DE19958192A1 - Verfahren zur Phosphatierung, Nachspülung und kathodischer Elektrotauchlackierung - Google Patents
Verfahren zur Phosphatierung, Nachspülung und kathodischer ElektrotauchlackierungInfo
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Abstract
Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen, umfassend die Schritte a) schichtbildende Phosphatierung, b) Nachspülung und c) kathodische Elektrotauchlackierung, wobei im Teilschritt b) die Nachspülung mit einer wäßrigen Lösung erfolgt, die 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der Kationen von Lithium, Kupfer oder Silber sowie eine in der Phosphatierung als Beschleuniger bekannte Substanz enthält. Die kathodische Elektrotauchlackierung im Teilschritt c) kann mit einem herkömmlichen bleihaltigen, jedoch auch ohne Qualitätsverluste mit einem modernen bleifreien kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack erfolgen.
Description
Die Erfindung betrifft einen Ausschnitt aus einer Verfahrensfolge, wie sie zur
Beschichtung von Metalloberflächen insbesondere im Fahrzeugbau üblich ist:
Phosphatierung gefolgt von einer Nachspülung und einer kathodischen Elektrotauchlackierung. Sie löst zusätzlich das Problem, daß bleiarme oder bleifreie kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke auf einer Phosphatschicht, die mit einer nickelarmen Phosphatierlösung erzeugt wurde, häufig wesentlich schlechtere Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften aufweisen als entweder bleihaltige kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke oder aber bleifreie kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke auf einer Phosphatschicht, die mit einer nickelreichen Phosphatierlösung erzeugt wurden. Das Verfahren ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legie rungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl.
Phosphatierung gefolgt von einer Nachspülung und einer kathodischen Elektrotauchlackierung. Sie löst zusätzlich das Problem, daß bleiarme oder bleifreie kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke auf einer Phosphatschicht, die mit einer nickelarmen Phosphatierlösung erzeugt wurde, häufig wesentlich schlechtere Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften aufweisen als entweder bleihaltige kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke oder aber bleifreie kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke auf einer Phosphatschicht, die mit einer nickelreichen Phosphatierlösung erzeugt wurden. Das Verfahren ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legie rungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche
festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die
Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen
organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Lackhaftung
und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung
beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem bekannt. Für die
Vorbehandlung vor der Lackierung eignen sich insbesondere die Niedrig-Zink-
Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise
geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,3 bis 3 g/l und insbesondere 0,5 bis 2 g/l
aufweisen.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen
in den Zink-Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten.
Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können.
Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l,
Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l, Nickelionen als sogenannte Trikation-
Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, bei
spielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite
Anwendung. Beispielsweise sei verwiesen auf die EP-B-106 459 und auf die EP-
B-228 151.
Der hohe Gehalt an Nickelionen in den Phosphatierlösungen der Trikation-
Verfahren und von Nickel und Nickelverbindungen in den gebildeten Phos
phatschichten bringt jedoch insofern Nachteile, als Nickel und Nickelverbindungen
aus der Sicht des Umweltschutzes und der Arbeitsplatzhygiene als kritisch
eingestuft werden. In letzter Zeit werden daher zunehmend Niedrig-Zink-
Phosphatierverfahren beschrieben, die ohne eine Mitverwendung von Nickel zu
qualitativ ähnlich hochwertigen Phosphatschichten wie die nickelhaltigen Ver
fahren führen.
Beispielsweise beschreibt die DE-A-39 20 296 ein Phosphatierverfahren, das auf
Nickel verzichtet und neben Zink und Manganionen Magnesiumionen verwendet.
Die hier beschriebenen Phosphatierbäder enthalten außer 0,2 bis 10 g/l
Nitrationen weitere als Beschleuniger wirkende Oxidationsmittel, ausgewählt aus
Nitrit, Chlorat oder einem organischen Oxidationsmittel. EP-A-60 716 offenbart
Niedrig-Zink-Phosphatierbäder, die als essentielle Kationen Zink und Mangan
enthalten und die als fakultativen Bestandteil Nickel beinhalten können. Der
notwendige Beschleuniger wird vorzugsweise ausgewählt aus Nitrit, m-
Nitrobenzolsulfonat oder Wasserstoffperoxid. Auch in der EP-A-228 151 werden
Phosphatierbäder beschrieben, die als essentielle Kationen Zink und Mangan
enthalten. Der Phosphatierbeschleuniger wird ausgewählt aus Nitrit, Nitrat,
Wasserstoffperoxid, m-Nitrobenzoat oder p-Nitrophenol.
Die DE-A-43 41 041 beschreibt ein Verfahren zur Phosphatierung von
Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink-, Mangan-
und Phosphationen und als Beschleuniger m-Nitrobenzosulfonsäure oder deren
wasserlösliche Salze enthalten, wobei man die Metalloberflächen mit einer Phos
phatierlösung in Berührung bringt, die frei von Nickel, Kobalt, Kupfer, Nitrit und
Oxo-Anionen von Halogenen ist und die
0,3 bis 2 g/l Zn(II)
0,3 bis 4 g/l Mn(II)
5 bis 40 g/l Phosphationen
0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonat und
0,2 bis 2 g/l Nitrationen enthält.
0,3 bis 4 g/l Mn(II)
5 bis 40 g/l Phosphationen
0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonat und
0,2 bis 2 g/l Nitrationen enthält.
Ein ähnliches Verfahren wird in der DE-A-43 30 104 beschrieben, wobei als
Beschleuniger anstelle des Nitrobenzolsulfonats 0,1 bis 5 g Hydroxylamin
eingesetzt werden.
