JP2806531B2 - 鉄又は鉄合金材料の表面処理用リン酸亜鉛系水溶液及び処理方法 - Google Patents

鉄又は鉄合金材料の表面処理用リン酸亜鉛系水溶液及び処理方法

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    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、鉄又は鉄合金材料の表面処理用リン酸亜鉛
系水溶液、および処理方法に関する。
〔従来の技術〕
従来のリン酸塩皮膜処理溶液は金属の表面に適用され
るリン酸と他の化学物質との希薄溶液である。金属の表
面がこの溶液と反応することによって、実質的に不溶性
の非晶質または結晶質のリン酸塩皮膜の連続層が金属の
表面上に形成される。結晶質の皮膜は、亜鉛またはこれ
と類似した第一鉄イオン以外の２価の金属が存在する場
合に生成する。皮膜は、その特性に応じて、耐食性、耐
摩耗性、または電気抵抗を高める機能や、更に被覆（た
とえば塗料）を適用するための下地として、あるいは冷
間成形するための潤滑剤を被覆表面に保持するためのキ
ャリヤーとしての機能がある。
これらの溶液の何種類かは広範な用途に用いられてい
る。このような溶液に含まれる典型的な成分は、リン酸
イオン、亜鉛および／またはマンガンイオン、および特
にニッケル、コバルト、銅、硝酸イオン、亜硝酸イオ
ン、塩素酸イオン、ホウフッ化イオン、およびケイフッ
化イオンのうちの１種または２種以上である。リン酸塩
皮膜の形成技術は1917年頃から行われており、その後上
記のような溶液の皮膜化成性に及ぼす硝酸イオン、銅イ
オン、ニッケルイオン、ホウフッ化イオン、およびケイ
フッ化イオンの効果が相継いで見出された。現在、金属
表面にリン酸塩皮膜を形成する典型的な工程は、（１）
洗浄、（２）表面調整、（３）リン酸塩皮膜処理、およ
び（４）後処理である。次工程への各処理液の持込みを
防ぐために、工程間には通常水洗が行われる。金属表面
に化成皮膜を形成するためのこのような工程および溶液
はよく知られており、また、たとえば“Metal Handboo
k",Vol,II、８訂版、p.529−693（1972）に記載されて
いる。（この記載内容は本明細書中に引用してある）。
上記のような発展にもかかわらず、現在の最良の方式に
よっても問題が生ずる場合があるため、溶液組成と処理
方法を更に改良することが引き続き求められている。特
に、公知の方法は制御が困難であったり、必要以上に多
量の皮膜が形成されたり、処理設備にスケールが付着し
たり、２種あるいはそれ以上の補給剤が必要であったり
する。これらの改良は、特に自動車用の鉄系、亜鉛系、
およびアルミニウム系材料の塗装下地用としで、求めら
れている。
リン酸亜鉛皮膜処理溶液によって鉄表面に生成する結
晶には種々の異なった形態があることが知られている。
結晶構造は電子顕微鏡観察によると板状、柱状、または
球状である。板状構造は比較的大きな結晶質材料の板ま
たは薄片に似ている。柱状構造はこれよりも小さい柱状
結晶に似ており、球状構造は均一に分散した小さい球状
結晶に似ている。塗装下地用としては一般的に後の２つ
の構造の皮膜が望ましい。これらは板状構造に比べて塗
料密着性および物性試験について性能が同等あるいは優
れているからである。柱状構造および球状構造の皮膜は
皮膜重量も少なく、このことはカチオン電着塗装を適用
する場合に有利である。
柱状構造および球状構造が得られるのは、用いる浴の
亜鉛濃度が比較的低い場合であることが知られている
（たとえば米国特許4,330,345および4,419,199参照）。
問題点の１つは、たとえば亜鉛めっきされた部品からの
亜鉛の溶解またはプロセス制御の問題によって、浴中の
亜鉛濃度が高くなると、皮膜の構造が望ましくない板状
構造に急速に変化することである。したがって、望まし
い柱状および／または球状構造の皮膜が形成される許容
