JP2002047578A - 亜鉛系めっき品用化成処理液 - Google Patents
亜鉛系めっき品用化成処理液Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ６価及び３価クロム化合物、且つふっ化物を
全く使用することなく、亜鉛めっき表面に優れた防錆防
食皮膜を形成し得る化成処理液組成を提供すること。 【解決手段】 ２価マンガン塩を含み、且つアルミニウ
ムと亜鉛のうちの少なくとも１種類以上の金属塩、及び
ケイ酸塩を含有する液組成であり、ｐＨを硝酸により１
〜２の範囲に調整した処理液中で、浸漬後そのまま温風
乾燥することにより皮膜形成する。
全く使用することなく、亜鉛めっき表面に優れた防錆防
食皮膜を形成し得る化成処理液組成を提供すること。 【解決手段】 ２価マンガン塩を含み、且つアルミニウ
ムと亜鉛のうちの少なくとも１種類以上の金属塩、及び
ケイ酸塩を含有する液組成であり、ｐＨを硝酸により１
〜２の範囲に調整した処理液中で、浸漬後そのまま温風
乾燥することにより皮膜形成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛系めっき（亜鉛又
は亜鉛合金めっき）の表面に耐食性のある防錆・防食を
主として目的とする化成皮膜を形成するのに好適な亜鉛
系めっき品用化成処理液及び該処理液を使用した亜鉛系
めっき品の化成処理方法に関する。
は亜鉛合金めっき）の表面に耐食性のある防錆・防食を
主として目的とする化成皮膜を形成するのに好適な亜鉛
系めっき品用化成処理液及び該処理液を使用した亜鉛系
めっき品の化成処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】鉄鋼製品・部品の防錆・防食方法として
亜鉛系めっきが安価で信頼性のある効果的な方法として
採用されてきた。そして、その亜鉛めっきの防錆・防食
能力をさらに向上させるため、従来から６価クロム（Ｃ
ｒ(VI)）の化合物による不動態化処理、いわゆるクロメ
ート処理がめっき表面に施され、耐食性に優れた保護皮
膜形成の方法として採用されている。
亜鉛系めっきが安価で信頼性のある効果的な方法として
採用されてきた。そして、その亜鉛めっきの防錆・防食
能力をさらに向上させるため、従来から６価クロム（Ｃ
ｒ(VI)）の化合物による不動態化処理、いわゆるクロメ
ート処理がめっき表面に施され、耐食性に優れた保護皮
膜形成の方法として採用されている。
【０００３】クロメート処理は、亜鉛めっきに引き続い
て、Ｃｒ(VI)化合物を含む所定の溶液に浸漬処理後乾燥
という簡便で経済的な処理工程で優れた耐食性を付与す
ることができる。クロメート処理において、Ｃｒ(VI)は
還元されて３価クロム（Ｃｒ(III) ）化合物となって皮
膜を形成するが、一部はＣｒ(VI)のまま皮膜に取り込ま
れ、防錆力と自己修復力を併せ持つクロメート皮膜を特
徴づけてきた。しかし、ここで使用されるＣｒ(VI)化合
物は生態系に有害であるため、工程外への排出は厳しく
制限されている。
て、Ｃｒ(VI)化合物を含む所定の溶液に浸漬処理後乾燥
という簡便で経済的な処理工程で優れた耐食性を付与す
ることができる。クロメート処理において、Ｃｒ(VI)は
還元されて３価クロム（Ｃｒ(III) ）化合物となって皮
膜を形成するが、一部はＣｒ(VI)のまま皮膜に取り込ま
れ、防錆力と自己修復力を併せ持つクロメート皮膜を特
徴づけてきた。しかし、ここで使用されるＣｒ(VI)化合
物は生態系に有害であるため、工程外への排出は厳しく
制限されている。
【０００４】一方、皮膜中に取り込まれたＣｒ(VI)は、
クロメート処理製品の表面から徐々に滲み出して、身体
に直接接触した場合、その有害性が問題視されている。
すなわち、Ｃｒ(VI)は細胞膜を透過しやすい上、皮膚潰
瘍、刺激性皮膚炎、アレルギー性皮膚炎、鼻中隔穿孔、
さらに肺がん発生作用を示すといわれている。また、亜
鉛めっき鉄鋼製品の防錆・防食処理に携わる現場作業者
にとっては、常に有害なＣｒ(VI)環境下にさらされるこ
ととなる。
クロメート処理製品の表面から徐々に滲み出して、身体
に直接接触した場合、その有害性が問題視されている。
すなわち、Ｃｒ(VI)は細胞膜を透過しやすい上、皮膚潰
瘍、刺激性皮膚炎、アレルギー性皮膚炎、鼻中隔穿孔、
さらに肺がん発生作用を示すといわれている。また、亜
鉛めっき鉄鋼製品の防錆・防食処理に携わる現場作業者
にとっては、常に有害なＣｒ(VI)環境下にさらされるこ
ととなる。
【０００５】また、排水中の有害なＣｒ(VI)は、最終工
程で亜硫酸ナトリウムなどの薬剤によりＣｒ(III) に還
元処理した後、アルカリ溶液で中和沈殿して分離し、水
酸化クロムスラッジとして埋め立て廃棄処理されてい
る。しかし、近年埋め立用地の不足から廃棄処理がます
ます困難となっており、その対応が望まれている。従っ
て、有害なＣｒ(VI)を含有したクロメート処理液を廃止
して、早急により安全なクロメート処理液に変わる化成
処理液の出現が希求されている。
程で亜硫酸ナトリウムなどの薬剤によりＣｒ(III) に還
元処理した後、アルカリ溶液で中和沈殿して分離し、水
酸化クロムスラッジとして埋め立て廃棄処理されてい
る。しかし、近年埋め立用地の不足から廃棄処理がます
ます困難となっており、その対応が望まれている。従っ
て、有害なＣｒ(VI)を含有したクロメート処理液を廃止
して、早急により安全なクロメート処理液に変わる化成
処理液の出現が希求されている。
