KR20230052550A - 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물 및 그 사용방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성하기 위한 친환경성 화학조성물로서, 제2철 이온(Ferric ion) 10~500ppm, 지르코늄(Zr) 이온 10~300ppm, 질산근(NO3) 이온 500~55,000ppm을 포함하고, pH 1.5 ~ 5.O으로 조성한 것으로서, 도장할 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키면서도 환경에 유해한 금속이온 즉 아연(Zn), 망간(Mn), 니켈(Ni)과 인(P)이 포함되지 않으므로 친환경적이며 철계 재료, 아연계 재료, 알루미늄계 재료, 마그네슘계 재료 등의 단일 또는 2종 이상의 복합소재를 동시에 처리할 수 있는 것이다.

Description

금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물 및 그 사용방법{CHEMICAL COMPOSITION FOR FORMING METAL OXIDE LAYER WIHT EXCELLENT PAINT ADHESION ON METAL SURFACE AND USING METHOD THEREOF}
본 발명은 금속표면용 화학조성물에 관한 것으로, 특히 도장할 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키면서도 환경에 유해한 금속이온 즉 아연(Zn), 망간(Mn), 니켈(Ni)과 인(P)이 포함되지 않게 한 친환경성 화학조성물 및 그 사용방법의 개량에 관한 것이다.
일반적으로 금속면에 페인트 칠을 바로 하면 금속의 내식성이 어느 정도 부여될 수 있으나 금속 표면에 남아 있는 각종 오염물질(녹, 먼지, 오일 등)로 인해서 도장품질이 저하되고 도막 접착력이 떨어진다.
그러므로 자동차와 같이 도장 품질이 보장되어야 하는 금속 도장일 경우에는 전착도장과 같은 페인트 칠을 행하기 전에, 선행작업을 수행한다. 먼저 대상 금속면의 오일류 및 불필요한 산화막 등을 깨끗이 세척하고 그렇게 깨끗해진 금속표면에 도장 물성을 향상시키기 위한 금속산화막 형성작업 즉 피막 형성작업을 시행하는 것이다.
종전까지는 철강류 및 아연계 재료에는 인산염 피막을 사용하고, 알루미늄이 포함된 철강소재의 경우는 불소(F)를 첨가하여 인산염 피막을 진행하였다.
그런데 인산아연계 피막처리제는 인산, 아연, 망간, 니켈, 불산 등의 농도가 높아(10~2000ppm) 피막 후 수세수 또는 폐기액의 폐수처리가 만만치 않다는 단점이 있다. 결국 환경 오염 규제치 이하로 배출하더라도 친환경적이지 못한 배출수를 방출할 수 밖에 없다.
그래서 도장할 금속면에 페인트 접착력이 우수하도록 하는 피막제의 제품에 있어서 환경에 유해한 성분이 포함되지 않거나 최소화되도록 시도와 개발이 이루어지고 있으며, 하기 [선행기술문헌]란의 특허문헌들이 그 일 예에 해당된다.
하기 선행기술문헌의 일 예로 제시된 특허문헌들은 종래의 인산염 피막제에 비하여 친환경적인 것은 분명하나 여전히 환경오염 규제 금속인 아연(Zn)과 망간(Mn)을 함유하고 있으며 친환경적이지 못한 아민계 고분자 화합물과 실란커플제 등을 포함하는 것이 대부분이다.
아민계 고분자 화합물과 실란커플제 등은 환경규제 중 C.O.D(Chemical Oxygen Demand) 즉 화학적 산소요구량과 B.O.D(Biochemical Oxygen Demand) 즉 생물화학적 산소요구량의 규제 대상이 될 수 있는 물질들이다.
또 많은 종류의 산화제 예를 들면 아질산, 아황산, 브롬산, 염화수소, 과산화수소, HMnO4, KMnO4, H2WO4 등을 1종 또는 두 종류 이상을 사용하는 것도 작업자의 안전을 위협할 수 있는 물질들이다.
선행기술문헌란의 특허문헌들은 금속기재의 표면처리를 행하면 금속의 용해 반응에 의해 화성처리제 중에 용출한 금속이온이
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의 불소를 끊어냄으로써 또한 계면 pH(수소이온농도 지수)의 상승에 의하여 지르코늄의 수산화물 또는 산화물이 생성되고 이 지르코늄의 수산화물 또는 산화물이 기재 표면에 석출되는 것이라 생각하여 이를 돕기 위한 수단으로 아연(Zn), 망간(Mn), 불소(F), 많은 종류의 산화제, 아민계 고분자 화합물, 실란커플링제 등을 쓰고 있는 것으로 보인다.
한편 자동차 산업의 발달과 아울러 제품 경량화 요구(연비를 높이고 안전성 확보)에 발맞춰 지면서 철강계열 소재, 갈바나이져(GA) 등의 아연계 소재, 알루미늄계 소재, 때로는 마그네슘 계열의 소재를 한꺼번에 피막 처리해야할 상황이 도래되었으며, 이를 충족하는 것이 요망된다.
아울러 친환경 자동차에 대한 요구에 부응하기 위해 미국이나 유럽에서는 휘발유, 경유 등 가연성 연료로 운행되는 자동차를 전기 또는 수소로 구동되는 자동차로 바뀌게 될 전망이며, 이와 관련된 모든 분야에서 친환경적인 제품의 제조가 본격화되고 있다. 이러한 친환경화에 대한 요구는 금속표면처리 산업에도 예외가 될 수 없게 되었는바, 보다 더 우수한 친환경적인 금속 표면 처리제에 대한 제조 필요성이 점점 높아지고 있다.
공개특허공보 제10-2004-0058039호 "도장 전처리 방법" 등록특허공보 제10-0674778호 "금속의 표면처리용 처리액, 표면처리 방법 및 금속 재료" 공개특허공보 제10-2012-0116459호 "지르코늄, 구리, 아연 및 니트레이트를 함유하는 금속 전처리 조성물 및 금속 기재 상의 관련된 코팅" 등록특허공보 제10-1315417호 "금속 표면 처리를 위한 조성물, 금속 표면 처리 방법, 및 금속 물질" 등록특허공보 제10-1319310호 "금속 표면 처리를 위한 조성물, 금속 표면 처리 방법, 및 금속 물질" 등록특허공보 제10-1352394호 "금속 표면 처리를 위한 조성물, 금속 표면 처리 방법, 및 금속 물질" 등록특허공보 제10-1539708호 "양이온 전착에 의해 금속을 코팅하기 위한 표면 사전처리액" 등록특허공보 제10-1539042호 "양이온 전착에 의해 금속을 코팅하기 위한 표면 사전처리액" 등록특허공보 제10-1935079호 "화성 처리제"
따라서 본 발명의 목적은 도장할 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키면서도 환경에 유해한 금속이온 즉 아연(Zn), 망간(Mn), 니켈(Ni)과 인(P)이 포함되지 않게 한 친환경성 화학조성물 및 그 사용방법을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 철계 재료, 아연계 재료, 알루미늄계 재료, 마그네슘계 재료 등에 단일 또는 2종 이상의 복합소재를 동시에 처리할 수 있으며, 도장 예정인 금속표면에 높은 페인트 접착력을 부여할 수 있음과 아울러 복잡한 접합부나 중첩부의 미세 간극까지도 화학조성물이 잘 침투되도록 하여 도장할 금속면 어디에도 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성할 수 있는 친환경성 화학조성물 및 그 사용방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속산화막 화학조성물이 공업용수를 사용할 수 있어 경제적으로나 사용 편의상에도 좋은 친환경성 화학조성물 및 그 사용방법을 제공함에 있다.
상기한 목적에 따른 본 발명은, 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성하기 위한 친환경성 화학조성물에 있어서, 제2철 이온(Ferric ion) 10~500ppm, 지르코늄(Zr) 이온 10~300ppm, 질산근(NO3) 이온 500~55,000ppm을 포함하고, pH 1.5 ~ 5.O으로 조성함을 특징으로 한다.
또한 본 발명에서 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물에 있어, 제2철 이온을 가지며 물에 가용성인 화합물은, 구연산제2철(Ferricitrate), 구연산 철 암모니움(Ferric Ammonium), 황산제2철(Ferric Sulfate), 황산제2철 암모니움(Ferric Ammonium Sulfate), 염산제2철(Ferric Chloride), 질산제2철(Ferric nitrate), 수산제2철 암모니움(Ammonium Oxalate), 수산제2철(Ferric Oxalate), 수산제2철소다(Ferric Sodium Oxalate), 브롬제2철(Ferric bromide)중 1종 또는 두 종류 이상을 조합하여 조성함을 특징으로 한다.
또한 본 발명에서 제2철 이온은 제1철 이온을 함유한 화합물을 60% 질산(HN03)용액으로 제2철화함으로써 조성할 수도 있으며,
제1철 이온을 함유한 화합물은 염화철(Ferrous chloride, FeCl2·4H2O), 황산제1철(Ferrous Sulfate, FeSO4), 불화붕산제1철(Ferrous fluoroborate, Fe(BF4)2)중의 하나임을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 친환경성 화학조성물에서, 지르코늄(Zr) 이온을 갖는 지르코늄(Zr) 화합물은, 헥사플로오르 지르콘산(Hexafluoro Zirconic Acid, H2ZrF6), 지르코늄 테트라 플루오라이드(Zirconium Tetrafluoride, ZrF4), 지르코늄 설페이트(Zirconium Sulfate, ZrSO4), 질산 지르코늄(Zirconium Nitrate, Zr(NO3)2)·nH2O), 포타슘 헥사플루오로 지르코네이트(Potassium Hexafluoro zirconate, K2ZrF6), 암모니움 헥사플루오로 지르코네이트(Ammonium Hexafluoro zirconate, (NH4)2ZrF6)을 포함함을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 견지로서, 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성하기 위한 친환경성 화학조성물에 있어서, 제2철 이온(Ferric ion), 지르코늄(Zr) 이온 10~300ppm, 질산근(NO3) 이온 500~55,000ppm을 포함하고, 상기 제2철 이온을 가지며 물에 가용성인 화합물을 사용하되 지르코늄 이온에 대한 제2철 이온의 농도 비율이 질량 기준 0.1~10 범위가 되게 사용하며, pH 1.5 ~ 5.O으로 조성함을 특징으로 한다.
