JP2001295063A - 非鉄金属材料およびめっき鋼板へのりん酸塩被膜の形成方法 - Google Patents

非鉄金属材料およびめっき鋼板へのりん酸塩被膜の形成方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】ニッケルイオンを含有しないりん酸塩処理液を
用いて非鉄系の金属材料の表面に優れたりん酸塩被膜を
形成する方法。 【解決手段】表面が非鉄系である金属材料を、亜鉛イオ
ン、りん酸イオン、ヒドロキシルアンモニウムイオンを
含有しかつ亜鉛イオンの（１７／１００）以上の２価の
鉄イオンを含有するりん酸塩処理液と接触させ、｛Ｚｎ
2Ｆｅ(ＰＯ4)2・４Ｈ2Ｏ｝が５０％以上のりん酸塩被膜
を形成する。２価または３価の金属のりん酸塩で５μｍ
以下の粒子を含む表面調整液に予め接触させた後で上記
の方法を行ってもよい。ヒドロキシルアンモニウムイオ
ンは０．２〜５ｇ／Ｌ、りん酸イオンは５．０〜３０ｇ
／Ｌ、亜鉛イオンは０．５〜５．０ｇ／Ｌ、２価の鉄イ
オンは０．２〜５０ｇ／Ｌである事が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、亜鉛めっき鋼板、
アルミニウム、マグネシウム合金のような表面に鉄が存
在しない金属材料の表面に、塗装を行なった際に塗膜と
の密着性が優れ、かつ塗装後の耐食性が優れたりん酸塩
被膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車車体等の、塗装を施して使用する
金属材料においては、塗膜との密着性を高めかつ塗装後
の耐食性を向上させるために、金属材料の表面にりん酸
塩皮膜を形成する例が多い。即ち鉄系の金属材料、例え
ば鋼板は、亜鉛イオンとりん酸イオンとを含有するりん
酸塩処理液中に浸漬する事により、りん酸塩被膜を鉄の
表面に形成する。
【０００３】最近、自動車車体をはじめとする塗装用の
金属材料としては、亜鉛めっき鋼板がその主流となって
きている。従ってこの際には亜鉛めっき層の表面にりん
酸塩被膜を形成する事となる。しかしながら、亜鉛イオ
ンとりん酸イオンとを含有する従来のりん酸塩処理液を
用いた場合は、塗膜との密着性や塗装後の耐食性が不十
分であるという問題点がある。
【０００４】りん酸塩処理液中に、更にニッケルイオン
とマンガンイオンを含有せしめると、性能の優れたりん
酸塩被膜を亜鉛めっき層の表面にも形成できる事が知ら
れており、現在広く実施されている。しかし近年、排水
中の重金属イオンは環境上の点で制約され、ニッケルイ
オンもこの規制の対象物質として取り上げられている。
従ってニッケルイオンを含有するこのりん酸塩処理液を
用いる場合は、排水中のニッケルイオンに対する格別な
処理が必要となる。
【０００５】特開平７−５０５４４５号は、ニッケルイ
オンを含有しないりん酸塩処理液を記載している。即ち
亜鉛イオン：０．２〜２ｇ／Ｌ、銅イオン：０．５〜２
５ｍｇ／Ｌ、りん酸イオン：５〜３０ｇ／Ｌのりん酸塩
処理液を記載している。しかしこのりん酸塩処理液は、
銅イオンの含有量が低くまた許容される銅イオンの含有
範囲が狭く、銅イオンの濃度管理が容易ではない。
【０００６】亜鉛めっき材のりん酸塩被膜に発生する問
題点やその解決手段はまったく記載していないが、特開
平１−１２３０８０号は、球状または柱状結晶のりん酸
塩被膜を得るための、ヒドロキシルアミンを含有するり
ん酸塩処理液を記載している。また更に第１鉄イオンを
０．００１〜０．５ｗｔ％含有していてもよい事、亜鉛
めっき材等にも使用できる事を記載している。しかし亜
鉛めっき材に第１鉄イオンを含有する処理液を用いた技
術は記載していない。。また亜鉛めっき材の場合、得ら
れるりん酸塩被膜は板状結晶であり、望ましい球状また
は柱状結晶ではない事が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれ等の従来
技術の問題点を解決するためになされたもので、即ちニ