【０００６】このため、まずＣｒ(VI)を含まないＣｒ(I
II) 化合物を主成分とする表面処理液が提案されてい
る。例えば、特開昭６１−５８７号にはＣｒ(III) 化合
物とけい酸塩、ふっ化物、硝酸からなる方法が示されて
おり、耐食性についても比較的良好とされる。
II) 化合物を主成分とする表面処理液が提案されてい
る。例えば、特開昭６１−５８７号にはＣｒ(III) 化合
物とけい酸塩、ふっ化物、硝酸からなる方法が示されて
おり、耐食性についても比較的良好とされる。
【０００７】また、欧州特許ＥＰ３３７４１１Ｂ１明細
書においては、Ｃｒ(III) 、硝酸ナトリウムとふっ化物
からなり、これにアセチルアセトンやサリチル酸など有
機物を添加した耐食性が良く、液安定性にも優れた化成
処理液が提案されている。
書においては、Ｃｒ(III) 、硝酸ナトリウムとふっ化物
からなり、これにアセチルアセトンやサリチル酸など有
機物を添加した耐食性が良く、液安定性にも優れた化成
処理液が提案されている。
【０００８】しかし、これら化成処理液は、Ｃｒ(VI)含
有処理液に比べて耐食性が必ずしも十分とはいえず、耐
食性を確保するために浸漬処理後さらにコロイド溶液な
ど何らかの後処理工程を加える必要がある。また、ふっ
化物についても生態系に悪影響を及ぼす規制対象物質で
ある点が課題を増加させている。
有処理液に比べて耐食性が必ずしも十分とはいえず、耐
食性を確保するために浸漬処理後さらにコロイド溶液な
ど何らかの後処理工程を加える必要がある。また、ふっ
化物についても生態系に悪影響を及ぼす規制対象物質で
ある点が課題を増加させている。
【０００９】また、Ｃｒ(III) はＣｒ(VI)と比較し、細
胞膜を透過しにくく、有害性でないことから当面のＣｒ
(VI)対策としては妥当なものと云えなくもない。しか
し、Ｃｒ(III) は酸化によりＣｒ(VI)に容易に変化し得
るものであることから、将来的には全くのクロムフリー
組成の化成処理液が望ましい。
胞膜を透過しにくく、有害性でないことから当面のＣｒ
(VI)対策としては妥当なものと云えなくもない。しか
し、Ｃｒ(III) は酸化によりＣｒ(VI)に容易に変化し得
るものであることから、将来的には全くのクロムフリー
組成の化成処理液が望ましい。
【００１０】このため、クロム系及びふっ化物系化合物
を用いないいくつかの表面処理（化成処理）技術が下記
各刊行物において提案されている。
を用いないいくつかの表面処理（化成処理）技術が下記
各刊行物において提案されている。
【００１１】特開昭５７−５８７５号：モリブデン、
タングステンなどのポリ金属の酸化物を用いる方法。
タングステンなどのポリ金属の酸化物を用いる方法。
【００１２】特開平９−５３１９２号：過酸化水素な
どの酸化性物質、けい酸塩およびチタンイオンを含有す
る処理液。
どの酸化性物質、けい酸塩およびチタンイオンを含有す
る処理液。
【００１３】特許第２５９６２１１号（平成９年特
許）：シリカ粒子と、ＮｉおよびＣｏのうち少なくとも
１種類のＺｎよりも貴な金属イオンと、そして硝酸イオ
ンとを含有する酸性水溶液。
許）：シリカ粒子と、ＮｉおよびＣｏのうち少なくとも
１種類のＺｎよりも貴な金属イオンと、そして硝酸イオ
ンとを含有する酸性水溶液。
【００１４】しかしながら、これらの処理方法も、必ず
しも満足のいくものとはいえなかった。
しも満足のいくものとはいえなかった。
【００１５】すなわち、上記刊行物は、クロメートに
比べ耐食性がはるかに劣ること、同は、耐食性の面で
はかなりの改善を見ているが、酸化剤の消耗とともにチ
タンが沈殿して、浴安定性の点で問題があること、同
は、めっき鋼板の処理を想定した塗布型の処理液であ
り、耐食性は改善されているが、めっき専業者の工程に
おいて適用できるとは言い難い。
比べ耐食性がはるかに劣ること、同は、耐食性の面で
はかなりの改善を見ているが、酸化剤の消耗とともにチ
タンが沈殿して、浴安定性の点で問題があること、同
は、めっき鋼板の処理を想定した塗布型の処理液であ
り、耐食性は改善されているが、めっき専業者の工程に
おいて適用できるとは言い難い。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】クロメート（VI又はII
I ）の処理加工を実施しているめっき専業者において
は、排水処理の最終工程で水酸化クロムを含有したスラ
ッジが発生する。
I ）の処理加工を実施しているめっき専業者において
は、排水処理の最終工程で水酸化クロムを含有したスラ
ッジが発生する。
【００１７】現状、多くの場合、クロムスラッジはクロ
ム、亜鉛のほかに異なる他のめっき工程からニッケル、
銅、鉄などの重金属イオンが混入する。スラッジを単に
埋め立て処分するのではなく、今後の地球環境を考慮し
て資源循環産業社会システムを構築してスラッジの有効
利用、例えば窯業原材料としての応用等を考える場合、
無害であるＣｒ(III) が加熱焼結処理の際、酸化されて
再び有害なＣｒ(VI)となって溶出することが極めて深刻
な問題と考えられている。
ム、亜鉛のほかに異なる他のめっき工程からニッケル、
銅、鉄などの重金属イオンが混入する。スラッジを単に
埋め立て処分するのではなく、今後の地球環境を考慮し
て資源循環産業社会システムを構築してスラッジの有効
利用、例えば窯業原材料としての応用等を考える場合、
無害であるＣｒ(III) が加熱焼結処理の際、酸化されて
再び有害なＣｒ(VI)となって溶出することが極めて深刻
な問題と考えられている。
【００１８】つまり、本発明では防錆・防食面で極めて
