WO2001016397A1

WO2001016397A1 - Zinkphosphatierung mit epoxiden

Info

Publication number: WO2001016397A1
Application number: PCT/EP2000/008069
Authority: WO
Inventors: Bernd Mayer; Bernd Schenzle; Wolfgang Krey
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 2000-08-18
Publication date: 2001-03-08
Also published as: AU6839400A; JP2003515668A; EP1208246A1; AR025396A1; DE19940619A1

Abstract

Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und/oder aus Aluminium-Legierungen, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer zinkhaltigen Phosphatierlösung in Berührung bringt, die 0,2 bis 3 g/l Zinkionen und 3 bis 50 g/l Phosphationen, wobei das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen mindestens 3,7 beträgt, sowie fakultativ einen oder mehrere Beschleuniger enthält, wobei man die Metalloberflächen während dem oder im Anschluss an das das Phosphatieren mit einer wässrigen Lösung oder Suspension eines organischen Polymers in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymer ein Polyepoxid darstellt, ausgewählt aus Glycidylethern auf Basis aliphatischer Polyole oder auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F, das in einer Menge von 0,1 bis 5 g/l in der wässrigen Lösung oder Suspension vorliegt.

Description

"Zinkphosphatierung mit Epoxiden"

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink- und Phosphationen enthalten. Während der Phosphatierung oder im Anschluß daran werden die Metalloberflächen mit organischen Polyepoxiden (Epoxidharzen) in Kontakt gebracht, die in dem wäßrigen Anwendungsmedium in einer Menge bis zu 5 g/1 als Lösung oder Suspension vorliegen. Derartige Verfahren dienen insbesondere als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung oder eine Pulverlackierung. Das Verfahren ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, Aluminium-Magnesium-Legierungen, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl.

Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken oder anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Lackhaftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung, insbesondere der Elektrotauchlackierung, eignen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z.B. 0,5 bis 2 g/1 aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink- Phosphatierbädem ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich größer 8 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen in den Zink-Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z.B. 0,5 bis 1 ,5 g/l Manganionen und z.B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation- Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.

Da Nickel und das alternativ einzusetzende Cobalt auch aus toxikologischer und abwassertechnischer Sicht als kritisch eingestuft werden, besteht ein Bedarf nach Phosphatierverfahren, die ein ähnliches Leistungsniveau wie die Trikation- Verfahren aufweisen, jedoch mit wesentlich geringeren Badkonzentrationen von Nickel- und/oder Cobalt und vorzugsweise ohne diese beiden Metalle auskommen.

Die EP-B-18 841 beschreibt eine Chlorat-Nitrit-beschleunigte Zinkphosphatier- lösung, enthaltend unter anderem 0,4 bis 1 g/l Zinkionen, 5 bis 40 g/l Phosphationen sowie fakultativ mindestens 0,2 g/l vorzugsweise 0,2 bis 2 g/l eines oder mehrere Ionen, ausgewählt aus Nickel, Cobalt, Calcium und Mangan. Demnach beträgt der fakultative Mangan-, Nickel- oder Cobalt-Gehalt mindestens 0,2 g/l.

Die EP-A-459 541 beschreibt Phosphatierlösungen, die im wesentlichen frei von Nickel sind und die neben Zink und Phosphat 0,2 bis 4 g/l Mangan und 1 bis 30 mg/l Kupfer enthalten. Aus der DE-A-42 10 513 sind nickelfreie Phosphatierlösungen bekannt, die neben Zink und Phosphat 0,5 bis 25 mg/l Kupferionen sowie als Beschleuniger Hydroxylamin enthalten. Fakultativ enthalten diese Phosphatierlösungen zusätzlich 0,15 bis 5 g/l Mangan.

Die deutsche Patentanmeldung DE-A-196 06 017 beschreibt eine schwermetallreduzierte Phosphatierlösung, die 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 1 bis 150 mg/l Manganionen und 1 bis 30 mg/l Kupferionen enthält. Fakultativ kann diese Phosphatierlösung bis zu 50 mg/l Nickelionen und bis zu 100 mg/l Kobaltionen enthalten. Ein weiterer fakultativer Bestandteil sind Lithiumionen in Mengen zwischen 0,2 und 1 ,5 g/l.

