DE4210513A1

DE4210513A1 - Nickel-freie Phosphatierverfahren

Info

Publication number: DE4210513A1
Application number: DE4210513A
Authority: DE
Inventors: Wolf-Achim Dr Roland; Karl-Heinz Gottwald; Matthias Hamacher; Jan-Willem Brouwer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-03-31
Filing date: 1992-03-31
Publication date: 1993-10-07
Also published as: CA2133455A1; ES2086782T3; EP0633950A1; DE59206327D1; ATE138112T1; JPH07505445A; WO1993020259A1; EP0633950B1; US6197126B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kupfer haltigen nickelfreien Phosphatschichten auf Metalloberflächen sowie die Anwendung des Verfahrens als Vorbehandlung der Metalloberflä chen vor einer Lackierung, insbesondere einer kataphoretischen Tauchlackierung (KTL).

Die Qualität von Phosphatüberzügen vor einer kataphoretischen Tauch lackierung (KTL) hängt von einer Vielzahl von Parametern ab. Dazu zählen physikalische Größen wie Form und Größe der Kristalle, deren mechanische Stabilität und insbesondere die freie Metalloberfläche nach der Phosphatierung, die sogenannte Porenfläche. Bei den che mischen Parametern sind von besonderem Interesse die Alkalistabi lität während der kataphoretischen Beschichtung, die Bindefestig keit des Kristallwassers der Zinkphosphatkristalle beim Einbrennen der Lacke und das Rehydrationsvermögen.

Durch Verwendung von Aktivierungsmitteln vor der Phosphatierung kann man das Schichtgewicht steuern, insbesondere reduzieren. Durch die in den Aktivierungsmitteln vorhandenen polymeren Titanphosphate werden auf der Metalloberfläche aktive Zentren gebildet, von denen aus das Kristallwachstum fortschreitet. Als Ergebnis erhält man einerseits kleinere und mechanisch stabilere Kristalle, anderer seits wird die Porenfläche verkleinert und damit der Angriff korro siver Medien bei Verletzung der Lackierung erschwert.

Im Stand der Technik hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein se parates Behandlungsbad vorzusehen, um die Schichtqualität der nach folgenden Phosphatierung optimal zu beeinflussen. Allerdings ist die Wirkungsdauer (Standzeit) der Aktivierungsbäder begrenzt durch den Eintrag aus den vorhergehenden Reinigerbädern. Insbesondere die Ionen der Wasserhärte desaktivieren die polymeren Titanphosphate.

Es wurde deshalb nach Wegen gesucht, eine dichte porenarme Phos phatschicht mit geringer flächenbezogener Masse auf anderem Wege bzw. zusätzlich zur Aktivierung direkt im Phosphatierbad zu erzie len. Dazu wurden umfangreiche Grundlagenarbeiten durchgeführt. Ein Teil dieser Arbeiten wurde am Institut für Kristallographie der Universität Köln durchgeführt und führte zur Entdeckung einer neuen Kristallphase Ba₃ (PO₄·)₂·H₂O (Z. für Kristallographie 196, 312-313 (1991)).

Bariumphosphatüberzüge enthalten kein Zink, weisen jedoch eine Reihe positiver Eigenschaften, wie insbesondere eine hohe Thermo stabilität, auf. Die erzielbaren Schichtgewichte sind jedoch nicht ausreichend, um einen hohen Korrosionsschutz in Kombination mit kataphoretischem Tauchlack zu erzielen. Die Barium-Phosphatüberzüge nehmen damit eine Zwischenstellung zwischen den "dünnen" Eisen phosphatüberzügen (0,3-0,5 g/m²) und den "dickeren" Zinkphos phatüberzügen (2,0-3,5 g/m²) ein.

Aluminiumionen reduzieren die Phosphatschichtgewichte noch stärker, so daß es bereits ab einer Konzentration von 5 ppm Al³⁺-Ionen im Phosphatierbad zu sogenannten "Passivierungserscheinungen" kommt, d. h. zu Störungen der Ausbildung von Zinkphosphatüberzügen.