優れた特性を示すが、環境および生態系に有害なＣｒ(V
I)を排除し、かつ、実用的な耐食性を確保する防錆皮膜
を形成することを目的とする。同時に有害なふっ化物及
び酸化によりＣｒ(VI)に変わり得るＣｒ(III) 化合物を
も含有せず、液安定性に優れた液組成であり、ふっ素、
クロム系のスラッジを出さない。本発明の処理液により
亜鉛めっき表面に優れた防錆・防食皮膜を形成する方法
を課題とする。
優れた特性を示すが、環境および生態系に有害なＣｒ(V
I)を排除し、かつ、実用的な耐食性を確保する防錆皮膜
を形成することを目的とする。同時に有害なふっ化物及
び酸化によりＣｒ(VI)に変わり得るＣｒ(III) 化合物を
も含有せず、液安定性に優れた液組成であり、ふっ素、
クロム系のスラッジを出さない。本発明の処理液により
亜鉛めっき表面に優れた防錆・防食皮膜を形成する方法
を課題とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】Ｃｒ（VI又はIII ）化合
物、また、ふっ化物を含有しない液組成の処理液に接触
させ、わずかな化学反応を起こさしめて亜鉛めっき表面
をコロイド状皮膜で被覆したのち、乾燥操作のみで皮膜
を不溶性で強固な固着物（硬化層）とすることを可能と
する化成処理液の組成について鋭意検討した。その結
果、これまで発表されたいずれのクロムフリー組成の化
成処理皮膜に比べても耐食性の良好な皮膜が得られる下
記構成の化成処理液を見いだした。
物、また、ふっ化物を含有しない液組成の処理液に接触
させ、わずかな化学反応を起こさしめて亜鉛めっき表面
をコロイド状皮膜で被覆したのち、乾燥操作のみで皮膜
を不溶性で強固な固着物（硬化層）とすることを可能と
する化成処理液の組成について鋭意検討した。その結
果、これまで発表されたいずれのクロムフリー組成の化
成処理皮膜に比べても耐食性の良好な皮膜が得られる下
記構成の化成処理液を見いだした。
【００２０】亜鉛系めっき品に化成膜を形成するための
処理液であって、２価のマンガン塩（Ｍｎ（II）塩）、
アルミニウム塩（Ａｌ塩）及び亜鉛塩（Ｚｎ塩）の少な
くとも１種以上の金属塩と、けい酸塩（ｘＭI 2Ｏ・ｙＳ
ｉＯ2 ）を含有し、ｐＨ０．５〜３に調整されてなるこ
とを特徴とする。
処理液であって、２価のマンガン塩（Ｍｎ（II）塩）、
アルミニウム塩（Ａｌ塩）及び亜鉛塩（Ｚｎ塩）の少な
くとも１種以上の金属塩と、けい酸塩（ｘＭI 2Ｏ・ｙＳ
ｉＯ2 ）を含有し、ｐＨ０．５〜３に調整されてなるこ
とを特徴とする。
【００２１】望ましい形態は、亜鉛系めっき品に化成膜
を形成するための処理液であって、（ａ）２価のマンガ
ン塩（以下、Ｍｎ（II）塩）（ｂ）アルミニウム（Ａ
ｌ）と亜鉛（Ｚｎ）のうちの少なくとも１種類以上の金
属塩、及び（ｃ）けい酸塩（ｘＭI 2Ｏ・ｙＳｉＯ2 ）を
含有し、ｐＨ０．５〜３に調整されてなることを特徴と
する。
を形成するための処理液であって、（ａ）２価のマンガ
ン塩（以下、Ｍｎ（II）塩）（ｂ）アルミニウム（Ａ
ｌ）と亜鉛（Ｚｎ）のうちの少なくとも１種類以上の金
属塩、及び（ｃ）けい酸塩（ｘＭI 2Ｏ・ｙＳｉＯ2 ）を
含有し、ｐＨ０．５〜３に調整されてなることを特徴と
する。
【００２２】上記において、 pH 調整は、硝酸を使用し
て pH １〜２とすることが望ましい。
て pH １〜２とすることが望ましい。
【００２３】そして、上記Ｍｎ（II）塩としては、硫酸
マンガン、酢酸マンガン及び塩化マンガンのいずれかか
ら、上記Ａｌ塩としては、硫酸アルミニウムカリウム、
硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム及びポリ塩化アルミニウムのいずれかから、上記Ｚｎ
塩としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸亜
鉛のいずれかから、けい酸塩としては、リチウム、ナト
リウム及びカリウムのオルソ・メタ・パラの各けい酸塩
のいずれかから、選択したもの又はそれらの混合物をそ
れぞれ好適に使用できる。
マンガン、酢酸マンガン及び塩化マンガンのいずれかか
ら、上記Ａｌ塩としては、硫酸アルミニウムカリウム、
硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム及びポリ塩化アルミニウムのいずれかから、上記Ｚｎ
塩としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸亜
鉛のいずれかから、けい酸塩としては、リチウム、ナト
リウム及びカリウムのオルソ・メタ・パラの各けい酸塩
のいずれかから、選択したもの又はそれらの混合物をそ
れぞれ好適に使用できる。
【００２４】そして、最も望ましい組み合わせの態様
は、Ｍｎ（II）塩が硫酸マンガン、Ａｌ塩が硫酸アルミ
ニウムカリウム、Ｚｎ塩が硫酸亜鉛、けい酸がメタけい
酸ナトリウムであり、 pH １〜２に硝酸で調製されてな
るものである。
は、Ｍｎ（II）塩が硫酸マンガン、Ａｌ塩が硫酸アルミ
ニウムカリウム、Ｚｎ塩が硫酸亜鉛、けい酸がメタけい
酸ナトリウムであり、 pH １〜２に硝酸で調製されてな
るものである。
【００２５】そして、上記化成処理液を使用した亜鉛め
っき品の化成処理方法は、下記の如くに行なう。
っき品の化成処理方法は、下記の如くに行なう。
【００２６】化成処理液に、亜鉛めっきした被処理物
（亜鉛めっき品）を緩やかに攪拌しながら浸漬して亜鉛
表面で化学反応を起こさしめて化成皮膜を形成する化成