ッケルイオンや含有許容量範囲が狭い銅イオンを含有し
ないりん酸塩処理液を用いて、亜鉛めっき鋼板、アルミ
ニウム、マグネシウム合金のような、表面に鉄が存在し
ない金属材料の表面に、塗膜との密着性に優れかつ塗装
後の耐食性にも優れたりん酸塩被膜を形成する方法の提
供を課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）非鉄金
属材料またはめっき鋼板を、亜鉛イオンとりん酸イオン
とヒドロキシルアンモニウムイオンとを含有しかつ重量
％で亜鉛イオンの１７／１００以上の２価の鉄イオンを
含有するりん酸塩処理液と接触させて、フォスフォフィ
ライト(Ｚｎ2Ｆｅ(ＰＯ4)2・４Ｈ2Ｏ)をＰ比率（後述す
るフォスフォフィライト比率）として５０％以上含有す
るりん酸塩被膜を形成する事を特徴とする、非鉄金属材
料およびめっき鋼板へのりん酸塩被膜の形成方法であ
る。
【０００９】また（２）非鉄金属材料またはめっき鋼板
を、２価または３価の金属のりん酸塩で粒径が５μｍ以
下の粒子の１種以上を含有する表面調整液に接触させた
後、亜鉛イオンとりん酸イオンとヒドロキシルアンモニ
ウムイオンとを含有しかつ重量％で亜鉛イオンの１７／
１００以上の２価の鉄イオンを含有するりん酸塩処理液
と接触させて、フォスフォフィライト(Ｚｎ2Ｆｅ(Ｐ
Ｏ4)2・４Ｈ2Ｏ)をＰ比率（後述するフォスフォフィラ
イト比率）として５０％以上含有するりん酸塩被膜を形
成する事を特徴とする、非鉄金属材料およびめっき鋼板
へのりん酸塩被膜の形成方法である。
【００１０】また（３）ヒドロキシルアンモニウムイオ
ンの濃度が０．２〜５ｇ／Ｌである事を特徴とする、前
記（１）または（２）に記載の、非鉄金属材料およびめ
っき鋼板へのりん酸塩被膜の形成方法である。
【００１１】また（４）りん酸イオンの濃度が５．０〜
３０ｇ／Ｌ、亜鉛イオンの濃度が０．５〜５．０ｇ／
Ｌ、２価の鉄イオンの濃度が０．２〜５．０ｇ／Ｌであ
る事を特徴とする、前記（１）または（２）または
（３）に記載の、非鉄金属材料およびめっき鋼板へのり
ん酸塩被膜の形成方法である。
【００１２】本発明では、亜鉛イオンとりん酸イオンと
ヒドロキシルアンモニウムイオンとを含有し更に２価の
鉄イオンを含有するりん酸塩処理液を用いる。本発明と
は異なるが、表面に鉄が存在する金属材料、例えば鋼板
にりん酸塩被膜を形成する際には、亜鉛イオンとりん酸
イオンとを含有し、ヒドロキシルアンモニウムイオンと
２価の鉄イオンの双方は含有していないりん酸塩処理液
が通常使用されている。鋼板をこのりん酸塩処理液中に
浸漬すると、鋼板の表面がりん酸塩処理液によって溶解
し、りん酸塩処理液中にはＦｅ2+イオンが発生する。こ
の際には、ホパイト（Ｚｎ3(ＰＯ4)2・４Ｈ2Ｏ）とフォ
スフォフィライト（Ｚｎ2Ｆｅ(ＰＯ4)3・４Ｈ2Ｏ）が共
存したりん酸塩被膜が得られる。
【００１３】本発明では、表面に鉄が存在しない非鉄金
属材料またはめっき鋼板にりん酸塩被膜を形成する。亜
鉛イオンとりん酸イオンとを含有し、ヒドロキシルアン
モニウムイオンと２価の鉄イオンの双方を含有しない通
常のりん酸塩処理液中にこれ等の金属材料を浸漬する
と、これ等の金属材料の表面はりん酸塩処理液によって
溶解するが、この際にはりん酸塩処理液中にはＦｅ2+イ
オンは発生しない。従ってフォスフォフィライト（Ｚｎ
2Ｆｅ(ＰＯ4)2・４Ｈ2Ｏ）が存在しない、ホパイト（Ｚ
ｎ3(ＰＯ4)2・４Ｈ2Ｏ）のりん酸塩皮膜となる。
【００１４】本発明者等は、亜鉛イオンとりん酸イオン
とを含有する従来のりん酸塩処理液に２価の鉄イオンを
更に加え、ヒドロキシルアンモニウムイオンは含有しな
いりん酸塩処理液を作成し、このりん酸塩処理液中に亜
鉛めっき鋼板を浸漬した。このりん酸塩処理液は２価の
鉄イオンを含有している。しかし表面に鉄が存在しない
金属材料の表面に形成されたりん酸塩被膜は、ホパイト
（Ｚｎ3(ＰＯ4)2・４Ｈ2Ｏ）が主成分であり、２価の鉄
イオンの添加量に相応する量のフォスフォフィライト