亜鉛濃度の範囲を拡大できるような皮膜化成処理浴およ
び皮膜処理方法が求められている。
その他のリン酸塩皮膜処理方法に固有なもう一つの問
題点は、熱交換器、および溶液の循環および／または被
処理物に溶液を適用するために用いる配管やその関連設
備にスケールが生成し、加熱効率および／または皮膜品
質を維持するためにはスケールを定期的に除去しなけれ
ばならないことである。その上、現在用いられている方
法の多くは促進剤として亜硝酸塩を用いるが、濃厚酸性
補給剤中では亜硝酸塩が分解するので、２つの別個の補
給剤容器からリン酸塩被覆処理溶液に補給しなければな
らない。更に、現代のリン酸塩皮膜処理法は、鉄系材料
だけでなく亜鉛メッキ表面やアルミニウムにもリン酸皮
膜を適正に形成させ得ることが要求されている。
ある種のリン酸亜鉛系皮膜処理溶液にヒドロキシルア
ミン源（供給剤）を用いることが開示されている。たと
えば、Russelの米国特許2,743,204（1956年４月24日発
行）はpHが約1.9〜約3.5の金属（鉄、亜鉛、およびマン
ガン）リン酸塩被覆処理液を開示している。この特許
は、このような従来のリン酸塩酸性水溶液によって得ら
れる皮膜量はある種の有機キレート化剤を少量添加する
ことによって増加し得ることを記載している。このよう
な皮膜処理に用いることができる多くの特定の酸化剤の
１つとして、ヒドロキシルアミンが記載されている。こ
の特許は、基材の耐食性または冷間成形用として望まし
い厚膜のリン酸塩皮膜を目的としており、塗装下地用途
についての考慮はなされていない。実施例に記載された
亜鉛およびヒドロキシルアミンの濃度で板状構造が得ら
れており、塗装下地用としで柱状および／または球状構
造の皮膜を生成する上でヒドロキシルアミンが持つ利点
は全く認識されていない。
Cliffordらの米国特許2,298,280（1942年10月発行）
は、皮膜処理用リン酸塩酸性溶液中にヒドロキシルアミ
ンを用いることによってこの溶液の被覆処理反応を促進
することを開示している。実施例に記載された亜鉛およ
びヒドロキシルアミンの濃度で板状構造が得られてお
り、塗装下地用としで柱状および／または球状構造の皮
膜を生成する上でヒドロキシルアミンが持つ利点は全く
認識されていない。Hamiltonの米国特許4,149,909（197
9年４月17日発行）は、皮膜処理液をスプレーするか又
は処理液に浸漬して、鉄系金属表面に中程度の皮膜重量
を有する皮膜を生成するリン酸鉄皮膜処理方法が開示さ
れている。この方法は、硫酸ヒドロキシルアミンと、塩
素酸塩または臭素酸塩のような酸化剤からなる複合促進
剤を用いている。これによって得られるのは非晶質の皮
膜であり、リン酸亜鉛系の結晶質皮膜に関するものでは
ない。
Gottaらの米国特許4,003,761（1977年１月18日発行）
は、スプレー法によって鉄表面にリン酸塩皮膜を形成す
る方法を開示している。この特許には、アルカリ金属お
よび／またはアンモニウムのオルトリン酸塩を基本成分
とする酸性溶液をスプレーすることによるリン酸塩皮膜
の形成が、0.05〜1g/の短い分子鎖のアルキロールア
ミンおよび約0.01〜1.5g/の非イオン型湿潤剤を添加
することによって改良されることが記載されている。ま
た、酸化剤または還元剤促進剤を使用することができ、
使用可能な組成の多くの群のうちの１つとしてヒドロキ
シルアミン塩が含まれる。溶液のpH値は4.3〜6.5の範囲
内であり、スプレー処理時間は0.5〜５分、処理温度は4
0〜95℃、望ましくは50〜70℃である。この方法では非
晶質の皮膜が得られる。
Hyamsらの米国特許2,702,768（1955年２月22日発行）
は、「非皮膜リン酸塩（non−coating phosphate）」溶
液によって生成する皮膜が、この溶液中にヒドロキシル
アミンを用いることによって改良できることを記載して
いる。「非皮膜リン酸塩」は、リン酸ナトリウムおよび
