EP2507408B1

EP2507408B1 - Mehrstufiges vorbehandlungsverfahren für metallische bauteile mit zink- und eisenoberflächen

Info

Publication number: EP2507408B1
Application number: EP10776723.8A
Authority: EP
Inventors: Jan-Willem Brouwer; Frank-Oliver Pilarek; Jens KRÖMER; William E. Fristad; Helene Maechel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2009-12-04
Filing date: 2010-11-15
Publication date: 2017-07-19
Anticipated expiration: 2030-11-15
Also published as: EP2507408A1; US20120325110A1; US8715403B2; ES2642079T3; WO2011067094A1; JP2013513022A; CN102639750A; PL2507408T3; BR112012013126A2; BR112012013126B1; CN102639750B; DE102009047522A1; HUE035823T2; JP5837885B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren unter Anwendung einer saure wässrige, chromfreie Zusammensetzung (A) für die korrosionsschützenden Behandlung von Stahl- und/oder verzinkten Stahloberflächen, umfassend Metall-Ionen (M) ausgewählt aus Ionen mindestens eines der Elemente Nickel, Kobalt, Molybdän, Eisen oder Zinn. Ferner betrifft die Erfindung metallische Oberflächen von Eisen, die ein Passivschichtsystem enthaltend zumindest 30 mg/m² Nickel und zumindest 10 mg/m² Zirkon, Titan und/oder Hafnium sowie Schwefel aufweisen, wobei Nickel zumindest zu 30 At.-% in metallischer Form vorliegt, erhältlich in einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Korrosionsschutzmittel, die eine saure wässrige Lösung von Fluoro-Komplexen darstellen, sind seit langem bekannt und substituieren die im Stand der Technik lange eingesetzten Chromatierverfahren zur passivierenden Vorbehandlung. Neuerdings werden derartige Korrosionsschutzmittel, die lediglich ein dünne Konversionsschicht auf den behandelten Metalloberflächen hervorrufen, auch als Ersatz für Phosphatierverfahren diskutiert und insbesondere in der Automobilzulieferindustrie eingesetzt, um das mehrstufige Phosphatierverfahren, das mit hohen Stoffumsätzen verbunden ist, gegen Verfahren mit niedrigerem Stoffumsatz und niedrigerem verfahrenstechnischen Aufwand zu substituieren. In der Regel enthalten derartige Lösungen von Fluoro-Komplexen weitere korrosionsschützende Wirkstoffe, die Korrosionsschutzwirkung und Lackhaftung weiter verbessern.
Beispielsweise beschreibt die WO 07/065645 wässrige Zusammensetzungen, die Fluorokomplexe von unter anderem Titan- und/oder Zirkon enthalten, wobei zusätzlich eine weitere Komponente enthalten ist, die ausgewählt ist aus: Nitrat-Ionen, Kupfer-Ionen, Silber-Ionen, Vanadium- oder Vanadat-Ionen, Wismut-Ionen, Magnesium-Ionen, Zink-Ionen, Mangan-Ionen, Kobalt-Ionen, Nickel-Ionen, Zinn-Ionen, Puffersystemen für den pH-Bereich von 2,5 bis 5,5, aromatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei Gruppen, die Donoratome enthalten, oder Derivaten solcher Carbonsäuren, Kieselsäure-Partikel mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb von 1 µm.
Es besteht ein Bedarf die korrosionsschützende Vorbehandlung von Metalloberflächen weiter voranzutreiben und an die Leistungsmerkmale hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung einer Trikation-Zinkphosphatierung heranzuführen. Hierbei ist nicht mehr allein die Anzahl der einzelnen Verfahrensschritte für den Erfolg einer Vorbehandlung ausschlaggebend, sondern die Performance der Beschichtung insbesondere in Hinblick auf die Vorbehandlung von Bauteilen, die aus den Werkstoffen Stahl, verzinktem Stahl und Aluminium zusammengesetzt sind.