（Ｚｎ2Ｆｅ(ＰＯ4)2・４Ｈ2Ｏ）は発生しなかった。
【００１５】本発明者等は、亜鉛イオンとりん酸イオン
を含有する従来のりん酸塩処理液に２価の鉄イオンとヒ
ドロキシルアンモニウムイオンの双方を加え、これに亜
鉛めっき鋼板を浸漬した。この際には表面に鉄が存在し
ない亜鉛めっき鋼板の表面にも、２価の鉄イオンの添加
に相応する多量のフォスフォフィライト（Ｚｎ2Ｆｅ(Ｐ
Ｏ4)2・４Ｈ2Ｏ）が発生し、多量のフォフスフォフィラ
イトとホパイト（Ｚｎ 3(ＰＯ4)2・４Ｈ2Ｏ）とが共存す
るりん酸塩被膜が得られた。
【００１６】本発明者等は、亜鉛イオン、りん酸イオン
及びヒドロキシルアンモニウムイオンを含有する溶液
に、異なる量の２価の鉄イオンを加え、２価の鉄イオン
濃度の異なる各種のりん酸塩処理液を作成し、これ等の
それぞれに亜鉛めっき鋼板を浸漬して、フォスフォフィ
ライトの含有量が異なる各種のりん酸塩被膜を有する亜
鉛めっき鋼板を作成した。更にこれ等の亜鉛めっき鋼板
に塗装を施し、塗膜との密着性及び塗装後の耐食性を調
査した。
【００１７】この調査の結果、りん酸塩被膜中のフォス
フォフィライトの含有量が少ない場合は、塗膜との密着
性や塗装後の耐食性は不十分であるが、フォスフォフィ
ライトを５０％以上含有した、フォスフォフィライトと
ホパイトとが共存したりん酸塩被膜の場合には、塗膜と
の密着性や塗装後の耐食性が顕著に向上する事を知得し
た。
【００１８】本発明者等の知見によると、亜鉛イオンに
対する２価の鉄イオンの含有量が少ないりん酸塩処理液
においては、フォスフォフィライトを５０％以上含有す
るりん酸塩被膜を形成する事は難しい。重量％で亜鉛イ
オンの１７／１００以上の２価の鉄イオンを含有させる
と、フォスフォフィライトを５０％以上含有するりん酸
塩被膜が得られる。
【００１９】以上述べた如く、亜鉛イオンとりん酸イオ
ンを含有し、２価の鉄イオンとヒドロキシルアンモニウ
ムイオンの双方を含有しないりん酸塩処理液は、塗膜と
の密着性が優れかつ耐食性が優れたりん酸塩被膜を非鉄
金属材料やめっき鋼板に形成しない。また格別の工夫を
行なわないで２価の鉄イオンをこれに含有せしめても、
塗膜との密着性が優れかつ耐食性が優れたりん酸塩皮膜
を非鉄金属材料やめっき鋼板に形成する事は難しい。ま
た亜鉛イオンとりん酸イオンを含有する従来のりん酸塩
処理液にヒドロキシルアンモニウムイオンを加え、格別
の工夫を行なわないで更に２価の鉄イオンを含有せしめ
ても、塗膜との密着性が優れかつ耐食性が優れたりん酸
塩被膜を非鉄金属材料やめっき鋼板に形成する事は難し
い。
【００２０】本発明では従来のりん酸塩処理液にヒドロ
キシルアンモニウムイオンを加えると共に、亜鉛イオン
の１７／１００以上の特定された量の２価の鉄イオンを
含有させるが、このりん酸塩処理液を用いると、非鉄金
属材料やめっき鋼板にも塗膜との密着性や耐食性が顕著
に優れたりん酸被膜を形成する事ができる。
【００２１】本発明を更に説明する。本発明に用いるり
ん酸塩処理液は、亜鉛イオン、りん酸イオン、２価鉄イ
オンおよびヒドロキシルアンモニウムを必須成分として
含有する酸性水溶液である。この処理液における亜鉛イ
オンの濃度は０．５〜５．０ｇ／Ｌであることが好まし
い。この濃度が０．５ｇ／Ｌ未満であると、十分な量の
被膜を形成することができないことがあり、形成させる
りん酸塩結晶の被膜量が低下するので、塗装後の耐食性
が不十分になることがある。またそれが５．０ｇ／Ｌを
超えた場合、被膜結晶が粗大化し、特に塗装後の密着性
が低下することがある。
【００２２】本発明に用いられるりん酸塩処理液中のり
ん酸イオンの濃度は５．０〜３０ｇ／Ｌであることが好
ましい。この濃度が５．０ｇ／Ｌ未満であると、正常な
りん酸塩被膜の形成が困難になることがあり、またそれ
が３０ｇ／Ｌを超えると、その効果が飽和し経済的に不
利になる。りん酸イオンは、りん酸またはその水溶液を
処理液に添加するか、あるいはナトリウム、マグネシウ
ムまたは亜鉛等のりん酸塩を処理液中に溶解することに