リン酸カリウムのようなアルカリ金属のリン酸塩および
リン酸アンモニウムとして規定されている。ヒドロキシ
ルアミンを0.1〜0.5％の量で約4.2〜5.8のpHで用いるこ
とが示唆されている。この方法でもやはり非晶質の皮膜
が形成する。
Maiuz−Kostheimらの米国特許3,615,912（1971年10月
26日発行）は、アルカリまたはアンモニウム系のオルト
リン酸塩を含み、ヒドロキシルアミンを任意成分とする
皮膜処理用溶液を開示している。この方法では非晶質の
皮膜が形成する。
Matsushimaらの米国特許4,220,486（1980年９月２日
発行、日本パーカライジング（株）に譲渡）は、第一ス
ズイオンおよびフッ素イオンを含み、任意にピラゾール
化合物、ビドロキシルアミン化合物、およびヒドラジン
化合物を0.2〜約5g/の量で含むアルカリリン酸塩化成
被覆溶液を記載している。この方法では結晶質のリン酸
亜鉛皮膜は生成しない。
結晶形態の制御を目的とする処理溶液が、ヨーロッパ
特許出願0,175,606（基礎出願：フランス特許出願FR841
2878、出願1984年８月16日）に開示されているが、ヒド
ロキシルアミンを用いることは示唆されていない。
従来技術のいずれにおいても、ヒドロキシルアミンの
使用が結晶の形態に何らかの形で影響を及ぼすことは、
一般的に教示も示唆されていない。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、鉄又は鉄合金材料（亜鉄メッキ鉄又は鉄合
金材料を含む）表面に、球状、柱状、又は板状の結晶質
リン酸塩化成皮膜層を形成する表面処理用リン酸亜鉛系
水溶液、および処理方法を提供しようとするものであ
る。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の鉄又は鉄合金材料の表面処理用リン酸亜鉛系
水溶液は亜鉛とリン酸イオンとを、0.27:1以下の重量比
で含み、亜鉛の濃度が0.02〜0.2重量％であり、かつヒ
ドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩、および／又
はヒドロキシルアミン錯体を、0.05〜5.0重量％の濃度
（硫酸ヒドロキシルアミンに換算）で含有することを特
徴とするものである。
本発明の上記リン酸亜鉛系水溶液は、0.001〜0.5重量
％の第一鉄イオンをさらに含んでいてもよい。
本発明の上記リン酸亜鉛系水溶液は、マンガンイオ
ン、ニッケルイオン、硝酸イオン、フッ素イオン、錯フ
ッ化イオンからなる群から選ばれた少なくとも１種をさ
らに含んでいてもよい。
本発明の鉄又は鉄合金材料の皮膜処理方法は上記リン
酸亜鉛系水溶液を含む処理液を、鉄又は鉄合金材料の表
面に接触させて、前記表面上に化学皮膜層を形成するこ
とを特徴とするものである。
本発明の上記皮膜処理方法において、前記化学皮膜層
が、球状、柱状、又は板状結晶質リン酸亜鉛−鉄皮膜層
であることが好ましい。
本発明の上記皮膜処理方法において、亜鉛と、リン酸
イオンと、およびヒドロキシルアミン、ヒドロキシルア
ミン塩、および／又はヒドロキシルアミン錯塩から選ば
れた少なくとも１種とを、それらの合計固形濃度を少な
くとも15重量％に調整して含有する水溶液からなる補給
用組成物を、前記処理液に補給することが含まれていて
もよい。
〔発明の実施の形態〕
本発明者は、主として柱状および／または球状構造の
皮膜が必要な場合、リン酸亜鉛溶液中にヒドロキシルア
ミン源を含有させることによって、化成処理反応が促進
され、かつ上記の必要な皮膜構造が得られる亜鉛濃度範
囲が拡がることを見出した。更に、熱交換器および処理
設備でのスケール発生が低減され、かつ溶液の補給を一
液型の補給剤によって行うことができる。
本発明の改良されたリン酸亜鉛系化成皮膜処理用水溶
液及び処理方法はヒドロキシルアミン源を用いている。
ヒドロキシルアミン源は、十分な量、すなわち0.05〜5.