In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der für die Phosphatierung
verwendeten Lösung, dem für das Phosphatierverfahren verwendeten
Beschleuniger, dem Verfahren der Aufbringung der Phosphatierlösung auf die
Metalloberflächen und/oder auch weiteren Verfahrensparametern ist die
Phosphatschicht auf den Metalloberflächen nicht vollständig geschlossen. Es
verbleiben vielmehr mehr oder weniger große "Poren", deren Fläche in der
Größenordnung von 0,5 bis 2% der phosphatierten Fläche liegt und die im Zuge
einer sogenannten Nachspülung ("Nachpassivierung") geschlossen werden
müssen, um korrodierenden Einflüssen auf die Metalloberflächen keinen
Angriffspunkt zu lassen. Weiterhin verbessert eine Nachpassivierung die Haftung
eines anschließend aufgebrachten Lackes.
Es ist seit langer Zeit bekannt, für diese Zwecke Chromsalze enthaltende
Lösungen zu verwenden. Insbesondere wird die Korrosionsbeständigkeit der
durch Phosphatierung erzeugten Überzüge durch eine Nachbehandlung der
Oberflächen mit Lösungen, die Chrom(VI) enthalten, erheblich verbessert. Die
Verbesserung des Korrosionsschutzes resultiert in erster Linie daraus, daß ein
Teil des auf der Metalloberfläche abgeschiedenen Phosphats in einen Metall(II)-
Chrom-Spinell umgewandelt wird.
Ein wesentlicher Nachteil der Verwendung von Chromsalze enthaltenden
Lösungen besteht darin, daß derartige Lösungen hochtoxisch sind. Außerdem
wird verstärkt eine unerwünschte Blasenbildung bei der nachfolgenden Applikation
von Lacken oder anderen Überzugsmaterialien beobachtet.
Deswegen wurden zahlreiche weitere Möglichkeiten zur Nachpassivierung
phosphatierter Metalloberflächen vorgeschlagen, wie z. B. die Verwendung von
Zirkoniumsalzen (NL-PS 71 16 498), Cersalzen (EP-A-492 713), polymeren
Aluminiumsalzen (WO 92/15724), Oligo- oder Polyphosphorsäureestern des
Inosits in Verbindung mit einem wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalimetallsalz
dieser Ester (DE-A-24 03 022) oder auch Fluoriden verschiedener Metalle (DE-A-
24 28 065). Die DE-A-34 00 339 beschreibt eine kupferhaltige Nachspüllösung für
phosphatierte Metalloberflächen, wobei mit Kupfergehalten zwischen 0,01 und 10 g/l
gearbeitet wird.
Aus Umwelt- und Arbeitsschutzgründen ist man jedoch bestrebt,
Phosphatierprozesse einzuführen, bei denen in allen Behandlungsstufen sowohl
auf den Einsatz von Nickel- als auch von Chromverbindungen verzichtet werden
kann. Nickelfreie Phosphatierverfahren in Verbindung mit einer chromfreien
Nachspülung erreichen derzeit noch nicht auf allen in der Automobilindustrie
verwendeten Karosseriematerialien zuverlässig die Anforderungen an Lackhaftung
und Korrosionsschutz. Dies gilt insbesondere dann, wenn man nach der
Phosphatierung und der Nachspülung einen kathodisch abscheidbaren
Elektrotauchlack auf die Metalloberfläche aufbringt, der aus Gründen der
Arbeitsplatzhygiene und des Umweltschutzes keine bleihaltigen Verbindungen
enthält.
Die DE-A-195 11 573 beschreibt ein Verfahren zur Phosphatierung mit einer
Phosphatierlösung, die frei ist von Nitrit und Nickel, und bei der man nach der
Phosphatierung mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3
bis 7 nachspült, die 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen
enthält: Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionen. Die deutsche Patentan
meldung DE-A-197 05 701 erweitert dies auf nickelarme Phosphatierlösungen.
Diese Dokumente enthalten keinen Hinweis darauf, daß durch die Nachspülung
die Nachteile ausgeglichen werden können, die eine bleifreie kathodische
Elektrotauchlackierung nach einer nickelfreien Phosphatierung mit sich bringen
kann.
Derzeit ist man bemüht, die konventionellen kathodisch abscheidbaren
Elektrotauchlacke, die als Katalysator zum Beschleunigen der
Vernetzungsreaktion Bleiverbindungen enthalten, durch bleiarme oder bleifreie
kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke zu ersetzen. Diese führen zu einem
zufriedenstellenden Korrosionsschutz, wenn die Phosphatierung mit einer
Phosphatierlösung erfolgt, die entweder mehr als 100 ppm Nickelionen oder mehr
als 1 ppm Kupferionen enthält. Verwendet man jedoch aus Gründen des
Umweltschutzes und der Arbeitsplatzhygiene Phosphatierlösungen, die weniger
als 100 ppm Nickelionen oder als 1 ppm Kupferionen enthalten, zeigen bleiarme
oder bleifreie kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke zumindest dann
unbefriedigende Korrosionsschutzeigenschaften, wenn nach der Phosphatierung
auf eine Nachspülung mit einer chromhaltigen Lösung verzichtet wird.
Daher besteht ein Bedarf an einer Verfahrensfolge Phosphatierung/Nachspülung/
kathodische Elektrotauchlackierung, bei der auf den Einsatz von
Chromverbindungen ganz verzichtet werden kann und bei der man mit
Behandlungsbädern arbeitet, die möglichst arm an Nickel und an Blei sein sollen
und die nach Möglichkeit auf die Verwendung dieser Metalle ganz verzichten
können. Dabei sollen jedoch Korrosionsschutzeigenschaften erzielt werden, die
denjenigen nicht nachstehen, die man bei Verwendung einer stark nickelhaltigen
Phosphatierlösung und/oder eines bleihaltigen kathodischen Elektrotauchlacks
erzielen kann.