Die deutsche Patentanmeldung DE-A-195 38 778 beschreibt die Steuerung des Schichtgewichts von Phosphatschichten durch die Verwendung von Hydroxylamin als Beschleuniger. Die Verwendung von Hydroxylamin und/oder seinen Verbindungen zum Beeinflussen der Form der Phosphatkristalle ist aus einer Reihe von Offenlegungsschriften bekannt. Die EP-A-315 059 gibt als besonderen Effekt der Verwendung von Hydroxylamin in Phosphatierbädern die Tatsache an, daß auf Stahl auch dann noch die Phosphatkristalle in einer erwünschten säulen- oder knotenartigen Form entstehen, wenn die Zinkkonzentration im Phosphatierbad den für Niedrig-Zink-Verfahren üblichen Bereich übersteigt. Hierdurch wird es möglich, die Phosphatierbäder mit Zinkkonzentrationen bis zu 2 g/l und mit Gewichtsverhältnissen Phosphat zu Zink bis hinab zu 3,7 zu betreiben. Über vorteilhafte Kationenkombinationen dieser Phosphatierbäder werden keine näheren Aussagen gemacht, in den Patentbeispielen wird jedoch in allen Fällen Nickel eingesetzt. Die erforderliche Hydroxylamin-Konzentration wird mit 0,5 bis 50 g/l, vorzugsweise 1 bis 10 g/l angegeben.

Zur Verbesserung des durch die Phosphatschicht bewirkten Korrosionsschutzes erfolgt in der Technik in der Regel eine sogenannte passivierende Nachspülung, auch Nachpassivierung genannt. Hierfür sind chromsäurehaltige Behandlungsbäder noch weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behandlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind beispielsweise organisch-reaktive Badlösungen mit komplexierend wirkenden substituierten Poly(vinylphenolen) bekannt. Beispielsweise sind derartige Verbindungen in der DE-C-31 46 265 beschrieben. Aus der WO 97/14822 ist eine Nachspüllösung für phosphatierte Metalloberflächen bekannt, die ein Reaktionsprodukt eines epoxifunktionellen Materials mit zumindest 2 Epoxigruppen und Alkanolaminen sowie ein Material ausgewählt aus Metallionen der Gruppe IV-B enthält. Vorzugsweise wird zum Vernetzen der Epoxide Diethanolamin eingesetzt, das wegen seiner Tendenz zur Bildung von Nitrosaminen mit Vorsicht gehandhabt werden muß.

Aus der Literatur ist bereits bekannt, Phosphatierlösungen Polyacrylsäuren zuzusetzen. Beispielsweise genannt sei der Artikel von J.l. Wragg, J.E. Chamberlain, L. Chann, H. W. White, T. Sugama, and S. Manalis: „Characterization of Polyacrylic Acid modified Zinc Phosphate Crystal Conversion Coatings", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 50, 917-928 (1993). Hierbei wurden jedoch modellartige Zinkphosphatierlösungen untersucht, die sich deutlich von den derzeit in der Praxis eingesetzten unterscheiden: Sie enthalten höhere Gehalte an Zink, andererseits fehlt das verbreitet eingesetzte Mangan sowie in der Regel die derzeit verwendeten Beschleuniger. Sie sind daher kein Vorbild für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Niedrigzink- Phosphatierlösungen.

Die WO 97/45568 offenbart ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer zinkhaltigen Phosphatierlösung in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung

0,2 bis 3 g/l Zinkionen

3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄,

0,001 bis 4 g/l Manganionen,

0,001 bis 0,5 g/l eines oder mehrere Polymere ausgewählt aus Polyethern,

Polycarboxylaten, polymeren Phosphonsäuren, polymeren

Phosphinocarbonsäuren und stickstoffhaltigen organischen Polymeren und einen oder mehrere Beschleuniger ausgewählt aus

0,3 bis 4 g/l Chlorationen,

0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,

0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen, 0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,

0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,

0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,

0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,

0,1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers enthält.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Phosphatierverfahren zur Verfügung zu stellen, das mit vergleichsweise geringen Gehalten an Nickel und/oder Cobalt von maximal 200 mg/l und vorzugsweise ganz ohne einen Zusatz dieser Metallionen auskommt. Dennoch sollen hiermit Lackhaftungs- und Korrosionsschutzwerte erreicht werden, wie sie für den Automobilbau erforderlich sind und wie sie derzeit mit praxisüblichen Trikation-Phosphatierverfahren erreicht werden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und/oder aus Aluminium-Legierungen, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer zinkhaltigen Phosphatierlösung in Berührung bringt, die 0,2 bis 3 g/l Zinkionen und 3 bis 50 g/l Phosphationen, wobei das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen mindestens 3,7 beträgt, sowie fakultativ einen oder mehrere Beschleuniger enthält, wobei man die Metalloberflächen während dem oder im Anschluß an das das Phosphatieren mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines organischen Polymers in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer ein Polyepoxid darstellt, ausgewählt aus Glycidylethem auf Basis aliphatischer Polyole oder auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F, das in einer Menge von 0,1 bis 5 g/l in der wäßrigen Lösung oder Suspension vorliegt. Dabei können die Polyepoxide, also das organische Polymer, direkt in der

Phosphatierlösung vorliegen. Es wird dann während des Phosphatierens mit der

Metalloberfläche in Berührung gebracht.

