CN101395300A

CN101395300A - 金属表面处理用组成物、金属表面处理方法、以及金属材料

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Publication number: CN101395300A
Application number: CNA2007800072968A
Authority: CN
Inventors: 印部俊雄; 托马斯·科尔伯格
Original assignee: Chemetall GmbH; Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Chemetall GmbH; Nippon Paint Surf Chemicals Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2006-03-01
Filing date: 2007-03-01
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2027-03-01
Also published as: US20110214784A1; CA2644802C; ES2492919T3; AU2007221651A1; AU2007221651B2; RU2008138644A; RU2449054C2; US20110165427A1; US20080081212A1; BRPI0708473B1; PL1997936T3; BRPI0708473A2; US8430972B2; KR20080109793A; EP1997936A1; KR101352394B1; ZA200807990B; US7811366B2; CA2644802A1; MX2008011088A

Abstract

本发明提供一种金属表面处理用组成物、金属表面处理方法、以及金属材料，所述金属表面处理用组成物能够形成可以获得基材覆盖性、涂膜紧密附着性、和耐蚀性的化学转化皮膜。本发明的金属表面处理用组成物含有锆化合物及/或钛化合物、以及有机硅氧烷，此有机硅氧烷是有机硅烷的缩聚物，并且一分子中具有至少两个氨基；由下述数学式(1)所表示的所述有机硅氧烷的缩聚率为40％以上；金属表面处理用组成物中的锆化合物及/或钛化合物的含量、以及金属表面处理用组成物中的有机硅氧烷的含量为规定含量；锆化合物及/或钛化合物中所含的锆元素及/或钛元素相对于有机硅氧烷中所含的硅元素的质量比为规定的质量比。

Description

金属表面处理用组成物、金属表面处理方法、以及金属材料

技术领域

本发明涉及一种用在金属表面处理中的金属表面处理用组成物、使用此金属表面处理用组成物来对金属材料进行表面处理的金属表面处理方法、以及利用此金属表面处理方法加以处理而成的金属材料。

背景技术

通常，在对被处理物实施涂装时，从确保耐蚀性和涂膜的紧密附着性的观点考虑，会实施表面处理。特别是在对金属(金属材料、金属结构物)进行涂装时，会对金属表面实施以化学方式形成化学转化皮膜的化学转化处理(表面处理)。

此化学转化处理例如可使用铬酸盐的铬酸盐化学转化处理，但是铬被指出具有危害性，因而近年来，广泛使用磷酸锌系处理剂作为不含铬的处理剂(表面处理剂、化学转化处理剂)来进行处理(磷酸锌处理)(例如，参照专利文献1)。

但是，由于磷酸锌系处理剂是一种金属离子浓度和酸浓度高且反应性非常高的处理剂，所以污水处理的经济性、操作性不佳。另外，伴随着磷酸锌系处理剂的金属表面处理，会有不溶于水的盐类生成且形成沉淀而析出。通常将这种沉淀物称作淤泥(sludge)，除去、废弃这种淤泥会产生成本等问题。另外，由于磷酸离子可能会通过富营养化而对环境造成负担，因而在处理废液时必须下工夫，所以优选不使用这种磷酸锌系处理剂。并且，在使用磷酸锌系处理剂进行金属表面处理时，必须进行表面调整，所以也存在步骤变长的问题。

除了这种磷酸锌系处理剂或铬酸盐化学转化处理剂以外的处理剂，已知有包含锆化合物的化学转化处理剂(例如，参照专利文献2)。这种包含锆化合物的化学转化处理剂是一种金属离子浓度和酸浓度并不那么高且反应性也并不高的处理剂，污水处理的经济性、操作性良好。而且，在抑制淤泥产生这一方面，此包含锆化合物的化学转化处理剂具有优于上述磷酸锌系处理剂的特性。

但是，与磷酸锌系处理剂相比，由包含锆化合物的处理剂所获得的化学转化皮膜，与通过阳离子电泳涂装等所获得的涂膜之间的紧密附着性不算好。所以，目前是通过在这种包含锆化合物的处理剂中并用磷酸离子等成分，来提高紧密附着性及改善耐蚀性。但是，并用磷酸离子时，会产生如上所述的富营养化问题。

另外，为了改善紧密附着性，现有技术提供了一种含有锆化合物和含氨基的硅烷偶联剂的化学转化处理剂(例如，参照专利文献3)。根据此化学转化处理剂，锆是作为化学转化皮膜的形成成分而发挥作用，含氨基的硅烷偶联剂不仅作用于金属材料表面，还作用于在化学转化处理后形成的涂膜，由此，可以提高化学转化皮膜和涂膜间的紧密附着性。

[专利文献1]日木专利特开平10-204649号公报

[专利文献2]日本专利特开平7-310189号公报

[专利文献3]日本专利特开2004-218070号公报

发明内容

但是，在要求高度的表面处理技术的现状下，业界期待开发出能够获得更好基材覆盖性、涂膜紧密附着性和耐蚀性的锆系金属表面处理用组成物。

另外，在反复使用金属表面处理用组成物时，如果金属表面处理用组成物的储存稳定性差，则存在以下问题，即，金属表面处理用组成物会在开始使用后的短时间内劣化，导致不能如刚开始使用时那样形成可以获得基材覆盖性、涂膜紧密附着性和耐蚀性的化学转化皮膜，所以业界期待金属表面处理用组成物具有储存稳定性。其中，用于汽车车身、汽车零件等大型金属材料的金属表面处理用组成物等由于处理槽的容量大，因而特别期待处理液具有较长的寿命。

本发明是鉴于上述问题研发而成的，目的在于提供：一种金属表面处理用组成物，其包含锆及/或钛化合物，并能够形成可获得更好的基材覆盖性、涂膜紧密附着性和耐蚀性的化学转化皮膜，且具有优异的储存稳定性；一种金属表面处理方法，其是使用所述金属表面处理用组成物来对金属材料进行表面处理；以及一种金属材料，其是使用所述金属表面处理方法处理而成。

本发明者们为解决上述问题反复努力进行了研究。结果发现，在锆及/或钛系金属表面处理用组成物中，通过使其含有作为有机硅烷的缩聚物且一分子中具有至少两个氨基的有机硅氧烷，并通过对锆元素及/或钛元素的含量、有机硅氧烷的含量、锆元素及/或钛元素相对于有机硅氧烷的质量比、以及缩聚率加以规定，可以解决上述问题，从而完成了本发明。更具体来说，本发明提供如下所述的金属表面处理用组成物、金属表面处理方法和金属材料。

(1)一种用于金属表面处理的金属表面处理用组成物，该金属表面处理用组成物含有锆化合物及/或钛化合物、以及有机硅氧烷，此有机硅氧烷是有机硅烷的缩聚物，并且一分子中具有至少两个氨基；由下述数学式(1)所表示的有机硅氧烷的缩聚率为40％以上；以金属元素换算，所述金属表面处理用组成物中的所述锆化合物及/或钛化合物的含量为10ppm以上、10000ppm以下；以硅元素换算，所述金属表面处理用组成物中的所述有机硅氧烷的含量为1ppm以上、2000ppm以下；所述锆化合物及/或钛化合物中所含的锆元素及/或钛元素相对于所述有机硅氧烷中所含的硅元素的质量比为0.5以上、500以下。

缩聚率％＝有机硅氧烷的质量×100/(未反应的有机硅烷的质量+有机硅氧烷的质量)……数学式(1)

(数学式(1)中，有机硅氧烷的质量是指二聚物以上的有机硅氧烷的质量，不包含未反应的有机硅烷的质量。)

(2)根据(1)所述的金属表面处理用组成物，所述有机硅氧烷中，所述有机硅烷的三聚物以上的多聚物相对于未反应的有机硅烷和有机硅烷的二聚物的质量比为1以上。

(3)根据(1)或(2)所述的金属表面处理用组成物，所述有机硅烷具有共计两个以上的氨基及/或亚氨基。

(4)根据(1)至(3)中任一项所述的金属表面处理用组成物，所述有机硅氧烷难以解离成有机硅烷。

(5)根据(4)所述的金属表面处理用组成物，所述有机硅烷在末端具有氨基，此氨基的氮原子和硅烷基的硅原子相距四个以上原子。

(6)根据(4)或(5)所述的金属表面处理用组成物，所述有机硅氧烷具有分枝结构。

(7)根据(4)至(6)中任一项所述的金属表面处理用组成物，所述有机硅氧烷中，相对于所述金属表面处理用组成物中所包含的有机硅氧烷和未反应的有机硅烷所具有的硅原子总量，构成硅氧烷键的通过氧原子与另外两个以上硅原子键合的硅原子的比例为20摩尔％以上。

(8)根据(7)所述的金属表面处理用组成物，所述有机硅氧烷中，相对于所述金属表面处理用组成物中所包含的有机硅氧烷和未反应的有机硅烷所具有的硅原子总量，构成硅氧烷键的通过氧原子与另外三个以上硅原子键合的硅原子比例为10摩尔％以上。

(9)根据(1)至(8)中任一项所述的金属表面处理用组成物，所述金属表面处理用组成物的pH值为1.5以上、6.5以下。

(10)根据(1)至(9)中任一项所述的金属表面处理用组成物，其进一步含有氟化合物，并且所述金属表面处理用组成物中的游离氟元素的含量为0.01ppm以上、100ppm以下。

(11)根据(1)至(10)中任一项所述的金属表面处理用组成物，所述上述金属表面处理用组成物进一步含有选自以硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、过硫酸、磷酸、含羧酸基的化合物、含磺酸基的化合物、盐酸、溴酸、氯酸、过氧化氢、HMnO₄、HVO₃、H₂WO₄、及H₂MoO₄以及这些含氧酸的盐类所组成的群组中的至少一种氧化剂。