より供給することができる。
【００２３】本発明に用いられるりん酸塩処理液中の２
価の鉄イオン濃度は亜鉛イオンの濃度によって異なる
が、０．２〜５ｇ／Ｌであることが好ましい。この２価
の鉄イオンは被処理物である金属材料から鉄イオンの供
給がない非鉄金属材料表面上にフォスフォフィライト結
晶を形成させるための重要な供給成分である。２価の鉄
イオンは、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物塩、ハロゲン化物
塩等を処理液中に溶解することにより供給することがで
きる。
【００２４】２価の鉄イオンは空気中の酸素により容易
に酸化され、３価の鉄イオンになる。りん酸塩処理液中
で３価の鉄イオンは安定に溶存できず、りん酸イオンと
不溶性のりん酸鉄（スラッジ）を生じ、りん酸塩処理浴
中に多量のスラッジが発生する。このような問題が懸念
される場合には、Ｌ−アスコルビン酸等の弱い還元剤を
併用することができる。これら還元剤は、りん酸塩処理
液中に１０〜５００ｐｐｍの濃度で含有されることが好
ましい。
【００２５】りん酸塩処理液中に２価鉄イオンを共存さ
せただけでは被処理物からの鉄供給源のない金属材料表
面上にフォスフォフィライトの比率の高いりん酸塩結晶
を得ることが難しい。フォスフォフィライトの比率の高
いりん酸塩被膜を得るためには被処理金属材料の界面上
で如何に２価の鉄イオン濃度を高く維持するかが重要な
ポイントである。この作用を担うのがヒドロキシルアン
モニウムイオンである。本発明においては２価の鉄イオ
ンとヒドロキシルアンモニウムイオンは必要不可欠な成
分である。ヒドロキシルアンモニウムイオンは被処理金
属材料の界面での２価の鉄イオンの安定化作用を有し、
また本発明のりん酸塩被膜の形成反応を促進しているも
のと考えられる。
【００２６】本発明に用いられるりん酸塩処理液中のヒ
ドロキシルアンモニウムイオン濃度は０．２〜５ｇ／Ｌ
であることが好ましい。ヒドロキシルアンモニウムイオ
ンの濃度が０．２ｇ／Ｌ未満であると化成反応が不十分
でしかもフォスフォフィライトの比率が高いりん酸塩被
膜が得られ難い。またそれが５ｇ／Ｌを超えると、その
効果が飽和し経済的に不利である。ヒドロキシルアンモ
ニウムイオンは、その硫酸塩、りん酸塩、および塩化物
塩等を処理液中に溶解させることにより供給することが
できる。
【００２７】さらに、本発明に用いるりん酸塩処理液中
には、被処理金属の表面を均一にエッチングさせるため
にエッチング剤を添加してもよい。エッチング剤として
はフッ化物イオン、あるいは珪フッ化物イオン等の錯フ
ッ化物イオンを用いることができる。これらのフッ素化
合物としては、例えばフッ化水素酸、珪フッ化水素酸あ
るいはそれぞれの金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）
を用いることができる。
【００２８】本発明のりん酸塩処理液には更に、マンガ
ンイオン、マグネシウムイオン、コバルトイオンおよび
カルシウムイオンから選ばれる１種または２種以上の金
属イオンを含有せしめる事ができる。上記イオンは、該
当金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、
りん酸塩等を処理液中に溶解させることにより供給する
ことができる。これらの添加金属イオンはりん酸塩処理
液中に０．１〜２ｇ／Ｌの濃度で含有させることが好ま
しい。
【００２９】尚、本発明のりん酸塩被膜の形成方法で
は、りん酸塩処理液に接触させる前に金属材料の表面を
清浄にしておく必要がある。従って予め表面が清浄な金
属材料であれば、そのまま処理液に接触させることが可
能であるが、鉄粉、ゴミ、油等の付着物により表面が汚
染されている金属材料を処理する場合は、水系のアルカ
リ脱脂剤、エマルジョン脱脂剤、溶剤脱脂剤等を用いる
洗浄方法により表面に付着している汚染物質を除去して
おく必要がある。なお、水系洗浄剤を使用する場合は洗