処理工程後、さらに、水洗を行うことなく乾燥・固化さ
せて不溶性皮膜を形成することを特徴とする。
（亜鉛めっき品）を緩やかに攪拌しながら浸漬して亜鉛
表面で化学反応を起こさしめて化成皮膜を形成する化成
処理工程後、さらに、水洗を行うことなく乾燥・固化さ
せて不溶性皮膜を形成することを特徴とする。
【００２７】
【手段の詳細な説明】以下、本発明の上記構成の化成処
理液について、詳細に説明する。
理液について、詳細に説明する。
【００２８】本発明は、亜鉛系めっき品に化成膜を形成
するための処理液である。
するための処理液である。
【００２９】ここで亜鉛系めっき品とは、主として鉄鋼
（鉄系）製品・部品上に電気化学的手法で通常ミクロン
単位の亜鉛皮膜を形成したものを指す。鉄系基材上の亜
鉛めっきは、亜鉛（Ｚｎ）の標準電極電位が−０．７６
Ｖと鉄（Ｆｅ）のそれ−０．４４Ｖに比して卑であるた
め、亜鉛自らが優先的に腐食することにより鉄系基材を
防錆する、いわゆる犠牲防食作用を示す。少量のニッケ
ル、鉄を亜鉛中に合金析出した亜鉛系合金めっきはより
耐食性に優れることが知られている。
（鉄系）製品・部品上に電気化学的手法で通常ミクロン
単位の亜鉛皮膜を形成したものを指す。鉄系基材上の亜
鉛めっきは、亜鉛（Ｚｎ）の標準電極電位が−０．７６
Ｖと鉄（Ｆｅ）のそれ−０．４４Ｖに比して卑であるた
め、亜鉛自らが優先的に腐食することにより鉄系基材を
防錆する、いわゆる犠牲防食作用を示す。少量のニッケ
ル、鉄を亜鉛中に合金析出した亜鉛系合金めっきはより
耐食性に優れることが知られている。
【００３０】これら亜鉛めっき表面を各種化成処理剤に
より不動態化処理することにより耐食性を格段に向上す
ることが可能となる。
より不動態化処理することにより耐食性を格段に向上す
ることが可能となる。
【００３１】亜鉛めっきは、自動車、家電製品のほか、
ボルトナットなどあらゆる日用雑貨品に適用され、比較
的安価で信頼性が高いため、欠かすことのできない表面
処理技術とされている。
ボルトナットなどあらゆる日用雑貨品に適用され、比較
的安価で信頼性が高いため、欠かすことのできない表面
処理技術とされている。
【００３２】本発明の化成処理液は、Ｍｎ（II）塩、Ａ
ｌ塩又はＺｎ塩の少なくとも１種以上の金属塩とけい酸
アルカリ塩（ｘＭI 2Ｏ・ｙＳｉＯ2 ）を含有することを
第一の要件とする。
ｌ塩又はＺｎ塩の少なくとも１種以上の金属塩とけい酸
アルカリ塩（ｘＭI 2Ｏ・ｙＳｉＯ2 ）を含有することを
第一の要件とする。
【００３３】ここでＭｎ（II）塩としては、硫酸マンガ
ン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン等が挙
げられる。いずれも効果はあるが、なかでも、硫酸マン
ガン（ＭｎＳＯ4 ）を使用するのが好ましい。これらの
Ｍｎ（II）塩（金属イオン換算）の使用濃度は、通常、
０．０５〜０．３Ｍ／Ｌ、好ましくは０．０８〜０．１
５Ｍ／Ｌ、さらに好ましくは０．１Ｍ前後である。
ン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン等が挙
げられる。いずれも効果はあるが、なかでも、硫酸マン
ガン（ＭｎＳＯ4 ）を使用するのが好ましい。これらの
Ｍｎ（II）塩（金属イオン換算）の使用濃度は、通常、
０．０５〜０．３Ｍ／Ｌ、好ましくは０．０８〜０．１
５Ｍ／Ｌ、さらに好ましくは０．１Ｍ前後である。
【００３４】Ａｌ塩としては、硫酸アルミニウムカリウ
ム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、ポリ塩化アルミニウム等が挙げられる。いずれ
も効果はあるが、中でも硫酸アルミニウムカリウム（Ａ
ｌＫ（ＳＯ4 ）2 ）を使用するのが耐食性の見地から好
ましい。
ム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、ポリ塩化アルミニウム等が挙げられる。いずれ
も効果はあるが、中でも硫酸アルミニウムカリウム（Ａ
ｌＫ（ＳＯ4 ）2 ）を使用するのが耐食性の見地から好
ましい。
【００３５】これらのＡｌ塩（金属イオン換算）の使用
濃度は、通常、０．０５〜０．４Ｍ／Ｌ、好ましくは
０．１〜０．２５Ｍ／Ｌ、さらに好ましくは０．２Ｍ／
Ｌ前後である。
濃度は、通常、０．０５〜０．４Ｍ／Ｌ、好ましくは
０．１〜０．２５Ｍ／Ｌ、さらに好ましくは０．２Ｍ／
Ｌ前後である。
【００３６】Ｚｎ塩としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩
化亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。いずれも効果はある
が、中でも硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ）を使用するのが好ま
しい。
化亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。いずれも効果はある
が、中でも硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ）を使用するのが好ま
しい。
【００３７】これらのＺｎ塩（金属イオン換算）の使用
濃度は、通常０．０５〜０．３Ｍ／Ｌ、好ましくは０．
０８〜０．１５Ｍ／Ｌ、さらに好ましくは０．１Ｍ／Ｌ
前後である。
濃度は、通常０．０５〜０．３Ｍ／Ｌ、好ましくは０．