(12)根据(1)至(11)中任一项所述的金属表面处理用组成物，所述金属表面处理用组成物进一步含有选自以镁、锌、钙、铝、镓、铟、铜、铁、锰、镍、钴、铈、锶、稀土元素、锡、铋、以及银所组成的群组中的至少一种金属元素。

(13)根据(1)至(12)中任一项所述的金属表面处理用组成物，所述金属表面处理用组成物进一步含有选自以非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及两性表面活性剂所组成的群组中的至少一种表面活性剂。

(14)一种处理金属材料表面的金属表面处理方法，该方法包括以下步骤：处理液接触步骤，此步骤是使包含上述金属表面处理用组成物的金属表面处理液与所述金属材料相接触；以及水洗步骤，此步骤是对经过所述处理液接触步骤的金属材料进行水洗。

(15)根据(14)所述的金属表面处理方法，在所述处理液接触步骤中，同时对所述金属材料进行脱脂处理。

(16)根据(14)或(15)所述的金属表面处理方法，在所述处理液接触步骤中，将所述金属材料作为阴极来进行电解处理。

(17)根据(14)至(16)中任一项所述的金属表面处理方法，其包括酸接触步骤，此步骤是使经过所述水洗步骤的金属材料与酸性水溶液相接触，此酸性水溶液含有选自以钴、镍、锡、铜、钛、以及锆所组成的群组中的至少一种金属元素。

(18)根据(14)至(17)中任一项所述的金属表面处理方法，其包括了含高分子的液体接触步骤，此步骤是使经过所述水洗步骤的金属材料与含高分子液体相接触，此含高分子的液体含有水溶性高分子化合物及水分散性高分子化合物中的至少一种。

(19)一种金属材料，该金属材料是利用根据(14)至(18)中任一项所述金属表面处理方法处理而成。

(20)根据(19)所述的金属材料，其在铁系或锌系金属材料表面具有表面处理皮膜层，并且此表面处理皮膜层含有10mg/m²以上的锆元素及/或钛元素，且含有0.5mg/m²以上的硅元素。

(21)根据(19)所述的金属材料，其在铝系或镁系金属材料表面具有表面处理皮膜层，并且此表面处理皮膜层含有5mg/m²以上的锆元素及/或钛元素，且含有0.5mg/m²以上的硅元素。

(22)根据(20)或(21)所述的金属材料，锆元素及/或钛元素相对于硅元素的质量比为0.5以上、50以下。

(23)一种金属材料的涂装方法，该涂装方法是在使用根据(14)至(18)中任一项所述的金属表面处理方法对金属材料进行表面处理后，实施涂装。

根据木发明，可以提供一种金属表面处理用组成物，该金属表面处理用组成物在锆及/或钛系金属表面处理用组成物中，通过使其含有作为有机硅烷的缩聚物且一分子中具有至少两个氨基的有机硅氧烷，并且通过对锆元素及/或钛元素的含量、有机硅氧烷的含量、以及锆元素及/或钛元素相对于有机硅氧烷中所含的硅元素的质量比加以规定，能够形成可获得更好基材覆盖性、涂膜紧密附着性、和耐蚀性的化学转化皮膜，并且此金属表面处理用组成物具有优异的储存稳定性。

本发明还可以提供一种使用上述金属表面处理用组成物来对金属材料进行表面处理的金属表面处理方法、利用此金属表面处理方法处理而成的金属材料、以及对此金属材料的涂装方法。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行详细说明。

<金属表面处理用组成物>

本实施方式涉及的金属表面处理用组成物用于金属的表面处理，其含有锆化合物及/或钛化合物、以及具有氨基的有机硅氧烷。

而且，将本实施方式涉及的金属表面处理用组成物用水稀释，制备成金属表面处理液，供金属表面处理使用。

[锆化合物及/或钛化合物成分]

来自于所述金属表面处理用组成物中所含锆化合物及/或钛化合物成分中的锆及/或钛，是化学转化皮膜的形成成分。通过在金属材料上形成包含锆及/或钛的化学转化皮膜，可以提高金属材料的耐蚀性和耐磨损性。

当使用本实施方式的包含锆及/或钛的金属表面处理用组成物来对金属材料进行表面处理时，构成金属材料的金属会产生溶解反应。如果金属产生溶解反应，则当金属表面处理用组成物包含锆及/或钛的氟化物时，溶出到金属表面处理用组成物中的金属离子会吸引出ZrF₆ ^2-及/或TiF₆ ^2-的氟，并且，表面的pH值会上升，由此，生成锆及/或钛的氢氧化物或者氧化物。而且，此锆及/或钛的氢氧化物或者氧化物会析出到金属材料的表面。因为本实施方式的金属表面处理用组成物是一种反应型化学转化处理剂，所以也可以用来对具有复杂形状的金属材料进行化学转化处理。另外，由于通过化学反应可以获得牢固附着在金属材料上的化学转化皮膜，所以也可以在化学转化处理后进行水洗。

对锆化合物并没有特别限定，例如可以列举：K₂ZrF₆等碱金属氟锆酸盐、(NH₄)₂ZrF₆等氟锆酸盐、H₂ZrF₆等可溶性氟锆酸盐、氟化锆、氧化锆、硝酸氧锆、碳酸锆等。

对钛化合物并没有特别限定，例如可以列举：碱金属氟钛酸盐、(NH₄)₂TiF₆等氟钛酸盐、H₂TiF₆等氟钛酸等的可溶性氟钛酸盐等、氟化钛、氧化钛等。

[锆及/或钛的含量]

以金属元素换算，本实施方式的金属表面处理用组成物中的锆及/或钛的含量在10ppm以上、10000ppm以下的范围内。当锆及/或钛的含量小于10ppm时，不能在金属材料上获得充足的皮膜量，而另一方面，当锆及/或钛的含量超过10000ppm时，并不能获得更佳的效果，在经济性方面是不利的。锆及/或钛的含量更优选为以金属元素换算为50ppm以上、1000ppm以下，更优选为以金属元素换算为50ppm以上、600ppm以下。

[有机硅氧烷]

本实施方式的金属表面处理用组成物包含有机硅氧烷，此有机硅氧烷是有机硅烷的缩聚物，且一分子中具有至少两个氨基。所述有机硅烷例如可列举由下述通式(1)所表示的有机硅烷。

[化1]

(通式(1)中，m为0、1、2，R¹为-Cl、-SH、-N＝C＝O、-NH₂、-CH＝CH₂、或是由下述化学式(2)至(9)以及通式(10)所表示的取代基，R²表示碳数为1～6的烷撑或氨烷基，R³表示-OH、-OR⁵、或-R⁶(R⁵、R⁶表示碳数为1～6的烷基)，R⁴表示碳数为1～3的烷基。)

[化2]

(通式(10)中，R⁷为氢原子、碳数为1～6的氨烷基、或碳数为1～6的烷基，R⁸表示氢原子、或碳数为1～6的氨烷基。)

具体的有机硅烷例如可以列举：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等，而且，可以使用市场上销售的硅烷偶联剂。至于硅烷偶联剂，可以使用含氨基的硅烷偶联剂即KBM-403、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573(以上由信越化学工业公司制造)，XS1003(智索(Chisso)公司制造)等。

由于有机硅氧烷对金属材料表面以及金属表面处理后形成的涂膜两者发生作用，所以可以提高两者的紧密附着性。推测这种效果是由于下述原因而产生的：有机硅氧烷中的烷氧基水解而生成硅烷醇，此硅烷醇通过氢键作用于金属材料的表面，并且有机硅烷所具有的氨基通过化学键或氢键作用于涂膜，从而使涂膜和金属材料间的紧密附着性提高。也就是说，一般认为是由于化学转化皮膜中所包含的有机硅氧烷对金属材料和涂膜两者发生作用，而使涂膜和金属材料彼此之间的紧密附着性得到提高。

所述一分子中具有至少两个氨基的有机硅氧烷，是通过使具有氨基的有机硅烷进行缩聚而获得的。有机硅氧烷既可以是单缩合物，也可以是共缩合物，当有机硅氧烷是共缩合物时，所使用的两种以上有机硅烷中至少一种具有氨基即可。当使不具有氨基的有机硅烷和具有氨基的有机硅烷进行共缩合，从而制备出一分子中含有至少两个氨基的有机硅氧烷时，可以对金属表面处理用组成物赋予基于氨基以外的官能基的特性。

符合这种含有氨基的有机硅烷的是具有氨基及/或亚氨基的有机硅烷，所述通式(1)中，符合的是R¹为氨基或包含氨基原子团的有机硅烷、R²为亚氨基或包含亚氨基原子团的有机硅烷。使用末端具有氨基的有机硅烷，或者使用所述具有亚氨基的有机硅烷，都能够获得如上所述的和涂膜间的紧密附着性效果，但是本发明者们认为，使用末端具有氨基的有机硅烷时效果显著。

本实施方式中所使用的有机硅氧烷中，有机硅烷优选在一分子中具有共计两个以上的所述氨基及/或所述亚氨基。通过使用具有两个以上键合在末端的氨基的有机硅烷，可以增加此有机硅氧烷中的氨基及/或亚氨基的数目，所以可以如上所述的那样，进一步提高与涂膜间的紧密附着性。

具有氨基的所述有机硅烷，除了所述通式(1)的有机硅烷，即，m＝0、R¹为-NHC₂H₄NH₂、R²为-C₃H₆NHC₂H₄-、且R⁴为甲基的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，或者m＝0、R¹为-NH₂、R²为丙烯基、且R⁴为甲基的3-氨丙基三乙氧基硅烷以外，优选N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、以及3-氨丙基三甲氧基硅烷。