Weiterhin wurden Zusätze von Magnesiumionen untersucht. Schon früh zeitig wurden die anwendungstechnisch positiven Effekte dieser Io nen erkannt (DE-A-39 20 296), die auf mehreren Effekten beruhen. Wesentlich ist auch hier die hohe Kristallstabilität beim Erhitzen. Die Abgabe von Kristallwasser, die den Kristallverbund und damit das Gesamtsystem schwächt, wird mit steigendem Magnesiumeinbau zu höheren Temperaturen verschoben. Andererseits werden die Kristalle durch Zusätze von Mg²⁺-Ionen kleiner, die Phosphatschicht dichter und die freie Metalloberfläche nach der Phosphatierung wird mini miert. Die Schichtgewichtsreduzierung durch Magnesiumionen ist so stark, daß andere Steuerungsgrößen, die üblicherweise auch noch zur Schichtgewichtsreduzierung herangezogen werden, wie sehr niedrige Zinkkonzentrationen (0,6 g/l Zn²⁺), hohe Konzentrationen an Be schleunigern wie Natriumnitrit oder meta-Nitrobenzolsulfonat/Na- Salze nicht zusätzlich genutzt werden müssen, um eine flächenbezo gene Masse im Bereich von 1,5-2,0 g/m² zu erzeugen.

Weiterhin wurde der Einfluß von Cu²⁺-Ionen untersucht. Zusätze von kleinen Mengen Kupferionen zu Phosphatierbädern sind bereits seit 40 Jahren bekannt. So werden in der US-A-2 293 716 kleinste Mengen Cu²⁺-Ionen als "Beschleuniger" bzw. zur Verbesserung des Weißtons anodischer Elekrotauchlacke als "Farbneutralisator" zugesetzt. Da bei wurde beobachtet, daß Kupferzusätze das Schichtgewicht, ins besondere auf Stahl, erhöhen.

Aus der DE 40 13 483 A1 ist ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen bekannt, bei dem man mit Phosphatierlösungen ar beitet, die im wesentlichen frei von Nickel sind. Als wesentliche Badbestandteile werden Zink, Mangan und geringe Gehalte an Kupfer genannt. Darüberhinaus wird durch Sauerstoff und/oder andere gleichwirkende Oxidationsmittel die Konzentration an Fe(II) unter einem Maximalwert gehalten. Das Verfahren dient insbesondere zur Vorbehandlung von Metalloberflächen für eine anschließende Lackie rung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung, und der Phospha tierung von Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und dessen Legierungen.

Aus der EP 0 186 823 A3 sind stark saure Phosphatierlösungen mit einem pH-Wert von 1,8-2,5 bekannt, die 7,5-75 g/l Zinkionen, 0,1-10 g/l Hydroxylamin und gegebenenfalls bis 20 g/l Manganionen sowie 5-75 g/l Nitrationen enthalten. Die Lösungen tolerieren einen Eisengehalt von bis zu 25 g/l.

Aus der EP 0 315 059-A1 ist ein Verfahren zur Zinkphosphatierung von eisenhaltigen Oberflächen bekannt. Die gewünschte Morphologie der Zinkphosphatkristalle wird durch die Anwendung von Hydroxyl ammoniumsalzen, Hydroxylaminkomplexen und/oder Hydroxylamin einge stellt. Sämtliche Beispiele enthalten neben Zink Nickel als wei teres, schichtbildendes Kation. Die toxikologischen Nachteile von Nickel sind bekannt.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von nickelfreien Phosphatschichten zur Verfügung zu stellen, das bei Abwesenheit von Nickel auf Metalloberflächen wie Kaltwalzstahl, elektrolytisch verzinktem Stahl und Aluminium eine sehr gute Lack haftung und einen hervorragenden Korrosionsschutz gewährleistet.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird gelöst mit Hilfe einer spe ziell ausgewählten Phosphatierlösung, mit der es möglich ist, kup ferhaltige Phosphatschichten mit einem definierten Kupfergehalt und einer definierten Kantenlänge der Phosphatkristalle herzustellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen nickelfreien Phosphatschichten mit einem Gehalt an Kupfer im Be reich von 0,5-5 Gew.-% und einer Kantenlänge der Phosphatkri stalle im Bereich von 0,5-10 µm auf Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung enthaltend
Zink 0,2-2 g/l,
Kupfer 0,5-25 mg/l,
Phosphat 5,0-30 g/l (berechnet als P₂O₅),
Oxidationsmittel ausgewählt aus Peroxidverbindungen, Chloraten, Permanganaten und organischen Nitroverbindungen und
Hydroxylaminsalze, Hydroxylaminkomplexe und/oder Hydroxylamin in einer Menge von 500-5000 ppm Hydroxylamin, bezogen auf die Phos phatierlösung.