０８〜０．１５Ｍ／Ｌ、さらに好ましくは０．１Ｍ／Ｌ
前後である。
【００３８】けい酸アルカリ塩（ｘＭI 2Ｏ・ｙＳｉＯ
2 ）としては、ＭI がリチウム、ナトリウム、カリウム
のものが挙げられる。けい酸アルカリ塩は、メタ（ＭI 2
Ｏ・ＳｉＯ2 ）、オルト（２ＭI 2Ｏ・ＳｉＯ2 ）、パラ
（ｘＭI 2Ｏ・ｙＳｉＯ2 ：ｙ−ｘ＝２ ）を問わない。
いずれも効果を得られるが、中でも取り扱いやコストの
見地からメタけい酸ナトリウム（Ｎａ2 ０・ＳｉＯ2 ）
が適している。これらのけい酸アルカリ塩の使用濃度
（ＳｉＯ2 換算で）は、通常０．０５〜０．５Ｍ／Ｌ、
好ましくは０．０８〜０．２Ｍ／Ｌ、さらに好ましくは
０．１Ｍ／前後である。
2 ）としては、ＭI がリチウム、ナトリウム、カリウム
のものが挙げられる。けい酸アルカリ塩は、メタ（ＭI 2
Ｏ・ＳｉＯ2 ）、オルト（２ＭI 2Ｏ・ＳｉＯ2 ）、パラ
（ｘＭI 2Ｏ・ｙＳｉＯ2 ：ｙ−ｘ＝２ ）を問わない。
いずれも効果を得られるが、中でも取り扱いやコストの
見地からメタけい酸ナトリウム（Ｎａ2 ０・ＳｉＯ2 ）
が適している。これらのけい酸アルカリ塩の使用濃度
（ＳｉＯ2 換算で）は、通常０．０５〜０．５Ｍ／Ｌ、
好ましくは０．０８〜０．２Ｍ／Ｌ、さらに好ましくは
０．１Ｍ／前後である。
【００３９】上記各成分の組み合わせは、(a) ＭｎＳＯ
4 、(b) ＡｌＫ（ＳＯ4 ）2 、及び／又はＺｎＳＯ4 、
(c) Ｎａ2 Ｏ・ＳｉＯ2 を含む処理液から形成される皮
膜が好ましい。
4 、(b) ＡｌＫ（ＳＯ4 ）2 、及び／又はＺｎＳＯ4 、
(c) Ｎａ2 Ｏ・ＳｉＯ2 を含む処理液から形成される皮
膜が好ましい。
【００４０】そして当該処理系の処理液は、ｐＨ：０．
５〜３．５でもよいが、亜鉛めっき表面での化学反応性
の観点から液のｐＨ：１〜２の範囲に調整するのが好ま
しい。つまり、ｐＨが低過ぎると亜鉛の溶解反応及び生
成した皮膜の溶解反応が急速すぎること、また、ｐＨが
高すぎると亜鉛の溶解反応が急に緩慢となって皮膜生成
が十分でないことが分かった。ｐＨの調整は硝酸、硫
酸、塩酸、りん酸等いずれの酸も使用できるが、硝酸
（ＨＮＯ3 ）（例えば濃度２Ｎ）が好ましい。
５〜３．５でもよいが、亜鉛めっき表面での化学反応性
の観点から液のｐＨ：１〜２の範囲に調整するのが好ま
しい。つまり、ｐＨが低過ぎると亜鉛の溶解反応及び生
成した皮膜の溶解反応が急速すぎること、また、ｐＨが
高すぎると亜鉛の溶解反応が急に緩慢となって皮膜生成
が十分でないことが分かった。ｐＨの調整は硝酸、硫
酸、塩酸、りん酸等いずれの酸も使用できるが、硝酸
（ＨＮＯ3 ）（例えば濃度２Ｎ）が好ましい。
【００４１】本処理液を用いて亜鉛めっきの表面を化成
処理する方法として、緩やかに攪拌しながら浸漬するの
がよい。処理温度、処理時間、乾燥温度については特に
限定はされていないが、一般的に処理温度は１０〜６０
℃、好ましくは１５〜３０℃、時間は１００〜３００
ｓ、好ましくは１５〜６０ｓ、乾燥温度は２０〜１００
℃、好ましくは５０〜７０℃で、単に温度を上げるだけ
ではなく、温風を通じて短期間に乾燥させるのが好まし
い。
処理する方法として、緩やかに攪拌しながら浸漬するの
がよい。処理温度、処理時間、乾燥温度については特に
限定はされていないが、一般的に処理温度は１０〜６０
℃、好ましくは１５〜３０℃、時間は１００〜３００
ｓ、好ましくは１５〜６０ｓ、乾燥温度は２０〜１００
℃、好ましくは５０〜７０℃で、単に温度を上げるだけ
ではなく、温風を通じて短期間に乾燥させるのが好まし
い。
【００４２】亜鉛めっき後の処理工程は、次に示す手順
で実施されるのが好ましい。
で実施されるのが好ましい。
【００４３】亜鉛めっき表面の活性化（例えば、１ｍ
Ｌ／Ｌ硝酸液に１０ｓ間程度浸漬）→水洗→化成処
理、引き上げ、→温風乾燥。
Ｌ／Ｌ硝酸液に１０ｓ間程度浸漬）→水洗→化成処
理、引き上げ、→温風乾燥。
【００４４】これまで述べた成分からなる液組成で処理
することにより耐食性に優れた皮膜を得ることができ
る。しかし、成分単独のみ、つまり金属塩又はけい酸ア
ルカリ塩を各単独に含有した浴で処理した場合は、白錆
発生を防止する作用がほとんど認められない（比較例１
〜３参照）。Ｍｎ（II）塩とけい酸アルカリ塩を組み合
わせることにより耐食性がかなり改善されるが、この組
成にＡｌとＺｎのうち少なくとも１種類以上の金属塩を
添加することにより、耐食性は更に向上することが分か
った。
することにより耐食性に優れた皮膜を得ることができ
る。しかし、成分単独のみ、つまり金属塩又はけい酸ア
ルカリ塩を各単独に含有した浴で処理した場合は、白錆
発生を防止する作用がほとんど認められない（比較例１
〜３参照）。Ｍｎ（II）塩とけい酸アルカリ塩を組み合
わせることにより耐食性がかなり改善されるが、この組
成にＡｌとＺｎのうち少なくとも１種類以上の金属塩を
添加することにより、耐食性は更に向上することが分か
った。
【００４５】本発明の液組成により耐食性が著しく増大
する理由について検討しているが、現時点では明らかと
なっていない。定性的に述べるとすれば、処理液中の硝
酸イオンにより素材の亜鉛が酸化溶解されることでけい
酸アルカリ塩と付着力が増加すること。処理液中に存在
する金属イオンがけい酸イオンとの親和性からある種の
結合を作って化成皮膜中に強固に存在するため、皮膜の
流出が抑制されること。また、表面分析の結果明らかと
なったが、けい酸アルカリ塩のみのときに比べて化成皮
膜の厚みが増大することが考えられる。