Einen Vorschlag zur Lösung dieser Aufgabe beschreibt die DE-A-198 34 796.
Gegenstand dieses Dokuments ist ein Verfahren zur Vorbehandlung von
Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl und/oder Aluminium und/oder aus
Legierungen, die zu mindestens 50 Gew.-% aus Eisen, Zink oder Aluminium
bestehen,
umfassend die Verfahrensschritte
umfassend die Verfahrensschritte
- a) schichtbildende Phosphatierung,
- b) Nachspülung,
- c) kathodische Elektrotauchlackierung,
dadurch gekennzeichnet, daß man
im Verfahrensschritt a) mit einer zinkhaltigen sauren Phosphatierlösung
phosphatiert, die einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 3,6 aufweist und die
0,3 bis 3 g/l Zn(II),
5 bis 40 g/l Phosphationen,
mindestens einen der folgenden Beschleuniger
0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,05 bis 4 g/l organische N-Oxide
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin
und nicht mehr als 50 mg/l Nickelionen enthält,
5 bis 40 g/l Phosphationen,
mindestens einen der folgenden Beschleuniger
0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,05 bis 4 g/l organische N-Oxide
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin
und nicht mehr als 50 mg/l Nickelionen enthält,
im Verfahrensschritt b) mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich
von 3 bis 7 nachspült, die 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden
Kationen enthält: Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionen
und im Verfahrensschritt c) mit einem kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack lackiert.
und im Verfahrensschritt c) mit einem kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack lackiert.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die mit dem vorstehend beschriebenen
Verfahren erzielbare Korrosionsschutzwirkung weiter zu verbessern.
Dies erwies sich überraschenderweise dadurch als möglich, daß man der im
Teilschritt b) verwendeten wäßrigen Lösung eine oder mehrere Substanzen
zugibt, die auf dem technischen Gebiet der Phosphatierung als Phosphatier
beschleuniger bekannt sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Vorbehandlung von
Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl und/oder Aluminium und/oder aus
Legierungen, die zu mindestens 50 Gew.-% aus Eisen, Zink oder Aluminium
bestehen,
umfassend die Verfahrensschritte
umfassend die Verfahrensschritte
- a) schichtbildende Phosphatierung,
- b) Nachspülung,
- c) kathodische Elektrotauchlackierung,
wobei man
im Verfahrensschritt a) mit einer zinkhaltigen sauren Phosphatierlösung phosphatiert, die einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 3,6 aufweist und die
im Verfahrensschritt a) mit einer zinkhaltigen sauren Phosphatierlösung phosphatiert, die einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 3,6 aufweist und die
0,3 bis 3 g/l Zn(II),
5 bis 40 g/l Phosphationen,
vorzugsweise mindestens einen der folgenden Beschleuniger
0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,05 bis 4 g/l organische N-Oxide
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin
und nicht mehr als 50 mg/l Nickelionen enthält,
5 bis 40 g/l Phosphationen,
vorzugsweise mindestens einen der folgenden Beschleuniger
0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,05 bis 4 g/l organische N-Oxide
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin
und nicht mehr als 50 mg/l Nickelionen enthält,
im Verfahrensschritt b) mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich
von 3 bis 7 nachspült, die 0,001 bis 10 g/l, eines oder mehrerer der folgenden
Kationen enthält: Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionen
und im Verfahrensschritt c) mit einem kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack
lackiert, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt b) die wäßrige Lösung
einen oder mehrere Phosphatierungsbeschleuniger ausgewählt aus
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l, m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 10 g/l organische N-Oxide
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin
1 bis 500 mg/l Nitritionen
0,5 bis 5 g/l Chlorationen
enthält.
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l, m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 10 g/l organische N-Oxide
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin
1 bis 500 mg/l Nitritionen
0,5 bis 5 g/l Chlorationen
enthält.
Das Verfahren liefert auch dann zufriedenstellende Korrosionsergebnisse, wenn
der kathodisch abscheidbare Elektrotauchlack nicht mehr als 0,05 Gew.-% Blei
bezogen auf die Trockensubstanz des Elektrotauchlacks enthält.
Anstatt den maximalen Bleigehalt auf die Trockensubstanz des kathodisch
abscheidbaren Elektro-tauchlacks zu beziehen, kann man die Obergrenze des
Bleigehalts in dem anwendungsfertigen wäßrigen Bad des kathodisch
abscheidbaren Elektro-tauchlacks angeben. Demnach soll der Bleigehalt des
Tauchlackbades nicht oberhalb von etwa 150 mg Blei pro Liter Badflüssigkeit
liegen. Insbesondere soll der Bleigehalt nicht mehr als etwa 0,01 Gew.-% bezogen
auf die Trockensubstanz des Elektrotauchlacks sein. Vorzugsweise werden im
Rahmen der vorliegenden Erfindung kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke
eingesetzt, denen keine Bleiverbindungen zugesetzt wurden.
Der Begriff "schichtbildende Phosphatierung" für den Verfahrensschritt a) ist auf
dem betroffenen technischen Gebiet allgemein bekannt. Er bedeutet, daß auf dem
Substrat eine kristalline Metallphosphatschicht abgeschieden wird, in die
zweiwertige Metallionen aus der Phosphatierlösung eingebaut werden. Bei der
schichtbildenden Phosphatierung von eisen- oder zinkhaltigen Oberflächen
werden auch Metallionen aus der Metalloberfläche in die Phosphatschicht mit
eingebaut. Hiervon unterschieden wird die sogenannte "nicht schichtbildende
Phosphatierung". Hierbei behandelt man die Metalloberfläche mit einer
Phosphatierlösung, die keine zweiwertigen Metallionen enthält, die in die sich
ausbildende dünne, in der Regel nicht kristalline Phosphat- und Oxidschicht
eingebaut werden.