作为这些有机硅烷的缩聚物且一分子中具有至少两个氨基的有机硅氧烷的一个例子，可以列举具有如下述通式(11)至(15)的结构的有机硅氧烷，也可以是五聚物以上的有机硅氧烷。而且，下述通式(11)至(15)中，R例如可以是-C₃H₆NHC₂H₄NH₂、或-C₃H₆NH₂。

[化3]

本实施方式的有机硅氧烷的一分子中具有至少两个氨基。本发明者们认为，有机硅氧烷所具有的至少两个氨基将有助于提高与涂膜的紧密附着性，另外，氨基的碱性会使得在锆或钛形成化学转化皮膜时有机硅氧烷容易共沉淀，并析出到皮膜上。因此，含有由所述通式(1)所表示的有机硅烷的单缩合物、或者由所述通式(1)所表示的有机硅烷的共缩合物即有机硅氧烷的金属表面处理用组成物，可以提高皮膜析出性和紧密附着性。

此外，本发明者们认为，由于本实施方式中所使用的有机硅氧烷是由所述通式(1)所表示的有机硅烷的缩聚物，且一分子中具有至少两个氨基，所以一旦形成了聚合物，那么即便进行稀释，也不会容易地水解，不会容易地形成单体。像这样，有机硅氧烷在水溶液中稳定的原因在于，有机硅氧烷的Si-O-Si的键能远远大于Si-O-C的键能。另外，推测具有氨基的有机硅氧烷在水溶液中稳定的原因在于氨基对硅烷醇的中和效果，以及氮原子上的未成对电子配位在硅原子上，从而使硅烷醇的极化得到缓和的效果。推测这种效果既可以通过所述键合在末端的氨基来实现，也可以通过所述亚氨基来实现。因此，认为即便是将所述有机硅氧烷调配在金属表面处理用组成物中，由于所述有机硅氧烷相对稳定地存在，而可以有效地导入到化学转化皮膜中，从而有助于提高化学转化皮膜的紧密附着性。

本实施方式的金属表面处理用组成物可以进一步含有在有机硅氧烷的缩聚反应中未反应的有机硅烷。所谓未反应的有机硅烷，是指未进行缩聚的有机硅烷，包括通过缩聚而暂时形成有机硅氧烷后水解生成的有机硅烷。

本发明者们认为，和所述有机硅氧烷一样，由于未反应的有机硅烷中包含具有氨基的有机硅烷，所以当导入到化学转化皮膜中时，将有助于提高紧密附着性。但是，和所述有机硅氧烷相比，此未反应的有机硅烷比较难以导入到化学转化皮膜中。一般认为其原因在于：和有机硅烷相比，有机硅氧烷处于缩聚状态，每一分子中的氨基数量多，因此由于所述氨基或亚氨基的作用，使得和有机硅烷相比，在锆或钛形成化学转化皮膜时，有机硅氧烷更容易共沉淀，并析出到皮膜上。因此，当如本实施方式这样含有未反应的有机硅烷时，由下述数学式(1)所表示的有机硅氧烷的缩聚率成为用以提高紧密附着性的重要因素。也就是说，通过适度地控制有机硅氧烷的缩聚率，可以提高紧密附着性。

[数2]

具体来说，缩聚率优选为40％以上。如果缩聚率小于40％，那么导入到皮膜中的有机硅氧烷的量少，因而有可能无法提高紧密附着性。缩聚率优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步更优选为80％以上。

另外，有机硅氧烷的缩聚率可以通过对有机硅氧烷进行²⁹Si-NMR测定来加以评价。具体来说，当原料有机硅烷为R⁹-Si(OR¹⁰)₃(通式中，R¹⁰为烷基)时，将反应后的溶液中化学式为R⁹-Si(OR¹⁰)_m(OH)_3-m(m＝0、1、2、或3)的化合物，也就是说，此硅原子并不和构成有机硅氧烷的其他硅原子键合的化合物作为未反应的有机硅烷(单体)，将除此以外的化合物作为缩聚物即有机硅氧烷，根据上述数学式(1)求出缩聚率。

而且，有机硅氧烷中，有机硅烷的三聚物以上的多聚物相对于未反应的有机硅烷及有机硅烷的二聚物的质量比理想的是1以上。当此质量比为1以上时，会含有较多的一分子中具有至少两个氨基的三聚物以上的多聚物，因而可以进一步提高紧密附着性。另外，对有机硅烷的二聚物、多聚物(聚合物)的分析和对所述缩聚率的评价一样，可以通过²⁹Si-NMR测定来分析。

对所述有机硅氧烷的分子量并没有特别限定，优选为二聚物以上，更优选为三聚物以上，这是因为容易导入到锆及/或钛的氢氧化物或者氧化物中，可以提高和皮膜间的紧密附着性。因此，在使有机硅烷进行缩聚反应时，优选在有机硅烷更容易水解、更容易缩聚的条件下进行反应。所谓有机硅烷更容易水解、更容易缩聚的条件下，是指例如：以醇作为溶剂的反应条件、以共缩合而非上述单缩合的方式调配有机硅烷的反应条件等。另外，通过在有机硅烷浓度相对较高的条件下进行反应，可以获得分子量更高、缩聚率更高的有机硅氧烷。具体来说，优选在有机硅烷的浓度为5质量％以上、70质量％以下的范围内进行缩聚反应。此有机硅烷的浓度更优选为5质量％以上、50质量％以下，进一步更优选为5质量％以上、40质量％以下，特别优选为5质量％以上、30质量％以下。

另外，为了获得除所述紧密附着性以外，储存稳定性也优良的金属表面处理用组成物，所述有机硅氧烷优选难以解离成有机硅烷的有机硅氧烷。

所谓难以解离成有机硅烷的有机硅氧烷，是指硅氧烷键难以水解或者即使硅氧烷键水解，也不会全部完全地水解成有机硅烷单体的有机硅氧烷，具体来说，是指在化学结构上难以产生所述水解的有机硅氧烷、以及不会因一次水解而解离成有机硅烷单体的有机硅氧烷等。

难以解离成有机硅烷的有机硅氧烷可以列举以下的机硅氧烷：

(i)作为末端氨基的氮原子和硅烷基的硅原子相距四个以上原子的有机硅烷缩聚物的有机硅氧烷；

(ii)具有分枝结构的有机硅氧烷；

(iii)在有机硅氧烷中，相对于组成物中所包含的有机硅氧烷和未反应的有机硅烷所具有的硅原子总量，构成硅氧烷键的通过氧原子与另外两个以上硅原子键合的硅原子的比例为20摩尔％以上的有机硅氧烷。

所谓(i)作为末端氨基的氮原子与硅烷基的硅原子相距四个以上原子的有机硅烷缩聚物的有机硅氧烷，是指下述通式(16)所示的有机硅烷缩聚物，R¹¹是四个以上的原子键合而成。

[化4]

NH—R¹¹—Si—(OR¹²)₃ …(16)

符合R¹¹的是例如主链的碳数为4以上的烷撑链，以及在此烷撑链中将作为主链的一部分而包含在此烷撑链中的一条烷撑链取代为亚氨基而形成的氨基烷撑链等。R¹²是碳数为1至3的烷基或氢原子。

(i)的有机硅氧烷例如可以列举：使用N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷来作为有机硅烷而形成的有机硅氧烷。由于这些有机硅烷均为末端氨基的氮原子与硅烷基的硅原子之间相距六个以上原子，所以使用这些有机硅烷会使金属表面处理用组成物的储存稳定性变得良好。并且，由于这些有机硅烷均具有末端的氨基和亚氨基，所以如上所述，基于末端氨基和亚氨基的与涂膜间的紧密附着性也较为良好。

推测使用此有机硅氧烷会提高金属表面处理用组成物的储存稳定性的机理如下所述。也就是说，如果末端氨基的氮原子和硅烷基的硅原子间的距离为三个以下原子，那么在稀释水溶液中末端氨基会将硅氧烷键水解，单独地稳定化为有机硅烷而不是有机硅氧烷，所以有机硅氧烷容易解离，而与此相对，如果末端氨基的氮原子和硅烷基的硅原子间的距离为四个以上原子，则难以形成末端氨基会容易地将硅氧烷键部分水解的结构，有机硅氧烷不容易解离。

其中，此有机硅氧烷也可以是末端氨基的氮原子和硅烷基的硅原子间的距离为四个以上原子的有机硅烷、与末端氨基的氮原子和硅烷基的硅原子间的距离为三个以下原子的有机硅烷的共缩合物。也就是说，此有机硅氧烷也可以是：末端氨基的氮原子和硅烷基的硅原子相距六个以上原子的有机硅烷即N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷，与末端氨基的氮原子和硅烷基的硅原子相距三个原子的3-氨丙基三甲氧基硅烷、或3-氨丙基三乙氧基硅烷的共缩合物。

所谓(ii)具有分枝结构的有机硅氧烷，是指通过有机硅烷的缩聚，有机硅氧烷形成为分枝结构而不是直链结构，或者构成有机硅氧烷的有机硅烷自身具有分枝。符合前者的是例如具有所述通式(13)和通式(15)的结构的有机硅氧烷，也可以是五聚物以上的有机硅氧烷。

推测有机硅氧烷具有分枝结构会提高金属表面处理用组成物的储存稳定性的机理在于：当此有机硅氧烷为分枝结构时，其硅氧烷键由于空间位阻而形成为难以水解的立体结构，或者具有分枝结构的有机硅氧烷不会在一次水解中全部水解成有机硅烷。