Aus der Offenlegungsschrift WO 2009045845 ist eine außenstromlose metallisierende Vorbehandlung vor einer Zirkon-basierten Konversionsbehandlung von Metalloberflächen, insbesondere von Stahl und verzinktem Stahl, bekannt. Hierbei wird vor der Konversionsbehandlung eine Vorbehandlung mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend wasserlösliche Salze elektropositiver Metalle ausgewählt aus Nickel, Kupfer, Silber und/oder Gold vorgenommen. Eine solche Zusammensetzung zur Metallisierung kann zusätzlich Entschäumer und Benetzungsmittel enthalten. Bei Verwendung schwerlöslicher Kupfer-Salze wird in der WO 2009045845 vorgeschlagen Komplexbildner einzusetzen, um die Konzentration von Kupfer-Ionen in der metallisierenden Zusammensetzung zu erhöhen. Es zeigt sich, dass die in der WO 2009045845 vorgeschlagene Metallisierung vor einer Konversionsbehandlung nicht an diejenige Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit heranreicht, die durch eine Zinkphosphatierung und nachträgliche Tauchlackierung erzielt werden kann. Ähnlichen mehrstufigen Verfahren sind aus WO 2008135478 und WO 2009041616 bekannt. Die Offenlegungsschrift US 5032236 beschreibt die elektrolytische Schichtbildung auf Stahloberflächen zur Ausbildung schwarzer Überzüge unter Verwendung von weitgehend Chrom(VI)-freien Elektrolyten enthaltend zumindest 50 g/l an Zink-Ionen sowie zumindest 50-300 g/l an Metall-Kationen ausgewählt aus Kationen der Elemente Eisen, Kobalt und/oder Nickel. Zusätzlich kann die wässrige Zusammensetzung elektropositive Metall-Kationen der Elemente Kupfer, Silber, Zinn und/oder Wismut enthalten. Weitere Bestandteile der in der US 5032236 offenbarten Zusammensetzungen zur elektrolytischen Schichtbildung sind ionogene Verbindungen, die die Schichtbildung verbessern, unter anderem eignen sich hierfür anorganische und organische Schwefelverbindungen. Gemäß der Lehre der US 5032236 kann einer solchen elektrolytischen Schichtbildung eine Chromatierung und anschließend die Abscheidung eines Tauchlackes zum Aufbau eines vor Korrosion schützenden Schichtsystems auf Stahloberflächen folgen, wobei gemäß dieser Verfahrensfolge beschichtete Stahloberflächen einen guten Schutz vor Korrosion bei guten Lackhaftungswerten bieten. Als Nachteil dieses elektrolytischen Verfahrens erweisen sich zum einen der Verbrauch elektrischer Energie und zum anderen die für das Verfahren notwendigen hohen Konzentrationen der ionogenen Bestandteile, die den Einsatz von Badstabilisatoren und eine apparativ aufwendige Badpflege hinsichtlich Regenerierung seiner Aktivkomponenten und der Entsorgung von nicht vermeidbaren Schwermetallschlämmen erfordern.
Aus der US 4278477 entnimmt der Fachmann eine alkalische wässrige Zusammensetzung enthaltend Metall-Kationen ausgewählt aus Ionen der Elemente Kobalt, Nickel, Eisen und/oder Zinn in einer Menge von 0,01-1 g/l, einem Komplexbildner ausgewählt aus Pyrophosphat und/oder Nitrilotriessigsäure zur Verhinderung der Ausfällung schwerlöslicher Schwermetallsalze sowie optional ein Reduktionsmittel, vorzugsweise Sulfit. Derartige alkalische Zusammensetzungen eignen sich gemäß der Lehre der US 4278477 zur außenstromlosen Beschichtung von Zinkoberflächen, wobei eine derartig beschichtete Zinkoberfläche nach Chromatierung und Aufbringung eines Lacksystems eine hohe Korrosionsbeständigkeit bei guten Lackhaftungswerten aufweist. Aufgrund der niedrigen ionalen Konzentrationen und der Anwesenheit des Komplexbildners wird eine hohe Badstabilität gewährleistet. Allerdings erlaubt das in der US 4278477 offenbarte Verfahren keine zufrieden stellende Vorbehandlung von Stahloberflächen und die Zusammensetzungen enthalten relativ hohe Mengen an komplexierenden Phosphaten und/oder Nitrilotriessigsäure, die aus ökologischen Gesichtspunkten bedenklich sind.