浄後に水洗工程等を設け、金属表面に付着している洗浄
剤を十分に除去しておくことが好ましい。
【００３０】本発明のりん酸塩被膜の形成方法における
標準的な処理工程は、アルカリ脱脂→水洗→りん酸塩処
理液との接触→水洗の工程である。アルカリ脱脂および
水洗はそれぞれ一段、または多段で行なうことが可能で
ある。また最終水洗には、脱イオン水を用いることが望
ましい。
【００３１】本発明のりん酸塩被膜を塗装下地用として
使用する場合、被膜重量が１．５〜５ｇ／ｍ2の薄膜で
緻密なりん酸塩化成被膜を形成する事が望ましい。この
場合にはりん酸塩処理液と接触させる前に従来から用い
られている表面調整液に接触させる事が好ましい。
【００３２】この場合に用いる表面調整液としては、２
価または３価の金属のりん酸塩で粒径が５μｍ以下の粒
子の少なくとも１種を含有するものが好ましい。なお前
記２価もしくは３価の金属は亜鉛、マンガン、コバル
ト、鉄、カルシウム、アルミニウム及びマグネシウムか
らなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ま
しい。
【００３３】本発明のりん酸塩被膜の形成方法で用いる
りん酸塩処理液との接触は、浸漬法、スプレー法あるい
はこれらの組み合わせにより行なうことができる。処理
時間は１〜５分程度でよく、これによって実用上十分な
りん酸塩被膜を形成することができる。また、りん酸塩
処理液の温度は３０〜６０℃であることが好ましい。
【００３４】本発明のりん酸塩被膜の形成方法は、表面
に鉄が存在しない金属材料の表面上に化学的に安定なフ
ォスフォフィライト結晶を多量に析出させることにあ
る。従って適用される金属材料は亜鉛めっき鋼板、亜鉛
合金めっき鋼板等のめっき鋼板あるいはアルミニウム合
金、マグネシウム合金のような非鉄金属材料等である。
【００３５】なお、本発明のりん酸塩被膜の形成方法
は、表面に鉄が存在する例えば鋼板（冷延鋼板）に施し
ても何ら問題はなく、塗装後の密着性や塗装後の耐食性
を何ら低下させるものではない。したがって、非鉄材料
及びめっき鋼板と同じラインで、通常の鋼板を処理する
事も可能である。なお、本発明で用いるりん酸塩処理液
中に更にニッケルを含有させても、塗膜との密着性や塗
装後の耐食性を何ら低下させるものではない。
【００３６】
【実施例】次に実際の処理について実施例と比較例を示
し、本発明の効果を具体的に説明する。なお、実施例
は、本発明の用途例を挙げたにすぎず、本発明の用途、
および対応素材を何ら制限するものではない。
【００３７】１．金属材料 下記の金属材料に、実施例および比較例のりん酸塩被膜
を形成した。 ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板（板厚：０．８ｍｍ、めっき
付着量：２０g/m2) ＧＡ：溶融亜鉛合金めっき鋼板(板厚：０.８mm、めっき
付着量：４５ｇ/m2) ＭＧ：マグネシウム合金の板（板厚２．０ｍｍ）。
【００３８】２．処理工程 (１)脱脂：ファインクリーナーＬ４４６０（日本パーカ
ライジング(株)製のアルカリ脱脂剤）を使用。 (２)水洗：水道水を使用、常温、３０秒間スプレー。 (３)表面調整：金属のりん酸塩の微粒子を含有する表面
処理液中に約３０秒間浸漬した。金属のりん酸塩の微粒
子、種類、粒径、濃度は表１及び表２に示した。 (４)りん酸塩被膜の形成：表面調整後水洗しないで４３
℃のりん酸塩処理液中に１２０秒間浸漬した。りん酸塩
処理液の組成は表１及び表２に示した。 (５)水洗：水道水を使用、常温、３０秒間スプレー。 (６)脱イオン水による洗浄：電気伝導度が０．２μＳ／
ｍ以下の脱イオン水を使用、常温、２０秒間スプレー。 (７)乾燥：９０℃の熱風乾燥、１２０秒間。
【００３９】３．調査項目及び評価基準 (１)Ｐ比率（フォスフォフィライト比率）％：Ｘ線回折
装置(Ｃｕ管球)を用いて、りん酸塩被膜中のフォスフォ
フィライト(１００)面の強度と、ホパイト（０２０）面
の強度を測定し、［{フォスフォライト(１００)面強度}