为了获得具有分枝结构的有机硅氧烷，有效的是在进行缩聚反应时使有机硅烷的浓度为3质量％以上的方法，及/或将pH值调整为6～14的方法。当有机硅烷的浓度小于3质量％时，有可能难以进行缩合，当pH值小于6时，容易缩聚成直链状。此时有机硅烷的浓度优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。而且，此时的pH值优选为7～13，更优选为8～13。

(iii)有机硅氧烷中，构成硅氧烷键的通过氧原子与另外两个以上硅原子键合的硅原子如下所述。例如，当有机硅氧烷是具有三个与硅原子键合的烷氧基的有机硅烷缩聚物时，也就是说，当有机硅氧烷是所述通式(1)中m为0的有机硅烷缩聚物时，符合“有机硅氧烷中，构成硅氧烷键的通过氧原子与另外两个硅原子键合的硅原子”，在此烷氧基水解而成的三个硅烷醇基中，具有一个未缩合形成硅氧烷键的硅烷醇基。

因此，例如，所述通式(11)～通式(15)所示的有机硅氧烷中，所述通式(12)的中央的硅原子、所述通式(14)中除两端的硅原子以外的中央两个硅原子、以及所述通式(15)中的四个硅原子全部符合。

另外，符合“有机硅氧烷中，构成硅氧烷键的通过氧原子与另外三个硅原子键合的硅原子”是，在此烷氧基水解而成的三个硅烷醇基中具有零个未缩合形成硅氧烷键的硅烷醇基的硅原子。

因此，例如，所述通式(13)中除端部的三个硅原子以外的中央硅原子符合。

当有机硅氧烷是具有两个与硅原子键合的烷氧基的有机硅烷缩聚物时，也就是说，当有机硅氧烷是所述通式(1)中m为1的有机硅烷缩聚物时，符合“有机硅氧烷中，构成硅氧烷键的通过氧原子与另外两个硅原子键合的硅原子”是，在此烷氧基水解而成的两个硅烷醇基中具有零个未缩合形成硅氧烷键的硅烷醇基的硅原子。

“有机硅氧烷中，构成硅氧烷键的通过氧原子与另外两个硅原子键合的硅原子”的存在，表示此有机硅氧烷至少是三聚物以上。本发明者们认为，当有机硅氧烷中三聚物以上的多聚物的比例较大时，不仅会提高紧密附着性，而且也会提高金属表面处理用组成物的储存稳定性。推测此提高储存稳定性的机理在于：当有机硅氧烷是三聚物以上的多聚物时，硅氧烷键容易形成难以水解的结构，而且，即使水解，也不会在一次水解中全部解离成有机硅烷。

相对于金属表面处理用组成物中所包含的有机硅氧烷和未反应的有机硅烷所具有的硅原子总量，“有机硅氧烷中，构成硅氧烷键的通过氧原子与另外两个硅原子键合的硅原子”的比例优选为25摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步更优选为35摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上。

由于如上所述，认为有机硅氧烷的聚合程度越大，储存稳定性就越高，所以相对于金属表面处理用组成物中所包含的有机硅氧烷和未反应的有机硅烷所具有的硅原子总量，“有机硅氧烷中，构成硅氧烷键的通过氧原子与另外三个硅原子键合的硅原子”的比例优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步更优选为30摩尔％以上，特别优选为50摩尔％以上。

只要有机硅氧烷满足所述(i)、(ii)及(iii)中的任一项，即使不满足(i)、(ii)及(iii)中其他的任一项，也可以获得具有储存稳定性的金属表面处理用组成物，优选满足所述(i)、(ii)及(iii)中的两项以上。

例如，有机硅氧烷更优选为既是所述(ii)的有机硅氧烷，并且也是(iii)的有机硅氧烷。其原因在于：由于四聚物以上的多聚物具有分枝结构，所以会形成更难以解离的立体结构。

另外，有机硅氧烷也更优选为既是所述(i)的有机硅氧烷，并且也是所述(ii)及/或所述(iii)的有机硅氧烷。此时，除了可以形成难以解离成有机硅烷的立体结构以外，还可以进一步获得由末端氨基的氮原子和硅烷基的硅原子之间的主链上具有四个以上原子而带来的效果。

以硅元素换算，本实施方式的金属表面处理用组成物中的有机硅氧烷的含量为1ppm以上、2000ppm以下。当所述含量小于1ppm时，紧密附着性会下降，而当所述含量超过2000ppm时，并不能获得更佳的效果，在经济方面是不利的。所述含量更优选为5ppm以上、500ppm以下，进一步更优选为10ppm以上、200ppm以下。

[锆元素及/或钛元素相对于硅元素的质量比]

锆化合物及/或钛化合物中所含的锆元素及/或钛元素相对于所述有机硅氧烷中所含的硅元素的质量比为0.5以上、500以下。当小于0.5时，会阻碍锆及/或钛形成化学转化皮膜，并且也会阻碍有机硅氧烷形成皮膜，因而紧密附着性和耐蚀性下降。另外，当超过500时，不能将有机硅氧烷充分地导入到皮膜中，因而无法发挥出紧密附着性。

这里，金属表面处理用组成物中可以有在有机硅氧烷的缩聚反应中未反应的有机硅烷，所述有机硅氧烷的含量、以及锆元素及/或钛元素相对于硅元素的质量比中的硅元素含量，是指将这些未反应的有机硅烷也包含在内来进行硅元素换算所得的含量。

[游离氟成分]

本实施方式的金属表面处理用组成物中也可以进一步含有氟化合物。由氟化合物产生的氟元素除了发挥作为金属材料的蚀刻剂的作用以外，还发挥作为锆及/或钛的络合剂的作用。对氟元素的来源即氟化合物并没有特别限定，例如可以列举：氢氟酸、氟化铵、氟硼酸、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢钠等氟化物。另外，也可以将络合氟化物作为氟元素的来源，例如可以列举六氟硅酸盐，具体来说可以列举：氟硅酸、氟硅酸锌、氟硅酸锰、氟硅酸镁、氟硅酸镍、氟硅酸铁、氟硅酸钙等。

[游离氟成分的含量]

本实施方式的金属表面处理用组成物中的游离氟元素的含量优选为0.01ppm以上、100ppm以下。其中，所谓“游离氟元素的含量”，表示在金属表面处理用组成物中处于游离状态的氟离子的浓度，可以通过使用具有氟离子电极的仪器进行测定而求出。如果金属表面处理用组成物中的游离氟元素的含量小于0.01ppm，那么有时会变得不稳定而产生沉淀，并且有可能会使蚀刻能力下降，导致不能充分地形成皮膜。另一方面，当游离氟元素的含量超过100ppm时，有可能会因蚀刻过度而造成锆不能充分地形成皮膜。金属表面处理用组成物中的游离氟元素的含量更优选为0.1ppm以上、20ppm以下。

[金属表面处理用组成物的pH值]

本实施方式中所使用的金属表面处理用组成物的pH值优选为1.5以上、6.5以下。如果pH值小于1.5，那么除了有可能会因蚀刻过度而不能充分地形成皮膜以外，还有可能会导致皮膜不均匀，对涂膜外观造成不良影响。另一方面，如果pH值超过6.5，那么会导致蚀刻不充分，进而不能获得良好的化学转化皮膜。pH值更优选为2.0以上、5.0以下，进一步更优选为2.5以上、4.5以下。另外，金属表面处理用组成物的pH值可以使用硝酸、硫酸等酸性化合物以及氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱性化合物来适当调整。

[表面活性剂]

而且，本实施方式的金属表面处理用组成物中可以含有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂。非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂分别可以使用以往公知的表面活性剂。当本实施方式中所使用的金属表面处理用组成物含有这些表面活性剂时，即使不预先对金属材料进行脱脂处理以使其变得清洁，也可以形成良好的皮膜。

[金属元素]

本实施方式的金属表面处理用组成物中可以含有能够有助于涂膜紧密附着性和耐蚀性的金属元素。化学转化处理剂即金属表面处理用组成物中可以含有的金属元素可以列举：镁、锌、钙、铝、镓、铟、铜、铁、锰、镍、钴、铈、锶、稀土元素、锡、铋、以及银。

[氧化剂]

另外，本实施方式的金属表面处理用组成物中可以含有用来促进皮膜形成反应的氧化剂。金属表面处理用组成物中可以含有的氧化剂可以列举：硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、过硫酸、磷酸、含羧酸基的化合物、含磺酸基的化合物、盐酸、溴酸、氯酸、过氧化氢、HMnO₄、HVO₃、H₂WO₄、及H₂MoO₄，以及这些含氧酸的盐类。

<金属表面处理方法>

本实施方式的金属表面处理方法，是通过使包含本实施方式的金属表面处理用组成物的金属表面处理液与金属材料相接触来进行的。也就是说，本实施方式的金属表面处理方法包括处理液接触步骤，此步骤是使包含金属表面处理用组成物的金属表面处理液与金属材料相接触。使处理液接触的方法，例如可以列举：浸渍法、喷淋法、辊涂法、流动处理法等。

[表面处理条件]

表面处理的处理温度优选在20℃以上、70℃以下的范围内。如果小于20℃，则有可能无法充分地形成皮膜，而且存在夏季必须进行温度调整等缺点。另外，即使超过70℃，也不会特别地获得更佳的效果，在经济方面只会是不利的。处理温度更优选为30℃以上、50℃以下的范围。

表面处理的处理时间优选在2秒以上、1100秒以下的范围内。如果小于2秒，就难以获得足够的皮膜量，而即使超过1100秒，也难以获得更佳的效果。处理时间更优选为30秒以上、120秒以下的范围。

本实施方式的金属表面处理方法和以往实际应用的使用磷酸锌系化学转化处理剂所进行的化学转化处理不同，可以不事先进行表面调整处理。因此，本实施方式的金属表面处理方法能够以更少的步骤来实现金属材料的化学转化处理。