Es wurde gefunden, daß diese Phosphatierlösungen auch bei Abwesen heit von Nickel auf Metalloberflächen wie oben genannt, ohne Stip penbildung sehr gute Lackhaftung und einen hervorragenden Korro sionsschutz gewährleisten. Die so hergestellten Zinkphosphat schichten sind aus kleinen (0,5-10 µm), kompakten, dichtgewach senen Kristallen aufgebaut.

Insbesondere wurde bei der Untersuchung kupferionhaltiger Phospha tierbäder festgestellt, daß nur sehr kleine Mengen an Kupfer(II)- Ionen in der Lösung erforderlich sind, um den gewünschten Kupfer gehalt der Phosphatschicht im Bereich von 0,5-5 Gew.-% einzu stellen.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, daß die Phosphatierlösung 5-20 ppm Kupfer(II)- Ionen enthält, wenn die Metalloberfläche mittels Tauchverfahren mit der Phosphatierlösung in Kontakt gebracht wird. Bei Anwendung des Spritzverfahrens ist es in gleicher Weise bevorzugt, daß die Phos phatierlösungen 1-10 ppm Kupfer(II)-Ionen enthalten, um entspre chend hohe Kupfergehalte in den Konversionsüberzug einzubauen.

Um eine einwandfreie Phosphatschichtausbildung zu gewährleisten, ist es bekannt, den pH-Wert der Phosphatierlösung auf einen Wert zwischen 3,0 und 3,8 einzustellen. Falls erforderlich, werden zur Einstellung des pH-Wertes der Phosphatierlösung weitere Kationen, beispielsweise Alkalimetallkationen und/oder Erdalkalimetallkat ionen mit entsprechenden, im Stand der Technik bekannten Anionen eingesetzt. Korrekturen des pH-Wertes während der Phosphatierung können beispielsweise durch basische Zusätze oder Säuren vorgenom men werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere auf Stahl, ver zinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und dessen Legierungen angewendet werden. Der Begriff Stahl im Sinne der vor liegenden Erfindung umfaßt neben niedriglegierten Stählen auch weiche, unlegierte Stähle und höher sowie hochfeste Stähle. Wesent licher Inhalt der Erfindung ist, daß die wäßrigen, sauren Phospha tierlösungen frei von Nickel sind. Dies bedeutet jedoch, daß unter technischen Bedingungen eine kleine Menge an Nickel(II)-Ionen in den Phosphatierbädern enthalten sein kann. Diese Menge soll jedoch in Übereinstimmung mit dem Stand der Technik DE 40 13 483 A1 we niger als 0,0002-0,01 g/l, insbesondere weniger als 0,0001 g/l betragen.

Bei der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf Stahloberflächen geht Eisen in Form von Eisen(II)-Ionen in Lösung. Durch Zugabe von geeigneten Oxidationsmitteln wird Eisen(II) in Eisen(III) überführt und kann so als Eisenphosphat-Schlamm ausgefällt werden. Dement sprechend ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung typisch, daß die Phosphatierlösung bis zu 50 ppm - kurzfristig im Produktions ablauf aber auch bis zu 500 ppm - Eisen(II)-Ionen enthält. Im Falle der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf verzinktem Stahl, le gierungsverzinktem Stahl, Aluminium und dessen Legierungen, ist das Auftreten der Eisen-II-Ionen nicht schädlich.