더욱이 본 발명의 친환경성 화학조성물은, 자연분해가 쉬운 비아민계 습윤분산제를 더 포함하여서 공업용수나 수도수의 사용이 가능케 하며, 상기 비아민계 습윤분산제가 카르복실계 습윤분산제로 조성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 견지로서, 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성하기 위한 친환경성 화학조성물에 있어서, 제2철 이온(Ferric ion) 10~500ppm, 지르코늄(Zr) 이온 10~300ppm, 질산근(NO3) 이온 500~55,000ppm, 비아민계 습윤분산제 50~500ppm을 포함하고, pH 1.5 ~ 5.O으로 조성함을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 친환경성 화학조성물은, 금속산화막 화학조성물의 확산을 위해서 알코올류 20~300ppm을 더 포함할 수 있으며, 상기 알코올류는 에틸알콜(Ethylalcohol), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol)중 1종임을 특징으로 한다.
전술한 본 발명의 친환경성 화학조성물은 농축상태의 원액을 용제로 희석하여 조성함을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 화학조성물은 구리(Cu) 이온 2~10ppm을 더 포함할 수 있고, 불소(F) 이온 20~90ppm을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 견지로서, 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물 사용방법에 있어서, 제2철 이온(Ferric ion) 10~500ppm, 지르코늄(Zr) 이온 10~300ppm, 질산근(NO3) 이온 500~55,000ppm을 포함하고 pH 1.5 ~ 5.O으로 된 금속산화막 화학조성물을 조성하고,
상기 금속산화막 화학조성물을 철계 재료, 아연계 재료, 알루미늄계 재료, 마그네슘계 재료중 하나 이상의 금속소재에 처리시 처리온도가 15~50℃이고 처리 시간이 15~120초이며 침적이나 스프레이 방식으로 처리하여서 금속소재에 금속산화막을 형성함을 특징으로 한다.
본 발명의 친환경성 화학조성물 사용방법에 있어, 금속산화막 화학조성물은 비아민계 습윤분산제 50~500ppm을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 견지로서, 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성하기 위한 친환경성 화학조성물에 있어서, 제2철 이온(Ferric ion) 10~500ppm, 지르코늄(Zr) 이온 10~300ppm, 황산(SO4) 이온 500~55,000ppm을 포함하고, pH 1.5 ~ 5.O으로 조성함을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 또 다른 견지로서 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성하기 위한 친환경성 화학조성물에 있어서, 제2철 이온(Ferric ion) 10~500ppm, 지르코늄(Zr) 이온 10~300ppm, 염산(Cl) 이온 500~55,000ppm을 포함하고, pH 1.5 ~ 5.O으로 조성함을 특징으로 한다.
본 발명은 철계 재료, 아연계 재료, 알루미늄계 재료, 마그네슘계 재료 등에 단일 또는 2종 이상의 복합소재를 동시에 처리할 수 있으며, 도장 예정인 금속표면에 높은 페인트 접착력을 부여할 수 있음과 아울러 복잡한 접합부나 중첩부의 미세 간극까지도 화학조성물이 잘 침투되도록 하여 도장할 금속면 어디에도 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성할 수 있는 장점이 있다. 또한 본 발명의 친환경성 화성조성물은 도장할 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키면서도 환경에 유해한 금속이온 즉 아연(Zn), 망간(Mn), 니켈(Ni)과 인(P) 등은 포함되지 않게 조성함으로써 환경오염방지에 크게 기여할 수 있는 이점이 있다. 또한 본 발명의 금속산화막 화학조성물은 공업용수를 사용할 수 있으므로 경제적이며 사용 편의성도 좋다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제2철이온을 시용하여 금속표면에 금속산화막을 형성하는 작용 기구도,
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제2철이온을 사용함에 따라 금속표면에 형성된 금속산화막을 EDX로 분석한 결과분석 스펙트럼 그래프 및 성분표,
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제2철이온을 사용함에 따라 금속표면에 형성된 금속산화막을 XRF로 분석한 결과분석 스펙트럼 그래프 및 성분표,
도 4는 본 발명에 따라 금속산화막을 형성시키는 공정 이전의 금속 청정 공정도,
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 금속 산화막 형성을 위한 공정 및 후공정도.
본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 설정된 용어들로서 이는 실험자 및 측정자와 같은 조작자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 설명에서 "금속산화막"을 '피막'이라고 부르기도 하며, 금속산화막을 형성시키는 "화학조성물"을 '금속산화막 화학조성물'로 약칭하거나 '피막제'라고 부르기도 한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시 예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에서는 철계 재료, 아연계 재료, 알루미늄계 재료, 마그네슘계 재료 등에 단일 또는 2종 이상의 복합소재를 동시에 처리할 수 있으며 도장 예정인 금속표면에 높은 페인트 접착력을 부여할 수 있음과 아울러 복잡한 접합부나 중첩부의 미세 간극까지도 화학조성물이 잘 침투되도록 하여 도장할 금속면 어디에도 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성할 수 있는 화학조성물(이하 '금속산화막 화학조성물'이라도 약칭함)을 구현함에 있어, 환경오염 규제 금속인 아연(Zn)과 망간(Mn)을 함유하고 않고 또 친환경적이지 못한 아민계 고분자 화합물과 실란커플링제 등을 포함하는 않는다.
기존의 도장 전처리 피막제가 친환경적이지 못한 실란커플링제를 사용하는 이유는 금속소재와 전착도장에 사용되어지는 페인트의 접착력을 높이기 위함이다.
Figure pat00002
화학식 1의 메커니즘(Mechanism)에서 볼 수 있듯이, 실란커플링제는 1개의 분자 중에 반응성이 서로 다른 두 종류의 관능기를 가지고 있으므로 한쪽은 금속소재에 또 다른 한쪽은 페인트에 관능기가 작용하여 페인트와 금속소재 사이에서 가교(Build a bridge) 역할을 함으로써 서로 다른 성질인 금속소재와 페인트가 결합되도록 해준다. 즉 실란커플링제의 존재 목적은 금속소재에 전착도장 후의 도장 물성을 향상시키는데 있는 것이다.
하지만 본 발명의 금속산화막 화학조성물은 페인트의 접착력 향상을 위해 실란커플링제 등을 사용하지 않는다.
본 발명의 도장 전처리용 산화막 화학조성물은 지르코늄과 함께 피막제의 친환경성 강화를 위해 제2철이온(Ferric ion)을 도입한다.
본 발명에 따라 도입되는 제2철이온(Ferric ion)은 이질간(금속-페인트)의 가교 역할이 아니라 제2철이온의 산화작용과 친페인트 금속산화막 조성에 참여하는 작용으로 피막을 형성함으로써 전착 도장 후의 도장물성을 향상시킨다.
< 제2철 이온(Ferric ion)의 작용 >
제2철(Fe+3) 이온을 가진 화합물로서 금속산화물 형성에 필요하고 물에 잘 녹는 화합물을 살펴보면, 염화 제2철(Ferric Chloride, FeCl3), 구연산 철(Ferric citrate, C6H5FeO7·3H2O), 구연산 철 암모니움(Ferric ammonium citrate, Fe(NH4)2H(C6H5 O7)2), 황산 제2철(Ferric sulfate, Fe2(S04)3), 황산 제2철 암모니움(Ferric ammonium sulfate, FeNH4(S04)2·12H20), 질산 제2철(Ferric nitrate, Fe(N03)3·6H2O), 수산제2철 암모니움(Ammonium oxalate, (NH4)3Fe(C204)3)3H2O), 수산제2철(Ferric oxalate, Fe2(C204)3), 수산제2철소다(Ferric sodium oxalate, Na2Fe(C2O4)3)·5H2O), 브롬제2철(Ferric bromide(FeBr3) 등이 있다.
이중 무기 화합물로 구성된 제2철 이온 함유물(예를 들면 염화제2철, 질산제2철, 황산제2철 등)은 산화제로서 금속의 부식제 또는 금속 침식 작용이 강하여 이를 이용해 금형의 식각, 금속판의 부식액 및 사진제판용, 염색조제, 분석시약, 방사성 물질흡착제 등으로 많이 쓰인다.
또 한편 친환경적으로 제2철 이온은 폐수처리에 잘 활용되고 있다. 즉 폐수처리장의 생물 전기 화학적 혐기성 소화조에 제2철 이온 철 화합물을 사용하여 부유 혐기성 미생물(Planktonic anaerobic bacteria)의 활성을 증가시켜 폐수처리 효율을 높이기도 한다.
또 철재료의 청색 염색제 또는 흑염제로 쓰이기도 한다.
반면 유기물을 함유한 제2철 이온, 예를 들면 구연산철, 구연산철 암모니움, 수산제2철, 수산제2철 암모니움, 수산제2철소다, 브롬제2철 등은 염료, 염색조제, 잉크 색상 원료 등으로 쓰이거나 건강보조식품으로 혈액 중 철분 강화제 등으로 다양하게 쓰이고 있다.
본원 발명자는 이러한 여러 작용을 하는 제2철 화합물에서 특히 산화와 화성 피막이라는 두가지 작용에 관심을 두고 친환경적인 약품개발이라는 명제가 계속 요구되는 현실을 감안하여 제2철 이온을 사용한다면 금속산화막 형성 반응과 그 형성된 금속산화막이 방청성과 도장물성을 만족시킬 수 있다는 동기를 갖게 되었다. 이렇게 되면 종래 기술들이 지르코늄 피막제에 사용하고 있는 환경유해물질인 아연(Zn)과 망간(Mn) 등을 본 발명에서는 사용하지 않고도 방청성과 도장친화성을 확보할 수 있는 방법이 있을 것이라는 희망을 갖고 연구개발을 계속하였다.