Die im Verfahrensschritt a) verwendete Phosphatierlösung enthält vorzugsweise
keine Kupferionen. Im praktischen Betrieb ist es jedoch nicht auszuschließen, daß
solche Ionen zufällig in das Phosphatierbad gelangen. Vorzugsweise werden
jedoch dem Phosphatierbad keine Kupferionen absichtlich zugesetzt, so daß
erwartet werden kann, daß die Phosphatierlösung nicht mehr als etwa 1 mg/l
Kupferionen enthält.
Erfindungsgemäß verwendet man im Verfahrensschritt a) eine Phosphatierlösung,
die nicht mehr als 50 mg/l Nickelionen enthält. Man kann jedoch auf den Zusatz
von Nickelionen in die Phosphatierlösung völlig verzichten. Dies ist aus Gründen
der Arbeitsplatzhygiene und des Umweltschutzes bevorzugt. Da die Behälter für
die Phosphatierlösungen jedoch in der Regel aus nickelhaltigem Edelstahl
bestehen, ist nicht auszuschließen, daß Nickelionen aus der Behälteroberfläche in
das Phosphatierbad gelangen. Die sich hierdurch einstellenden Nickelgehalte der
Phosphatierlösung liegen in der Regel unter 10 mg/l. Demgemäß ist es in der
erfindungsgemäßen Verfahrensfolge bevorzugt, mit einer möglichst nickelarmen,
vorzugsweise nickelfreien Phosphatierlösung zu arbeiten, die jedoch zumindest
nicht mehr als etwa 10 mg/l Nickelionen enthalten soll. Vorzugsweise liegt die
Nickelkonzentration unterhalb von 1 mg/l.
Die im Verfahrensschritt a) der erfindungsgemäßen Verfahrensabfolge eingesetzte
Phosphatierlösung enthält vorzugsweise eines oder mehrere weitere Metallionen,
deren positive Wirkung auf den Korrosionsschutz von Zinkphosphatschichten im
Stand der Technik bekannt ist. Hierbei kann die Phosphatierlösung eines oder
mehrere der folgenden Kationen enthalten:
0,2 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l Eisen(II),
0,2 bis 1,5 g/l Lithium(I),
0,02 bis 0,8 g/l Wolfram(VI),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l Eisen(II),
0,2 bis 1,5 g/l Lithium(I),
0,02 bis 0,8 g/l Wolfram(VI),
Dabei ist die Anwesenheit von Mangan besonders bevorzugt. Die Möglichkeit der
Anwesenheit von zweiwertigem Eisen hängt von dem weiter unten beschriebenen
Beschleunigersystem ab. Die Gegenwart von Eisen(II) im genannten
Konzentrationsbereich setzt einen Beschleuniger voraus, der gegenüber diesen
Ionen nicht oxidierend wirkt. Hierfür ist insbesondere Hydroxylamin als Beispiel zu
nennen.
Ähnlich wie in der EP-A-321 059 beschrieben, bringt auch in der erfindungs
gemäßen Verfahrensfolge die Gegenwart löslicher Verbindungen des sechs
wertigen Wolframs im Phosphatierbad Vorteile hinsichtlich Korrosionswiderstand
und Lackhaftung. In den erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren können Phos
phatierlösungen Verwendung finden, die 20 bis 800 mg/l, vorzugsweise 50 bis 600
mg/l, Wolfram in Form wasserlöslicher Wolframate, Silicowolframate und/oder
Borowolframate enthalten. Dabei können die genannten Anionen in Form ihrer
Säuren und/oder ihrer wasserlöslichen Salze, vorzugsweise Ammoniumsalze,
eingesetzt werden.
Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist
es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu
2.5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 800 mg/l freies Fluorid zuzusetzen. Die
Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist auch für die Phosphatierbäder im Rahmen
der Erfindung von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt
des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge
der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht
komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt. Die Verwendung fluoridhaltiger Bäder ist
daher vorteilhaft, wenn die zu phosphatierenden Oberflächen zumindest teilweise
aus Aluminium bestehen oder Aluminium enthalten. In diesen Fällen ist es günstig,
kein komplexgebundenes, sondern nur freies Fluorid, vorzugsweise in
Konzentrationen im Bereich 0,5 bis 1,0 g/l, einzusetzen.
Für die Phosphatierung von Zinkoberflächen ist es nicht zwingend erforderlich,
daß die Phosphatierbäder sogenannte Beschleuniger enthalten. Für die
Phosphatierung von Stahloberflächen ist es jedoch erforderlich, daß die
Phosphatierlösung einen oder mehrere Beschleuniger enthält. Solche Beschleuni
ger sind im Stand der Technik als Komponenten von Zinkphosphatierbädern
geläufig. Hierunter werden Substanzen verstanden, die den durch den Beizangriff
der Säure an der Metalloberfläche entstehenden Wasserstoff dadurch chemisch
binden, daß sie selbst reduziert werden. Oxidierend wirkende Beschleuniger
haben weiterhin den Effekt, durch den Beizangriff auf Stahloberflächen
freigesetzte Eisen(II)-Ionen zur dreiwertigen Stufe zu oxidieren, so daß sie als
Eisen(III)-Phosphat ausfallen können. Die im Phosphatierbad der
erfindungsgemäßen Verfahrensfolge einsetzbaren Beschleuniger wurden weiter
oben aufgeführt. Demnach setzt man vorzugsweise Phosphatierbäder ein, die
einen oder mehrere der weiter oben genannten Beschleuniger enthalten.