Im Stand der Technik existiert demnach kein mehrstufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von sowohl Zink- als auch Stahloberflächen, das hinsichtlich Korrosionsschutzwirkung und Lackhaftungseigenschaften einer Trikation-Zinkphosphatierung zumindest gleichwertig ist und ressourcenschonend betrieben werden kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung zu etablieren, das sich für die nachträgliche Aufbringung organischer Lacksysteme eignet, keine elektrolytischen Verfahrensschritte umfasst und in dem für einen effektiven Korrosionsschutz die Abscheidung geringer Mengen an Aktivkomponenten ausreichend ist, ohne dass sich signifikante Mengen an diesen Aktivkomponenten durch Ausfällungsreaktionen verfahrensbedingt im Behandlungsbad absetzen und ggf. aufgearbeitet werden müssen. Zusätzlich sollte es möglich sein, in einem erfindungsgemäßen Verfahren, unterschiedliche Metalloberflächen eines Bauteils, die Oberflächen von Stahl, verzinktem Stahl und Aluminium darstellen, gleichsam mit einem korrosionsschützenden Überzug zu versehen, der einer Trikation-Zinkphosphatierung zumindest gleichwertig ist.
Diese Aufgabe wird gelöst von einem mehrstufigen Verfahren gemäß Anspruch 1. Werden in erfindungsgemäßen Verfahren metallische Bauteile umfassend Stahl und verzinkten Stahl mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (A) behandelt, wobei die Oberfläche des metallischen Bauteils zumindest zu 10% aus verzinkten Stahloberflächen besteht, so liegt der pH-Wert vorzugsweise in einem Bereich von 4,0 bis 6,8, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5,0 bis 6,8, insbesondere im Bereich von 6,0 bis 6,8.
Erfindungsgemäß ist die Zusammensetzung (A) chromfrei, wenn weniger als 10 ppm, vorzugsweise weniger als 1 ppm Chrom, insbesondere überhaupt kein Chrom(VI) enthalten sind.
Durch die außenstromlose Behandlung der Metalloberflächen nach der Entfettungsstufe und vor oder nach der passivierenden Behandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Zusammensetzung (A) wird eine Abscheidung der Metall-Ionen (M) (Aktivkomponente) auf den Metalloberflächen herbeigeführt. Die Schichtbildung erfolgt dabei zumindest teilweise in Form metallischer Phasen der Elemente Nickel, Kobalt, Molybdän, Eisen oder Zinn.
Die schichtbildende Abscheidung der Metall-Ionen (M) in Gegenwart der reduzierend wirkenden wasserlöslichen Verbindung enthaltend Schwefel in einer Oxidationsstufe kleiner als +6 wird in Anwesenheit von Zink-Ionen inhibiert. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung (A) enthält daher weniger als 10 g/l.
Die Zusammensetzung (A) kann in einer bevorzugten Ausführungsform zusätzlich chelatisierende organische Verbindungen enthalten, die mindestens zwei funktionelle Gruppen mit Sauerstoff- und/oder Stickstoff-Atomen ausgewählt aus Carboxyl-, Hydroxyl-, Amin-, Phosphorsäure- oder Phosphonsäure-Gruppen aufweisen. Besonders bevorzugt sind chelatisierende organische Verbindungen, die Phosphorsäure-, Phosphonsäure- und/oder Hydroxyl-Gruppen enthalten, bspw. 1-Hydroxyethan-(1,1-diphosphonsäure). Es hat sich herausgestellt, dass derartige Chelatbildner in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (A) vornehmlich Zink-Ionen komplexieren und daher die Inhibierung der Abscheidung der Metall-Ionen (M) auf den Metalloberflächen abschwächen. Die chelatisierenden organischen Verbindungen sind vorzugsweise in einer solchen Menge enthalten, dass der molare Überschuss an Zink-Ionen bezogen auf die chelatisierenden organischen Verbindungen nicht größer als 2 g/l, vorzugsweise nicht größer als 1 g/l, besonders bevorzugt nicht größer als 0,5 g/l an Zink-Ionen ist.
Insgesamt sind jedoch solche Zusammensetzungen (A) bevorzugt, deren Gehalt an Zink-Ionen nicht größer als 2 g/l, vorzugsweise nicht größer als 1 g/l, besonders bevorzugt nicht größer als 0,5 g/l an Zink-Ionen ist.