또 다른 동기부여되는 계기로서 본원 발명자는 도금처리에 철이온을 사용하므로 말미암아 도금산업에서는 상당한 품질 향상을 이루었음을 인식하였다. 예를 들면 과거 아연도금에서는 염수분무시험(SST)의 내식성이 300시간에 불과했으나 철이온을 아연도금에 사용하므로 말미암아 도금 평활성과 내식성을 더욱 확보할 수 있었다. 특히 아연, 철, 니켈 합금 도금의 경우는 염수분무 내식성이 1000시간을 확보할 수 있게 되었다. 이와 같이 철이온의 역할은 도금산업 분야에서의 품질향상에 있어 대단하다는 것을 알 수 있었다.
이에 따라 본원 발명자는 도장 전처리 약품에서도 철이온을 이용할 수 있으리라 확신을 갖게 되었고 꾸준히 연구를 거듭하여 마침내 아연(Zn)과 망간(Mn), 인(P) 화합물, 아민계 고분자 화합물, 실란커플링제, 각종산화제 등을 사용치 않고도 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성할 수 있는 화학조성물을 제조할 수 있었다.
본원 발명자는 제2철(Fe+3)의 산화력과 피막성을 이용하여 도 1과 같은 작용을 이끌어 낼 수 있었다.
도 1에 도시된 작용 기구(mechanism)를 참조하면, 제2철(Fe+3)의 제2철 이온(Ferric ion)이 각종 금속 표면에 작용하여 금속을 산화시키고 다른 금속 이온들과 결합할 수 있는 반응기(radical) O-를 갖도록 하였다. 이는 pH 1.5 ~ 5.0, 바람직하게는 pH 2.0~4.5을 유지하고, 피막제 처리시에 15~35℃의 온도를 유지하며 적당한 농도들의 화학조성물들이 있으면 가능하다.
이를 화학식으로 표현하면 하기 화학식 2와 같다.
Figure pat00003
본 발명의 실시예에 따라 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성하기 위한 친환경성 화학조성물은, 제2철(Fe+3) 이온(Ferric ion) 10~500ppm, 지르코늄(Zr) 이온 10~300ppm, 질산근(N03) 이온 500~55,000ppm을 포함하며, pH 1.5 ~ 5.O으로 조성한다.
본 발명에서는 지르코늄(Zr)을 함유한 금속산화막 형성을 위한 화학조성물이 종래의 기술처럼 아연(Zn), 망간(Mn), 니켈(Ni), 인(P) 등의 환경오염물질과 폴리머와 산화제, 실란커플링제 등을 사용치 아니하였음을 알 수 있으며, 또 본 발명의 금속산화막 화학조성물이 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성케 하였음을 도 2 및 도 3과 같이 분석장비를 이용한 스펙트럼 그래프 및 성분표를 통해 확인할 수 있었다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 화학조성물(피막제)이 제2철 이온을 사용함에 따라 금속표면에 형성된 금속산화막을 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)로 분석한 스펙트럼 그래프로서, 피막후 SPC(냉간압연철판), 피막후 GA(아연도금철판), 피막후 AL(자동차용 알루미늄판), 피막후 Mg(마그네슘판)에 대한 결과분석 스펙트럼 그래프 및 성분표이다.
그리고, 도 3은 본 발명의 실시예에 따라 화학조성물(피막제)이 제2철이온을 사용함에 따라 금속표면에 형성된 금속산화막을 XRF(X-ray Fluorescence spectrometer)로 분석한 스펙트럼 그래프로서, 피막후 SPC(냉간압연강판), 피막후 GA(아연도금강판), 피막후 AL(자동차용 알루미늄판), 피막후 Mg(마그네슘판)에 대한 결과분석 스펙트럼 그래프 및 성분표이다.
본 발명에 따라 제2철(Fe+3)의 제이철 이온(Ferric ion)에 의해 금속 표면에 형성된 금속산화막을 확인하기 위해 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)로 분석한 결과, 도 2의 결과분석 그래프 및 성분표에서와 같이 지르코늄(Zr)과 산소(O)와 철(Fe)의 피막이 이루어져 있음을 확인하였다.
또 XRF(X-ray Fluorescence spectrometer)로 촬영을 한 결과, 도 3의 사진도와 같은 금속산화막 피막이 이루어진 것으로 확인되었다. 여기서도 도 2와 마찬가지로 Fe이온이 피막에 선도적 역할을 하였다는 것을 알 수 있다.
금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성하도록 하는 본 발명의 친환경성 화학조성물은 지르코늄이온과 아울러 제2철 이온(Ferric ion)을 포함한다. 본 발명의 금속 산화막 화학조성물이 제2철 이온을 포함하기 위해서는,제2철(Fe+3) 이온을 가지며 물에 가용성인 화합물을 이용한다.
본 발명에 따라 제2철(Fe+3) 이온을 가지며 물에 가용성인 화합물은, 구연산제2철(Ferricitrate), 구연산 철 암모니움(Ferric Ammonium), 황산제2철(Ferric Sulfate), 황산제2철 암모니움(Ferric Ammonium Sulfate), 염산제2철(Ferric Chloride), 질산제2철(Ferric nitrate), 수산제2철 암모니움(Ammonium Oxalate), 수산제2철(Ferric Oxalate), 수산제2철소다(Ferric Sodium Oxalate), 브롬제2철(Ferric bromide)들을 포함하며, 그중 1종 또는 두 종류 이상을 조합하여 사용한다.
본 발명에서는 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물은, 제2철 이온(Ferric ion), 지르코늄(Zr) 이온 10~300ppm, 질산근(NO3) 이온 500~55,000ppm을 포함하고, 상기 제2철 이온을 가지며 물에 가용성인 화합물을 사용하되 지르코늄(Zr) 이온에 대한 제2철 이온의 농도 비율이 질량 기준 0.1~10 범위가 되게 사용하며, pH 1.5 ~ 5.O으로 조성하는 것이다.
또 구체적으로 제2철 이온에 대한 사용 함량으로 표현하면, 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성하기 위한 본 발명의 친환경성 금속산화막 화학조성물(피막제)의 성분중 제2철이온(Ferric ion)은 그 함량이 10~500ppm이며, 더 바람직하게는 제2철 이온(Ferric ion)의 함량이 15~200ppm이다.
본 발명에서 제2철 이온(Ferric ion)의 사용 함량 범위를 10~500ppm로 정함에 있어, 만일 제2철 이온의 함량이 10ppm 미만일 경우는 피막역할을 하는 금속산화물의 형성이 미흡하게 되고 또 500ppm 이상일 경우는 금속 산화물의 형성이 과도하게 되어 오히려 도막 물성에 나쁜 영향을 미쳤다는데에, 그 임계적 의의가 있다.
한편 본 발명에서 제2철 이온을 확보하는 다른 방법으로서, 제1철이온을 함유한 화합물을 60% 질산(HN03)용액으로 제2철화함으로써 조성할 수 있다.
예컨대, 황산제1철(Ferrous sulfate)의 경우는 60% 질산(HN03)용액을 이용하여 하기 화학식 3과 같은 반응으로 황산제2철(Ferric sulfate)이 된다.
Figure pat00004
이렇게 60% 질산(HN03)용액으로 제2철이온화하여 사용할 수 있는 화합물로서는 염화철(Ferrous chloride, FeCl2·4H2O), 황산제1철(Ferrous Sulfate, FeSO4), 불화붕산제1철(Ferrous fluoroborate, Fe(BF4)2) 등이 있다.
이들은 대부분은 청록색을 가지나, 질산(HN03)에 의한 반응 과정에서 초기 흑록색에서 최종 제2철이온이 되면서 연분홍 내지 황색을 띄게 된다. 그러므로 연분홍 내지 황색을 띄게 된 상태가 되면 제2철이온화가 된 것이다.
하지만 유의해야할 것으로서, 유기화합물을 가진 제1철이온 예를 들면 글루콘산철(Ferrous gluconate, C12H22FeO14·2H20)은 질산(HN03)으로 인해 분해되어 CO2, H2, NO2 가스를 배출하므로, 본 발명에서의 사용이 적절치 않다.
한편 본 발명에서는 친환경성 금속산화막 화학조성물의 구성성분중의 다른 하나로서 지르코늄(Zr) 이온을 포함한다.
본 발명에 따른 지르코늄(Zr) 이온을 갖는 지르코늄(Zr) 화합물에는 헥사플로오르 지르콘산(Hexafluoro Zirconic Acid, H2ZrF6), 지르코늄 테트라 플루오라이드(Zirconium Tetrafluoride, ZrF4), 지르코늄 설페이트(Zirconium Sulfate, ZrSO4), 질산 지르코늄(Zirconium Nitrate, Zr(NO3)2)·nH2O), 포타슘 헥사플루오로 지르코네이트(Potassium Hexafluoro zirconate, K2ZrF6), 암모니움 헥사플루오로 지르코네이트(Ammonium Hexafluoro zirconate, (NH4)2ZrF6) 등이 있다.
본 발명에서는 이들 지르코늄 화합물중 1종이나 2종을 선택하여 지르코늄(Zr) 이온으로서 금속산화물 형성하는 본 발명의 화학조성물에 포함된 함량은 10~300ppm 범위이며, 바람직하게는 50~200ppm의 함량을 갖는다.
만일 지르코늄(Zr) 이온의 함량이 10ppm 미만일 경우에는 피막 형성이 불안정하여 미피막된 부분이 많게 되고 또 300ppm을 초과하였을 경우에는 그 피막형성이 과도하여 도장 접착력에 문제가 있다는데에, 그 임계적 의의가 있다.
또한 본 발명의 친환경성 금속산화막 화학조성물의 구성성분중 또 다른 하나로서 질산근(NO3) 이온을 포함한다.