0重量％（硫酸ヒドロキシルアミン換算量）の濃度で存
在すると、得られる皮膜の形態を板状から柱状および／
または球状に変化させ、かつこの変化が広い亜鉛濃度範
囲で達成される。
本発明のリン酸亜鉛系化成皮膜処理用水溶液は、鉄又
は鉄合金材料表面に柱状、球状、又は板状の結晶質皮膜
を形成することができる。このような水溶液に従来添加
されているどのような添加物も、上記形態の均一な皮膜
の形成を妨げない限り用いることができる。たとえば、
亜硝酸塩が実質的に存在すると亜鉛の許容濃度範囲に悪
影響がある。
本発明の表面処理用リン酸亜鉛系水溶液において、亜
鉛の濃度は0.02〜0.2重量％であり、亜鉛とリン酸イオ
ンとの重量比は0.27:1以下であり、さらに、ヒドロキシ
ルアミン、ヒドロキシルアミン塩、およびヒドロキシル
アミン錯体から選ばれた少なくとも１種を、硫酸ヒドロ
キシルアミン換算量で、0.05〜5.0重量％の濃度で含有
している。
ヒドロキシルアミンが存在すると、亜鉛：リン酸イオ
ンの最大許容比率は0.125:1に増加し、0.27:1の高比率
も可能である。従来技術では一般的にこの最大比率は、
いわゆる「低亜鉛」法では1:12であり、この比はすなわ
ち0.08:1に過ぎない。亜鉛濃度で表わせば0.2wt％の高
レベルが許容されるのに対し、従来技術では0.1wt％
（1.0g/）の亜鉛レベルでも板状形態となっていた。
望ましい形態の皮膜を得るための処理工程制御に安全係
数を見込むためには、亜鉛濃度レベルは0.045〜0.11wt
％が望ましい。
制御を常に厳密に維持することは実際上できないの
で、亜鉛の許容範囲を拡げることは重要である。特に、
鉄又は鉄合金材料だけでなく、亜鉛メッキされた鉄又は
鉄合金材料または部分的に亜鉛メッキされた鉄又は鉄合
金材料が処理されている場合には、皮膜処理溶液が亜鉛
めっき面をエッチングすることにより亜鉛濃度が上昇す
る。
ヒドロキシルアミンは、どのような適当な形でも、ど
のような従来の供給源からでも、皮膜処理溶液に添加し
てよい。本明細書中で「ヒドロキシルアミン源」とは、
ヒドロキシルアミンもしくはその誘導体を提供するどの
ような化合物でもよく、たとえばヒドロキシルアミンの
塩もしくは錯塩である。たとえば、ヒドロキシルアミン
のリン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、またはこれらの混合物が
望ましい例である。更に望ましくは、ヒドロキシルアミ
ン源は、ヒドロキシルアミンの安定な塩である、硫酸ヒ
ドロキシルアミン（「HS」）が配合された皮膜用濃縮物
である。硫酸ヒドロキシルアミンは化学式（NH2OH）２
・H2SO4または（NH2OH）２・SO4で表わされる。本明細
書中では、ヒドロキシルアミンの量は硫酸ヒドロキシル
アミンの相当量として表わす。
皮膜処理浴中に用いるヒドロキシルアミンの量は有効
量、すなわち0.05〜５重量％（硫酸ヒドロキシルアミン
換算）の濃度であればよい。
望ましくは、本発明の方法に用いる皮膜処理溶液は0.