／{フォスフォフィライト(１００)面強度＋ホパイト(０
２０)面強度｝］×１００をＰ比率とした。
【００４０】(２)りん酸塩被膜の外観：りん酸塩被膜を
目視観察した。○：均一な被膜、×：スケやムラのある
被膜。
【００４１】(３)塗膜との密着性：りん酸塩被膜上に厚
さが２０μｍの電着塗装をし、引き続いて中塗り上塗り
をして、計１００μｍの総合塗膜を形成した。温度が４
０℃のエヤバブリングが施してある温水浴に２４０時間
浸漬させた。温水浴から引き上げ２時間放置した。２ｍ
ｍ角の碁盤目状に金属表面に達する切れ目(クロスカッ
ト)を施し、セロテープ（登録商標）を貼りつけ、その
後セロテープを剥離した。◎：まったく剥離しなかった
もの、○：一部の碁盤目のカットエッヂ部に若干の剥離
が認められるもの、×：剥離が著しいもの。
【００４２】(４)耐塩温水性：りん酸塩被膜上に電着塗
装により厚さが２０μｍの電着塗膜を形成した。カッタ
ーにより金属表面に達する切れ目（クロスカット）を施
し、５５℃のエヤバブリングが施された５％の塩水浴に
２４０時間浸漬させた。塩水浴から引き上げ１時間放置
した。クロスカット部にセロテープを貼りつけ、その後
セロテープを剥離し、クロスカット部からの塗膜の剥離
幅を測定した。◎：片側最大剥離幅３ｍｍ未満、○：片
側最大剥離幅３〜５ｍｍ、×：片側最大剥離幅５ｍｍ
超。
【００４３】(５)耐塩水噴霧性：りん酸塩被膜上に電着
塗装により厚さが２０μｍの電着塗膜を形成した。カッ
ターにより金属表面に達する切れ目（クロスカット）を
施し、３５℃、５％の塩水を用いて４８０時間の塩水噴
霧試験を行なった。水洗後、クロスカット部の腐食幅を
測定した。亜鉛めっき鋼板（ＥＧ．ＧＡ）の場合、◎：
片側最大錆幅４ｍｍ未満、○：片側最大錆幅４〜５ｍ
ｍ、×：片側最大錆幅５ｍｍ超。マグネシウム合金鋼板
（ＭＧ）の場合、◎：片側最大錆幅５ｍｍ未満、○：片
側最大錆幅５〜８ｍｍ、×：片側最大錆幅８ｍｍ超。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】表１は本発明のりん酸塩処理液の実施例で
ある。何れのりん酸塩処理液もヒドロキシルアンモニウ
ムイオン（ＮＨ3ＯＨ+）を含有し、また亜鉛イオンＺｎ
2+の１７／１００以上の２価の鉄イオンＦｅ2+を含有し
ている。この際には表３の実施例１〜８にみられる如
く、りん酸塩被膜には５０％以上のフォスフォフィライ
トが含有されている。このりん酸塩被膜は表３にみられ
る如く、被膜の外観、塗膜との密着性、耐塩温水性、耐
塩水噴霧性の何れもが顕著に優れている。
【００４８】表２は比較例のりん酸塩処理液である。比
較例１はヒドロキシルアンモニウムイオン（ＮＨ3Ｏ
Ｈ+）を含有するがＦｅ2+イオンを含有していない。比
較例２及び比較例３はＦｅ2+イオンを高濃度に含有する
が、ヒドロシキシルアンモニウムイオンを含有していな
い。表３の比較例１〜３にみられる如く、Ｆｅ2+イオン
を含有していない場合やヒドロキシルアンモニウムイオ
ンを含有していない場合は、りん酸塩被膜中のフォスフ
ォフィライトの含有率は低く、５０％には達しない。こ
れ等のりん酸塩被膜は、塗膜との密着性、耐温塩水性、
耐塩水噴霧性が不十分である。
【００４９】表２の比較例４は、Ｎｉイオンを含有す
る、従来亜鉛めっき鋼板等に使用されていたりん酸塩処
理液で、ヒドロキシルアンモニウムイオンもＦｅ2+イオ
ンも含有していない。このりん酸処理液を用いたりん酸
塩被膜は塗膜との密着性や塗装後の耐食性が優れている
が、既に述べた如く、りん酸塩被膜の形成時の排水中に
Ｎｉイオンが混入するため、環境面で好ましくない。
【００５０】表２の比較例５は、ヒドロキシルアンモニ
ウムイオンとＦｅ2+イオンの双方を含有するが（Ｆｅ2+
／Ｚｎ2+）が１７／１００未満のりん酸塩処理液の例で
ある。この際には、比較例５にみられる如く、フォスフ
ォフィライトの含有率は５０％に達しない。従って塗膜
との密着性や、耐温塩水性や耐塩水噴霧性が不十分であ