또 본 발명의 금속산화막 화학조성물의 구성성분중 하나인 질산근(NO3) 이온은 각 금속 이온의 산화를 돕기 위한 수단이며, 이를 위해 금속산화막 화학조성물에 포함된 질산근(NO3) 이온의 함량은 500 ~ 55,000ppm이다.
본 발명에서는 질산근(NO3) 이온을 얻도록 60% 질산 또는 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3)을 사용한다. 또 본 발명자는 상기 질산근(NO3) 이온을 대신하여 황산(H2SO4), 염산(HCl)을 사용하여 보았으나 후술되는 실시예 12, 13 및 정리 테이블에서와 같이 전착 도장물성은 만족치 못함을 확인하였다.
하지만 실시예 12와 13은 본 발명의 구성성분중 제2철이온(Ferric ion)과 질산근(NO3) 이온을 필수 구성성분으로 사용하면서 염수분무시험시간 300시간 이상의 내구성을 갖는 일반 도장물성[전착도장 물성보다는 기준이 낮음]은 충분히 만족할 수 있는 것에 그 의의가 있는 것이다. 실시예 12 및 실시예 13에서는 실험예시로서 1,000±10ppm을 사용한 예시를 들었지만, 질산근(NO3) 이온의 함량 500 ~ 55,000ppm만큼의 황산(H2SO4)이나 염산(HCl) 함량을 사용할 수 있다.
그러므로 전착도장에 사용하는 본 발명의 금속산화막 화학조성물은 제2철이온(Ferric ion)과 질산근(NO3) 이온 이외에는 별도의 산화제를 사용하지 않는다.
한편 선행기술문헌중 등록특허 제10-1539042 등에서는 지르코늄 피막제의 사용 용수로서는 탈이온수를 요구하고 있다. 하지만 사용용수로 사용되는 탈이온수는 자동차 등 생산 작업 현장에서 매우 번거롭고 이온 교환 수지의 관리 및 교환 등 탈이온수 생산에 많은 비용과 설치 장소와 시간이 들어간다.
탈이온수를 요구하는 이유는 공업용수 속에 용존 해있는 칼슘(Ca2+-) 이온의 부작용 때문이다. 이 칼슘(Ca2+) 이온은 화학조성물 속에 들어있는 불소(F-) 이온 또는 황산(S04 2-) 이온과 다음과 같은 반응을 일으켜 침전물이 된다.
Figure pat00005
이 침전물은 도장 후 외관 불량의 원인(미세요철)이 될 수도 있다.
이를 해결하기 위해 본 발명에서는 금속산화물 형성을 위한 화학조성물과 공정간 사용되어지는 모든 용수에 탈이온수가 아닌 공업용수나 수도수를 사용할 수 있도록 본 발명의 금속산화막 화학조성물을 구현할 수 있다. 즉 본 발명의 금속산화막 화학조성물이 칼슘이온 농도가 최대 100ppm이고 전기전도도 100~300㎲/㎝의 공업용수나 수도수를 사용할 수 있도록 구현할 수 있다.
본 발명에서는 금속산화막 화학조성물에 자연분해가 쉬운 비아민계 습윤분산제 특히 카르복실계 습윤분산제를 도입함으로써 공업용수나 수도수의 사용이 가능하도록 한다.
이는 본 발명의 금속산화막 화학조성물에 포함되는 카르복실계 습윤분산제가 침전물을 생성하는 기존의 침전물 반응보다 더 큰 결합력과 분산력을 가지며 공업용수 속에 들어있는 Ca2+, Mg2+, Si4+, SO4 - 이온을 용존 상태로 있게 하거나 불화칼슘(CaF2) 또는 황산칼슘(CaSO4)의 침전물이 되는 것을 원천적으로 차단하기 때문이다. 이것은 카르복실기(-COOH)의 수소(H)와 그 특성 상의 분산력이 작용하는 것으로 보이며 그 메커니즘을 살펴보면, 하기 화학식 4와 같다.
Figure pat00006
화학식 4에서와 같이, 본 발명의 금속산화막 화학조성물의 금속과의 산화반응은 공업용수에 포함된 각종 이온들의 영향을 받지 않고 금속산화막을 성취하게 한다.
이와 같이 본 발명의 금속산화막 화학조성물이 자연분해가 쉬운 친환경적인 카르복실계의 습윤분산제를 포함하므로 말미암아 공업용수 내지 수도수를 사용할 수 있다.
더욱이 본 발명의 금속산화막 화학조성물이 자연분해가 쉬운 비아민계 습윤분산제(특히 카르복실기의 습윤분산제)를 포함함에 따라 공업용수를 사용할 수 있을 뿐만 아니라 복잡한 접합구조물이나 중첩물에 의해 생긴 미세간극에 화학조성물이 침투되도록 하는데 도움을 준다.
본 발명에 따른 금속산화막 화학조성물이 자연분해가 쉬운 비아민계 습윤분산제(특히 카르복실기의 습윤분산제)는 그 함량이 50~500ppm이며, 바람직하게는 200±50ppm을 사용한다. 상기 비아민계 습윤분산제(특히 카르복실기의 습윤분산제)의 예로는, 산노프코(San Nopco)사의 제품명 HS-Diperant 5803, Dispexel DS-1040, COEXEL-1520, HS-Dispersant 2026S, SN-Dispersant 44S, SN-Dipersant-5034, 또는 BASF사의 Dispexultra PA-4503, TEGO사의 TEG-60 등이 있으며, 서로 다른 제조사 제품 3종 중에서 1종 또는 2종을 선택하여서 사용하는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 금속산화막 화학조성물은 좀 더 효과적인 금속산화막 화학조성물의 확산을 위하여 알코올류 20~300ppm을 더 포함하여 조성하는 것이 바람직하다.
상기 알코올류로는 에틸알콜(Ethylalcohol), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol) 중 1종을 선택하여 사용한다.
본 발명의 금속산화막 화학조성물은 철계 재료, 아연계 재료, 알루미늄계 재료, 마그네슘계 재료 등에 단일 또는 2종 이상의 복합소재를 동시에 처리할 수 있다.
금속면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 본 발명의 화학조성물을 철계재료, 아연계재료, 알루미늄계 재료, 마그네슘계 재료 등에 처리시, 처리 조건은 처리온도 15~50℃ 바람직하게는 30±5℃에서 사용하며, 처리 시간은 15~120초 바람직하게는 90±30초로 사용하고, 처리 방법은 침적이나 스프레이 방식을 취한다.
또 본 발명의 금속산화막 화학조성물에 계면활성제를 100~500ppm 첨가하여 사용하면 자동차 품질규격이 아닌 일반 도장품의 소재에 탈지를 겸한 피막제로도 사용할 수 있다.
본 발명의 금속산화막 화학조성물은 농축 상태 원액로 사용 업체로 공급하는 것이 바람직하다. 사용 업체에서는 금속산화막 화학조성물의 농축 상태 원액을 용제(주로 공업용수)로 희석(화학분야에서는 '건욕(make up)'이라 함)함에 의해 본 발명의 금속산화막 화학조성물의 구성을 조성하되 필요에 따라 별도의 첨가물로 추가 구성한다. pH는 본 발명에 따른 pH 2.0~5.0 범위 내에 들어오도록 pH조정제 즉 45% KOH 용액이나 45% NaOH 용액 또는 필요에 따라 30% HNO3를 사용하는 것이 양호하다.
상기 농축상태 원액은 수송부담을 줄이기 위해 제조 및 공급되는 것이며, 본 발명에 따른 금속산화막을 형성하는 화성처리 공정에서 건욕되어 본 발명의 화학조성물로 마련된 후 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학조성물은 후술될 구체적인 실시예 1 내지 실시예 13에서 언급한 화학조성물과 처리조건에 맞춰 각 재료에 처리한 결과, 후술되는 표 1에 나타난 바와 같이 각 재료의 금속면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 얻을 수 있었다.
[구체 실시예]
<시편의 준비>
­ SPC (KSD 3512 냉간압연강판) - 70 x 150mm 두께0.8t
­ GA (Zn + Fe 합금 아연도금강판) - 70 x 150mm 두께0.8t
­ Al (6000 계열 자동차용 알루미늄판) - 70 x 150mm 두께0.8t
­ Mg 소재의 판(마그네슘판) - 70 x 150mm 두께0.8t
을 준비하고, 또 상용차의 후레임(하부구조물)으로 사용하는 열간 단조품을 대신하여 시중 흑색 철판을 70 x 150m/m x 1.2t로 준비한 다음, 실시예 10번과 11번으로 사용하였다.
<금속 청정 공정>
본 발명에 따른 금속산화막을 형성시키는 공정 이전에 대상 재료의 금속면을 깨끗하게 하는 금속 청정공정을 먼저 시행한다.
금속의 청정면을 위하여 도 4에서와 같은 공정을 시행하였다. 즉 「S1. 탕세 → S2. 탈지 → S3. 수세 → S4. 수세」공정을 거친다.
S1. 탕세 공정
­공업용수를 45±5℃로 가온하여 소재가 투입될 시 소재의 온도를 탈지 온도까지 미리 올려준다. 2±1분 침적한다.
S2. 탈지공정
­사용약품 Suji clean 106 (성진케미칼 상품명)[한국등록특허 제0250385호를 기반으로 하는 약품]을 사용하여 5% 건욕하고 45℃에서 2분간 오일, 그리스, 유지 등을 제거한다.
S3~S4. 수세공정
­30초 이상 공업용수로 침적 또는 스프레이로 수세한다.
<금속 산화막을 형성시키기 위한 공정 및 후공정>
본 발명에 따른 화학조성물로 도 5a나 도 5b에서와 같이, 해당 재료의 금속면에 금속산화막을 형성시키고 그 후 도장처리까지 수행한다.
그 구체 공정으로는 도 5a에서와 같이, 「S5. 피막처리(금속산화막 형성) → S6. 수세 → S7. 순수세 → S8. 전착도장」을 수행하거나, 도 5b에서와 같이 「S5. 화성처리(금속산화막 형성) → S6. 수세 → S9. 건조 → S10. 분체도장 및 기타 페인팅」을 수행한다.
