酯表面活性剂

I：电导率<10μs/cm的水

实施例：

1、化学转换处理前的金属材料预处理：

选择宝钢冷轧钢板（板材型号为DC01）作为金属材料。在45℃条件下使用无磷脱脂除油清洗液（上海耀岩化学品有限公司制造）对金属材料进行5分钟的浸渍处理，再使用纯水对其进行3次以上喷淋的水洗处理，直到表面水膜均匀且无分开现象，获得脱脂水洗后金属材料。

2、金属表面处理剂处理：

（1）依次称取下表1实施例及对比例中配方量的原料，在电导率<10μs/cm的水中溶解，搅拌混合均匀获得预混液；

（2）使用酒石酸和氨水调节步骤（1）获得的预混液酸碱度，使pH值为3.5；

（3）将步骤（2）制备得到的金属表面处理剂稀释至固含量5wt%，再将脱脂水洗后的金属材料放入其中进行3分钟的浸渍处理，使金属材料表面形成有机-无机覆膜。

3、二次水洗及干燥：

对上述步骤2获得金属材料表面进行二次水洗，于60℃条件下干燥15分钟获得最终形成覆膜的金属材料。

对经过上述表面处理获得的金属材料进行下列测试。

测试方法：

（1）百格测试：

根据“GBT9286-1998 色漆和清漆 漆膜的划痕实验”进行测试。利用百格刀划出10×10的100格的正方形，划格间距为1 mm，用3M-600或610的胶带黏贴于百格中，快速拉起3M胶带，测试被胶带黏起的数量。

结果评定：以ISO等级标准进行评定

0级：切口的边缘完全光滑，格子边缘没有任何剥落；

1级：在切口的相交处有小片剥落，划格区内实际破损≤5% ；

2级：切口的边缘和/或相交处有被剥落，其面积大于5%～15% ；

3级：沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落，或部分格子被整片剥落。剥落的面积超过15%～35%；

4级：切口边缘大片剥落/或者一些方格部分部分或全部剥落，其面积大于划格区的35%～65%；

5级：在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积大于65％。

（2）盐雾试验：

按照国家标准GB/T10125-1997“金属覆盖层盐雾腐蚀实验方法”。

盐雾试验箱型号：DCTC 1200P。

盐雾试验溶液：NaCl和蒸馏水配制。溶液的浓度为50 ± 5 g/L，pH值为6.5～7.2，箱内温度为35 ± 2℃，盐雾沉降量为1.0～2.0 ml / 80 cm²·h。

盐雾试验方法：试样与水平成30-45°方向放置在盐雾箱中，连续喷雾24 h为一个周期，分别喷雾1、2和3个周期。实验结束后，放置在室内自然干燥0.5～1 h，然后用室温水清洗，并立即吹干，用3 mm×3 mm网格测量试样腐蚀率。

表1 制备所述金属表面处理剂的原料、用量（重量份）及测试结果

从表1数据可以看出，对比例中未使用本发明所述的金属表面处理剂，金属材料的耐蚀性和附着力均较低，本发明提供的以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂在金属材料表面形成了稳定的有机-无机覆膜，具有优异的附着性和耐蚀性，因此具备了本发明所述的技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (5)

1.一种以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂，所述金属表面处理剂是一种包含氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、氟锆酸、氟钛酸、钨酸盐以及改性纳米二氧化硅的水溶液，其特征在于，每升水溶液中各组分的重量为：

氨基硅烷偶联剂5～15g；

环氧基硅烷偶联剂2～10g；

氟锆酸0.1～2.5g；

氟钛酸0.1～2.5g；

钨酸盐0.05～1g；

改性纳米二氧化硅0.005～0.1g；

水余量；

所述改性纳米二氧化硅是异氰酸酯基封端的超支化聚氨酯改性纳米二氧化硅；所述改性纳米二氧化硅是先用氨基硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，再将其与异氰酸酯基封端的超支化聚氨酯复合；所述氨基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂的重量比为1：(0.25～0.5)；所述钨酸盐选自钨酸钠或者钨酸钙中的一种，且所述氨基硅烷偶联剂和环氧硅烷偶联剂的总重量、氟锆酸和氟钛酸的总重量与钨酸盐的重量比为1：(0.1～0.2)：(0.005～0.05)；所述氨基硅烷偶联剂结构式为其中R为：-C₃H₆NHC₂H₄NH₂；所述环氧基硅烷偶联剂为β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷；

所述改性纳米二氧化硅制备方法如下：

(1)在三口烧瓶中加入60g丙酮和1g纳米二氧化硅，超声分散均匀，加入1g3-氨基丙基三乙氧基硅烷，再加入含有1ml三乙胺的去离子水10ml作为催化剂，55℃下回流反应4h，过滤，用丙酮洗涤三次，在真空干燥箱60℃下干燥24h，得到表面含有氨基的纳米二氧化硅；

(2)将0.05mol的4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于20mL的甲苯，得到二异氰酸酯甲苯溶液，然后将0.05mol三羟甲基丙烷溶解于20mL二甲基亚砜溶液，得到三羟甲基丙烷溶液，然后将所述三羟甲基丙烷溶液加入到带搅拌和回流装置的三口烧瓶中，在40℃氮气保护下，向其中缓慢加入所述的二异氰酸酯的甲苯溶液；

(3)滴加完后，体系在40℃下继续反应10h，然后向反应介质中加入0.002mol的苯酚，加热，在100℃下反应5h；

(4)反应结束后，减压蒸馏出溶剂，所得产物用甲醇-四氢呋喃溶解、沉降3次，过滤，60℃真空干燥24h，得到超支化聚氨酯；

(5)在三口烧瓶中加入上述合成的表面含有氨基的纳米二氧化硅0.1g、超支化聚氨酯1g以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀，在40℃下反应10小时，在甲醇中沉降和过滤，得到超支化聚氨酯和纳米二氧化硅的复合物，即所述改性纳米二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的金属表面处理剂，其特征在于，所述氟锆酸与氟钛酸的重量比为1：(1～3)。

3.根据权利要求1所述的金属表面处理剂，其特征在于，所述水溶液进一步含有选自脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐；烷基胺盐、季铵盐；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯衍生物、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺中的任一种的表面活性剂。

4.根据权利要求1所述的金属表面处理剂，其特征在于，所述水溶液进一步含有选自以硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、过硫酸、含羧酸基的化合物、HMnO₄、HVO₃、H₂WO₄、及H₂MoO₄以及这些含氧酸的盐类所组成的群组中的至少一种。

5.一种制备如权利要求1～4中任一项所述的金属表面处理剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在电导率<10μs/cm的水中溶解所述金属表面处理剂的各组分，搅拌混合均匀获得预混液；

(2)使用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中任一种碱性化合物调节步骤(1)获得的预混液酸碱度，使pH值在2.0～4.5之间。