Eine alternative Ausführungsform hierfür besteht darin, daß man die Metalloberflächen zuerst mit der Phosphatierlösung und anschließend mit der wäßrigen Lösung oder Suspension des organischen Polymers, also der Polyepoxide, in Berührung bringt. In dieser Ausführungsform wird die Lösung oder Suspension der Polyepoxide also als passivierende Nachspüllösung eingesetzt. Sie dient dann dazu, Poren in der Phosphatschicht zu verschließen und hierdurch den Korrosionsschutz zu verbessern. Aufgrund der geringen Konzentration der Polyepoxide in der wäßrigen Lösung oder Suspension von maximal 5 g/l ist der sich abscheidende organische Film wesentlich dünner als eine übliche Lackierung und enthält nicht mehr als 1 g Kohlenstoff pro m². Diese Nachpassivierung ist also nicht mit einer klassischen Lackierung zu verwechseln, die vielmehr vorzugsweise in Form einer kathodischen Elektrotauchlackierung - als nächster Schritt auf die passivierende Nachspülung folgt.

In dieser Ausführungsform, bei der die Lösung oder Suspension der organischen Polymere als passivierende Nachspülung nach der eigentlichen Phosphatierung eingesetzt wird, ist es bevorzugt, daß die wäßrige Lösung oder Suspension des organischen Polymers zusätzlich 10 bis 1000, vorzugsweise 50 bis 500 mg/l komplexe Fluoride von Titan und/oder Zirkon enthält. Weiterhin kann diese passivierende Nachspülung mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension des organischen Polymers erfolgen, die - unabhängig von einem möglichen Gehalt komplexer Fluoride von Titan und/oder Zirkon - 5 bis 100 mg/l Kupferionen enthält.

Für die Verwendung als passivierende Nachspüllösung nach der Phosphatierung stellt man den pH-Wert der wäßrigen Lösung oder Suspension der organischen Polymere vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 3,8 bis 5,5 ein. Die passivierende Nachspüllösung kann mit der phosphatierten Metalloberfläche durch Eintauchen der Metallteile in die Nachspüllösung oder durch Besprühen mit der Nachspüllösung in Kontakt gebracht werden. Die Behandlungsdauer liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3 Minuten. Die Temperatur der

Nachspüllösung stellt man vorzugsweise auf einen Bereich zwischen 15 und 45 °C ein.

Die Zink-Konzentration liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,3 und etwa 2 g/l und insbesondere zwischen etwa 0,8 und etwa 1 ,6 g/l. Zinkgehalte oberhalb 1 ,6 g/l, beispielsweise zwischen 2 und 3 g/l bringen für das Verfahren nur noch geringe Vorteile, können aber andererseits den Schlammanfall im Phosphatierbad erhöhen. Derartige Zinkgehalte können sich in einem arbeitenden Phosphatierbad einstellen, wenn bei der Phosphatierung verzinkter Oberflächen durch den Beizabtrag zusätzliches Zink in das Phosphatierbad gelangt. Nickel- und/oder Cobaltionen im Konzentrationsbereich von jeweils etwa 1 bis etwa 200 mg/l verbessern, vorzugsweise in Verbindung mit einem möglichst geringem Nitratgehalt von nicht mehr als etwa 0,5 g/l, Korrosionsschutz und Lackhaftung gegenüber Phosphatierbädern, die kein Nickel oder Cobalt enthalten. Je nach Substrat können geringe Gehalte an Nickel oder Cobalt ausreichend sein, beispielsweise Gehalte zwischen etwa 1 und etwa 50 mg/l für jedes dieser Kationen. Aus abwassertechnischen Gründen ist es besonders vorzuziehen, dem Phosphatierbad überhaupt kein Nickel oder Cobalt zuzusetzen. Dennoch können auch in diesen Fällen die Phosphatierbäder geringe Gehalte an Nickel aufweisen, beispielsweise in der Größenordnung bis zu 10 mg/l. Derartige Nickelgehalte können sich durch Herauslösen aus nickelhaltigem Substratmaterial oder aus nickelhaltigen Anlagenteilen aufbauen.

Verbesserte Ergebnisse im Vergleich zu manganfreien Phosphatierbädern erhält man, wenn die Phosphatierlösung zusätzlich etwa 0,001 bis 3 g/l Manganionen enthält. Bei schwermetallreduzierten Phosphatierbädern kann der Mangangehalt im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,2 g/l liegen. Ansonsten sind Mangangehalte von etwa 0,5 bis etwa 1 ,5 g/l üblich.