Durch den Zusatz von Mangan(II)-Ionen werden insbesondere im Sprit zen auf oberflächenveredelten Materialien feine Kristalle ausgebildet, die kaum mehr die bekannte Nadelstruktur zeigen, son dern eine wesentlich kompaktere granulare Morphologie aufweisen. Der Einsatz von Manganionen neben Zinkionen in Niedrig-Zink-Phos phatierverfahren verbessert den Korrosionsschutz, insbesondere bei Verwendung oberflächenveredelter Feinbleche. Der Einbau von Mangan in die Zinkphosphatüberzüge führt zu kleineren und kompakteren Kristallen mit erhöhter Alkalistabilität. Dementsprechend besteht eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung darin, daß die Phosphatierlösung 0,1-5 g/l, insbesondere 0,5-1,5 g/l Mangan(II)-Ionen enthält.

Die Qualität der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens herge stellten kupferhaltigen nickelfreien Phosphatschichten wird nicht beeinträchtigt, wenn die Phosphatierlösung Erdalkalimetallkationen, beispielsweise aus dem Betriebswasser bis zu 2,5 g/l, insbesondere Magnesium- und/oder Calciumionen enthält.

Zur Begrenzung der Eisen(II)-Ionenkonzentration sind eine Reihe von Oxidationsmitteln im Stand der Technik bekannt. So dient bei spielsweise der Kontakt der Phosphatierlösung mit Sauerstoff, bei spielsweise Luftsauerstoff und/oder der Zusatz geeigneter Oxidati onsmittel zur Begrenzung der Eisen(II)-Ionenkonzentration. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Oxidationsmittel der Phospha tierlösungen, vorzugsweise ausgewählt aus Peroxid-Verbindungen ins besondere Wasserstoffperoxid, Perborat, Percarbonat und Perphosphat und organischen Nitroverbindungen, insbesondere Nitrobenzolsulfo nat. Die Mengen an einzusetzenden Oxidationsmittel sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise sei genannt: Peroxid-Ver bindung berechnet als Wasserstoffperoxid: 0,005-0,1 g/l, Nitro benzolsulfonat: 0,005-1 g/l.

Dementsprechend besteht eine bevorzugte Ausführungsform der vor liegenden Erfindung darin, daß man Phosphatierlösungen einsetzt, die im wesentlichen frei von Nitrit-Ionen sind. Wesentlicher Vor teil dieser Verfahrensvariante ist, daß keine toxischen Zerset zungsprodukte von Nitriten, beispielsweise Nitrose Gase entstehen können, die den Produktionsablauf sehr stören.

Aus dem Stand der Technik prinzipiell bekannt ist die Verwendung von modifizierend wirkenden Verbindungen aus der Gruppe Tenside, Hydroxycarbonsäuren, Tartrat, Citrat, Flußsäure, Alkalimetallfluo ride, Bortrifluorid, Silicofluorid. Während der Zusatz von Tensiden (beispielsweise 0,05-0,5 g/l) zu einer Verbesserung der Phospha tierung von leicht befetteten Metalloberflächen führt, ist es be kannt, daß Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Weinsäure, Citronen säure sowie deren Salze in einem Konzentrationsbereich von 0,03-0,3 g/l zu einer deutlichen Verminderung des Phosphatschichtgewich tes beitragen. Fluorid-Ionen begünstigen die Phosphatierung von schwerer angreifbaren Metallen und führt dabei zu einer Verkürzung der Phosphatierzeit und darüber hinaus zu einer Erhöhung der Flächendeckung der Phosphatschicht. Bekanntermaßen setzt man etwa 0,1-1 g/l der Fluoride ein. Durch die kontrollierte Zugabe der Fluoride wird auch die Ausbildung kristalliner Phosphatschichten auf Aluminium und dessen Legierungen möglich. Salze des Bortetra fluorids und Siliciumhexafluorids erhöhen die Aggressivität der Phosphatierbäder, was sich insbesondere bei der Behandlung von feuerverzinkten Oberflächen bemerkbar macht, weshalb diese kom plexen Fluoride beispielsweise in Mengen von 0,4-3 g/l eingesetzt werden können.