05〜5wt％（硫酸ヒドロキシルアミン換算）の濃度でヒ
ドロキシルアミン源を含有する。典型的には、硫酸ヒド
ロキシルアミンの量は0.05％〜１％の範囲であり、より
望ましくは0.05％〜0.3％、更に望ましくは0.1％〜0.3
％である。
また、本発明の溶液はある種の条件下でスケール発生
を低減させることが観察された。たとえば、ある設備
（熱交換器のような）で過度にスケールが発生している
場合、被覆処理溶液を交換して本発明の方法を行えば、
スケール発生量が劇的に減少して保守の必要が減少しか
つ熱伝達効率および皮膜品質が向上する。
本発明で用いる溶液および組成物は、意図的な添加ま
たはエッチングによる第一鉄イオンをも含有してよい。
第一鉄イオンは、浴中の第一イオンの飽和点までの量で
存在してよい。浴中の第一鉄イオンの量は、典型的には
0.001〜0.5wt％の範囲、望ましくは0.005〜0.05wt％で
ある。Fe+2は、十分な濃度で存在すると、ある一定のヒ
ドロキシルアミン源濃度において望ましい形態の皮膜を
生成させるZn+2の濃度範囲を拡大する。これはヒドロキ
シルアミン源による付加的な利点である。すなわち、従
来の亜硝酸塩浴中では亜硝酸塩がFe+2を酸化して不溶性
のFe+3に変えるのに対して、ヒドロキシルアミン源は溶
液中にFe+2を維持する。
リン酸イオンは従来技術で確定された量で用いればよ
い。本発明において有用な望ましいリン酸イオン量は、
典型的には0.2〜0.5wt％、望ましくは0.3〜2.5wt％であ
る。浴の全酸度は12〜37ポイント、最も典型的には13〜
22ポイントであろう。遊離酸度は0.1〜1.0ポイント、最
も典型的には0.3〜0.4ポイントである。
本発明の方法で改良されたリン酸塩被覆を施す前およ
び施した後に、ある種の特定な工程を行うことが望まし
い。たとえば、被覆処理すべき部品、工作物、その他の
部材に油分、汚れ、その他の異物が付着していないよう
にする工程を行うことが有利である。これは従来の洗浄
方法および洗浄剤を用いて行うことが望ましい。これら
には、たとえば弱アルカリもしくは強アルカリ性洗浄
剤、酸性洗浄剤、その他が含まれる。このような洗浄剤
を用いる前および／または用いた後に一般に水洗を行
う。
洗浄工程に続いてまたはその一部として、表面調整工
程を行うことが非常に望ましい。その方法は米国特許3,
310,239,同2,874,081、および2,884,351に開示されてお
り、ここに参照する。これらの表面調整溶液は典型的に
はチタン化合物および望ましくは縮合したリン酸塩を含
む。たとえば、0.0003〜0.05％（３〜500ppm）のTiと0.
01〜２％のトリポリリン酸ナトリウムを含む溶液が適し
ている。非常に望ましい実施態様においては、このよう
な溶液は３〜25ppmのチタンを含む。表面調整工程は金
属表面へのリン酸塩皮膜の核形成に寄与し、それによっ
て後のリン酸塩皮膜の粒度の低下に寄与する。
本発明の溶液によって皮膜を形成した後に、従来の方
法によって皮膜に後処理を施すことが有利である。後処
理溶液はクロム（３価および／または６価）を含有して
もよく、あるいはクロムを含有しなくてもよい。クロム
含有後処理溶液は、たとえば、0.025wt％〜0.1wt％のク
ロム（Cr+3、Cr+6またはこれらの混合物）を含有する。
クロムを含有しない後処理剤は、典型的には有機物質、
ジルコニウム等を含有し、使用可能である。（たとえば
米国特許3,975,214、同4,376,000、同4,457,790,同4,09
0,353、同4,433,015、および同4,157,028を参照） 後処理された部品を電着塗装する場合には、塗料タン
クに化学物質が不必要に混入するのを回避するために、
表面を脱イオン水で洗浄することが望ましい。
リン酸塩皮膜化成処理条件および溶液条件は、70〜20