Weiterhin kann die erfϊndungsgemäße Phosphatierlösung zusätzlich etwa 1 bis etwa 30 mg/l Kupferionen enthalten. Dies kann besonders dann vorteilhaft sein, wenn auf die Zugabe von Nickel- oder Cobaltionen verzichtet wird. Je nach Substratmaterial werden jedoch auch ohne Zugabe von Kupferionen ein ausreichender Korrosionsschutz und eine ausreichende Lackhaftung erzielt.

Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Phosphatierlösung keine vorsätzlich zugesetzten Nickel-, Cobalt- und Kupferionen enthält. Dies bedeutet, daß man darauf verzichtet kann, der Phosphatierlösung diese drei Metallionen bewußt zuzusetzen. Jedoch kann, wie vorstehend erwähnt, nicht ausgeschlossen werden, daß geringe Mengen dieser Ionen, insbesondere Nickelionen, über das Behältermaterial oder über das Substrat in die Phosphatierlösung gelangen.

Weiterhin kann es in Einzelfällen Vorteile bieten, der Phosphatierlösung zusätzlich weitere zweiwertige Metallionen zuzusetzen. Beispielsweise kann die Phosphatierlösung zusätzlich jeweils etwa 0,05 bis etwa 3 g/l Magnesium-, Calcium-, Barium- und /oder Eisen(ll)-lonen enthalten. Den Eisengehalt limitiert man dabei vorzugsweise auf Gehalte unter 0,5 g/l.

Außer den vorstehend genannten Kationen, die in die Phosphatschicht mit eingebaut werden oder die zumindest das Kristallwachstum der Phosphatschicht positiv beeinflussen, enthalten die Phosphatierbäder in der Regel Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure. Der Begriff der freien Säure ist dem Fachmann auf dem Phosphatiergebiet geläufig. Die in dieser Schrift gewählte Bestimmungsmethode der freien Säure sowie der Gesamtsäure wird im Beispielteil angegeben. Freie Säure und Gesamtsäure stellen einen wichtigen Regelungsparameter für Phosphatierbäder dar, da sie einen großen Einfluß auf das Schichtgewicht haben. Werte der freien Säure zwischen 0 und 1 ,5 Punkten bei Teilephosphatierung, bei Bandphosphatierung bis zu 2,5 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 30 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich und sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet. Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 1 g/l freies Fluorid, jeweils als F^" gerechnet, zuzusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist auch für die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere AI-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten AI 3 mg/l nicht übersteigt. Die Verwendung fluoridhaltiger Bäder ist daher vorteilhaft, wenn die zu phosphatierenden Oberflächen zumindest teilweise aus Aluminium bestehen oder Aluminium enthalten. In diesen Fällen ist es günstig, kein komplexgebundenes, sondern nur freies Fluorid, vorzugsweise in Konzentrationen im Bereich 0,5 bis 1 ,0 g/l, einzusetzen.

Für die Phosphatierung von Zinkoberflächen wäre es nicht zwingend erforderlich, daß die Phosphatierbäder sogenannte Beschleuniger enthalten. Für die Phosphatierung von Stahloberflächen ist es jedoch erforderlich, daß die Phosphatierlösung einen oder mehrere Beschleuniger enthält. Solche Beschleuniger sind im Stand der Technik als Komponenten von Zinkphosphatierbädern geläufig. Hierunter werden Substanzen verstanden, die den durch den Beizangriff der Säure an der Metalloberfläche entstehenden Wasserstoff dadurch chemisch binden, daß sie selbst reduziert werden. Oxidierend wirkende Beschleuniger haben weiterhin den Effekt, durch den Beizangriff auf Stahloberflächen freigesetzte Eisen(ll)-lonen zur dreiwertigen Stufe zu oxidieren, so daß sie als Eisen(lll)-Phosphat ausfallen können.

Die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder können als Beschleuniger eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthalten:

0,3 bis 4 g/l Chlorationen,

0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,

0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,

0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,

0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol, 0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,

0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,

0,1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers

0,05 bis 4 g/l eines organischen N-Oxids, vorzugsweise N-Methymorpholin,

0,5 bis 5 g/l einer organischen Nitroverbindung ausgewählt aus Nitroguanidin,

Nitroarginin und Methyl-, Ethyl-oder Propylestern hiervon und aus

Nitrofurfurylidendiacetat.

Bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl ist es vorteilhaft, wenn die Phosphatierlösung möglichst wenig Nitrat enthält. Nitratkonzentrationen von 0,5 g/l sollten nicht überschritten werden, da bei höheren Nitratkonzentrationen die Möglichkeit einer sogenannten "Stippenbildung" besteht. Hiermit sind weiße, kraterartige Fehlstellen in der Phosphatschicht gemeint. Außerdem wird die Lackhaftung auf verzinkten Oberflächen beeinträchtigt.