Als Cobeschleuniger können zusätzlich Nitrationen in Mengen bis zu 10 g/l
zugegen sein, was sich insbesondere bei der Phosphatierung von Stahlober
flächen günstig auswirken kann. Bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl ist
es jedoch vorzuziehen, daß die Phosphatierlösung möglichst wenig Nitrat enthält.
Nitratkonzentrationen von 0,5 g/l sollten vorzugsweise nicht überschritten werden,
da bei höheren Nitratkonzentrationen die Gefahr einer sogenannten
"Stippenbildung" besteht. Hiermit sind weiße, kraterartige Fehlstellen in der
Phosphatschicht gemeint.
Aus Gründen der Umweltfreundlichkeit ist Wasserstoffperoxid, aus den tech
nischen Gründen der vereinfachten Formulierungsmöglichkeiten für Nachdo
sierlösungen ist Hydroxylamin als Beschleuniger besonders bevorzugt. Die
gemeinsame Verwendung dieser beiden Beschleuniger ist jedoch nicht ratsam, da
Hydroxylamin von Wasserstoffperoxid zersetzt wird. Setzt man Wasserstoffperoxid
in freier oder gebundener Form als Beschleuniger ein, so sind Konzentrationen
von 0,005 bis 0,02 g/l Wasserstoffperoxid besonders bevorzugt. Dabei kann das
Wasserstoffperoxid der Phosphatierlösung als solches zugegeben werden. Es ist
jedoch auch möglich, Wasserstoffperoxid in gebundener Form in Form von
Verbindungen einzusetzen, die im Phosphatierbad durch Hydrolysereaktionen
Wasserstoffperoxid liefern. Beispiele solcher Verbindungen sind Persalze, wie
Perborate, Percarbonate, Peroxosulfate oder Peroxodisulfate. Als weitere Quellen
für Wasserstoffperoxid kommen ionische Peroxide wie beispielsweise Alka
limetallperoxide in Betracht.
Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylaminkomplex oder in Form von Hy
droxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem
Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des
sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation
vorliegen. Bei einer Verwendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate
sowie die Phosphate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund
der besseren Löslichkeit die sauren Salze bevorzugt. Hydroxylamin oder seine
Verbindungen werden dem Phosphatierbad in solchen Mengen zugesetzt, daß die
rechnerische Konzentration des freien Hydroxylamins zwischen 0,1 und 10 g/l,
vorzugsweise zwischen 0,2 und 6 g/l, und insbesondere zwischen 0,3 und 2 g/l
liegt. Aus der EP-B-315 059 ist bekannt, daß die Verwendung von Hydroxylamin
als Beschleuniger auf Eisenoberflächen zu kugelartigen und/oder säulenartigen
Phosphatkristallen führt. Die im Verfahrensschritt b) auszuführende Nachspülung
ist als Nachpassivierung solcher Phosphatschichten besonders geeignet.
Als Beschleuniger kommen weiterhin organische N-Oxide in Betracht, wie sie in
der DE-A-197 33 978 näher beschrieben sind. Als organisches N-Oxid ist N-
Methylmorpholin-N-Oxid besonders bevorzugt. Vorzugsweise setzt man die N-
Oxide in Kombination mit Co-Beschleunigern wie beispielsweise Chlorat,
Wasserstoffperoxid, m-Nitrobenzolsulfonat oder Nitroguanidin ein. Nitroguanidin
kann auch als alleiniger Beschleuniger verwendet werden, wie es beispielsweise
in der DE-A-196 34 685 beschrieben ist.
Besonders gute Korrosionsschutzergebnisse werden mit Phosphatierbädern
erhalten, die außer Zink Mangan(II) enthalten. Der Mangangehalt des
Phosphatierbades soll zwischen 0,2 und 4 g/l liegen, da bei geringeren
Mangangehalten der positive Einfluß auf das Korrosionsverhalten der Phos
phatschichten nicht mehr gegeben ist und bei höheren Mangangehalten kein
weiterer positiver Effekt eintritt. Gehalte zwischen 0,3 und 2 g/l und insbesondere
zwischen 0,5 und 1,5 g/l sind bevorzugt. Den Zinkgehalt des Phosphatierbades
stellt man vorzugsweise auf Werte zwischen 0,45 und 2 g/l ein. Infolge des
Beizabtrages bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen ist es jedoch
möglich, daß der aktuelle Zinkgehalt des arbeitenden Bades auf bis zu 3 g/l
ansteigt. In welcher Form die Zink- und Manganionen in die Phosphatierbäder ein
gebracht werden, ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als
Zink- und/oder Manganquelle die Oxide und/oder die Carbonate zu verwenden.
Bei der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf Stahloberflächen geht Eisen in
Form von Eisen(II)-Ionen in Lösung. Falls die Phosphatierbäder keine Substanzen
enthalten, die gegenüber Eisen(II) stark oxidierend wirken, geht das zweiwertige
Eisen vornehmlich in Folge von Luftoxidation in den dreiwertigen Zustand über, so
daß es als Eisen(III)-Phosphat ausfallen kann. Daher können sich in den
Phosphatierbädern Eisen(II)-Gehalte aufbauen, die deutlich über den Gehalten
liegen, die Oxidationsmittel-haltige Bäder enthalten. Dies ist beispielsweise in den
Hydroxylamin-haltigen Phosphatierbädern der Fall. In diesem Sinne sind Eisen(II)-
Konzentrationen bis zu 50 ppm normal, wobei kurzfristig im Produktionsablauf
auch Werte bis zu 500 ppm auftreten können. Für das erfindungsgemäße Phos
phatierverfahren sind solche Eisen(II)-Konzentrationen nicht schädlich.
Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern
kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30
liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 7 und 25 ist besonders bevorzugt. Für
diese Berechnung wird der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades als in
Form von Phosphationen PO4 3- vorliegend angesehen. Demnach wird bei der
Berechnung des Mengenverhältnisses die bekannte Tatsache außer acht
gelassen, daß bei den pH Werten der Phosphatierbäder, die üblicherweise im Be
reich von etwa 3 bis etwa 3,4 liegen, nur ein sehr geringer Teil des Phosphats
tatsächlich in Form der dreifach negativ geladenen Anionen vorliegt. Bei diesen
pH-Werten ist vielmehr zu erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach
negativ geladenes Dihydrogenphosphat-Anion vorliegt, zusammen mit geringeren
Mengen an undisoziierter Phosphorsäure und an zweifach negativ geladenen
Hydrogenphosphat-Anionen.
Als weitere Parameter zur Steuerung von Phosphatierbädern sind dem Fachmann
die Gehalte an freier Säure und an Gesamtsäure bekannt. Die in dieser Schrift
verwendete Bestimmungsmethode dieser Parameter ist im Beispielteil angegeben.
Werte der freien Säure zwischen 0 und 1,5 Punkten und der Gesamtsäure
zwischen etwa 15 und etwa 30 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich und
sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.
Die Phosphatierung kann im Spritzen, im Tauchen oder im Spritztauchen erfolgen.
Die Einwirkungszeiten liegen dabei bei Teilephosphatierung im üblichen Bereich
zwischen etwa 1 und etwa 4 Minuten. Bandphosphatierverfahren verwenden
Phosphatierzeiten im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 Sekunden. Die Temperatur
der Phosphatierlösung liegt im Bereich zwischen etwa 40 und etwa 60°C. Vor der
Phosphatierung sind die im Stand der Technik üblichen Schritte der Reinigung und
der Aktivierung, vorzugsweise mit titanphosphathaltigen Aktivierbädern,
vorzunehmen.
Zwischen der Phosphatierung gemäß Verfahrensschritt a) und der Nachspülung
gemäß Verfahrensschritt b) kann eine Zwischenspülung mit Wasser erfolgen.
Diese ist jedoch bei Teilephosphatierung nicht erforderlich und es kann sogar Vor
teile bieten, auf diese Zwischenspülung zu verzichten, da dann eine Reaktion der
Nachspüllösung mit der an der phosphatierten Oberfläche noch anhaftenden
Phosphatierlösung erfolgen kann, die sich günstig auf den Korrosionsschutz
auswirkt.
Vorzugsweise weist die im Verfahrensschritt b) verwendete Nachspüllösung einen
pH-Wert im Bereich von 3, 4 bis 6 und eine Temperatur im Bereich von 20 bis 50°C
auf. Die Konzentrationen der Kationen in der im Verfahrensschritt b)
eingesetzten wäßrigen Lösung liegen vorzugsweise in folgenden Bereichen:
Lithium(I) 0,02 bis 2, insbesondere 0,2 bis 1,5 g/l,, Kupfer(II) 0,002 bis 1 g/l, insbesondere 0,003 bis 0,1 g/l und Silber(I) 0,002 bis 1 g/l, insbesondere 0,01 bis 0,1 g/l. Dabei können die genannten Metallionen einzeln oder im Gemisch miteinander vorliegen. Besonders bevorzugt sind Nachspüllösungen, die Kupfer(II) enthalten.
Lithium(I) 0,02 bis 2, insbesondere 0,2 bis 1,5 g/l,, Kupfer(II) 0,002 bis 1 g/l, insbesondere 0,003 bis 0,1 g/l und Silber(I) 0,002 bis 1 g/l, insbesondere 0,01 bis 0,1 g/l. Dabei können die genannten Metallionen einzeln oder im Gemisch miteinander vorliegen. Besonders bevorzugt sind Nachspüllösungen, die Kupfer(II) enthalten.
Der pH-Wert kann, falls erforderlich, mit Ammoniak oder Natriumcarbonat
eingestellt werden.
In welcher Form die genannten Metallionen in die Nachspüllösung eingebracht
werden, ist prinzipiell unerheblich, so lange gewährleistet ist, daß die
Metallverbindungen in den genannten Konzentrationsbereichen der Metallionen
löslich sind. Jedoch sollten Metallverbindungen mit Anionen vermieden werden,
die die Korrosionsneigung bekanntermaßen fördern, wie beispielsweise Chlorid.
Besonders bevorzugt ist es, die Metallionen als Nitrate oder als Carboxylate,
insbesondere als Acetate einzusetzen. Phosphate sind ebenfalls geeignet, sofern
sie unter den gewählten Konzentrations- und pH-Bedingungen löslich sind.
Gleiches gilt für Sulfate. Dabei kann die Anwesenheit von 0,2 bis 2 g/l
Phosphationen zu besonders günstigen Korrosionsschutzeigenschaften führen.
Vorzugsweise wird im Verfahrensschritt b) mit einer wäßrigen Lösung
nachgespült, die 0,05 bis 1 g/l m-Nitrobenzolsulfationen enthält. Dieser
Beschleuniger kann alleine, jedoch auch in Kombination mit anderen
Beschleunigern eingesetzt werden. Beispielsweise kann die im Verfahrensschritt
b) verwendete wäßrige Lösung außer m-Nitrobenzolsulfonationen zusätzlich
Chlorationen, vorzugsweise im Mengenbereich zwischen 1 und 5 g/l enthalten.