Auch die Menge an Phosphat-Ionen ist in der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (A) limitiert, da höhere Anteile die Ausbildung einer dünnen Phosphat-Passivierung bedingen können, die nachteilig für die Abscheidung der Metall-Ionen (M) auf den Metalloberflächen ist. Dies ist insofern überraschend als die passivierende Behandlung der Metalloberfläche mit einer Zusammensetzung auf Basis von Zirkon, Titan und/oder Hafnium, analog zum erfindungsgemäßen Behandlungsschritt iii), nicht nachteilig für die schichtbildende Abscheidung der Metall-Ionen (M) ist. Es sind daher solche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (A) bevorzugt, in denen der Anteil an gelösten Phosphat nicht mehr als 500 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 200 ppm, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 50 ppm berechnet als PO₄ beträgt.
Die Anwesenheit von wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zirkon, Titan und/oder Hafnium in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (A) kann die Abscheidung der Metall-Ionen (M) auf den Stahloberflächen inhibieren. Zusätzlich resultiert aus derartigen Zusammensetzungen (A) keine Abscheidung von Zirkon, Titan und/oder Hafnium, so dass der Einsatz dieser Verbindungen keinen Vorteil erbringt und unwirtschaftlich ist. Bevorzugt sind demnach erfindungsgemäße Zusammensetzungen (A) deren Anteil an Zirkon, Titan und/oder Hafnium in Form wasserlöslicher Verbindungen insgesamt weniger als 20 ppm, besonders bevorzugt weniger als 5 ppm beträgt.
Die zumindest eine wasserlösliche Verbindung enthaltend Schwefel in einer Oxidationsstufe kleiner als +6 ist ausgewählt aus anorganischen Oxosäuren von Schwefel wie schwefliger Säure, Thioschwefelsäure, Dithionsäure, Polythionsäure, schweflige Säure, dischweflige Säure und/oder Dithionsäure sowie deren Salze, insbesondere bevorzugt aus schwefliger Säure.
Die Oxidationsstufe ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gemäß IUPAC-Regell-5.5.2.1 ("Nomenclature of Inorganic Chemistry - Recommendations 1990", Blackwell: Oxford, 1990) definiert und bezeichnet die hypothetische Ladung, die einem Element in einem Molekül zugeteilt werden würde, wenn diesem Element sämtliche mit anderen Elementen des Moleküls geteilten Elektronen zuzuordnen wären, für die das Element eine höhere Elektronegativität aufweist als diejenige des Elements, mit dem es die Elektronen teilt.
Die bevorzugte Konzentration an wasserlöslichen Verbindungen enthaltend Schwefel in einer Oxidationsstufe kleiner als +6 beträgt zumindest 1 mM, vorzugsweise zumindest 5 mM, aber nicht mehr als 100 mM, vorzugsweise nicht mehr als 50 mM. Unterhalb von 1 mM ist eine schichtbildende Abscheidung der Metall-Ionen (M) in typischen Behandlungszeiten von wenigen Minuten nicht gegeben oder erfolgt nicht. Oberhalb von 100 mM wird zum einen keine weitere Beschleunigung der Schichtbildung bei In-Kontakt-bringen einer gereinigten Stahloberfläche mit einer solchen Zusammensetzung (A) festgestellt und zum anderen sind höhere Mengen an schwefelhaltigen Verbindungen aus wirtschaftlichen und arbeitshygienischen Gründen abzulehnen.
Andere Reduktionsmittel auf Basis wasserlöslicher Verbindungen enthaltend Phosphor und/oder Stickstoff in einer Oxidationsstufe kleiner als +5 erweisen sich überraschenderweise als ungeeignet für die Abscheidung der Metall-Ionen (M), insbesondere für die Abscheidung von Nickel- und/oder Kobalt-Ionen, so dass diese Reduktionsmittel in der Zusammensetzung (A) aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise nicht oder nur in sehr geringen Mengen unterhalb von 50 ppm enthalten sind.
In erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (A) sind vorzugsweise zumindest 0,2 g/l, aber nicht mehr als 5 g/l, vorzugsweise nicht mehr als 2 g/l an Metall-Ionen (M) ausgewählt aus Ionen mindestens eines der Elemente Nickel, Kobalt, Molybdän, Eisen oder Zinn, enthalten. Wird dieser Wert unterschritten ist die Aktivität der Metall-Ionen (M) in der Zusammensetzung (A) für eine hinreichende Abscheidung meist zu niedrig. Oberhalb von 5 g/l ist kein zusätzlicher Vorteil gegeben, wohingegen die vermehrte Ausfällung unlöslicher Salze der Metall-Ionen (M) zunimmt, so dass derart hohe Konzentrationen an Metall-Ionen (M) in Behandlungsbädern gemäß Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens unwirtschaftlich sind und zudem erhöhte Aufarbeitungskosten bedingen.
Als Metall-Ionen (M), die auf der Metalloberflächen im Verfahrensschritt ii) aus der sauren wässrigen Zusammensetzung (A) abgeschieden werden, eignen sich in einer bevorzugten Ausführungsform insbesondere Nickel und/oder Kobalt, besonders bevorzugt Nickel. Metalloberflächen von Stahl- und/oder verzinktem Stahl, die unabhängig von der Reihenfolge der Verfahrensschritte ii) und iii), mit einer wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend Nickel- und/oder Kobalt-Ionen, besonders bevorzugt Nickel-Ionen in Kontakt gebracht werden, werden innerhalb kurzer Behandlungszeit mit einer dünnen Schicht enthaltend die Elemente Nickel und/oder Kolbalt versehen, die eine ausgezeichnete Lackhaftung zu nachträglich aufgebrachten organischen Lacksystemen vermittelt und dabei höchsten Anforderungen an den Korrosionsschutz genügt.
Bevorzugte wasserlösliche Verbindungen, die Metall-Ionen (M) freisetzen, sind sämtliche wasserlöslichen Salze, die keine Chlorid-Ionen enthalten. Insbesondere bevorzugt sind Sulfate, Nitrate und Acetate.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung (A) weist ein molares Verhältnis von Metall-Ionen (M) ausgewählt aus Ionen mindestens eines der Elemente Nickel, Kobalt, Molybdän, Eisen oder Zinn zu wasserlöslichen Verbindungen enthaltend Schwefel von nicht größer als 1 : 1, vorzugsweise nicht größer als 2 : 3, aber nicht kleiner als 1 : 5 ist. Oberhalb dieses bevorzugten molaren Verhältnisses von 1 : 1 verläuft die Ausbildung der dünnen Schicht enthaltend die Elemente der Metall-Ionen (M) langsamer, so dass insbesondere für die Anwendung der Zusammensetzung (A) im Verfahrensschritt ii) eines erfindungsgemäßen Bandbeschichtungsverfahrens solche Zusammensetzungen (A) bevorzugt sind, in denen relativ zur Gesamtmenge an Metall-Ionen (M) eine hinreichende Menge an wasserlöslichen Verbindungen enthaltend Schwefel anwesend ist. Umgekehrt kann ein molares Verhältnis von Metall-Ionen (M) zu wasserlöslichen Verbindungen enthaltend Schwefel unterhalb von 1 : 5 für die Stabilität erfindungsgemäßer Zusammensetzungen (A) nachteilig sein, da die reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen dann eine Ausscheidung der enthaltenden Metalle in kolloidaler Form herbeiführen können.
Für erfindungsgemäße Zusammensetzungen (A) kann ein Zusatz von elektropositiven Metall-Kationen von Vorteil sein, um die Schichtbildung zu beschleunigen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung enthält daher zusätzlich Kupfer-Ionen und/oder Silber-Ionen, vorzugsweise Kupfer-Ionen, in einer Menge von zumindest 1 ppm, aber nicht mehr als 100 ppm. Oberhalb von 100 ppm kann die Abscheidung des elektropositiven Metalls in elementarer Form auf den Stahl- und/oder verzinkten Stahloberflächen soweit dominieren, dass die Schichtbildung basierend auf den Metall-Ionen (M) soweit zurückgedrängt wird, dass die Lackhaftung zu im erfindungsgemäßen Verfahren nachträglich aufgebrachten organischen Lacken deutlich verschlechtert wird oder inhomogene Schichtüberzüge nach Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugt werden, die einen schlechteren Korrosionsschutz bieten.
Bevorzugte wasserlösliche Verbindungen, die Kupfer-Ionen freisetzen, sind sämtliche wasserlöslichen Kupfersalze, die keine Chlorid-Ionen enthalten, sowie alle wasserlöslichen Silbersalze. Insbesondere bevorzugt sind Sulfate, Nitrate und Acetate.