Die Verwendung von Nitrit als Beschleuniger führt insbesondere auf Stahloberflächen zu technisch befriedigenden Ergebnissen. Aus Gründen der Arbeitssicherheit (Gefahr der Entwicklung nitroser Gase) ist es jedoch empfehlenswert, auf Nitrit als Beschleuniger zu verzichten. Für die Phosphatierung verzinkter Oberflächen ist dies auch aus technischen Gründen ratsam, da sich aus Nitrit Nitrat bilden kann, was, wie vorstehend erläutert, zum Problem der Stippenbildung und zu verringerter Lackhaftung auf Zink führen kann.

Aus Gründen der Umweltfreundlichkeit ist Wasserstoffperoxid, aus den technischen Gründen der vereinfachten Formulierungsmöglichkeiten für Nachdo- sierlösungen ist Hydroxylamin als Beschleuniger besonders bevorzugt. Die gemeinsame Verwendung dieser beiden Beschleuniger ist jedoch nicht ratsam, da Hydroxylamin von Wasserstoffperoxid zersetzt wird. Setzt man Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form als Beschleuniger ein, so sind Konzentrationen von 0,005 bis 0,02 g/l Wasserstoffperoxid besonders bevorzugt. Dabei kann das Wasserstoffperoxid der Phosphatierlösung als solches zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, Wasserstoffperoxid in gebundener Form als Verbindungen einzusetzen, die im Phosphatierbad durch Hydrolysereaktionen Wasserstoffperoxid liefern. Beispiele solcher Verbindungen sind Persalze wie Perborate, Percarbonate, Peroxosulfate oder Peroxodisulfate. Als weitere Quellen für Wasserstoffperoxid kommen ionische Peroxide wie beispielsweise Alkalimetallperoxide in Betracht. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß bei der Phosphatierung im Tauchverfahren eine Kombination aus Chlorationen und Wasserstoffperoxid eingesetzt wird. In dieser Ausführungsform kann die Konzentration an Chlorat beispielsweise im Bereich von 2 bis 4 g/l, die Konzentration von Wasserstoffperoxid im Bereich von 10 bis 50 ppm liegen.

Die Verwendung reduzierender Zucker als Beschleuniger ist aus der US-A-5 378 292 bekannt. Sie können im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Mengen zwischen etwa 0,01 und etwa 10 g/l, bevorzugt in Mengen zwischen etwa 0,5 und etwa 2,5 g/l eingesetzt werden. Beispiele derartiger Zucker sind Galaktose, Mannose und insbesondere Glucose (Dextrose).

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, als Beschleuniger Hydroxylamin zu verwenden. Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylaminkomplex, als Oxim, das ein Kondensationsprodukt von Hydroxylamin mit einem Keton darstellt, oder in Form von Hydroxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Verwendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phosphate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze bevorzugt. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden dem Phosphatierbad in solchen Mengen zugesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxylamins zwischen 0,1 und 10 g/l, vorzugsweise zwischen 0,3 und 5 g/l liegt. Dabei ist es bevorzugt, daß die Phosphatierbäder als einzigen Beschleuniger Hydroxylamin, allenfalls zusammen mit maximal 0,5 g/l Nitrat, enthalten. Demnach werden in einer bevorzugten Ausführungsform Phosphatierbäder eingesetzt, die keine der sonstigen bekannten Beschleuniger wie beispielsweise Nitrit, Oxoanionen von Halogenen, Peroxide oder Nitrobenzolsulfonat enthalten. Als positiver Nebeneffekt verringern Hydroxylamin- Konzentrationen oberhalb von etwa 1 ,5 g/l die Gefahr einer Rostbildung an ungenügend umfluteten Stellen der zu phosphatierenden Bauteile.

Bei der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf Stahloberflächen geht Eisen in Form von Eisen(ll)-lonen in Lösung. Falls die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder keine Substanzen enthalten, die gegenüber Eisen(ll) oxidierend wirken, geht das zweiwertige Eisen lediglich in Folge von Luftoxidation in den dreiwertigen Zustand über, so daß es als Eisen(lll)-Phosphat ausfallen kann. Dies ist beispielsweise bei der Verwendung von Hydroxylamin der Fall. Daher können sich in den Phosphatierbädern Eisen(ll)-Gehalte aufbauen, die deutlich über den Gehalten liegen, die Oxidationsmittel-haltige Bäder enthalten. In diesem Sinne sind Eisen(ll)-Konzentrationen bis zu 50 ppm normal, wobei kurzfristig im Produktionsablauf auch Werte bis zu 500 ppm auftreten können.

Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt. Für die Angabe der Phosphatkonzentration wird der gesamte Phosphorgehalt des

Phosphatierbades als in Form von Phosphationen PO^^" vorliegend angesehen.

Demnach wird bei der Berechnung des Mengenverhältnisses die bekannte Tatsache außer acht gelassen, daß bei den pH-Werten der Phosphatierbäder, die üblicherweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 3,6 liegen, nur ein sehr geringer Teil des Phosphats tatsächlich in Form der dreifach negativ geladenen Anionen vorliegt. Bei diesen pH-Werten ist vielmehr zu erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach negativ geladenes Dihydrogenphosphat-Anion vorliegt, zusammen mit geringeren Mengen an undissoziierter Phosphorsäure und an zweifach negativ geladenen Hydrogenphosphat-Anionen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden organischen Polyepoxide weisen vorzugsweise Molmassen (bestimmbar beispielsweise durch

Gelpermeationschromatographie) im Bereich von etwa 300 bis etwa 3.000 auf. Vorzugsweise enthalten die Phosphatierbäder oder die zur passivierenden Nachspülung eingesetzten wäßrigen Lösungen oder Suspensionen die organischen Polyepoxide in einer Konzentration zwischen etwa 0,5 und etwa 1 ,5 g/l. Bei geringeren Konzentrationen tritt der erwünschte positive Effekt auf Lackhaftung und Korrosionsschutz zunehmend weniger ein. Höhere Konzentrationen steigern den Effekt nicht mehr wesentlich und werden daher zunehmend unwirtschaftlich.

Vorzugsweise einzusetzende Polyepoxide weisen ein Epoxy-Äquivalentgewicht zwischen etwa 150 und etwa 1.500 auf.

Die Polyepoxide können in unterschiedlicher Form in die Phosphatierlösung oder in die zur passivierenden Nachspülung eingesetzten wäßrigen Lösungen oder Suspensionen eingebracht werden. Beispielsweise kann es sich um wasseremulgierbare Flüssigharze handeln, die reaktiv verdünnt sein können. Oder man verwendet wäßrige Festharzdispersionen, die ebenfalls reaktiv verdünnt sein können. Auch Kombinationen dieser beiden Einsatzformen sind möglich. Als Reaktivverdünner können beispielsweise folgende Verbindungen vorliegen: Alkylmonoglycidylether mit einer C-Kette zwischen 4 und 18, vorzugsweise zwischen 8 und 14 C-Atomen, Kresy Ig lycidy lether, Neopentylglykoldiglycidylether oder andere marktübliche Verbindungen.

Erfindungsgemäße Phosphatierverfahren sind geeignet zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl sowie Aluminium-Magnesium- Legierungen. Der Begriff "Aluminium" schließt dabei die technisch üblichen Aluminiumlegierungen wie beispielsweise AIMgO,5Si1 ,4 mit ein. Die genannten Materialien können - wie es im Automobilbau zunehmend üblich wird - auch nebeneinander vorliegen.

Dabei können Teile der Karosserie auch aus bereits vorbehandeltem Material bestehen, wie es beispielsweise nach dem

entsteht. Hierbei wird das Grundmaterial zunächst chromatiert oder phosphatiert und anschließend mit einem organischen Harz beschichtet. Das erfindungsgemäße

Phosphatierverfahren führt dann zu einer Phosphatierung an Schadstellen dieser

Vorbehandlungsschicht oder an unbehandelten Rückseiten.

Das Verfahren ist für die Anwendung im Tauch-, Spritz- oder Spritz/Tauchverfahren geeignet. Es kann insbesondere im Automobilbau eingesetzt werden, wo Behandlungszeiten zwischen 1 und 8 Minuten, insbesondere 2 bis 5 Minuten, üblich sind. Der Einsatz bei der Bandphosphatierung im Stahlwerk, wobei die Behandlungszeiten zwischen 3 und 12 Sekunden liegen, ist jedoch ebenfalls möglich. Bei der Verwendung in Bandphosphatierverfahren ist es empfehlenswert, die Badkonzentrationen jeweils in der oberen Hälfte der erfindungsgemäß bevorzugten Bereiche einzustellen. Beispielsweise kann der Zinkgehalt im Bereich von 1 ,5 bis 2,5 g/l und der Gehalt von freier Säure im Bereich von 1 ,5 bis 2,5 Punkten liegen. Als Substrat für die Bandphosphatierung eignet sich besonders verzinkter Stahl, insbesondere elektrolytisch verzinkter Stahl.

Wie bei anderen Phosphatierbädern des Standes der Technik ebenfalls üblich, liegen die geeigneten Badtemperaturen unabhängig vom Anwendungsgebiet zwischen 30 und 70 °C, wobei der Temperaturbereich zwischen 45 und 60 °C bevorzugt wird.

Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren ist insbesondere zur Behandlung der genannten Metalloberflächen vor einer Lackierung, beispielsweise vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung gedacht, wie sie im Automobilbau üblich ist. Es eignet sich weiterhin als Vorbehandlung vor einer Pulveriackierung, wie sie beispielsweise für Haushaltsgeräte eingesetzt wird. Das Phosphatierverfahren ist als Teilschritt der technisch üblichen Vorbehandlungskette zu sehen. In dieser Kette sind der Phosphatierung üblicherweise die Schritte Reinigen/Entfetten, Zwischenspülen und Aktivieren vorgeschaltet, wobei die Aktivierung üblicherweise mit Titanphosphat-haltigen Aktiviermitteln erfolgt.

Sofern sich die organischen Polyepoxide direkt in der Phosphatierlösung befinden, kann auf die Phosphatierung eine sogenannte Nachpassivierung erfolgen. Je nach Substratmaterial und Anforderung an den Korrosionsschutz kann hierauf jedoch auch verzichtet werden. Dann setzt man anstelle der Nachpassivierung vorzugsweise eine Spülung mit Wasser, insbesondere mit vollentsalztem Wasser ein. Zur Nachpassivierung können unterschiedliche Nachpassivierungslösungen verwendet werden, wie sie im Stand der Technik bekannt sind. Beispielsweise können Chrom(VI)-haltige Lösungen eingesetzt werden, auf die man jedoch aus

Gründen des Umweltschutzes, der Arbeitssicherheit und der Entsorgung vorzugsweise verzichtet. Statt dessen können Nachpassivierungslösungen auf

Basis reaktiver organischer Polymerer wie beispielsweise aminosubstituierter

Polyvinylphenolverbindungen eingesetzt werden. Weiterhin kann eine

Nachspüllösung auf Basis komplexer Fluoride von Titan oder Zirkon verwendet werden. Weiterhin kann die Nachspülung mit einer wäßrigen Lösung erfolgen, die

2 bis 1.000 mg/l Kupferionen enthält. Diese kupferhaltige Nachpassivierungs- lösung kann zusätzlich komplexe Fluoride von Titan oder Zirkon enthalten.

Ausführungsbeispiele

Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfahren wurden an Stahlblechen ST 1405, wie sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender, in der Karosseriefertigung üblicher, Verfahrensgang als Tauchverfahren ausgeführt:

1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline^R 1559, Henkel KGaA), Ansatz 2,5 % in Stadtwasser, 75 °C, 5 - 10 Minuten.

2. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.

3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (Fixodine^R C 9112, Henkel KGaA), Ansatz 0,2 % in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.

4. Phosphatieren (3 Minuten) mit Phosphatierbädern mit einer Temperatur von 50 - 54 °C und mit folgender Zusammensetzung:

1 ,4 g/l Zn²⁺ 0,7 g/l Mn²⁺

11 ,5 g/l PO₄ ^3"

2,0 g/l (NH₃OH)₂ SO₄

Polyepoxid gemäß Tabelle.

Außer den genannten Kationen enthielten die nitratfreien Phosphatierbäder erforderlichenfalls Natriumionen zum Einstellen der freien Säure.

Die Punktzahl der freien Säure betrug 0,9 - 1 ,1 , der Gesamtsäure 20 - 22. Unter Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1 -normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an.

5. Spülen mit Wasser

6. Spülen mit vollentsalztem Wasser.

7. Trockenblasen mit Preßluft

Die phosphatierten Prüfbleche wurden mit einem kathodischen Tauchlack der Firma BASF (FT 85-7042) beschichtet. Die Korrosionsschutzwirkung wurde in einem Wechselklimatest nach VDA 621-415 über 10 Runden getestet. Als Ergebnis ist die Lackunterwanderung am Ritz (U/2 = halbe Ritzbreite) in die Tabellen aufgenommen.

Tabelle 1 : Phosphatierbäder und Phosphatierergebnisse

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Probebleche wie vorstehend beschrieben phosphatiert. Dabei wurde zwischen den Teilschritten 6 und 7 zusätzlich eine passivierende Nachbehandlung durchgeführt, indem die phosphatierten und gespülten Bleche für 1 Minute in eine wäßrige Lösung von Raumtemperatur getaucht wurden, die einen pH-Wert im Bereich von 4,1 bis 4,2 aufwies und 50 ppm Kupferionen enthielt. Der Polymerzusatz zum Phosphatierbad sowie die Korrosionsschutzergebnisse sind Tabelle 2 zu entnehmen. Tabelle 2: Phosphatierbäder und Phosphatierergebnisse