另外，本实施方式的金属表面处理方法中，也可以将金属材料作为阴极来进行电解处理。此时，在作为阴极的金属材料表面产生氢的还原反应，pH值上升。随着pH值上升，阴极表面的包含锆及/或钛元素的化合物的稳定性下降，表面处理皮膜以氧化物或包含水的氢氧化物的形式析出。

[金属材料]

对用于本实施方式的金属表面处理方法中的金属材料并没有特别限定，例如可以列举钢板、铝板等。钢板包括冷轧钢板或热轧钢板、以及软钢板或高强度钢板中的任意一种，并没有特别限定，例如可以列举：铁系基材(铁系金属材料)、铝系基材(铝系金属材料)、锌系基材(锌系金属材料)、以及镁系基材(镁系金属材料)等。所谓铁系基材，是指由铁及/或铁的合金所形成的基材(金属材料)，所谓铝系基材，是指由铝及/或铝的合金所形成的基材(金属材料)，所谓锌系基材，是指由锌及/或锌的合金所形成的基材(金属材料)。所谓镁系基材，是指由镁及/或镁的合金所形成的基材(金属材料)。

而且，本实施方式的金属表面处理方法也可以同时应用于包含铁系基材、铝系基材、以及锌系基材等多种金属基材的金属材料。特别是汽车车身或汽车用零件等是由铁、锌、铝等多种金属材料所构成的，但如果使用木实施方式的金属表面处理方法，就可以形成具有充分的基材覆盖性和紧密附着性的化学转化皮膜，并且可以赋予良好的耐蚀性。

对用作本实施方式的金属材料的铁系基材并没有特别限定，例如可以列举冷轧钢板、热轧钢板等。另外，对铝系基材并没有特别限定，例如可以列举：5000系铝合金、6000系铝合金，铝系的电镀钢板、热浸镀钢板、蒸镀钢板等镀铝钢板等。另外，对锌系基材并没有特别限定，例如可以列举：镀锌钢板、镀锌-镍钢板、镀锌-铁钢板、镀锌-铬钢板、镀锌-铝钢板、镀锌-钛钢板、镀锌-镁钢板、镀锌-锰钢板等锌系的电镀、热浸镀、蒸镀钢板等镀锌或锌系合金的钢板等。高强度钢板根据强度或制法而存在多种等级，例如可以列举：JSC440J、440P、440W、590R、590T、590Y、780T、780Y、980Y、1180Y等。

[表面处理皮膜量]

为了提高冷轧钢板、热轧钢板、铸铁、烧结材料等铁系金属材料的耐蚀性，形成均匀的表面处理皮膜，且获得良好的紧密附着性，形成在铁系金属材料表面的表面处理皮膜层优选含有10mg/m²以上的锆元素及/或钛元素，且含有0.5mg/m²以上的硅元素。该表面处理皮膜层更优选含有20mg/m²以上的锆元素及/或钛元素、且含有1mg/m²以上的硅元素，进一步更优选含有30mg/m²以上的锆元素及/或钛元素、且含有1.5mg/m²以上的硅元素。

另外，为了形成均匀的化学转化皮膜，获得良好的紧密附着性，从而对锌或镀锌钢板、合金化热浸镀锌钢板等锌系金属材料赋予良好的耐蚀性，形成在锌系金属材料表面的表面处理皮膜层的皮膜量优选含有以金属元素换算为10mg/m²以上的锆及/或钛，且含有0.5mg/m²以上的硅元素。该表面处理皮膜层更优选含有20mg/m²以上的锆元素及/或钛元素、且含有1mg/m²以上的硅元素，进一步更优选含有30mg/m²以上的锆元素及/或钛元素、且含有1.5mg/m²以上的硅元素。

另外，为了形成均匀的化学转化皮膜，获得良好的紧密附着性，从而对铝铸件、铝合金板等铝系金属材料赋予良好的耐蚀性，形成在铝系金属材料表面的表面处理皮膜层的皮膜量优选含有5mg/m²以上的锆元素及/或钛元素，且含有0.5mg/m²以上的硅元素。更优选含有10mg/m²以上的锆元素及/或钛元素、且含有1mg/m²以上的硅元素的表面处理皮膜层。

另外，为了形成均匀的化学转化皮膜，获得良好的紧密附着性，从而对镁合金板、镁铸件等镁系金属材料赋予良好的耐蚀性，形成在镁系金属材料表面的表面处理皮膜层的皮膜量优选含有5mg/m²以上的锆元素及/或钛元素，且含有0.5mg/m²以上的硅元素。更优选含有10mg/m²以上的锆元素及/或钛元素、且含有1mg/m²以上的硅元素的表面处理皮膜层。

在任意一种金属材料中，对表面处理皮膜层的皮膜量的上限都没有特别限定，但是如果皮膜量过多，就会导致表面处理皮膜层上容易产生裂纹，难以获得良好的皮膜。从这一方面来考虑，使用本实施方式的金属表面处理方法而形成的表面处理皮膜的皮膜量，优选为含有以金属元素换算为1g/m²以下的锆及/或钛，更优选为800mg/m²以下。

另外，在任意一种金属材料中，表面处理皮膜的锆元素及/或钛元素相对于硅元素的质量比都优选为0.5以上、50以下。如果小于0.5，就不能获得耐蚀性、紧密附着性。如果超过50，就会导致表面处理皮膜层上容易产生裂纹，难以获得均匀的皮膜。

[金属材料的预处理]

本实施方式的金属材料优选通过脱脂处理而变得清洁的金属材料。另外，本实施方式的金属材料优选在脱脂处理后进行水洗处理。进行所述脱脂处理或水洗处理的目的在于除去附着在金属材料表面的油分或污渍，是使用无磷、无氮脱脂清洗液等脱脂剂，通常在30℃～55℃进行几分钟左右的浸渍处理。也可以根据需要，在脱脂处理之前进行预备脱脂处理。另外，脱脂处理后的水洗处理是为了水洗掉脱脂剂，使用大量的水洗用水而进行的至少一次以上的喷淋处理。

另外，如上所述，当金属表面处理用组成物含有所述表面活性剂时，即使不预先进行脱脂处理以使其变得清洁，也可以形成良好的皮膜。也就是说，此时，在处理液接触步骤中，同时对金属材料进行脱脂处理。

[金属材料的后处理]

利用本实施方式的金属表面处理方法而形成了化学转化皮膜的金属材料，优选在之后实施的涂膜形成步骤之前进行水洗处理。也就是说，本实施方式的金属表面处理方法包括以下步骤：处理液接触步骤，此步骤是使包含金属表面处理用组成物的金属表面处理液与所述金属材料相接触；以及水洗步骤，此步骤是对经过处理液接触步骤的金属材料进行水洗。通过在形成涂膜之前进行水洗处理，可以除去化学转化皮膜表面的杂质，因而可以进一步提高与涂装涂膜间的紧密附着性，并可赋予良好的耐蚀性。

由于在利用本实施方式的金属表面处理方法而形成的化学转化皮膜中，导入了由有机硅烷缩聚而成的有机硅氧烷，所以能够在形成涂膜之前进行水洗处理。也就是说，如果是有机硅烷，那么在进行水洗处理时有可能会被除去，而如果是形成为聚合物的有机硅氧烷，就会因与形成化学转化皮膜的锆及/或钛的氢氧化物或者氧化物之间坚固地相互作用，而不存在被水洗处理除去的危险。因此，即使对利用木实施方式的金属表面处理方法而形成的化学转化皮膜进行水洗处理，也不会影响紧密附着性。

所述表面处理后的水洗处理中，最后的水洗优选使用纯水来实施。在此表面处理后的水洗处理中，可以采用喷淋水洗或浸渍水洗中的任意一种方法，也可以将这些方法组合起来进行水洗。

在表面处理后实施了水洗处理之后，根据需要可以使用公知的方法来加以干燥，但是在使用本实施方式的金属表面处理方法而形成化学转化皮膜时，可以在水洗处理后不进行干燥处理就实施涂装。也就是说，可以采用湿-湿涂装方法，来作为在使用本实施方式的金属表面处理方法形成化学转化皮膜之后涂布涂料的涂布方法。因此，本实施方式的金属表面处理方法可以缩短电泳涂装前金属材料的表面处理步骤，特别是可以缩短电泳涂装前汽车车身、两轮车车身等车辆外板和各种零件等的表面处理步骤。

[之后所形成的涂膜]

利用本实施方式的金属表面处理方法形成化学转化皮膜之后，在化学转化皮膜上形成的涂膜，例如可以列举使用电泳涂料、溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料等以往公知的涂料而形成的涂膜。

这些涂料中，优选使用电泳涂料，特别是使用阳离子电泳涂料来形成涂膜。这是因为，阳离子电泳涂料通常是由具有与氨基表现出反应性或相容性的官能基的树脂所形成，所以通过化学转化处理剂即金属表面处理用组成物中所包含的含有氨基的有机硅氧烷的作用，可以使电泳涂膜和化学转化皮膜间的紧密附着性进一步提高。对阳离子电泳涂料并没有特别限定，例如可以列举：由氨化环氧树脂、氨化丙烯酸树脂、锍化环氧树脂等所形成的公知阳离子电泳涂料。