In einer möglichen Ausführungsform der Erfindung setzt man die Metallionen von
Lithium, Kupfer und/oder Silber in den Nachspüllösungen zusammen mit 0,1 bis 1
g/l Hexafluorotitanat- und/oder Hexafluorozirkonationen ein. Dabei ist es
bevorzugt, daß die Konzentrationen der genannten Anionen im Bereich von 100
bis 500 ppm liegen. Als Quelle der genannten Hexafluoro-Anionen kommen deren
Säuren oder deren unter den genannten Konzentrations- und pH-Bedingungen
wasserlösliche Salze, insbesondere deren Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze
in Betracht. Die Anwesenheit dieser Hexafluoro-Metallionen ist aber nicht
zwingend erforderlich.
In einer speziellen Ausführungsform kann der Verfahrensschritt a) eine
sogenannte Vorphosphatierung von Bandmaterial darstellen. Diese
Ausführungsform trägt der Entwicklung Rechnung, daß beispielsweise zum Bau
von Fahrzeugen und von Haushaltsgeräten immer mehr vorphosphatiertes
Material eingesetzt wird. Dieses wird in Bandform an den Hersteller der Bauteile
geliefert. Dieser schneidet das Band in Stücke (Bleche), die umgeformt und zu
den erwünschten Bauteilen zusammengefügt werden, beispielsweise durch
Schweißen oder Bördeln. Während in der Automobilindustrie Karosserien aus
vorphosphatiertem Material zumindest derzeit nochmals phosphatiert werden,
werden Haushaltsgeräte aus vorphosphatiertem Material nach dem
Zusammenbau allenfalls gereinigt, jedoch nicht mehr phosphatiert. Demnach
besteht eine spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß man im Teilschritt a) die Oberflächen von Metallbändern aus
Stahl, verzinktem Stahl und/oder Aluminium und/oder aus Legierungen, die zu
mindestens 50 Gew.-% aus Eisen, Zink oder Aluminium bestehen, im
Verfahrensschritt a) phosphatiert, danach aus den Metallbändern Bauteile
herstellt, indem man aus den Metallbändern Bleche ausschneidet, diese umformt
und mit weiteren Teilen zu den Bauteilen zusammenfügt und anschließend,
erwünschtenfalls nach einer Reinigung der Bauteile, die Teilschritte b) und c)
durchführt.
Die im Verfahrensschritt a) phosphatierten Metalloberflächen können im
Verfahrensschritt b) mit der Nachspüllösung durch Spritzen, Tauchen oder
Spritztauchen in Kontakt gebracht werden, wobei die Einwirkungszeit im Bereich
von 0,5 bis 10 Minuten liegen soll und vorzugsweise etwa 40 bis etwa 120
Sekunden beträgt. Aufgrund der einfacheren Anlagentechnik ist es vorzuziehen,
die Nachspüllösung im Verfahrensschritt b) auf die im Verfahrensschritt a)
phosphatierte Metalloberfläche aufzuspritzen.
Ein Abspülen der Behandlungslösung nach dem Ende der Einwirkungsdauer und
vor der nachfolgenden kathodischen Elektrotauchlackierung ist prinzipiell nicht
erforderlich. Um eine Verunreinigung des Lackbades zu vermeiden, ist es hierbei
vorzuziehen, nach der Nachspülung gemäß Verfahrensschritt b) die
Nachspüllösung von den Metalloberflächen abzuspülen, vorzugsweise mit
salzarmem oder entsalztem Wasser. Vor dem Einbringen in das
Elektrotauchlackbecken können die erfindungsgemäß vorbehandelten
Metalloberflächen getrocknet werden. Im Interesse eines rascheren
Produktionszyklus unterbleibt jedoch vorzugsweise eine derartige Trocknung.
Im Teilschritt c) erfolgt nun die kathodische Elektrotauchlackierung mit einem
kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack, der auch bleiarm, vorzugsweise
jedoch bleifrei sein kann. Unter "bleiarm" wird hierbei verstanden, daß der
kathodisch abscheidbare Elektrotauchlack nicht mehr als 0,05 Gew.-% Blei
bezogen auf die Trockensubstanz des Elektrotauchlacks enthält. Vorzugsweise
enthält er weniger als 0,01 Gew.-% Blei bezogen auf Trockensubstanz und
vorzugsweise keine absichtlich zugesetzten Bleiverbindungen. Beispiele solcher
Elektrotauchlacke sind im Handel erhältlich. Beispielsweise genannt seien:
Cathoguard® 310 und Cathoguard® 400 der Firma BASF, Aqua EC 3000 der Firma Herberts und Enviroprime® der Firma PPG.
Cathoguard® 310 und Cathoguard® 400 der Firma BASF, Aqua EC 3000 der Firma Herberts und Enviroprime® der Firma PPG.
Die erfindungsgemäße Verfahrensfolge wurde an Stahlblechen, wie sie im
Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender in der
Karosseriefertigung gebräuchlicher Verfahrensgang im Tauchverfahren ausge
führt:
- 1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (3% Ridoline® 1570, 0,3% Ridosol 1270, Henkel KGaA) in Brauchwasser, 55°C, 4 Minuten.
- 2. Spülen mit Brauchwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
- 3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel im Tauchen (Fixodine® C 9112, Henkel KGaA), Ansatz 0,1% in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
- 4. Verfahrensschritt a): Phosphatieren mit einem Phosphatierbad folgender
Zusammensetzung: (Ansatz in vollentsalztem Wasser)
Zn2+ 1,3 g/l Mn2+ 0,8 g/l H2PO4 - 13,8 g/l SiF6 2- 0,7 g/l Hydroxylamin 1,1 g/l (als freies Amin eingesetzt) Freie Säure 1,1 Punkte Gesamtsäure 24 Punkte
50°C, Zeit: 4 Minuten.
Unter der Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1- normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an. - 5. Spülen mit Brauchwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
- 6. Verfahrensschritt b): Nachspülung mit einer Lösung gemäß Tabelle 1, 40°C, 1 Minute
- 7. Spülen mit vollentsalztem Wasser.