Ebenso kann der Zusatz von wasserlöslichen Verbindungen, die eine Quelle für Fluorid-Ionen darstellen, zu einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (A) bevorzugt sein, wobei die Konzentration an Gesamtfluorid in der Zusammensetzung (A) vorzugsweise zumindest 50ppm, aber nicht größer als 2000 ppm ist. Der Zusatz von Fluorid ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn in einem erfindungsgemäßen Verfahren der Schritt ii) mit oder ohne dazwischen liegendem Spülschritt dem Reinigungsschritt i) unmittelbar nachfolgt und insbesondere dann, wenn schmelztauchverzinkte Stahloberflächen behandelt werden. In einem solchen Fall erhöht sich die Beizrate auf den Metalloberflächen und eine schnellere Abscheidungskinetik der dünnen Beschichtung bestehend aus Elementen der Metall-Ionen (M) sowie eine homogenere Beschichtung der Metalloberfläche ist die unmittelbare Folge. Unterhalb einer Gesamtfluoridmenge von 50 ppm ist dieser zusätzliche positive Effekt kaum ausgeprägt, während oberhalb von 2000 ppm keine weitere Steigerung der Abscheidungskinetik erfolgt, aber die Ausfällung unlöslicher Fluoride nachteilig wird. Bevorzugte wasserlösliche Verbindungen, die als Quelle für Fluorid-Ionen dienen, sind Fluorwasserstoff, Alkalifluoride, Ammoniumfluorid und/oder Ammoniumbifluorid.
In erfindungsgemäßen Verfahren umfassend die einzelnen Schritte i-iii) ist eine Reinigung und Entfettung der Metalloberfläche für eine homogene Ausbildung der passivierenden Beschichtung gemäß den Verfahrensschritten ii) und iii) notwendig. Insbesondere sind solche Reinigungsschritte i) erfindungsgemäß bevorzugt, die mittels einer wässrigen Reinigungslösung durchgeführt werden, bei der die Reinigung einen Beizabtrag von zumindest 0,4 g/m², aber nicht mehr als 0,8 g/m² Zink bezogen auf eine Oberfläche von elektrolytisch verzinktem Stahl hervorruft. Der Fachmann kennt Reiniger, die bei vorgegebener Reinigungsdauer eine entsprechende Beizrate besitzen. Es zeigt sich überraschend, dass eine solche bevorzugte Reinigung zu besseren Ergebnissen hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung der erfindungsgemäß behandelten Stahl- und/oder verzinkten Stahloberflächen führt.
Die im Schritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten sauren wässrigen Zusammensetzungen (B) sind chromfrei, d.h. sie enthalten weniger als 10 ppm, vorzugsweise weniger als 1 ppm Chrom, insbesondere kein Chrom(VI). Des Weiteren enthalten die sauren Zusammensetzungen (B) im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise insgesamt 20 bis 1000 ppm an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zirkon, Titan und/oder Hafnium bezogen auf die Elemente Zirkon, Titan und/oder Hafnium. Sind weniger als 20 ppm bezogen auf die Elemente Zirkon, Titan und/oder Hafnium enthalten, kann eine unzureichende Konversion der gereinigten oder der im Schritt ii) behandelten Metalloberfläche die Folge sein, so dass nur geringe Mengen an Hydroxiden und/oder Oxiden dieser Elemente abgeschieden werden und die passivierende Wirkung zu gering ausfällt. Oberhalb von 1000 ppm bezogen auf die Elemente Zirkon, Titan und/oder Hafnium in der Zusammensetzung (B) kann jedoch eine weitergehende Verbesserung der Korrosionseigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Metalloberflächen nicht festgestellt werden.
Weiterhin bevorzugt sind solche säure wässrige Zusammensetzung (B) im erfindungsgemäßen Verfahren, die als wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zirkon, Titan und/oder Hafnium, lediglich wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zirkon und/oder Titan, besonders bevorzugt wasserlösliche Verbindungen des Elements Zirkon enthalten.