S5. 피막처리(금속산화막 형성공정)
­후술될 실시예 1 ~ 13 참조
S6. 수세
­S2.의 수세공정과 동일하다.
S7. 순수세(전착도장을 위한 공정)
­침적 또는 스프레이로 30초 이상 처리
S8. 전착도장
­전착 도장 규격(Spec)에 따른다.
S9. 건조
­S10. 분체도장 및 기타 페인팅
< 각 이온의 측정과 함량 조절 방법 >
­ 금속이온 예로써 Fe, Zr, Cu, Zn, Mn, Ca 등의 양이온 화합물은 ICP(inductively coupled plasma, 제조사: Agilent)으로 측정하면서 필요한 경우에 따라 이온량을 조정한다.
­ 질산근 이온(NO3 -)의 측정과 조절은
이온메터(Ion meter, 제조사: Metrohm)
NO3 측정전극을 사용하여 측정하고 조절하였다.
­ F- 이온의 측정과 조절은
이온메타(Ion meter, 제조사: Metrohm)
F- 이온 측정전극을 사용하여 측정하고 조절하였다.
본 발명의 화학조성물로 금속산화막을 형성하는 구체 실시예들의 상세는 하기와 같다.
[실시예 1]
금속산화막 형성을 위한 화학조성물로서 제2철 화합물 예를 들어 구연산제2철, 구연산암모늄제2철, 주석산제2철, 염산제2철, 황산제2철, 질산제2철 중 일종을 사용하거나 두 종류 이상을 사용하여 철이온의 농도가 130±15ppm 되게 화학조성물에 넣고 지르코늄 화합물 예를 들어, HZr2F6(불화지르코늄산), K2ZrF6(불화지르코늄칼륨), ZrCl4(염화지르코늄), ZrOCl2(염소산지르코늄), Zr(NO3)4(질산지르코늄), Zr(SO4)2(황산지르코늄)중에서 일종 또는 두 종류 이상을 사용하여 화학조성물중 지르코늄 이온이 130±15ppm(Fe 이온과 질량비가 1:1) 되게 넣고 질산근 이온이 1500±50ppm 되게 60% HNO3를 이용하여 넣고 또 자연분해성이 좋은 카르복실계 습윤분산제를 300±30ppm 넣은 다음 습윤분산제의 확산과 원활한 금속산화막 형성에 도움을 주고자 에틸 알코올 30±10ppm 되게 넣은 다음 pH가 3.5±0.5 되게 45% KOH 또는 45% NaOH 용액으로 조정하여 금속산화막 화학조성물을 만들었다.
미리 준비한 SPC, GA, AL, Mg 시편을 금속 청정공정을 거친 다음, 만든 금속산화막 화학조성물을 이용하여 온도 35±5℃에서 120±5초간 금속산화막 형성공정을 진행하였다. 이 때 전공정에 사용되어진 용수는 모두 공업용수이며 전착 도장 직전의 수세수만 이온교환수(탈이온수)를 사용하였다.
그리고 상품명 KCC-ED-2100의 그레이(Gray) 색상을 띄는 도료로 도막 두께 25±5㎛가 되도록 하는 전착도장을 실시하였다.
[실시예 2]
금속산화막 형성을 위한 화학조성물로서 [실시예 1]에서 언급한 제2철이온 화합물 중 일종 또는 두 종류 이상의 화합물을 선택하여 화학조성물 중 철이온 함유량이 15±5ppm 되게 넣고 [실시예 1]에서 언급한 지르코늄 화합물 중 일종 또는 두 종류 이상을 사용하여 지르코늄 이온이 150±15ppm이 되게 하고(Fe 이온 대비 질량이 10배), 질산근 이온이 1000±10ppm 되게 60% 질산을 이용하여 넣고, 또 자연분해성이 좋은 카르복실계 습윤분산제를 300±30ppm 되게 넣은 다음 습윤분산제의 확산과 원활한 금속산화막 형성에 도움을 주고자 이소프로필 알코올을 30±10ppm 되게 넣은 다음 pH가 3.5±0.5 되게 45% KOH 또는 45% NaOH 용액으로 조정하여 금속산화막 화학조성물을 만들었다.
미리 준비한 SPC, GA, AL, Mg 시편을 금속 청정 공정을 거친 다음, 만든 금속산화막 화학조성물을 이용하여 온도 35±5℃에서 120±5초간 금속산화막 형성을 위한 공정을 진행하였다. 이때 전공정에 사용되어진 용수는 모두 탈이온수가 아닌 공업용수를 사용하였다. 단지 전착도장 직전의 수세수만 종전 기술과 같이 탈이온수를 사용하였다.
그리고 상품명 KCC-ED-2100의 그레이(Gray) 색상을 띄는 도료로 도막 두께 25±5㎛이 되게 전착 도장을 실시하였다.
[실시예 3]
금속산화막 형성을 위한 화학조성물로서 [실시예 1]에서 언급한 제2철이온 화합물 중 일종 또는 두 종류 이상의 화합물을 선택하여 화학조성물 중 철이온 함유량이 200±20ppm 되게 넣고 [실시예 1]에서 언급한 지르코늄 화합물 중 일종 또는 두 종류 이상을 사용하여 지르코늄 이온이 20±5ppm이 되게 하고(Fe 이온 대비 질량이 1/10), 질산근 이온이 50,000±50ppm 되게 NaNO3를 이용하여 넣고 또 자연분해성이 좋은 카르복실계 습윤분산제를 200±20ppm 되게 넣은 다음 습윤분산제의 확산과 원활한 금속산화막 형성에 도움을 주고자 이소프로필 알코올을 30±10ppm 되게 넣은 다음 pH가 4.0±0.5 되게 30% HNO3 용액으로 조정하여 금속산화막 화학조성물을 만들었다.
미리 준비한 SPC, GA, AL, Mg 시편을 금속 청정 공정을 거친 다음, 만든 금속산화막 화학조성물을 이용하여 온도 20±5℃에서 60±5초간 금속산화막 형성을 위한 공정을 진행하였다. 이때 전공정에 사용되어진 용수는 모두 탈이온수가 아닌 공업용수를 사용하였다. 단지 전착도장 직전의 수세수만 종전 기술과 같이 탈이온수를 사용하였다.
그리고 상품명 KCC-ED-2100의 그레이(Gray) 색상을 띄는 도료로 도막 두께 25±5㎛가 되게 전착도장을 실시하였다.
[실시예 4]
금속산화막 형성을 위한 화학조성물로서 [실시예 1]에서 언급한 제2철이온 화합물 중 일종 또는 두 종류 이상의 화합물을 선택하여 화학조성물 중 철이온 함유량이 300±30ppm 되게 넣고 [실시예 1]에서 언급한 지르코늄 화합물 중 일종 또는 두 종류 이상을 사용하여 지르코늄 이온이 50±5ppm이 되게 하고(Fe 이온 대비 질량이 1/6), 질산근 이온이 2000±20ppm 되게 60% 질산을 이용하여 넣고 또 자연분해성이 좋은 카르복실계 습윤분산제를 200±20ppm 되게 넣은 다음 습윤분산제의 확산과 원활한 금속산화막 형성에 도움을 주고자 에틸알코올을 100±10ppm 되게 넣은 다음 pH가 2.0±0.5 되게 45% KOH 또는 45% NaOH 용액으로 조정하여 금속산화막 화학조성물을 만들었다.
미리 준비한 SPC, GA, AL, Mg 시편을 금속 청정 공정을 거친 다음, 만든 금속산화막 화학조성물을 이용하여 온도 15±5℃에서 20±5초간 금속산화막 형성을 위한 공정을 진행하였다. 이때 전공정에 사용되어진 용수는 모두 탈이온수가 아닌 공업용수를 사용하였다. 단지 전착도장 직전의 수세수만 종전 기술과 같이 탈이온수를 사용하였다.
그리고 상품명 KCC-ED-2100의 그레이(Gray) 색상을 띄는 도료로 도막 두께 25±5㎛이 되게 전착 도장을 실시하였다.
[실시예 5]
금속산화막 형성을 위한 화학조성물로서 [실시예 1]에서 언급한 제2철이온 화합물 중 일종 또는 두 종류 이상의 화합물을 선택하여 화학조성물 중 철이온 함유량이 130±15ppm 되게 넣고 [실시예 1]에서 언급한 지르코늄 화합물 중 일종 또는 두 종류 이상을 사용하여 지르코늄 이온이 130±15ppm이 되게 하고(Fe 이온 대비 질량이 1:1), 질산근 이온이 5000±50ppm 되게 60% 질산을 이용하여 넣고 또 자연분해성이 좋은 카르복실계 습윤분산제를 300±30ppm 되게 넣은 다음 습윤분산제의 확산과 원활한 금속산화막 형성에 도움을 주고자 이소프로필 알코올을 30±10ppm 되게 넣은 다음 pH가 3.0±0.5 되게 45% KOH 또는 45% NaOH 용액으로 조정하여 금속산화막 화학조성물을 만들었다.
미리 준비한 SPC, GA, AL, Mg 시편을 금속 청정 공정을 거친 다음, 만든 금속산화막 화학조성물을 이용하여 온도 30±5℃에서 120±5초간 금속산화막 형성을 위한 공정을 진행하였다. 이때 전공정에 사용되어진 용수는 모두 탈이온수가 아닌 공업용수를 사용하였다. 단지 전착도장 직전의 수세수만 종전 기술과 같이 탈이온수를 사용하였다.
그리고 상품명 KCC-ED-2100의 그레이(Gray) 색상의 도료로 도막 두께 25±5㎛이 되게 전착도장을 실시하였다.