- 8. Trockenblasen mit Preßluft
- 9. Verfahrensschritt c): Beschichten mit einem kathodischen Elektrotauchlack:
Pb-haltig: FT 85-7042 (BASF); Pb-frei: Cathoguard 310 (BASF).
Bei den Nachspüllösungen gemäß Tabelle 1 wurden Cu als Acetat eingesetzt. pH-
Werte wurden nach oben mit Natriumcarbonat korrigiert.
Die Korrosionsschutzprüfung erfolgte über 10 Runden nach dem VDA-
Wechselklimatest 621-415. Als Ergebnis ist in Tabelle 2 die Lackunterwanderung
am Ritz (U/2: halbe Ritzbreite, in mm) eingetragen. Zusätzlich erfolgte eine
Lackhaftungsprüfung nach VW Steinschlagtest P3.17.1 über 10 Runden, die nach
K-Wert beurteilt wurde. Höhere K-Werte bedeuten schlechtere, niedrige K-Werte
bessere Lackhaftung. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 enthalten.
Claims (12)
1. Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl
und/oder Aluminium und/oder aus Legierungen, die zu mindestens 50 Gew.-%
aus Eisen, Zink oder Aluminium bestehen,
umfassend die Verfahrensschritte
im Verfahrensschritt a) mit einer zinkhaltigen sauren Phosphatierlösung phosphatiert, die einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 3,6 aufweist und die
0,3 bis 3 g/l Zn(II),
5 bis 40 g/l Phosphationen,
vorzugsweise mindestens einen der folgenden Beschleuniger
0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,05 bis 4 g/l organische N-Oxide
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin
und nicht mehr als 50 mg/l Nickelionen enthält,
im Verfahrensschritt b) mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 nachspült, die 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthält: Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionen
und im Verfahrensschritt c) mit einem kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack lackiert, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt b) die wäßrige Lösung einen oder mehrere Phosphatierungsbeschleuniger ausgewählt aus
0,05 bis 2 g/l, m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 10 g/l, organische N-Oxide
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin
1 bis 500 mg/l Nitritionen
0,5 bis 5 g/l, Chlorationen
enthält.
- a) schichtbildende Phosphatierung,
- b) Nachspülung,
- c) kathodische Elektrotauchlackierung,
im Verfahrensschritt a) mit einer zinkhaltigen sauren Phosphatierlösung phosphatiert, die einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 3,6 aufweist und die
0,3 bis 3 g/l Zn(II),
5 bis 40 g/l Phosphationen,
vorzugsweise mindestens einen der folgenden Beschleuniger
0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,05 bis 4 g/l organische N-Oxide
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin
und nicht mehr als 50 mg/l Nickelionen enthält,
im Verfahrensschritt b) mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 nachspült, die 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthält: Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionen
und im Verfahrensschritt c) mit einem kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack lackiert, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt b) die wäßrige Lösung einen oder mehrere Phosphatierungsbeschleuniger ausgewählt aus
0,05 bis 2 g/l, m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 10 g/l, organische N-Oxide
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin
1 bis 500 mg/l Nitritionen
0,5 bis 5 g/l, Chlorationen
enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im
Verfahrensschritt a) mit einer Phosphatierlösung phosphatiert, die nicht mehr
als 1 mg/l, Kupferionen enthält.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt a) mit einer Phosphatierlösung
phosphatiert, die nicht mehr als 10 mg/l Nickelionen enthält.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt a) mit einer Phosphatierlösung
phosphatiert, die zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen
enthält:
0,2 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l Eisen(II),
0,2 bis 1,5 g/l Lithium(I),
0,02 bis 0,8 g/l Wolfram(VI)
0,2 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l Eisen(II),
0,2 bis 1,5 g/l Lithium(I),
0,02 bis 0,8 g/l Wolfram(VI)
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man im Verfahrensschritt b) mit einer wäßrigen Lösung
nachspült, die 0,001 bis 10 g/l Kupferionen enthält und einen pH-Wert im
Bereich von 3, 4 bis 6 aufweist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt b) mit einer wäßrigen Lösung
nachspült, die 0,05 bis 1 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt b) mit einer wäßrigen Lösung
nachspült, die zusätzlich 0,2 bis 2 g/l Phosphationen enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß man im Verfahrensschritt b) mit einer wäßrigen Lösung
nachspült, die eine Temperatur im Bereich von 20 bis 50°C aufweist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Nachspüllösung im Verfahrensschritt b) auf die im
Verfahrensschritt a) phosphatierte Metalloberfläche aufgespritzt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Nachspüllösung im Verfahrensschritt b) für eine
Zeitdauer im Bereich von 0,5 bis 10 Minuten auf die im Verfahrensschritt a)
phosphatierte Metalloberfläche einwirken läßt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß man im Teilschritt a) die Oberflächen von Metallbändern
aus Stahl, verzinktem Stahl und/oder Aluminium und/oder aus Legierungen,
die zu mindestens 50 Gew.-% aus Eisen, Zink oder Aluminium bestehen, im
Verfahrensschritt a) phosphatiert, danach aus den Metallbändern Bauteile
herstellt, indem man aus den Metallbändern Bleche ausschneidet, diese
umformt und mit weiteren Teilen zu den Bauteilen zusammenfügt und
anschließend, erwünschtenfalls nach einer Reinigung der Bauteile, die
Teilschritte b) und c) durchführt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt c) mit einem kathodisch
abscheidbaren Elektrotauchlack lackiert, der nicht mehr als 0,05 Gew.-%,
insbesondere nicht mehr als 0,01 Gew.-% Blei bezogen auf die
Trockensubstanz des Tauchlacks enthält.
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