在对经过处理液接触步骤的金属材料进行了水洗步骤之后，也就是说对与包含木实施方式的金属表面处理用组成物的金属表面处理液相接触后的金属材料进行了水洗之后，或者在使其接触而进行了电解处理之后，可以使金属材料与酸性水溶液相接触，此酸性水溶液中含有选自以钴、镍、锡、铜、钛及锆所组成的群组中的至少一种金属元素。也就是说，本实施方式的金属表面处理方法可以包括酸接触步骤，此步骤是在对经过处理液接触步骤的金属材料进行水洗的水洗步骤之后，使金属材料和酸性水溶液相接触，此酸性水溶液含有选自以钴、镍、锡、铜、钛、以及锆所组成的群组中的至少一种金属元素。由此，可以进一步提高耐蚀性。

对金属元素即选自以钴、镍、锡、铜、钛以及锆所组成的群组中的至少一种金属元素的来源并没有特别限定，可以适合使用容易获得的所述金属元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、含氧硝酸盐、硫酸盐、含氧硫酸盐、碳酸盐、含氧碳酸盐、磷酸盐、含氧磷酸盐、草酸盐、含氧草酸盐、有机金属化合物等。

含有所述金属元素的酸性水溶液的pH值优选为2～6。酸性水溶液的pH值可以使用磷酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、盐酸、有机酸等酸，或者氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碱金属盐、氨、铵盐、胺类等碱来调整。

在对经过处理液接触步骤的金属材料进行了水洗步骤之后，也就是说对和包含本实施方式的金属表面处理用组成物的金属表面处理液相接触后的金属材料进行了水洗之后，或者在使其接触而进行了电解处理之后，可以使金属材料与含高分子的液体相接触，此含高分子的液体中含有水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物中的至少一种。也就是说，本实施方式的金属表面处理方法可以包括含高分子的液体接触步骤，此步骤是在对经过处理液接触步骤的金属材料进行水洗的水洗步骤之后，使金属材料与含高分子的液体相接触，此高分子液体含有水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物中的至少一种。由此，可以进一步提高耐蚀性。

对水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物并没有特别限定，例如可以列举：聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、乙烯和(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸系单体的共聚物、乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、聚氨酯、氨基改性酚树脂、聚酯树脂、环氧树脂、单宁、单宁酸及其盐、植酸。

[实施例]

下面，举出实施例及对比例来更加具体地说明本发明，但是本发明并非仅限于这些实施例。另外，只要没有特别说明，调配量用质量份来表示。

<实施例1>

准备市场上销售的冷轧钢板(SPC，日木Testpanel公司制造，70mm×150mm×0.8mm)来作为金属材料。

[化学转化处理前的金属材料的预处理]

[脱脂处理]

具体来说，使用“Surfcleaner EC92”(立邦涂料(Nippon Paint)公司制造)来作为碱性脱脂处理剂，在40℃对所述金属材料进行2分钟脱脂处理。

[脱脂处理后的水洗处理]

进行完脱脂处理之后，在水洗槽中浸渍清洗金属材料，然后，利用自来水对金属材料进行约30秒钟的喷淋清洗。

[化学转化处理]

[有机硅烷的缩聚物的生成]

花60分钟，将作为有机硅烷的30质量份KBE903(3-氨丙基-三乙氧基硅烷，有效浓度为100％，信越化学工业公司制造)，从滴液漏斗中均匀地滴加到70质量份的去离子水和70质量份的异丙醇的混合溶剂中(溶剂温度：25℃)，然后，在氮气环境下、在25℃反应24小时。之后，对反应溶液进行减压，从而使异丙醇蒸发，获得有效成分为30质量％的有机硅烷缩聚物(以下，称为KBE903缩合物(1))。其中，所谓有效成分，是指非挥发性成分。

在对金属材料进行表面处理(化学转化处理)之前，制备金属表面处理用组成物。具体来说，是使用预先生成的KBE903缩合物(1)、和作为锆的氢氟酸锆(试剂)来制备金属表面处理用组成物，使锆浓度成为200ppm、KBE903缩合物(1)的浓度成为200ppm，然后，使用等离子体发射光谱分析装置(设备名：(ICP)UPO-1 MARK II，京都光研公司制造)，来测定金属表面处理用组成物中的金属元素浓度。根据此测定值得出的锆元素相对于有机硅氧烷中所含的硅元素的质量比(Zr/Si)，如表1所示。

另外，使用傅立叶变换式核磁共振仪(Fourier Transform-Nuclear MagneticResonance，FT-NMR)(AVANCE400(400MHz)，布鲁克(Bruker)公司制造)进行²⁹Si-NMR测定，以此来评价有机硅烷的缩聚度。也就是说，将所检测出的R¹³-Si(OR¹⁴)₃(R¹⁴为-CH₃、或C₂H₅)、或R¹³-Si(OH)₃作为单体，其余的作为缩聚物，根据所述数学式(1)求出缩聚率。结果如表3所示。

另外，利用相同的方式来求出有机硅氧烷中，构成硅氧烷键的通过氧原子与另外两个以上的硅原子键合的硅原子、或者与另外三个以上的硅原子键合的硅原子，相对于金属表面处理用组成物中所包含的有机硅氧烷和未反应的有机硅烷所具有的硅原子总量的比例。结果如表3所示。

然后，在以下的实施例、对比例中，也求出锆元素相对于有机硅氧烷中所含的硅元素的质量比、缩聚率等，结果如表1至表4所示。

使用氢氧化钠水溶液，使所制备的金属表面处理用组成物的pH值为3.5，从而制备出金属表面处理液。而且，利用酸性氟化钠来对此金属表面处理液加以调整，使游离氟离子为5ppm。将金属表面处理液的温度调整为30℃，然后，对经过水洗处理的金属材料进行60秒钟浸渍处理。

[化学转化处理后的水洗处理]

用自来水对实施了化学转化处理的金属材料实施30秒钟喷淋处理。接着，利用去离子水进行10秒钟喷淋处理。

[干燥处理]

在电干燥炉中，在80℃将水洗处理后的金属材料干燥5分钟。另外，利用下述方法来测定皮膜量：使用“XRF1700”(岛津制作所制造的荧光X射线分析装置)来测定金属表面处理用组成物中所包含的Zr、Si、C量，由此测定出化学转化皮膜量(mg/m²)。结果如表3所示。

[电泳涂装]

对在化学转化处理后实施了水洗处理的处于湿润状态的各金属材料，涂布阳离子电泳涂料“Powernix 110”(立邦涂料公司制造)，形成电泳涂膜。电泳涂装后的干燥膜厚为20μm。然后，对各金属材料进行水洗后，在170℃加热20分钟进行烧制，由此获得试验板。

<实施例2>

花60分钟，将作为有机硅烷的15质量份所述KBE903、15质量份KBM603(N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷，有效浓度为100％，信越化学工业公司制造)，从滴液漏斗中均匀地滴加到溶剂即70质量份的去离子水中(溶剂温度：25℃)，然后，在氮气环境下、在25℃反应24小时，获得有效成分为30质量％的有机硅烷缩聚物(以下，称为KBE903-KBM603共缩合物(1))。除了使用此KBE903-KBM603共缩合物(1)代替所述KBE903缩合物(1)来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例1相同的程序获得试验板。

<实施例3>

花60分钟，将15质量份的所述KBE903、15质量份的所述KBM603从滴液漏斗中，均匀地滴加到70质量份的去离子水和70质量份的乙醇的混合溶剂中(溶剂温度：25℃)，然后，在氮气环境下、在25℃反应24小时。之后，对反应溶液进行减压，从而使乙醇蒸发，获得有效成分为30质量％的有机硅烷缩聚物(以下，称为KBE903-KBM603共缩合物(2))。除了使用此KBE903-KBM603共缩合物(2)代替所述KBE903缩合物(1)来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例1相同的程序获得试验板。

<实施例4>

使用20质量份的所述KBE903来作为有机硅烷，花60分钟，将此有机硅烷从滴液漏斗中均匀地滴加到溶剂即80质量份的去离子水中(溶剂温度：25℃)，然后，在氮气环境下、在25℃反应24小时，获得有效成分为20质量％的有机硅烷缩聚物。除了使用此有机硅烷缩聚物代替所述KBE903缩合物(1)来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例1相同的程序获得试验板。

<实施例5>

使用5质量份的所述KBE903作为有机硅烷，花60分钟，将此有机硅烷从滴液漏斗中均匀地滴加到溶剂即95质量份的去离子水中(溶剂温度：25℃)，然后，在氮气环境下、在25℃反应24小时，获得有效成分为5质量％的有机硅烷缩聚物。除了使用此有机硅烷缩聚物代替所述KBE903缩合物(1)来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例1相同的程序获得试验板。

<实施例6>

花60分钟，将作为有机硅烷的15质量份所述KBE903、15质量份KBM403(3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，有效浓度为100％，信越化学工业公司制造)，从滴液漏斗中均匀地滴加到70质量份的去离子水和70质量份的乙醇的混合溶剂中(溶剂温度：25℃)，然后，在氮气环境下、在25℃反应24小时。之后，对反应溶液进行减压，从而使乙醇蒸发，获得有效成分为30质量％的有机硅烷缩聚物。除了使用此有效成分为30质量％的有机硅烷缩聚物代替所述KBE903缩合物(1)来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例1相同的程序获得试验板。

<实施例7>

使用30质量份的KBE903作为有机硅烷，花60分钟，将此有机硅烷从滴液漏斗中，均匀地滴加到溶剂即70质量份的去离子水中(溶剂温度：25℃)，然后，在氮气环境下、在25℃反应24小时，获得有效成分为30质量％的有机硅烷缩聚物(以下，称为KBE903缩合物(2))。使用此KBE903缩合物(2)代替所述KBE903缩合物(1)来制备金属表面处理用组成物，然后将Snowtex N(硅溶胶，日产化学公司制造)添加到金属表面处理用组成物中，以使硅溶胶的浓度成为50ppm的方式配制金属表面处理用组成物，除此以外，以和实施例1相同的程序获得试验板。