する理由について検討しているが、現時点では明らかと
なっていない。定性的に述べるとすれば、処理液中の硝
酸イオンにより素材の亜鉛が酸化溶解されることでけい
酸アルカリ塩と付着力が増加すること。処理液中に存在
する金属イオンがけい酸イオンとの親和性からある種の
結合を作って化成皮膜中に強固に存在するため、皮膜の
流出が抑制されること。また、表面分析の結果明らかと
なったが、けい酸アルカリ塩のみのときに比べて化成皮
膜の厚みが増大することが考えられる。
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、環境、生態系に悪影響
を及ぼすＣｒ(VI)化合物、ふっ化物のみならず、スラッ
ジの廃棄処分工程で、酸化によりＣｒ(VI)に変化する可
能性のあるＣｒ(III) 化合物をも排除した化成処理液が
提供可能となる。これにより、クロム系廃棄物を削減で
き、また、鉄鋼製品の防錆・防食処理の携わる作業者に
とって安全な労働環境を可能とするとともに、消費者に
とっても健康上安全な製品を提供できることから、今後
の環境保全対策に資すことができる。
を及ぼすＣｒ(VI)化合物、ふっ化物のみならず、スラッ
ジの廃棄処分工程で、酸化によりＣｒ(VI)に変化する可
能性のあるＣｒ(III) 化合物をも排除した化成処理液が
提供可能となる。これにより、クロム系廃棄物を削減で
き、また、鉄鋼製品の防錆・防食処理の携わる作業者に
とって安全な労働環境を可能とするとともに、消費者に
とっても健康上安全な製品を提供できることから、今後
の環境保全対策に資すことができる。
【００４７】本出願の化成処理方法は、処理後は水洗せ
ずにそのまま乾燥することにより、耐食性の向上が図る
ことができ、且つ、排水処理の負荷低減に資する方法で
ある。なお、当該方法は、本発明者らのひとりが、既に
特開平１１−３５０１６１号で開示している方法と、化
成処理液が異なるが、工程的には同様である。
ずにそのまま乾燥することにより、耐食性の向上が図る
ことができ、且つ、排水処理の負荷低減に資する方法で
ある。なお、当該方法は、本発明者らのひとりが、既に
特開平１１−３５０１６１号で開示している方法と、化
成処理液が異なるが、工程的には同様である。
【００４８】
【試験例】本発明の効果を確認するために実施例・比較
例について行なった試験例について説明する。
例について行なった試験例について説明する。
【００４９】(1) 化成処理対象品（試験片）の調製 各亜鉛系めっき品は、ＳＰＣＣ鋼板（７０×１００mm×
０．５mmｔ）を基板として用いてそれぞれ下記の如く調
製した。
０．５mmｔ）を基板として用いてそれぞれ下記の如く調
製した。
【００５０】亜鉛めっき品…約８μｍの亜鉛めっきを
下記に示す亜鉛めっき浴を使用して上記基板に施した。
下記に示す亜鉛めっき浴を使用して上記基板に施した。
【００５１】 ＺｎＯ １０ ｇ／Ｌ ＮａＯＨ １００ ｇ／Ｌ 光沢剤 適量 亜鉛−ニッケル合金めっき品…約５μｍの亜鉛−８％
ニッケル合金めっきを下記に示す亜鉛めっき浴を使用し
て上記基板に施した。
ニッケル合金めっきを下記に示す亜鉛めっき浴を使用し
て上記基板に施した。
【００５２】 Ｚｎ（II） ８ ｇ／Ｌ Ｎｉ（II） ０．８ｇ／Ｌ ＮａＯＨ １２０ ｇ／Ｌ キレート剤 適量 光沢剤 適量 亜鉛−鉄合金めっき品…約５μｍの亜鉛−０．６％鉄
合金めっきを下記に示す亜鉛めっき浴を使用して上記基
板に施した。
合金めっきを下記に示す亜鉛めっき浴を使用して上記基
板に施した。
【００５３】 Ｚｎ（II） ８ ｇ／Ｌ Ｆｅ（II） ０．８ｇ／Ｌ ＮａＯＨ １００ ｇ／Ｌ キレート剤 適量 光沢剤 適量 (2) 化成処理 上記で調製した各試験片（表１に示す。）を下記に示し
た実施例・比較例の化成処理液に２０℃で６０ｓ間浸漬
した後、水洗することなく５０℃の温風で乾燥した。
た実施例・比較例の化成処理液に２０℃で６０ｓ間浸漬
した後、水洗することなく５０℃の温風で乾燥した。
【００５４】(3) 耐白錆性の評価 上記処理した各試験片について、その耐食性を評価する
ために JIS Z 2371 に準拠する塩水噴霧試験を行い８
ｈ、４８ｈ、７２ｈ及び９６ｈ経過後の白錆発生面積率
を調べ、これにより耐白錆性を評価した。
ために JIS Z 2371 に準拠する塩水噴霧試験を行い８
ｈ、４８ｈ、７２ｈ及び９６ｈ経過後の白錆発生面積率
を調べ、これにより耐白錆性を評価した。
【００５５】なお、耐白錆性は目視により、以下の基準
で評価した。
で評価した。
【００５６】 白錆発生面積率 評価記号 ０〜５％ ◎ ５〜２５％ ○ ２５〜５０％ △ ５０〜１００％ × (4) 化成処理液 化成処理液の組成は、それぞれ下記の如くとした。