0mg/ft2（≒0.8〜2.2g/m2）の皮膜重量が得られるよう
に選択する。商業的に許容可能な接触時間は３秒から２
分であり、コンベヤ上の部品を処理するには一般的に30
秒〜２分である。リン酸塩皮膜処理溶液は典型的には90
〜200゜F（≒32〜93℃）の範囲に維持され、この温度は
許容接触時間内に所要皮膜重量が得られるように選択す
る。
本発明の溶液、組成物、および方法は鉄および鉄合金
材料（亜鉛メッキ鉄又は鉄合金材料を含む）の表面につ
いて適用できる。このことは亜鉛メッキ品の使用が増加
するにつれて重要性が高まっている。
発明者らは、ヒドロキシルアミン源を含む一液型の補
給剤を調製し、広い温度範囲で安定であることを確認し
た。
〔実施例〕
以下に、実施例によって本発明を更に詳しく説明す
る。各実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
実施例 １ 5gal（≒19）浴中に下記の物質を混合した。
75％H3PO4 :451g 試薬級HNO3 :32.4g ZnO :23.6g 硝酸ニッケル溶液:68.5g〔（Ni（NO3）229.6gに相
当〕 Na2CO3 :118g 下記条件の標準滴定の結果、全酸度19.2ポイント、遊
離酸度0.3ポイントであった。洗浄および表面調整処理
した冷延鋼板4in×12in（≒102mm×305mm）８枚を２ラ
ック分スプレー処理することによって浴をエージングし
た。次に、１ラック分の試験鋼板を111゜F（≒44℃）で
１分間処理した。この時点ではまだ浴中にヒドロキシル
アミンは含有されていない。次に、9gの硫酸ヒドロキシ
ルアミンを浴に添加し、数ラック分をスプレー処理して
浴をエージングした。次に、硫酸ヒドロキシルアミン
（HS）濃度を調節し、冷延鋼板をHSレベル0.05〜0.06
％、0.07〜0.08％、0.12〜0.13％で60秒間処理した。浴
組成の分析値は0.044％Ni、0.07％Zn、1.48％PO4であっ
た。
皮膜形態および皮膜化成性を第１表に示す。この結果
から、用いた処理条件下での皮膜形成にはヒドロキシル
アミンが必要であったことがわかる。また、HS濃度を増
加させると皮膜形態が板状から柱状に変化することもわ
かる。
（標準滴定条件） 処理溶液10mlを0.1N NaOHで滴定。
ポイント＝滴定量（ml）。
指示薬：フェノールフタレイン（全酸度） ブロモフェノールブルー（遊離酸度） 実施例 ２ 下記成分（浴中のwt％）を含有するリン酸塩被覆処理
浴を調製した。
Ni+20.05、Zn+20.06、PO4 -31.20、F-0.06、NO3 -0.05、
硫酸ヒドロキシルアミン0.14. 浴は全酸度17.2ポイント、遊離酸度0.3ポイントであ
った。
洗浄および表面調整処理された冷延鋼板および亜鉛メ
ッキ鋼板を120〜125゜F（≒49〜52℃）で60秒間スプレ
ー処理した。鋼板状には球状構造の皮膜が形成され、皮
膜重量は110mg/ft2（≒1.2g/m2）であった。溶融亜鉛メ
ッキされた後者の鋼板上には板状構造の皮膜が形成さ
れ、皮膜重量は188mg/ft2（≒2.0g/m2）であった。
実施例 ３ 下記成分を含有するリン酸塩皮膜処理浴を調製した。
Zn+2約0.05％、PO4 -3約1.4％、Ni+2約0.05％、硫酸ヒド
ロキシルアミン約0.2％、 全酸度は20.0ポイント、遊離酸度は0.3ポイントであ
った。
洗浄および表面調整処理された冷延鋼板を、低めたス
プレー圧力で115゜F（≒46℃）で60秒間スプレー処理し
た。球状構造の皮膜が得られ、皮膜重量は約115mg/ft2
（≒1.2g/m2）であった。浴に酸性リン酸亜鉛を数回添
加し、１回当りZn+2の濃度で0.02％増加させた。２回目
の添加の後、結晶形態は実質的な球状から厚い板状に変