Üblicherweise werden Phosphatierverfahren bei Temperaturen des Ba des zwischen 40 und 60°C angewendet. Diese Temperaturbereiche werden sowohl im Spritzen als auch bei Spritz-Tauch- und Tauch-Ap plikationen eingesetzt.

Die zu phosphatierenden Metalloberflächen werden nach an sich im Stand der Technik bekannten Verfahren vor der Phosphatierung ge reinigt, gespült und sofern erforderlich mit Aktivierungsmitteln, insbesondere auf der Basis von Titanphosphaten behandelt.

Hydroxylamin kann im Sinne der vorliegenden Erfindung aus jeder beliebigen Quelle stammen. Dementsprechend kann erfindungsgemäß jede Verbindung eingesetzt werden, die Hydroxylamin oder ein Deri vat davon liefert, beispielsweise ein Hydroxylaminsalz oder ein Hydroxylaminkomplex, der häufig in Hydratform vorliegt. Einsetzbare Beispiele umfassen Hydroxylaminphosphat, Hydroxylaminnitrat, Hy droxylaminsulfat (auch Hydroxylammoniumsulfat (NH₂OH₂·H₂SO₄) ge nannt ) oder deren Mischung. Insbesondere bevorzugt ist als Hydro xylamin-Quelle das Hydroxylaminsulfat, das ein stabiles Salz des Hydroxylamins ist.

Beispiele Verfahrensgang

1. Entfetten mit einem handelsüblichen mildalkalischen Reiniger (Ridoline® 1558) Ansatz: 2%
Temperatur: 55°C
Zeit: 4 Min.
2. Spülen mit Betriebswasser Temperatur: Raumtemperatur
Zeit: 1 Min.
3. Aktivieren mit einem oligo/polymeren Titanphosphate enthaltendem Aktivierungsmittel (FIXODINE® 950) Ansatz: 0,1% in vollentsalztem Wasser
Temperatur: Raumtemperatur
Zeit: 1 Min.
4. Phosphatieren mit der jeweils in den Beispielen und Vergleichs beispielen genannten Lösung Ansatz: siehe Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Temperatur: ca. 53°C
Zeit: ca. 4 Min.
5. Spülen mit Betriebswasser Temperatur: Raumtemperatur
Zeit: 1 Min.
6. Nachpassivieren mit einer handelsüblichen Nachpassivierung (DEOXYLYTE® 41) Ansatz: 0,1 Vol.-%;
Temperatur: 40°C
Zeit: 1 Min.
7. Spülen mit vollentsalztem Wasser.

Beispiel 1

Ausgehend von einer wäßrigen Lösung einer Badzusammensetzung im Schritt 4 des obengenannten Verfahrensganges aus

Zn(II) 1,1 g/l,
Mn(II) 0,8 g/l,
Cu(II) 0,015 g/l,
PO₄ ^3- 17,5 g/l,
NO₃ ^- 2,0 g/l,
SiF₆ ^2- 0,95 g/l,
F⁻ 0,2 g/l,
Beschleuniger (Hydroxylammoniumsulfat) 1,7 g/l,
Gesamtsäure 22,7 Punkte,
Freie Säure 0,9 Punkte

wurden bei einer Temperatur im Bereich von 52 bis 54°C im Verlauf von 3 min eine Oberfläche aus Stahlblech (Sidca) (Beispiel 1a) und elektrolytisch verzinktes Feinblech (ZE) (Beispiel 1b) phospha tiert, wobei die in der Tabelle 1 wiedergegebenen Korrosions schutzdaten gefunden werden.