[실시예 6]
금속산화막 형성을 위한 화학조성물로서 [실시예 1]에서 언급한 제2철이온 화합물 중 일종 또는 두 종류 이상의 화합물을 선택하여 화학조성물 중 철이온 함유량이 50±5ppm 되게 넣고 [실시예 1]에서 언급한 지르코늄 화합물 중 일종 또는 두 종류 이상을 사용하여 지르코늄 이온이 250±30ppm이 되게 하고(Fe 이온 대비 질량이 5배), 질산근 이온이 10,000±50ppm 되게 KNO3를 이용하여 넣고 또 자연분해성이 좋은 카르복실계 습윤분산제를 100±10ppm 되게 넣은 다음 습윤분산제의 확산과 원활한 금속산화막 형성에 도움을 주고자 에틸알코올을 50±10ppm 되게 넣은 다음 pH가 2.0±0.5 되게 30% HNO3 용액으로 조정하여 금속산화막 화학조성물을 만들었다.
미리 준비한 SPC, GA, AL, Mg 시편을 금속 청정 공정을 거친 다음, 금속산화막 화학조성물을 이용하여 온도 20±5℃에서 60±5초간 금속산화막 형성을 위한 공정을 진행하였다. 이때 전공정에 사용되어진 용수는 모두 탈이온수가 아닌 공업용수를 사용하였다. 단지 전착도장 직전의 수세수만 종전 기술과 같이 탈이온수를 사용하였다.
그리고 상품명 KCC-ED-2100의 그레이(Gray) 색상을 띄는 도료로 도막 두께 25±5㎛이 되게 전착도장을 실시하였다.
[실시예 7]
금속산화막 형성을 위한 화학조성물로서 [실시예 1]에서 언급한 제2철이온 화합물 중 일종 또는 두 종류 이상의 화합물을 선택하여 화학조성물 중 철이온 함유량이 30±5ppm 되게 넣고 [실시예 1]에서 언급한 지르코늄 화합물 중 일종 또는 두 종류 이상을 사용하여 지르코늄 이온이 90±5ppm이 되게 하고(Fe 이온 대비 질량이 3배), 질산근 이온이 50,000±50ppm 되게 NaNO3를 이용하여 넣고, 또 자연분해성이 좋은 카르복실계 습윤분산제를 200±20ppm 되게 넣은 다음 습윤분산제의 확산과 원활한 금속산화막 형성에 도움을 주고자 에틸알코올을 50±5ppm 되게 넣은 다음 pH가 4.5±0.5 되게 45% KOH 또는 45% NaOH 용액으로 조정하여 금속산화막 화학조성물을 만들었다.
미리 준비한 SPC, GA, AL, Mg 시편을 금속 청정 공정을 거친 다음, 금속산화막 화학조성물을 이용하여 온도 30±5℃에서 60±5초간 금속산화막 형성을 위한 공정을 진행하였다. 이때 전공정에 사용되어진 용수는 모두 탈이온수가 아닌 공업용수를 사용하였다. 단지 전착도장 직전의 수세수만 종전 기술과 같이 탈이온수를 사용하였다.
그리고 상품명 KCC-ED-2100의 그레이(Gray) 색상의 도료로 도막 두께 25±5㎛ 되게 전착도장을 실시하였다.
[실시예 8]
금속산화막 형성을 위한 화학조성물로서 [실시예 1]에서 언급한 제2철이온 화합물 중 일종 또는 두 종류 이상의 화합물을 선택하여 화학조성물 중 철이온 함유량이 150±15ppm 되게 넣고 [실시예 1]에서 언급한 지르코늄 화합물 중 일종 또는 두 종류 이상을 사용하여 지르코늄 이온이 150±15ppm이 되게 하고(Fe 이온 대비 질량이 1:1), 질산근 이온이 500±50ppm 되게 60% 질산을 이용하여 넣고, 또 자연분해성이 좋은 카르복실계 습윤분산제를 50±5ppm 되게 넣은 다음 습윤분산제의 확산과 원활한 금속산화막 형성에 도움을 주고자 에틸알코올을 100±10ppm 되게 넣은 다음 2.5% Cu(NO3)2 용액을 이용하여 Cu이온 10±2ppm 되게 넣고 pH가 4.5±0.5 되게 45% KOH 또는 45% NaOH 용액으로 조정하여 금속산화막 화학조성물을 만들었다.
미리 준비한 SPC, GA, AL, Mg 시편을 금속 청정 공정을 거친 다음, 만든 금속산화막 화학조성물을 이용하여 온도 25±5℃에서 30±5초간 금속산화막 형성을 위한 공정을 진행하였다. 이때 전공정에 사용되어진 용수는 모두 탈이온수가 아닌 공업용수를 사용하였다. 단지 전착도장 직전의 수세수만 종전 기술과 같이 탈이온수를 사용하였다.
그리고 상품명 KCC-ED-2100의 그레이(Gray) 색상을 띄는 도료로 도막 두께 25±5㎛이 되게 전착도장을 실시하였다.
[실시예 9]
금속산화막 형성을 위한 화학조성물로서 [실시예 1]에서 언급한 제2철이온 화합물 중 일종 또는 두 종류 이상의 화합물을 선택하여 화학조성물 중 철이온 함유량이 130±15ppm 되게 넣고 [실시예 1]에서 언급한 지르코늄 화합물 중 일종 또는 두 종류 이상을 사용하여 지르코늄 이온이 130±15ppm이 되게 하고(Fe 이온 대비 질량이 1:1), 질산근 이온이 1600±20ppm 되게 60% 질산을 이용하여 넣고, 또 자연분해성이 좋은 카르복실계 습윤분산제를 300±30ppm 되게 넣은 다음 습윤분산제의 확산과 원활한 금속산화막 형성에 도움을 주고자 이소프로필 알코올을 30±10ppm 되게 넣은 다음 2.5% Cu(NO3)2 용액을 이용하여 Cu이온이 10±2ppm 되게 넣고 NaF 또는 KF의 30% 용액을 이용하여 F 이온으로서 60ppm 되게 넣은 다음 pH가 3.5±0.5 되게 45% KOH 또는 45% NaOH 용액으로 조정하여 금속산화막 화학조성물을 만들었다.
미리 준비한 SPC, GA, AL, Mg 시편을 금속 청정 공정을 거친 다음, 금속산화막 화학조성물을 이용하여 온도 35±5℃에서 120±5초간 금속산화막 형성을 위한 공정을 진행하였다. 이때 전공정에 사용되어진 용수는 모두 탈이온수가 아닌 공업용수를 사용하였다. 단지 전착도장 직전의 수세수만 종전 기술과 같이 탈이온수를 사용하였다.
그리고 상품명 KCC-ED-2100의 그레이(Gray) 색상을 띄는 도료로 도막 두께 25±5㎛이 되게 전착도장을 실시하였다.
[실시예 10]
금속산화막 형성을 위한 화학조성물로서 [실시예 1]에서 언급한 제2철이온 화합물 중 일종 또는 두 종류 이상의 화합물을 선택하여 화학조성물 중 철이온 함유량이 100±10ppm 되게 넣고 [실시예 1]에서 언급한 지르코늄 화합물 중 일종 또는 두 종류 이상을 사용하여 지르코늄 이온이 130±15ppm이 되게 하고(Fe 이온 대비 질량이 1.3배), 질산근 이온이 3000±30ppm 되게 60% 질산을 이용하여 넣고, 또 자연분해성이 좋은 카르복실계 습윤분산제를 300±30ppm 되게 넣은 다음 습윤분산제의 확산과 원활한 금속산화막 형성에 도움을 주고자 에틸알코올을 30±10ppm 되게 넣은 다음 2.5% CU(NO3)2 용액을 이용하여 Cu 10±2ppm 되도록 넣고 pH가 3.5±0.5 되게 45% KOH 또는 45% NaOH 용액으로 조정하여 금속산화막 화학조성물을 만들었다.
미리 준비한 흑시편(열간 단조품)을 금속 청정 공정을 거친 다음, 금속산화막 화학조성물을 이용하여 온도 20±5℃에서 120±5초간 금속산화막 형성을 위한 공정을 진행하였다. 이때 전공정에 사용되어진 용수는 모두 탈이온수가 아닌 공업용수를 사용하였다. 단지 전착도장 직전의 수세수만 종전 기술과 같이 탈이온수를 사용하였다.
그리고 상품명 KCC-ED-2100의 그레이(Gray) 색상을 띄는 도료로 도막 두께 25±5㎛이 되게 전착도장을 실시하였다.
[실시예 11]
금속산화막 형성을 위한 화학조성물로서 [실시예 1]에서 언급한 제2철이온 화합물 중 일종 또는 두 종류 이상의 화합물을 선택하여 화학조성물 중 철이온 함유량이 100±10ppm 되게 넣고 [실시예 1]에서 언급한 지르코늄 화합물 중 일종 또는 두 종류 이상을 사용하여 지르코늄 이온이 130±15ppm이 되게 하고(Fe 이온 대비 질량이 1.3배), 질산근 이온이 1500±50ppm 되게 60% 질산을 이용하여 넣고, 또 자연분해성이 좋은 카르복실계 습윤분산제를 300±30ppm 되게 넣은 다음 습윤분산제의 확산과 원활한 금속산화막 형성에 도움을 주고자 이소프로필 알코올을 30±10ppm 되게 넣은 다음 2.5% Cu(NO3)2 용액을 이용하여 Cu이온이 10±2ppm 되도록 넣고 NaF 또는 KF를 이용하여 F 이온을 60±5ppm 넣은 다음 pH가 3.5±0.5 되게 45% KOH 또는 45% NaOH 용액으로 조정하여 금속산화막 화학조성물을 만들었다.
미리 준비한 흑시편(열간 단조품)을 금속 청정 공정을 거친 다음, 만든 금속산화막 화학조성물을 이용하여 온도 25±5℃에서 120±5초간 금속산화막 형성을 위한 공정을 진행하였다. 이때 전공정에 사용되어진 용수는 모두 탈이온수가 아닌 공업용수를 사용하였다. 단지 전착도장 직전의 수세수만 종전 기술과 같이 탈이온수를 사용하였다.