In einer weiteren Versuchsreihe erfolgte die Phosphatierung in einem Spritzverfahren. Die Teilschritte 1 , 2 und 3 wurden wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Die Phosphatierung erfolgte durch zweiminütiges Spritzen mit einer Phosphatierlösung von 50 °C, die 1 ,2 g/l Zink, 0,9 g/l Mangan, 14,0 g/l Phosphat und 2,5 g/l Hydroxylammoniumsulfat enthielt. Die nachfolgenden Teilschritte 5 bis 7 sowie die Lackierung erfolgten wie vorstehend. Polymerzusatz zum Phosphatierbad und Korrosionsschutzergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3: Phosphatierbäder und Phosphatierergebnisse

Analoge Experimente wurden mit Polyepoxidgehalten von 0,1 g/l, 0,2 g/l, 0,3 g/l, 2 g/l und 5 g/l durchgeführt. Hierbei bestätigte sich der positive Einfluß der Polyepoxide auf die Korrosionsschutzwirkung.

Eine weitere Versuchsreihe betraf den Einsatz von wäßrigen Suspensionen oder Lösungen der Polyepoxide als Nachspüllösung nach der Phosphatierung. Dabei wurden Probebleche gemäß vorstehend beschriebenem Arbeitsgang, Teilschritte 1 bis 5 vorbehandelt, wobei jedoch der Phosphatierlösung im Teilschritt 4 kein Polyepoxid zugesetzt wurde. Stattdessen erfolgte nach dem Teilschritt 5 eine Behandlung der phosphatierten Metalloberflächen mit einer Lösung oder Suspension von Polyepoxiden gemäß Tabelle 4. Die passivierende Nachspülung erfolgte durch Eintauchen in eine Nachspüllösung mit einem Polymergehalt gemäß Tabelle 4, die einen pH-Wert von 4,2 und eine Temperatur von 30. °C aufwies und die man 1 Minute auf die phosphatierten Metalloberflächen einwirken ließ. Anschließend wurden die Verfahrensschritte 6 und 7 sowie die Lackierung gemäß vorstehendem Verfahrensschema durchgeführt. Die Ergebnisse der Korrosionsschutzprüfungen sind in Tabelle 4 enthalten. Tabelle 4. Verwendung der Polyepoxide zur Nachspülung nach der Phosphatierung; Korrosionstestergebnisse.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und/oder aus Aluminium- Legierungen, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer zinkhaltigen Phosphatierlösung in Berührung bringt, die 0,2 bis 3 g/l Zinkionen und 3 bis 50 g/l Phosphationen, wobei das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen mindestens 3,7 beträgt, sowie fakultativ einen oder mehrere Beschleuniger enthält, wobei man die Metalloberflächen während dem oder im Anschluß an das das Phosphatieren mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines organischen Polymers in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Poymer ein Polyepoxid darstellt, ausgewählt aus Glycidylethem auf Basis aliphatischer Polyole oder auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F, das in einer Menge von 0,1 bis 5 g/l in der wäßrigen Lösung oder Suspension vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer in der Phosphatierlösung vorliegt und während dem Phosphatieren mit der Metalloberfläche in Berührung gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen zuerst mit der Phosphatierlösung und anschließend mit der wäßrigen Lösung oder Suspension des organischen Polymers in Berührung bringt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung oder Suspension des organischen Polymers zusätzlicn 10 bis 1000 mg/l komplexe Fluoride von Titan und/oder Zirkon enthält.

5. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung oder Suspension des organischen Polymers zusätzlich 5 bis 100 mg/l Kupferionen enthält.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich 0,001 bis 3 g/l Manganionen enthält.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich jeweils 0,05 bis 3 g/l Magnesium-, Calcium-, Barium- und/oder Eisen(ll)-ionen enthält.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich Fluorid in Mengen von bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 1 g/l freies Fluorid, jeweils gerechnet als F^" enthält.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger ausgewählt ist aus

0,3 bis 4 g/l Chlorationen,

0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,

0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,

0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,

0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,

0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,

0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,

0,1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers

0,05 bis 4 g/l eines organischen N-Oxids, vorzugsweise N-Methymorpholin,

0,5 bis 5 g/l einer organischen Nitroverbindung ausgewählt aus Nitroguanidin, Nitroarginin und Methyl-, Ethyl-oder Propylestern hiervon und aus Nitrofurfurylidendiacetat.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung keine vorsätzlich zugesetzen Nickel-, Cobalt- und Kupferionen enthält.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich 1 bis 200 mg/l Nickelionen und/oder 1 bis 200 mg/l Cobaltionen enthält.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich 1 bis 30 mg/l Kupferionen enthält.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung oder Suspension der organischen Polymere diese in einer Konzentration zwischen 0,5 und 1 ,5 g/l enthält.