Vergleichsbeispiel 1

Zn(II) 1,0 g/l,
Mn(II) 1,4 g/l,
PO₄ ^3- 16,9 g/l,
NO₃ ^- 2,0 g/l,
SiF₆ ^2- 1,0 g/l,
F⁻ 0,2 g/l,
Beschleuniger (Hydroxylammoniumsulfat) 1,8 g/l,
Gesamtsäure 21,8 Punkte,
Freie Säure 0,9 Punkte

wurden bei einer Temperatur im Bereich von 52 bis 54°C im Verlauf von 3 min eine Oberfläche aus Stahlblech (Sidca) (Beispiel 1a) und elektrolytisch verzinktes Feinblech (ZE) (Beispiel 1b) phospha tiert, wobei die in der Tabelle 1 wiedergegebenen Korrosionsschutz daten gefunden wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Zn(II) 1,0 g/l,
Mn(II) 0,7 g/l,
Ni(II) 0,9 g/l,
PO₄ ^3- 17,3 g/l,
NO₃ ^- 3,5 g/l,
SiF₆ ^2- 0,25 g/l,
Beschleuniger (NaNO₂) 0,15 g/l,
Badtemperatur 50 bis 52°C,
Gesamtsäure 21,7 Punkte,
Freie Säure 1,1 Punkte

wurden bei einer Temperatur im Bereich von 52 bis 54°C im Verlauf von 3 min eine Oberfläche aus Stahlblech (Sidca) (Beispiel 1a) und elektrolytisch verzinktes Feinblech (ZE) (Beispiel 1b) phospha tiert, wobei die in der Tabelle 1 wiedergegebenen Korrosions schutzdaten gefunden wurden.

Die Korrosionsschutzwirkung der erfindungsgemäßen Phosphatierung wurde entsprechend der Normen des Verbandes der Automobilindustrie e.V. (VDA 621-414 (Freibewitterung) und VDA 621-415 Wechselklima test)) bestimmt.

Die Prüfung des Korrosionsschutzes von Kraftfahrzeuglackierungen durch Freibewitterung dient der Ermittlung der Korrosionsschutz wirkung von Kraftfahrzeuglackierungen unter dem Einfluß der natür lichen Bewitterung bei Gesamtaufbau wie im Beispiel ohne Licht schutz und zusätzlicher Beanspruchung durch Besprühen mit Salz lösung.

Probeanstriche bestehend aus einem automobiltypischen Aufbau aus KTL, Füller, Decklack weiß, jeweils nach Ford-Spezifikation werden parallell zur Längsseite mit einer geraden, kontrolliert bis zum Metalluntergrund durchgehenden Ritzspur versehen. Die Probean striche werden auf geeigneten Gestellen gelagert. Sie werden wö chentlich einmal mit einer verdünnten Natriumchloridlösung reich lich besprüht.

Die Prüfzeit im vorliegenden Fall betrug 6 Monate.

Zur Endbeurteilung werden die Probeanstriche mit klarem, fließenden Wasser abgespült, gegebenenfalls mit Preßluft oberflächlich trocken geblasen und auf sichtbare Veränderungen betrachtet. Die vom Ritz nach beiden Seiten ausgehende sichtbare Unterrostung wird festge stellt. Die Breite der neben dem Ritz durch Rost beschädigten Me tallfläche ist im allgemeinen auf der Anstrichoberfläche leicht zu erkennen. Zur Auswertung wird die durchschnittliche Gesamtbreite der Unterrostungszone in mm gemessen. Dazu wird die Breite an meh reren Stellen gemessen und der arithmetische Mittelwert gebildet.

Die Prüfung des Korrosionsschutzes von Kraftfahrzeuglackierungen bei zyklisch wechselnder Beanspruchung dient dazu, den Korrosions schutz von Kraftfahrzeuglackierungen mit einem zeitraffenden La borverfahren zu beurteilen, welches Korrosionsvorgänge und Korro sionsbilder bewirkt, die mit den im Fahrbetrieb entstehenden gut vergleichbar sind. Die Kurzprüfung simuliert insbesondere die von einer Anstrichverletzung ausgehende Unterrostung sowie die Rand- und Kantenrostung bei speziellen Korrosionsprüfblechen oder Bau teilen mit bekannten Schwachstellen des Anstriches und den Flächen rost.