<实施例8>

使用30质量份的KBM903作为有机硅烷，花60分钟，将此有机硅烷从滴液漏斗中均匀地滴加到溶剂即70质量份的去离子水中(溶剂温度：25℃)，然后，在氮气环境下、在25℃反应24小时，获得有效成分为30质量％的有机硅烷缩聚物(以下，称为KBE903缩合物(2))。除了使用此KBE903缩合物(2)代替所述KBE903缩合物(1)来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例1相同的程序获得试验板。

<实施例9>

除了代替所述Snowtex N，将PAA-10C(聚烯丙胺，有效浓度为10％，日东纺织公司制造)添加到金属表面处理用组成物中，以使聚烯丙胺的浓度成为20ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例7相同的程序获得试验板。

<实施例10>

除了代替所述Snowtex N，将作为氧化剂的硝酸(试剂)添加到金属表面处理用组成物中，以使硝酸的浓度成为3000ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例7相同的程序获得试验板。

<实施例11>

除了代替所述Snowtex N，将硝酸铝(试剂)和氟化氢(试剂)添加到金属表面处理用组成物中，以使硝酸铝的浓度成为500ppm、氟化氢的浓度成为1000ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例7相同的程序获得试验板。

<实施例12>

除了代替所述Snowtex N，将Resitop PL4012(酚树脂，群荣化学公司制造)添加到金属表面处理用组成物中，以使酚树脂的浓度成为200ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例7相同的程序获得试验板。

<实施例13>

除了将ADEKA TOL LB-83(表面活性剂，旭电化公司制造)添加到金属表面处理用组成物中，以使表面活性剂的浓度成为200ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，以与实施例3相同的程序获得试验板。

<实施例14>

除了将金属材料从所述冷轧钢板更换成高强度钢板(70mm×150mm×0.8mm)以外，以和实施例1相同的程序获得试验板。

<实施例15>

使用20质量份的所述KBM603作为有机硅烷，花60分钟，将此有机硅烷从滴液漏斗中均匀地滴加到溶剂即80质量份的去离子水中(溶剂温度：25℃)中，然后，在氮气环境下、在80℃反应3小时，获得有效成分为20质量％的有机硅烷缩聚物(以下，称为KBM603缩合物(1))。除了使用此KBM603缩合物(1)代替KBE903缩合物(1)来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例1相同的程序获得试验板。

<实施例16>

使用5质量份的KBM603作为有机硅烷，花60分钟，将此有机硅烷从滴液漏斗中均匀地滴加到95质量份的去离子水和95质量份的乙醇的混合溶剂中(溶剂温度：25℃)，然后，在氮气环境下、在25℃反应24小时。之后，对反应溶液进行减压，从而使乙醇蒸发，获得有效成分为5质量％的有机硅烷缩聚物。除了使用此有效成分为5质量％的有机硅烷缩聚物代替KBM603缩合物(1)来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例15相同的程序获得试验板。

<实施例17>

花60分钟，将作为有机硅烷的10质量份所述KBM603、10质量份KBM403(3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，有效浓度为100％，信越化学工业公司制造)，从滴液漏斗中均匀地滴加到溶剂即80质量份的去离子水中(溶剂温度：25℃)，然后，在氮气环境下、在80℃反应3小时，获得KBM603和KBM403的共缩合物。除了使用此有效成分为20质量％的有机硅烷共缩合物代替KBM603缩合物(1)来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例15相同的程序获得试验板。

<实施例18>

除了以使锆浓度成为3000ppm、KBM603缩合物(1)的浓度成为100ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例15相同的程序获得试验板。

<实施例19>

除了以使锆浓度成为100ppm、KBM603缩合物(1)的浓度成为1000ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例15相同的程序获得试验板。

<实施例20>

除了将硝酸铜添加到金属表面处理用组成物中，以使铜的浓度成为20ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例15相同的程序获得试验板。

<实施例21>

使用20质量份的KBE603作为有机硅烷，花60分钟，将此有机硅烷从滴液漏斗中均匀地滴加到溶剂即80质量份的去离子水中(溶剂温度：25℃)，然后，在氮气环境下、在80℃反应3小时，获得有效成分为20质量％的有机硅烷缩聚物。除了使用此有效成分为20质量％的有机硅烷缩聚物来代替KBE903缩合物(1)，添加硫酸锡，以使锡的浓度成为20ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例1相同的程序获得试验板。

<实施例22>

除了将硝酸铜和硫酸锡添加到金属表面处理用组成物中，以使铜的浓度成为20ppm、锡的浓度成为20ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例15相同的程序获得试验板。

<实施例23>

除了代替硫酸锡，将硝酸铜和硝酸铝添加到金属表面处理用组成物中，以使铜的浓度成为20ppm、铝的浓度成为100ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例15相同的程序获得试验板。

<实施例24>

使用50质量份的所述KBM603作为有机硅氧烷，花60分钟，将此有机硅氧烷从滴液漏斗中，均匀地滴加到70质量份的去离子水和50质量份的乙醇的混合溶剂中(溶剂温度：25℃)，然后，在氮气环境下、在25℃反应24小时，获得有机硅烷缩聚物。除了使用此有效成分为50质量％的有机硅烷缩聚物代替KBM603缩合物(1)来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例15相同的程序获得试验板。

<实施例25>

使用20质量份的所述KBM603作为有机硅烷，花60分钟，将此有机硅烷从滴液漏斗中，均匀地滴加到溶剂即80质量份的去离子水中(溶剂温度：25℃)，然后，添加醋酸将pH值调整到3，以使有机硅氧烷键合成直链状，在氮气环境下、在25℃反应24小时，获得有效成分为20质量％的有机硅烷缩聚物。除了使用此有效成分为20质量％的有机硅烷缩聚物代替KBM603缩聚物(1)来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例15相同的程序获得试验板。

<实施例26>

使用5质量份的所述KBM603作为有机硅烷，花60分钟，将此有机硅烷从滴液漏斗中，均匀地滴加到溶剂即95质量份的去离子水中(溶剂温度：25℃)，然后，在氮气环境下、在80℃反应3小时，获得有效成分为5质量％的有机硅烷缩聚物。除了使用此有效成分为5质量％的有机硅烷缩聚物代替KBM603缩合物(1)来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例15相同的程序获得试验板。

<对比例1>

除了不在金属表面处理用组成物中添加实施例1中生成的所述KBE903缩合物(1)，来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例1相同的程序获得试验板。

<对比例2>

除了以使所述KBE903缩合物(1)的浓度成为5000ppm而不是200ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例1相同的程序获得试验板。

<对比例3>

除了不在金属表面处理用组成物中添加实施例1中生成的所述KBE903缩合物(1)，并且添加硝酸镁(试剂)，以使硝酸镁浓度成为200ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例1相同的程序获得试验板。

<对比例4>

除了不在金属表面处理用组成物中添加实施例1中生成的所述KBE903缩合物(1)，并且添加亚硝酸钠(试剂)，以使亚硝酸钠的浓度成为2000ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例1相同的程序获得试验板。

<对比例5>

除了不使所述KBM903缩聚，而代替所述KBE903缩合物(1)作为有机硅烷，来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例1相同的程序获得试验板。

<对比例6>

使用30质量份的所述KBM403作为有机硅烷，花60分钟，将此有机硅烷从滴液漏斗中，均匀地滴加到溶剂即70质量份的去离子水中(溶剂温度：25℃)，然后，在氮气环境下、在25℃反应24小时，获得有效成分为30质量％的有机硅烷缩聚物。除了使用此有机硅烷缩聚物代替所述KBE903缩合物(1)来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例1相同的程序获得试验板。

<对比例7>

除了不添加实施例1中生成的所述KBE903缩合物，并且添加Resitop PL4012(氨基改性酚树脂，群荣化学公司制造)，以使固体成分的浓度成为200ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例1相同的程序获得试验板。

<对比例8>

除了使用PAA-10C(聚烯丙胺，有效浓度为10％，日东纺织公司制造)代替所述KBE903缩合物(1)来制备金属表面处理用组成物以外，以和实施例1相同的程序获得试验板。

<对比例9>

除了将化学转化处理更换为以下所说明的磷酸锌处理以外，进行与实施例1相同的操作，获得试验板。

[磷酸锌处理]

准备所述冷轧钢板作为金属材料，使用0.3％的Surffine GL1(立邦涂料公司制造的表面调整剂)，将实施了脱脂处理和水洗处理的金属材料在室温浸渍30秒钟，以此来进行表面调整。之后，使用Surfdine SD-6350(立邦涂料公司制造的磷酸锌系化学转化处理剂)，在42℃实施2分钟浸渍处理。

<对比例10>

除了将金属材料更换成高强度钢板(70mm×150mm×0.8mm)，来代替所述冷轧钢板以外，以和对比例7相同的程序获得试验板。

<对比例11>

使用2质量份的KBM903作为有机硅烷，花60分钟，将此有机硅烷从滴液漏斗中均匀地滴加到溶剂即98质量份的去离子水中(溶剂温度：25℃)，然后，在氮气环境下、在25℃反应24小时，获得有效成分为2质量％的有机硅烷缩聚物。除了使用此有效成分为2质量％的有机硅烷缩聚物，来代替所述KBE903缩合物(1)以外，以和实施例1相同的程序获得试验板。

<对比例12>

使用1质量份的KBM603作为有机硅烷，花60分钟，将此有机硅烷从滴液漏斗中均匀地滴加到溶剂即99质量份的去离子水中(溶剂温度：25℃)，然后，在氮气环境下、在25℃反应24小时，获得有效成分为1质量％的有机硅烷缩聚物。除了使用此有效成分为1质量％的有机硅烷缩聚物，来代替所述KBE903缩合物(1)以外，以和实施例1相同的程序获得试验板。