그리고 상품명 KCC-ED-2100의 그레이(Gray) 색상을 띄는 도료로 도막 두께 25±5㎛이 되게 전착도장을 실시하였다.
[실시예 12]
금속산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 [실시예 1]에서 언급한 제2철이온 화합물 중 일종 또는 두 종류 이상의 화합물을 선택하여 화학조성물 중 철이온 함유량이 130±15ppm 되게 넣고 [실시예 1]에서 언급한 지르코늄 화합물 중 일종 또는 두 종류 이상을 사용하여 지르코늄 이온이 130±15ppm이 되게 하고(Fe 이온 대비 질량이 1:1), SO4 이온이 1000±10ppm 되게 1:1황산을 이용하여 넣고, 또 자연분해성이 좋은 카르복실계 습윤분산제를 300±30ppm 되게 넣은 다음 습윤분산제의 확산과 원활한 금속산화막 형성에 도움을 주고자 에틸알코올을 100±10ppm 되게 넣은 다음 pH가 3.5±0.5 되게 45% KOH 또는 45% NaOH 용액으로 조정하여 금속산화막 화학조성물을 만들었다.
미리 준비한 SPC, GA, AL, Mg 시편을 금속 청정 공정을 거친 다음, 만든 금속산화막 화학조성물을 이용하여 온도 35±5℃에서 120±5초간 금속산화막 형성을 위한 공정을 진행하였다. 이때 전공정에 사용되어진 용수는 모두 탈이온수가 아닌 공업용수를 사용하였다. 단지 전착도장 직전의 수세수만 종전 기술과 같이 탈이온수를 사용하였다.
그리고 상품명 KCC-ED-2100의 그레이(Gray) 색상을 띄는 도료로 도막 두께 25±5㎛이 되게 전착도장을 실시하였다.
[실시예 13]
금속산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 [실시예 1]에서 언급한 제2철이온 화합물 중 일종 또는 두 종류 이상의 화합물을 선택하여 화학조성물 중 철이온 함유량이 130±15ppm 되게 넣고 [실시예 1]에서 언급한 지르코늄 화합물 중 일종 또는 두 종류 이상을 사용하여 지르코늄 이온이 130±15ppm이 되게 하고(Fe 이온 대비 질량이 1:1), Cl 이온이 1000±10ppm 되게 36% 염산을 이용하여 넣고, 또 자연분해성이 좋은 카르복실계 습윤분산제를 300±30ppm 되게 넣은 다음 습윤분산제의 확산과 원활한 금속산화막 형성에 도움을 주고자 에틸알코올을 100±10ppm 되게 넣은 다음 pH가 3.5±0.5 되게 45% KOH 또는 45% NaOH 용액으로 조정하여 금속산화막 화학조성물을 만들었다.
미리 준비한 SPC, GA, AL, Mg 시편을 금속 청정 공정을 거친 다음, 만든 금속산화막 화학조성물을 이용하여 온도 35±5℃에서 120±5초간 금속산화막 형성을 위한 공정을 진행하였다. 이때 전공정에 사용되어진 용수는 모두 탈이온수가 아닌 공업용수를 사용하였다. 단지 전착도장 직전의 수세수만 종전 기술과 같이 탈이온수를 사용하였다.
그리고 상품명 KCC-ED-2100의 그레이(Gray) 색상을 띄는 도료로 도막 두께 25±5㎛이 되게 전착도장을 실시하였다.
전술한 실시예 1 내지 실시예 12를 테이블로 정리하면 하기의 표 1과 같다.
Figure pat00007
본 발명의 실시예에 따라 금속소재의 표면에 형성된 금속산화막의 페인트(도장)물성을 평가하는 방법은 하기와 같다.
[금속산화막의 페인트(도장)물성 평가 방법]
1. 부착성 시험
KSM 6711에 의거 시험체의 도장면에 한쪽 면도날을 사용하여
① 1mm간격으로 가로, 세로 11개씩의 선을 금속소재면에 닿을 수 있도록 그어 100개의 바둑판 눈금을 만든다.
② 바둑판 눈위에 KSA 1528에 규정하는 너비 12㎜의 테이프를 손가락으로 강하게 누르면서 붙이고 즉시 윗방향으로 강하게 떼어서 육안으로 박리현상을 확인한다. 박리가 없어야 한다.
2. 내굴곡성 시험
JIS-K-5600-5-1에 의거 절곡시험장치를 이용하여 직경 10㎜ 환봉에서 180° 구부려 박리가 없어야 한다.
3. 내충격성 시험
JIS-K5600-5-3 듀퐁식 낙구 시험기를 이용하여 질량 500g 높이 30cm에서 낙하했을 때 도막 박리가 없어야 한다.
4. 염수 분무시험
KSD 9502에 의거 시편을 크로스 컷(cross cut)하고 5% 염수로 챔버 온도 35±2℃를 유지하며 1000시간 분사 후 시편을 깨끗한 물로 씻고 건조한 다음 KSA 1528에 규정한 너비 12㎜의 테이프를 손가락으로 강하게 누르면서 붙이고 즉시 윗방향으로 강하게 떼어서 육안으로 박리현상을 살핀다. 편측 3㎜이내이어야 한다. 단지 흑피시편은 현행 기준상 800시간 염수분무시험을 진행하고 결과를 살폈다.
5. 염수 침적 시험
시편을 크로스 컷(cross cut)하여 5%염수에 240시간 침적 후 깨끗한 물로 씻고 건조한 후 KSA 1528에 규정한 너비 12㎜의 테이프를 손가락으로 강하게 누르면서 붙이고 즉시 윗방향으로 강하게 떼어서 육안으로 박리현상을 살핀다. 편측 3㎜이내 이어야 한다.
하기 표 2는 [금속산화막의 페인트(도장)물성 평가 방법]에 근거하여 본 발명에 따라 형성된 금속산화막에 도장된 페인트 물성을 평가한 물성 평가표이다.
Figure pat00008
그리고 하기 표 3은 본 발명에 따라 금속소재의 표면에 형성된 금속산화막을 측정한 값으로서, 각 금속소재에 따른 Fe 이온의 측정치와 Zr(지르코늄)의 부착량(mg/㎡), XRF 측정값을 보여주고 있다.
Figure pat00009
표 3에서의 Fe측정값은 금속소재중 SPC와 GA 시편의 경우는 철소재와 GA합금 속의 Fe가 금속산화막 속의 Fe와 함께 측정되었고, AL시편과 Mg시편의 경우는 합금 속의 불순물로 분류되는 철이온과 함께 측정되었다고 보는 것이 타당하다.
또 여기서 주목해야 할 점은 피막의 주성분인 Zr이온과 함께 XRF에서 측정되므로 표 2와 같이 금속 소재에 형성된 피막이 철 측정치의 일정 부분은 금속산화막 형성에 동원되었음을 유추해 볼 수 있다.
또 표 3에 나타난 시편의 외관을 색상면에서 참조하면, 금속소재에 형성된 금속산화막은 SPC(냉간 압연)강판의 경우에는 청홍색 내지 황금색 또는 미청색을 나타내며, GA(아연도금강판)소재의 경우는 진회색(Dark Gray) 내지 회색(Gray) 색상을, Al계열 소재와 Mg계열 소재는 미홍색(pink wish) 내지 그레이위시(Gray wish) 색상을 갖는다.
본원 발명자는 지르코늄성분이 함유된 화학조성물에, 제2철이온 함량을 많이 넣을수록 경우는 피막외관이 청색 색상을 띄게 되며 피막이 점차 두꺼워지는 반면 제2철 이온 함량을 적게 넣을수록 피막 외관이 황금색 또는 미황색(yellow wish) 색상을 띄게 되며 피막이 점차 얇아짐을 확인할 수 있었다. 이는 금속산화막 화학조성물의 철이온이 피막형성에 동원되었음을 증거하고 있는 것이다.
한편 본 발명의 금속산화막 화학조성물에 구성성분으로 포함된 제2철(Fe+3) 이온의 함량은 하기와 같은 측정방법으로 보다 정확히 측정될 수 있으며, 본원 발명자에 의해서 개발되었다.
본 발명의 금속산화막 화학조성물에 동원되어지는 제2철(Fe+3) 이온은 산화제이므로 0.1N-Na2S2O3(치오황산소다) 환원제 용액으로 그 양을 측정할 수 있다.
제2철(Fe+3) 이온은 과량의 염산 존재 하에서 요오드화칼륨(KI)을 요오드(I2)로 유리시키며 이 유리된 요오드(I2)를 0.1N-Na2S2O3 용액으로 측정하여 그 값으로 제2철(Fe+3) 이온의 함량을 알 수 있다. 즉 이 유리된 요오드(I2)를 0.1N-Na2S2O3 용액으로 적정하여 제2철(Fe+3) 이온의 함량을 찾아내는 것이다.
이를 식으로 표현하면 하기의 화학식 5 및 화학식 6과 같다.
Figure pat00010
화학식 5에서의 유리된 요오드(I2)는 하기 화학식 6에서와 같이 반응한다.
Figure pat00011
화학식 5 및 화학식 6을 함께 참조하면, 결국 분자량(M.V) 404g의 치오황산소다(Na2S2O3 ·5H2O)와 분자량(M.W) 56g의 제2철(Fe+3) 이온이 반응한다는 이론이며, 0.1N-Na2S2O3·5H2O 1㎖ 속에 0.404g(40.4g을 1ℓ에 녹여 만든다)과 제2철 이온(5.6g/1000㎖) 0.0056g이 1:1 산화 환원 반응에 동원된다는 결론이다.
여기서, 우리는 0.1N-Na2S2O3 ·5H2O의 양은 표준액으로 만드므로(40.4g/1000㎖) 그 양을 확실히 알고 있기에, 시료 중의 미지의 제2철(Fe+3) 이온의 양도 찾아 낼 수 있을 것이다.