化した。5gal（≒19）浴に12gの硫酸第一鉄を添加す
ると、結晶形態は球状と柱状の混合状態に変化した。こ
の時点での浴組成の分析値はZn+2約0.09％、PO4 -3約1.7
0％であった。
実施例 ４ 下記成分を含有するリン酸塩皮膜処理浴を調製した。
Zn+20.075％、PO4 -30.83％、Ni+20.042％、F-約0.08
％、Fe+20.02％、硫酸ヒドロキシルアミン0.5％． 全酸度は22.6ポイント、遊離酸度は0.8ポイントであ
った。
洗浄および表面調整処理された冷延鋼板を130゜F（≒
54℃）で60秒間スプレー処理した。得られた皮膜は球状
構造であり、皮膜重量は104mg/ft2（≒1.1g/m2）であっ
た。次に、酸性リン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度を0.085％Z
n+2に高めた。この高い亜鉛濃度で生成した皮膜は柱状
構造の結晶であり、皮膜重量は115mg/ft2（≒1.2g/m2）
であった。
次に、硫酸第一鉄を添加してFe+2を0.04％に高めた。
Fe+2を増加させたことによって皮膜は球状構造に変化し
た。
実施例 ５ 下記成分を含有するリン酸塩被覆処理浴を調製した。
Ni+20.05％、Zn+20.047％、PO4 -31.33％、F-0.14％、硫
酸ヒドロキシルアミン0.23％． 全酸度は25.8ホイント、遊離酸度は0.3ポイントであ
った。
洗浄および表面調整処理された板を137゜F（≒58℃）
で60秒間スプレー処理した。上記板が冷延鋼板の場合、
大部分が球状で若干球状の結晶を含む皮膜が形成され、
皮膜重量は174mg/ft2（≒1.9g/m2）であった。上記板が
溶融亜鉛メッキ鋼板の場合には、板状構造の皮膜が形成
された。皮膜重量は195mg/ft2（≒2.1g/m2）であった。

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】亜鉛とリン酸イオンとを、0.27:1以下の重
    量比で含み、亜鉛の濃度が0.02〜0.2重量％であり、か
    つヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩、および
    ／又はヒドロキシルアミン錯体を、0.05〜5.0重量％の
    濃度（硫酸ヒドロキシルアミンに換算）で含有する、鉄
    又は鉄合金材料の表面処理用リン酸亜鉛系水溶液。
  2. 【請求項２】0.001〜0.5重量％の第一鉄イオンをさらに
    含む、請求項１に記載のリン酸亜鉛系水溶液。
  3. 【請求項３】マンガンイオン、ニッケルイオン、硝酸イ
    オン、フッ素イオン、錯フッ化イオンからなる群から選
    ばれた少なくとも１種をさらに含む、請求項１又は２に
    記載のリン酸亜鉛系水溶液。
  4. 【請求項４】請求項1,2、又は３に記載のリン酸亜鉛系
    水溶液を含む処理液を、鉄又は鉄合金材料の表面に接触
    させて、前記表面上に化成皮膜層を形成する、鉄又は鉄
    合金材料の皮膜処理方法。
  5. 【請求項５】前記化成皮膜層が、球状、柱状又は板状結
    晶質リン酸亜鉛−鉄皮膜層である、請求項４に記載の皮
    膜処理方法。
  6. 【請求項６】亜鉛と、リン酸イオンと、およびヒドロキ
    シルアミン、ヒドロキシルアミン塩、および／又はヒド
    ロキシルアミン錯塩から選ばれた少なくとも１種とを、
    それらの合計固形濃度を少なくとも15重量％に調整して
    含有する水溶液からなる補給用組成物を、前記処理液に
    補給することを含む、請求項４又は５に記載の皮膜処理
    方法。
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