る。
【００５１】
【発明の効果】従来は、りん酸塩処理液にニッケルイオ
ンを含有させることにより、塗膜との密着性や塗装後の
耐食性が優れたりん酸塩被膜を、非鉄金属材料やめっき
鋼板に形成していた。本発明によるとニッケルイオンを
含有させないで、塗膜との密着性や塗装後の耐食性が上
記のニッケル変性りん酸塩処理の場合と同等のりん酸塩
被膜を非鉄金属材料やめっき鋼板に形成する事が可能と
なる。従来のりん酸塩処理液はニッケルイオンを含有し
ているために、排水にＮｉイオンが入り、環境上の問題
点が発生する。本発明のりん酸塩処理液は、環境上の問
題点を発生させる成分を含有していない。従って、本発
明によると、環境上の問題点を発生させないで、塗膜と
の密着性や塗装後の耐食性が優れたりん酸塩被膜を非鉄
金属材料やめっき鋼板に形成する事が可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下田 健介 東京都中央区日本橋１−15−１ 日本パー カライジング株式会社内 Ｆターム(参考） 4K026 AA02 AA07 AA09 AA11 AA22 BA04 BB08 CA16 CA23 CA26 DA03 DA06 DA13 EA08 EA10

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】非鉄金属材料またはめっき鋼板を、亜鉛イ
    オンとりん酸イオンとヒドロキシルアンモニウムイオン
    とを含有しかつ重量％で亜鉛イオンの１７／１００以上
    の２価の鉄イオンを含有するりん酸塩処理液と接触させ
    て、フォスフォフィライト(Ｚｎ2Ｆｅ(ＰＯ4)2・４Ｈ2
    Ｏ)をＰ比率（フォスフォフィライト比率）として５０
    ％以上含有するりん酸塩被膜を形成する事を特徴とす
    る、非鉄金属材料およびめっき鋼板へのりん酸塩皮膜の
    形成方法。
  2. 【請求項２】非鉄金属材料またはめっき鋼板を、２価ま
    たは３価の金属のりん酸塩で粒径が５μｍ以下の粒子の
    １種以上を含有する表面調整液に接触させた後、亜鉛イ
    オンとりん酸イオンとヒドロキシルアンモニウムイオン
    とを含有しかつ重量％で亜鉛イオンの１７／１００以上
    の２価の鉄イオンを含有するりん酸塩処理液と接触させ
    て、フォスフォフィライト(Ｚｎ2Ｆｅ(ＰＯ4)2・４Ｈ2
    Ｏ)をＰ比率（フォスフォフィライト比率）として５０
    ％以上含有するりん酸塩被膜を形成する事を特徴とす
    る、非鉄金属材料およびめっき鋼板へのりん酸塩被膜の
    形成方法。
  3. 【請求項３】ヒドロキシルアンモニウムイオンの濃度が
    ０．２〜５ｇ／Ｌである事を特徴とする、請求項１また
    は２に記載の、非鉄金属材料およびめっき鋼板へのりん
    酸塩皮膜の形成方法。
  4. 【請求項４】りん酸イオンの濃度が５．０〜３０ｇ／
    Ｌ、亜鉛イオンの濃度が０．５〜５．０ｇ／Ｌ、２価の
    鉄イオンの濃度が０．２〜５．０ｇ／Ｌである事を特徴
    とする、請求項１または２または３に記載の、非鉄金属
    材料およびめっき鋼板へのりん酸塩皮膜の形成方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102953055A (zh) * 2012-11-07 2013-03-06 长沙沃尔金属表面技术有限公司 一种黑色磷化液及其使用方法
KR20190139995A (ko) * 2017-04-21 2019-12-18 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 층을 형성하기 위해 무슬러지 방식으로 금속 구성요소를 연속적으로 아연 인산염 처리하는 방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5462467B2 (ja) * 2008-10-31 2014-04-02 日本パーカライジング株式会社 金属材料用化成処理液および処理方法