【００５７】 ＜実施例１＞ ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ ２５ｇ／Ｌ（０．１０Ｍ／Ｌ） ＡｌＫ（ＳＯ4 ）2 ４８．４ｇ／Ｌ（０．１９Ｍ／Ｌ） Ｎａ2 Ｏ・ＳｉＯ2 １２．５ｇ／Ｌ（０．１０Ｍ／Ｌ） ＨＮＯ3 （２Ｎ）（ｐＨ２調製剤） 適量 ＜実施例２＞ ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ ２５ｇ／Ｌ（０．１０Ｍ／Ｌ） ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ ３０ｇ／Ｌ（０．１０Ｍ／Ｌ） Ｎａ2 Ｏ・ＳｉＯ2 １２．５ｇ／Ｌ（０．１０Ｍ／Ｌ） ＨＮＯ3 （２Ｎ）（ｐＨ２調製剤） 適量 ＜実施例３＞ ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ ２５ｇ／Ｌ（０．１０Ｍ／Ｌ） ＡｌＫ（ＳＯ4 ）2 ４８．４ｇ／Ｌ（０．１９Ｍ／Ｌ） ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ ３０ｇ／Ｌ（０．１０Ｍ／Ｌ） Ｎａ2 Ｏ・ＳｉＯ2 １２．５ｇ／Ｌ（０．１０Ｍ／Ｌ） ＨＮＯ3 （２Ｎ）（ｐＨ２調製剤） 適量 ＜実施例４＞ ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ ２５ｇ／Ｌ（０．１０Ｍ／Ｌ） Ｎａ2 Ｏ・ＳｉＯ2 １２．５ｇ／Ｌ（０．１０Ｍ／Ｌ） ＨＮＯ3 （２Ｎ）（ｐＨ２調製剤） 適量 ＜実施例５＞ ＡｌＫ（ＳＯ4 ）2 ４８．４ｇ／Ｌ（０．１９Ｍ／Ｌ） Ｎａ2 Ｏ・ＳｉＯ2 １２．５ｇ／Ｌ（０．１０Ｍ／Ｌ） ＨＮＯ3 （２Ｎ）（ｐＨ２調製剤） 適量 ＜実施例６＞ ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ ３０ｇ／Ｌ（０．１０Ｍ／Ｌ） Ｎａ2 Ｏ・ＳｉＯ2 １２．５ｇ／Ｌ（０．１０Ｍ／Ｌ） ＨＮＯ3 （２Ｎ）（ｐＨ２調製剤） 適量 ＜比較例１＞ ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ ２５ｇ／Ｌ（０．１０Ｍ／Ｌ） ＨＮＯ3 （２Ｎ）（ｐＨ２調製剤） 適量 ＜比較例２＞ ＡｌＫ（ＳＯ4 ）2 ４８．４ｇ／Ｌ（０．１９Ｍ／Ｌ） ＨＮＯ3 （２Ｎ）（ｐＨ２調製剤） 適量 ＜比較例３＞ ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ ３０ｇ／Ｌ（０．１０Ｍ／Ｌ） ＨＮＯ3 （２Ｎ）（ｐＨ２調製剤） 適量 ＜比較例４＞ Ｎａ2 Ｏ・ＳｉＯ2 １２．５ｇ／Ｌ（０．１０Ｍ／Ｌ） ＨＮＯ3 （２Ｎ）（ｐＨ２調製剤） 適量 ＜比較例５＞ ＫＭｎＯ4 １５ｇ／Ｌ（０．０９５Ｍ／Ｌ） Ｎａ2 Ｏ・ＳｉＯ2 １２．５ｇ／Ｌ（０．１０Ｍ／Ｌ） ＨＮＯ3 （２Ｎ）（ｐＨ２調製剤） 適量 ＜結果及び評価＞結果を示す表１から、下記のことが分
かる。
かる。
【００５８】各実施例は、いずれも塩水噴霧試験におい
て、比較例に比して良好な結果を示す。すなわち、各成
分単独では（比較例１〜４）、ほとんど耐白錆性を示さ
ないことが分かる。また、Ｍｎ塩成分及びケイ酸成分を
含んでいても、Ｍｎ（II）ではなくＭｎ（VII ）塩では
（比較例５）、同様にしてほとんど耐白錆性を示さない
ことが分かる。
て、比較例に比して良好な結果を示す。すなわち、各成
分単独では（比較例１〜４）、ほとんど耐白錆性を示さ
ないことが分かる。また、Ｍｎ塩成分及びケイ酸成分を
含んでいても、Ｍｎ（II）ではなくＭｎ（VII ）塩では
（比較例５）、同様にしてほとんど耐白錆性を示さない
ことが分かる。
【００５９】特に、(a) Ｍｎ（II）塩、(b) Ａｌ塩又は
Ｚｎ塩、及び(c) ｘＭI 2Ｏ・ｙＳｉＯ2 の三成分系であ
る実施例１〜３は、相対的に二成分系である実施例４〜
６に比して、長時間にわたり、安定した耐白錆性を示す
ことが分かる。
Ｚｎ塩、及び(c) ｘＭI 2Ｏ・ｙＳｉＯ2 の三成分系であ
る実施例１〜３は、相対的に二成分系である実施例４〜
６に比して、長時間にわたり、安定した耐白錆性を示す
ことが分かる。
【００６０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉野 順子 愛知県刈谷市一ツ木町西新割（番地なし) 愛知県工業技術センター内 (72)発明者 和田 伸明 愛知県刈谷市野田町馬割50番地 ユケン工 業株式会社内 (72)発明者 片桐 元洋 愛知県刈谷市野田町馬割50番地 ユケン工 業株式会社内 Ｆターム(参考） 4K026 AA02 AA07 BA02 BB08 CA13 CA18 CA27 CA32 CA33 CA37 DA04 DA11
Claims (9)
- 【請求項１】 亜鉛系めっき品に化成膜を形成するため
の処理液であって、 ２価のマンガン塩（Ｍｎ（II）塩）、アルミニウム塩
（Ａｌ塩）及び亜鉛塩（Ｚｎ塩）の少なくとも１種以上
の金属塩と、けい酸アルカリ塩（ｘＭI 2Ｏ・ｙＳｉＯ
2 ）を含有し、 ｐＨ０．５〜３に調整されてなることを特徴とする亜鉛
系めっき品用化成処理液。 - 【請求項２】 亜鉛系めっき品に化成膜を形成するため
の処理液であって、 （ａ）２価のマンガン塩（以下、Ｍｎ（II）塩） （ｂ）アルミニウム（Ａｌ）塩と亜鉛（Ｚｎ）塩のうち
の少なくとも１種類以上の金属塩、及び （ｃ）けい酸アルカリ塩（ｘＭI 2Ｏ・ｙＳｉＯ2 ）を含
有し、 ｐＨ０．５〜３に調整されてなることを特徴とする亜鉛
系めっき品用化成処理液。 - 【請求項３】 前記 pH が１〜２であることを特徴とす
る請求項１又は２記載の亜鉛系めっき品用化成処理液。 - 【請求項４】 前記Ｍｎ（II）塩が、硫酸マンガン、酢
酸マンガン及び塩化マンガンのいずれからか選択される
ことを特徴とする請求項１又は２記載の亜鉛めっき用化
成処理液。 - 【請求項５】 前記Ａｌ塩が、硫酸アルミニウムカリウ
ム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム及びポリ塩化アルミニウムのいずれからか選択さ
れることを特徴とする請求項１又は２記載の亜鉛めっき
用処理液。 - 【請求項６】 前記Ｚｎ塩が、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩
化亜鉛及び酢酸亜鉛のいずれからか選択されることを特
徴とする請求項１又は２記載の亜鉛めっき用化成処理
液。 - 【請求項７】 前記けい酸塩が、リチウム（Ｌｉ）、ナ
トリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）のいずれかのオル
ト・メタ・パラけい酸塩又はそれらの混合物であること
を特徴とする請求項１又は２記載の亜鉛めっき用化成処
理液。 - 【請求項８】 亜鉛系めっき品に化成膜を形成するため
の処理液であって、前記Ｍｎ（II）塩が硫酸マンガン、
前記Ａｌ塩が硫酸アルミニウムカリウム、前記Ｚｎ塩が
硫酸亜鉛、前記けい酸がメタけい酸ナトリウムであり、
pH １〜２に硝酸で調製されてなることを特徴とする請
求項１又は２記載の亜鉛系めっき品用化成処理液。 - 【請求項９】 請求項１、２、３、４、５、６、７又は
８記載の亜鉛めっき用化成処理液に、亜鉛めっきした被
処理物を緩やかに攪拌しながら浸漬して亜鉛表面で化学
反応を起こさせて化成皮膜を形成する化成処理工程後、
さらに、水洗を行うことなく乾燥・固化させて不溶性皮
膜を形成することを特徴とする亜鉛系めっき品の化成処
理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000232221A JP2002047578A (ja) | 2000-07-31 | 2000-07-31 | 亜鉛系めっき品用化成処理液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000232221A JP2002047578A (ja) | 2000-07-31 | 2000-07-31 | 亜鉛系めっき品用化成処理液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002047578A true JP2002047578A (ja) | 2002-02-15 |
Family
ID=18724936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000232221A Withdrawn JP2002047578A (ja) | 2000-07-31 | 2000-07-31 | 亜鉛系めっき品用化成処理液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002047578A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004053194A1 (en) * | 2002-12-09 | 2004-06-24 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Aqueous coating solutions and method for the treatment of a metal surface |
| JP2009255566A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-11-05 | Yuken Industry Co Ltd | 耐食性積層膜を有する部材、その部材の製造方法、ならびにその部材を製造するための処理液および塗料組成物 |
| JP2017145503A (ja) * | 2016-02-18 | 2017-08-24 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板およびその製造方法 |
| KR20210082178A (ko) * | 2018-11-01 | 2021-07-02 | 쿠리타 고교 가부시키가이샤 | 냉각수계의 금속부재의 방식방법 |
| CN113135642A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-07-20 | 西安泰瑞环保技术有限公司 | 一种铜箔钝化液废水处理工艺 |
| CN114555862A (zh) * | 2019-10-16 | 2022-05-27 | 安赛乐米塔尔公司 | 金属板处理方法和用该方法处理的金属板 |
-
2000
- 2000-07-31 JP JP2000232221A patent/JP2002047578A/ja not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004053194A1 (en) * | 2002-12-09 | 2004-06-24 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Aqueous coating solutions and method for the treatment of a metal surface |
| JP2006509106A (ja) * | 2002-12-09 | 2006-03-16 | コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼーション | 水性被覆溶液及び金属表面の処理方法 |
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|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20071002 |