<对比例13>

除了使用XS1003(N，N′-双[3-三甲氧基硅烷基丙基]乙二胺，有效浓度为100％，智索公司制造)来代替所述KBE903缩合物(1)作为有机硅烷以外，以和实施例1相同的程序获得试验板。

对实施例和对比例中得到的试验板进行以下的试验。结果如表3和表4所示。

<试验>

[二次紧密附着性试验(SDT)]

在实施例和对比例中得到的试验板上，切割出两条深达基材的纵向平行切口，将此试验板在5质量％的NaCl水溶液中，在50℃浸渍480小时。接着，进行水洗和风干后，将胶带“L-pack LP-24”(米其邦(Nichiban)公司制造)紧密附着到切口部上，然后迅速剥离胶带。测定附着在被剥离胶带上的涂料的最大宽度。结果如表3和表4所示。

[循环腐蚀试验(CCT)]

用胶带将实施例和对比例中得到的试验板的边缘、背面密封起来，利用切割器切割出交叉切痕(深达金属的切痕)，根据以下的条件来进行CCT试验。结果如表3和表4所示。

[CCT试验条件]

在保持为35℃、湿度为95％的盐水喷雾试验器中，用温度保持为35℃的5％NaCl水溶液，对试验板连续喷雾2小时。接着，在60℃、湿度为20％～30％的条件下干燥4小时，然后，在50℃、湿度为95％以上的湿润条件下保持2小时。将以上的操作设为1次循环，测定200次循环后的涂膜的膨胀宽度。

[淤泥观察]

在实施例和对比例中进行化学转化处理，在室温经过30天后，目视比较化学转化处理剂中的混浊(产生淤泥)，以下述基准来评价操作性。结果如表3和表4所示。

◎：透明液体

○：仅轻微混浊

△：混浊

×：产生沉淀物(淤泥)

[储存稳定性]

将实施例和对比例中得到的金属表面处理用组成物在40℃放置30天后，对金属材料实施化学转化处理。测定由此获得的化学转化皮膜中所含的Si量，并和使用放置前的金属表面处理用组成物时的Si量作比较。

将放置前的Si量设为100％，根据以下基准，来评价放置后的Si量。

◎：80％以上

○：60％以下、小于80％

△：40％以下、小于60％

×：小于40％

另外，使用放置后的金属表面处理用组成物，以和所述放置前相同的条件进行二次紧密附着性试验(SDT)。

如表3和表4所示，可以了解到，和对比例相比，实施例中的淤泥观察、SDT、CCT的结果良好，皮膜量也较多。因此可以得知，通过使用本实施方式的金属表面处理用组成物，可以获得充分的基材覆盖性和涂膜紧密附着性，并且可以防止腐蚀。另外可以了解到，在使用难以解离的有机硅氧烷的实施例2、实施例3、实施例6、实施例15～实施例26中，即使将金属表面处理用组成物放置30天后，也可以在金属材料表面形成比其他实施例和对比例更加充分的化学转化皮膜，由此可知金属表面处理用组成物的储存稳定性良好。

利用由本发明所得的金属表面处理方法处理而成的金属材料具备充分的基材覆盖性、涂膜紧密附着性、和耐蚀性，所以可以优选应用于例如涂装前的汽车车身及两轮车车身等车辆外板、各种零件、容器外表面、卷材涂层等在之后进行涂装处理的领域中。另外，因为金属表面处理用组成物的储存稳定性良好，所以也可以优选用于需要反复使用金属表面处理用组成物的情况，特别是可以优选用于要求较长处理液寿命的汽车车身等大型零件的表面处理中。

Claims

1、一种用于金属表面处理的金属表面处理用组成物，其特征在于：

该金属表面处理用组成物含有锆化合物及/或钛化合物、以及有机硅氧烷，所述有机硅氧烷是有机硅烷的缩聚物，并且一分子中具有至少两个氨基；

由下述数学式(1)所表示的所述有机硅氧烷的缩聚率为40％以上；

以金属元素换算，所述金属表面处理用组成物中的所述锆化合物及/或钛化合物的含量为10ppm以上、10000ppm以下；

以硅元素换算，所述金属表面处理用组成物中的所述有机硅氧烷的含量为1ppm以上、2000ppm以下；

所述锆化合物及/或钛化合物中所含的锆元素及/或钛元素相对于所述有机硅氧烷中所含的硅元素的质量比为0.5以上、500以下；

数学式(1)中，有机硅氧烷的质量是指二聚物以上的有机硅氧烷的质量，不包含未反应的有机硅烷的质量。

2、根据权利要求1所述的金属表面处理用组成物，其特征在于：所述有机硅氧烷中，所述有机硅烷的三聚物以上的多聚物相对于未反应的有机硅烷和有机硅烷的二聚物的质量比为1以上。

3、根据权利要求1或2所述的金属表面处理用组成物，其特征在于：所述有机硅烷具有共计两个以上的氨基及/或亚氨基。

4、根据权利要求1至3中任一项所述的金属表面处理用组成物，其特征在于：所述有机硅氧烷难以解离成有机硅烷。

5、根据权利要求4所述的金属表面处理用组成物，其特征在于：所述有机硅烷在末端具有氨基，此氨基的氮原子和硅烷基的硅原子相距四个以上原子。

6、根据权利要求4或5所述的金属表面处理用组成物，其特征在于：所述有机硅氧烷具有分枝结构。

7、根据权利要求4至6中任一项所述的金属表面处理用组成物，其特征在于：所述有机硅氧烷中，相对于所述金属表面处理用组成物中所包含的有机硅氧烷和未反应的有机硅烷所具有的硅原子总量，构成硅氧烷键的通过氧原子与另外两个以上硅原子键合的硅原子比例为20摩尔％以上。

8、根据权利要求7所述的金属表面处理用组成物，其特征在于：所述有机硅氧烷中，相对于所述金属表面处理用组成物中所包含的有机硅氧烷和未反应的有机硅烷所具有的硅原子总量，构成硅氧烷键的通过氧原子与另外三个以上硅原子键合的硅原子的比例为10摩尔％以上。

9、根据权利要求1至8中任一项所述的金属表面处理用组成物，其特征在于：所述金属表面处理用组成物的pH值为1.5以上、6.5以下。

10、根据权利要求1至9中任一项所述的金属表面处理用组成物，其特征在于：

所述金属表面处理用组成物进一步含有氟化合物，并且

所述金属表面处理用组成物中的游离氟元素的含量为0.01ppm以上、100ppm以下。

11、根据权利要求1至10中任一项所述的金属表面处理用组成物，其特征在于：所述金属表面处理用组成物进一步含有选自以硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、过硫酸、磷酸、含羧酸基的化合物、含磺酸基的化合物、盐酸、溴酸、氯酸、过氧化氢、HMnO₄、HVO₃、H₂WO₄、及H₂MoO₄以及这些含氧酸的盐类所组成的群组中的至少一种氧化剂。

12、根据权利要求1至11中任一项所述的金属表面处理用组成物，其特征在于：所述金属表面处理用组成物进一步含有选自以镁、锌、钙、铝、镓、铟、铜、铁、锰、镍、钴、铈、锶、稀土元素、锡、铋、以及银所组成的群组中的至少一种金属元素。

13、根据权利要求1至12中任一项所述的金属表面处理用组成物，其特征在于：所述金属表面处理用组成物进一步含有选自以非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及两性表面活性剂所组成的群组中的至少一种表面活性剂。

14、一种处理金属材料表面的金属表面处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

处理液接触步骤，所述步骤是使包含根据权利要求1至13中任一项所述的金属表面处理用组成物的金属表面处理液与所述金属材料相接触；以及

水洗步骤，此步骤是对经过所述处理液接触步骤的金属材料进行水洗。

15、根据权利要求14所述的金属表面处理方法，其特征在于：在所述处理液接触步骤中，同时对所述金属材料进行脱脂处理。

16、根据权利要求14或15所述的金属表面处理方法，其特征在于：在所述处理液接触步骤中，将所述金属材料作为阴极来进行电解处理。

17、根据权利要求14至16中任一项所述的金属表面处理方法，其特征在于包括酸接触步骤，此步骤是使经过所述水洗步骤的金属材料与酸性水溶液相接触，所述酸性水溶液含有选自以钴、镍、锡、铜、钛、以及锆所组成的群组中的至少一种金属元素。

18、根据权利要求14至17中任一项所述的金属表面处理方法，其特征在于包括了含高分子的液体接触步骤，此步骤是使经过所述水洗步骤的金属材料与含高分子的液体相接触，所述含高分子的液体含有水溶性高分子化合物及水分散性高分子化合物中的至少一种。

19、一种金属材料，其特征在于：该金属材料是利用根据权利要求14至18中任一项所述金属表面处理方法处理而成。

20、根据权利要求19所述的金属材料，其在铁系或锌系金属材料表面具有表面处理皮膜层，其特征在于：所述表面处理皮膜层含有10mg/m²以上的锆元素及/或钛元素，且含有0.5mg/m²以上的硅元素。

21、根据权利要求19所述的金属材料，其在铝系或镁系金属材料表面具有表面处理皮膜层，其特征在于：所述表面处理皮膜层含有5mg/m²以上的锆元素及/或钛元素，且含有0.5mg/m²以上的硅元素。

22、根据权利要求20或21所述的金属材料，其特征在于：锆元素及/或钛元素相对于硅元素的质量比为0.5以上、50以下。

23、一种金属材料的涂装方法，其特征在于：在使用根据权利要求14至18中任一项所述的金属表面处理方法对金属材料进行表面处理后，实施涂装。