CN101787524B (zh) * 2010-03-08 2011-11-02 武汉船用机械有限责任公司 一种薄层耐磨磷化液及其配制方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2569203B1 (fr) * 1984-08-16 1989-12-22 Produits Ind Cie Fse Procede de traitement par conversion chimique de substrats en zinc ou en l'un de ses alliages, concentre et bain utilises pour la mise en oeuvre de ce procede
DE3712339A1 (de) * 1987-04-11 1988-10-20 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur phosphatierung vor der elektrotauchlackierung
DE4228470A1 (de) * 1992-08-27 1994-03-03 Henkel Kgaa Verfahren zur Phospatierung von einseitig verzinktem Stahlband
DE4433946A1 (de) * 1994-09-23 1996-03-28 Henkel Kgaa Phosphatierverfahren ohne Nachspülung
US5797987A (en) * 1995-12-14 1998-08-25 Ppg Industries, Inc. Zinc phosphate conversion coating compositions and process
JP3185966B2 (ja) * 1996-04-10 2001-07-11 日本ペイント株式会社 金属成型物のリン酸亜鉛皮膜処理方法
JP3451334B2 (ja) * 1997-03-07 2003-09-29 日本パーカライジング株式会社 金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前処理液及び表面調整方法
DE19718891C2 (de) * 1997-05-03 2001-03-15 Kluthe Gmbh Chem Werke Verfahren und Mittel zur Phosphatierung von Aluminiumoberflächen
DE19808755A1 (de) * 1998-03-02 1999-09-09 Henkel Kgaa Schichtgewichtsteuerung bei Bandphosphatierung

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102953055A (zh) * 2012-11-07 2013-03-06 长沙沃尔金属表面技术有限公司 一种黑色磷化液及其使用方法
KR20190139995A (ko) * 2017-04-21 2019-12-18 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 층을 형성하기 위해 무슬러지 방식으로 금속 구성요소를 연속적으로 아연 인산염 처리하는 방법
KR102594023B1 (ko) * 2017-04-21 2023-10-25 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 층을 형성하기 위해 무슬러지 방식으로 금속 구성요소를 연속적으로 아연 인산염 처리하는 방법

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