그런데 시료 중에는 제2철 이온 뿐만 아니라 여러가지 화학물질이 들어있으므로 약 10회에 걸쳐 I.C.P(Inductively coupled plasma)에서의 측정 결과와 아울러 본원 발명자가 본 발명의 금속산화막 화학조성물에 직접 투입한 기지의 제2철(Fe+3) 이온의 함량에 근거하여서 실험을 거듭한 결과, 0.1N-Na2S2O3·5H2O 용액 1㎖에 해당하는 제2철(Fe+3) 이온의 함량이 "0.558mg"이라는 데이터를 얻게 되었다.
상기 데이터 "0.558mg"은 제2철 이온의 함량을 구하는 하기 측정식[화학식 7]에 반영이 되며, 시료중의 제2철(Fe+3) 이온의 함량측정 테스트를 하기와 같이 진행된다.
<시료 중의 제2철(Fe +3 ) 이온 함량 측정>
공정간 시료 10㎖를 메스홀 피펫(Mass Hole pipette)으로 정확히 취하여 300㎖의 마개 달린 삼각플라스크에 취하고 증류수 50㎖를 넣은 다음 염산(HCl) 3㎖와 요드화칼륨(KI) 3g을 넣고 잘 흔든 다음 냉암소에 30분간 방치하고 증류수 50㎖를 추가하여 100㎖로 하고 0.1N-Na2S2O3·5H2O 용액으로 적정한다. 유리된 요오드(I2)의 황색이 옅어지기 시작하는 시점에 5% 전분액(Starch soln.)을 넣고 청색에서 무색이 되는 점까지 적정하여 그 소비 ㎖를 하기의 [화학식 7]에 대입하여 시료 속에 들어있는 제2철(Fe+3) 이온의 함량(농도)을 계산한다.
Figure pat00012
여기서,
­0.558 : 0.1N-Na2S2O3·5H2O 1㎖에 해당하는 제2철(Fe+3) 이온의 함량[mg]
­
Figure pat00013
: 10은 샘플링 ㎖수, 1000은 ㎖수이며 1ℓ를 ㎖로 환산한 값
­f : 통상적으로 측정하는 0.1N-Na2S2O3·5H2O의 역가(factor)
0.1N-Na2S2O3·5H2O를 40.4g을 정확히 1ℓ에 넣어 용해했다면 f는 1.0±0.1 이내이다.
상술한 바와 같이 본 발명은 철계 재료, 아연계 재료, 알루미늄계 재료, 마그네슘계 재료 등에 단일 또는 2종 이상의 복합소재를 동시에 처리할 수 있는 화학조성물을 사용하여 도장 예정인 금속면에 높은 페인트 접착력을 부여할 수 있으며 또 복잡한 접합부나 중첩부의 미세 간극까지도 화학조성물이 잘 침투되어 도장할 금속면 어디에도 우수한 금속산화막을 형성하여 준다.
또 금속산화막 형성을 위한 본 발명의 화학조성물은 기존의 지르코늄계 금속산화막에 방청 또는 보조제로 사용되던 아연(Zn), 망간(Mn)이온을 처음부터 쓰지 않으므로 환경오염방지에 크게 기여할 것이며 대부분의 금속산화막 형성에 구리이온과 불소 이온을 사용치 않으므로 친환경적인 피막제라 할 수 있다. 단지 차량 하체로 사용하고 있는 열간단조품의 후레임(하부구조물)의 경우는 극히 제한적으로 구리(Cu)이온 2~10ppm, 불소(F)이온 20~90ppm 사용하였다.
또 본 발명의 금속산화막 화학조성물은 추가적인 다른 금속이온 즉 주석(Sn)이온, 인듐이온, 알루미늄이온, 니나븀이온, 탄탈이온, 이트륨이온 및 세륨이온 등을 포함하지 않으며, 또 자연분해성이 난해한 폴리아민화합물, 킬레이트 화합물, 실란커플링제를 사용하지 않아도 충분한 도장물성을 보유하게 해주었다.
더욱이 본 발명은 선행기술들의 지르코늄 피막제에 사용되는 용수가 탈이온수 등 순수의 사용을 요구한 것에 반해 공업용수를 사용할 수 있으므로 경제적으로나 사용 편의상에도 매우 좋은 것이다.
상술한 본 발명의 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 여러 가지 변형이 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 의하여 정할 것이 아니고 청구범위 및 그 청구범위와 균등한 것에 의해 정해 져야 한다.
본 발명은 각종 금속재료의 금속면에 도장하기 전에 페인트 접착력이 좋도록 하는 금속산화막을 형성시키는 기술에 이용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성하기 위한 친환경성 화학조성물에 있어서,
    제2철 이온(Ferric ion) 10~500ppm, 지르코늄(Zr) 이온 10~300ppm, 질산근(NO3) 이온 500~55,000ppm을 포함하고, pH 1.5 ~ 5.O으로 조성함을 특징으로 하는 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제2철 이온을 가지며 물에 가용성인 화합물은, 구연산제2철(Ferricitrate), 구연산 철 암모니움(Ferric Ammonium), 황산제2철(Ferric Sulfate), 황산제2철 암모니움(Ferric Ammonium Sulfate), 염산제2철(Ferric Chloride), 질산제2철(Ferric nitrate), 수산제2철 암모니움(Ammonium Oxalate), 수산제2철(Ferric Oxalate), 수산제2철소다(Ferric Sodium Oxalate), 브롬제2철(Ferric bromide)중 1종 또는 두 종류 이상을 조합하여 조성함을 특징으로 하는 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2철 이온은 제1철 이온을 함유한 화합물을 60% 질산(HN03)용액으로 제2철화함으로써 조성함을 특징으로 하는 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1철 이온을 함유한 화합물은 염화철(Ferrous chloride, FeCl2·4H2O), 황산제1철(Ferrous Sulfate, FeSO4), 불화붕산제1철(Ferrous fluoroborate, Fe(BF4)2)중의 하나임을 특징으로 하는 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물.
  5. 제1항에 있어서, 지르코늄(Zr) 이온을 갖는 지르코늄(Zr) 화합물은, 헥사플로오르 지르콘산(Hexafluoro Zirconic Acid, H2ZrF6), 지르코늄 테트라 플루오라이드(Zirconium Tetrafluoride, ZrF4), 지르코늄 설페이트(Zirconium Sulfate, ZrSO4), 질산 지르코늄(Zirconium Nitrate, Zr(NO3)2)·nH2O), 포타슘 헥사플루오로 지르코네이트(Potassium Hexafluoro zirconate, K2ZrF6), 암모니움 헥사플루오로 지르코네이트(Ammonium Hexafluoro zirconate, (NH4)2ZrF6)을 포함함을 특징으로 하는 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물.
  6. 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성하기 위한 친환경성 화학조성물에 있어서,
    제2철 이온(Ferric ion), 지르코늄(Zr) 이온 10~300ppm, 질산근(NO3) 이온 500~55,000ppm을 포함하고, 상기 제2철 이온을 가지며 물에 가용성인 화합물을 사용하되 지르코늄 이온에 대한 제2철 이온의 농도 비율이 질량 기준 0.1~10 범위가 되게 사용하며, pH 1.5 ~ 5.O으로 조성함을 특징으로 하는 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 자연분해가 쉬운 비아민계 습윤분산제를 더 포함하여 공업용수나 수도수의 사용이 가능케 함을 특징으로 하는 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비아민계 습윤분산제는 카르복실계 습윤분산제임을 특징으로 하는 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물.
  9. 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성하기 위한 친환경성 화학조성물에 있어서,
    제2철 이온(Ferric ion) 10~500ppm, 지르코늄(Zr) 이온 10~300ppm, 질산근(NO3) 이온 500~55,000ppm, 비아민계 습윤분산제 50~500ppm을 포함하고, pH 1.5 ~ 5.O으로 조성함을 특징으로 하는 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물.
  10. 제1항, 제5항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 금속산화막 화학조성물의 확산을 위해서 알코올류 20~300ppm을 더 포함함을 특징으로 하는 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 알코올류는 에틸알콜(Ethylalcohol), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol)중 1종임을 특징으로 하는 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물.
  12. 제1항, 제5항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학조성물은 농축상태의 원액을 용제로 희석하여 조성함을 특징으로 하는 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물.
  13. 제1항, 제5항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 구리(Cu) 이온 2~10ppm을 더 포함함을 특징으로 하는 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물.
  14. 제1항, 제5항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 불소(F) 이온 20~90ppm을 더 포함함을 특징으로 하는 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물.
  15. 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물 사용방법에 있어서,
    제2철 이온(Ferric ion) 10~500ppm, 지르코늄(Zr) 이온 10~300ppm, 질산근(NO3) 이온 500~55,000ppm을 포함하고 pH 1.5 ~ 5.O으로 된 금속산화막 화학조성물을 조성하고,
    상기 금속산화막 화학조성물을 철계 재료, 아연계 재료, 알루미늄계 재료, 마그네슘계 재료중 하나 이상의 금속소재에 처리시 처리온도가 15~50℃이고 처리 시간이 15~120초이며 침적이나 스프레이 방식으로 처리하여서 금속소재에 금속산화막을 형성함을 특징으로 하는 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물 사용방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 금속산화막 화학조성물은 비아민계 습윤분산제 50~500ppm을 포함함을 특징으로 하는 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물 사용방법.
  17. 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성하기 위한 친환경성 화학조성물에 있어서,
    제2철 이온(Ferric ion) 10~500ppm, 지르코늄(Zr) 이온 10~300ppm, 황산(SO4) 이온 500~55,000ppm을 포함하고, pH 1.5 ~ 5.O으로 조성함을 특징으로 하는 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물.
  18. 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성하기 위한 친환경성 화학조성물에 있어서,
    제2철 이온(Ferric ion) 10~500ppm, 지르코늄(Zr) 이온 10~300ppm, 염산(Cl) 이온 500~55,000ppm을 포함하고, pH 1.5 ~ 5.O으로 조성함을 특징으로 하는 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물.
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