Analog zu den Untersuchungen der Freibewitterung wurden auch hier Probeplatten parallel zur Längsseite mit einer geraden, bis zum Metalluntergrund durchgehenden Ritzspur versehen.

Die Probeplatten wurden im Prüfgerät in einem Winkel von 60° bis 75° zur Waagerechten aufgestellt.

Ein Prüfzyklus dauert 7 Tage und besteht aus
1 Tag = 24 h Salzsprühnebelprüfung SS DIN 50 021
4 Tage = 4 Zyklen Kondenswasser - Wechselklima KFW DIN 50 017 und
2 Tage = 48 h Raumtemperatur 18° bis 28°C nach DIN 50 014.

Die Prüfzeit beträgt 10 Zyklen entsprechend 70 Tage.

Nach Beendigung der Prüfung werden die Probeplatten mit klarem, fließenden Wasser abgespült, gegebenenfalls mit Preßluft ober flächlich trockengeblasen und auf sichtbare Veränderungen betrach tet. Die vom Ritz nach beiden Seiten ausgehende sichtbare Unter rostung wird festgestellt.

Im allgemeinen ist die Breite der neben dem Ritz durch Rost be schädigten Metalloberfläche als Blasen- oder Rostspur auf der Lack oberfläche leicht erkennbar. Ergänzend kann mit einer schräggehal tenen Messerklinge, z. B. mit einem Radiermesser, der unterrostete Anstrichfilm bis zur noch festhafenden Zone vorsichtig entfernt werden.

Zur Auswertung wird auch hier die durchschnittliche Gesamtbreite der Unterrostungszone in mm gemessen. Dazu wird die Breite an meh reren Stellen gemessen und der arethmetische Mittelwert gebildet.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen nickelfreien Phosphatschichten mit einem Gehalt an Kupfer im Bereich von 0,5 bis 5,0 Gew.-% und einer Kantenlänge der Phosphatkristalle im Bereich von 0,5 bis 10 µm auf Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung enthaltend
Zink 0,2-2 g/l
Kupfer 0,5-25 mg/l
Phosphat 5,0-30 g/l (berechnet als P₂O₅)
Oxidationsmittel ausgewählt aus Peroxidverbindungen, Chloraten, Permanganaten und organischen Nitroverbindungen und
Hydroxylaminsalze, Hydroxylaminkomplexe und/oder Hydroxylamin in einer Menge von 500-5000 ppm Hydroxylamin bezogen auf die Phos phatierlösung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung bis zu 500 ppm Eisen(II)-Ionen, insbesondere bis zu 50 ppm Eisen (II)-Ionen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung bei Anwendung von Tauchverfahren 5-20 ppm Kupfer(II)-Ionen und bei Anwendung von Spritzverfahren 1-10 ppm Kupfer(II)-Ionen enthält.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Anspüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung 0,15-5 g/l, insbesondere 0,5-1,5 g/l Mangan(II)-Ionen enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich Erd alkalimetallkationen, insbesondere Magnesium und/oder Calciumionen in einer Menge von bis zu 2,5 g/l enthält.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel der Phosphatier lösung ausgewählt ist aus Peroxid-Verbindungen, organischen Nitro verbindungen, insbesondere Nitrobenzolsufonat.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphatierlösung einsetzt, die im wesentlichen frei von Nitritionen ist.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylaminsalz ausgewählt ist aus Hydroxylammoniumphosphat, Hydroxylammoniumnitrat, Hydroxylammonium sulfat oder deren Gemische untereinander.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche ausgewählt ist aus Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und dessen Legierungen.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche mit der Phos phatierlösung durch Spritzen, Tauchen oder Spritz-Tauchen in Kon takt bringt.

11. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 10 als Vorbehandlung der Metalloberflächen vor einer Lackierung, insbesondere einer kataphoretischen Tauchlackierung.