Bevorzugte wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zirkon, Titan und/oder Hafnium sind Verbindungen, die in wässriger Lösung in Anionen von Fluorokomplexen der Elemente Zirkon, Titan und/oder Hafnium dissozieren. Solche bevorzugten Verbindungen sind beispielsweise H₂ZrF₆, K₂ZrF₆, Na₂ZrF₆ und (NH₄)₂ZrF₆ und die analogen Titan-Verbindungen. Auch fluorfreie Verbindungen der Elemente Zirkon, Titan und/oder Hafnium können als wasserlösliche Verbindungen erfindungsgemäß eingesetzt werden, beispielsweise (NH₄)₂Zr(OH)₂(CO₃)₂ oder TiO(SO₄).
Zusätzlich kann eine Zusammensetzung (B) im Schritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 bis 100 ppm an Kupfer-Ionen enthalten sowie gegebenenfalls bis zu 200 ppm freies Fluorid. Der Zusatz von Kupfer-Ionen beschleunigt die Konversion der gereinigten oder der im Schritt ii) behandelten Metalloberflächen und erhöht zudem die passivierende Wirkung. Insbesondere für den Fall, dass zunächst die passivierende Behandlung der Stahl- und/oder verzinkten Stahloberflächen erfolgt, kann eine deutliche Verbesserung der Schichtbildung im nachfolgenden Schritt ii) festgestellt werden und damit verbesserte Korrosionsschutzeigenschaften. Bevorzugte wasserlösliche Verbindungen, die Kupfer-Ionen freisetzen, sind sämtliche wasserlöslichen Kupfersalze, die keine Chlorid-Ionen enthalten. Insbesondere bevorzugt sind Sulfate, Nitrate und Acetate.
Die optionale Zugabe von Fluorid-Ionen in den bevorzugten Mengenbereich bezogen auf freies Fluorid, das wiederum mittels einer ionensensitiven Messelektrode bestimmt werden kann, erleichtert die homogene Konversion der gereinigten oder der im Schritt ii) behandelten Metalloberflächen. Bevorzugte wasserlösliche Verbindungen, die als Quelle für Fluorid-Ionen dienen, sind Fluorwasserstoff, Alkalifluoride, Ammoniumfluorid und/oder Ammoniumbifluorid.
Die Behandlungstemperatur und die Dauer der jeweiligen Behandlung sind in den einzelnen Schritten i-iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens unterschiedlich und stark abhängig von der Badanlage und der Applikationsart, können aber über einen weiten Bereich variiert werden, ohne dass Einbußen hinsichtlich der Korrosionseigenschaften hingenommen werden müssen. Vorzugsweise sollte die Behandlung in den Schritten i-iii) wie folgt vorgenommen werden:

Verfahrensschritt i): 2-10 Minuten bei 30 - 70 °C
Verfahrensschritt ii): 10-300 Sekunden bei 20 - 50 °C
Verfahrensschritt iii): 0,5-10 Minuten bei 20 - 50 °C

Die konkreten Bedingungen für das In-Kontakt-bringen der Metalloberflächen mit den wässrigen Behandlungsstufen ii) und iii) sind vorzugsweise derart auszuwählen, dass im Schritt ii) eine Schichtauflage von zumindest 30 mg/², besonders bevorzugt zumindest 50 mg/m² eines oder mehrerer der Metall-Ionen (M) auf den Oberflächen von Zink resultiert, während Temperatur und Behandlungsdauer im Schritt iii) so anzupassen sind, dass eine Schichtauflage von zumindest 10 mg/m² Zirkon und/oder Titan, besonders bevorzugt von zumindest 25 mg/m² Zirkon und/oder Titan auf den Oberflächen von Zink resultiert. Unterhalb dieser bevorzugten Schichtauflagen sind die korrosionsschützenden Eigenschaften der Vorbehandlung zumeist nicht ausreichend.
Die einzelnen Schritte i-iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens können mit oder ohne dazwischen liegendem Spülschritt durchgeführt werden. Bevorzugt ist jedoch, dass nach dem Reinigungsschritt i) zumindest ein zusätzlicher Spülschritt mit Stadtwasser oder entionisiertem Wasser (κ < 1µScm^-1) erfolgt.
Überraschenderweise können außergewöhnlich gute Ergebnisse hinsichtlich Korrosionsschutzeigenschaften und der Lackhaftung unabhängig von der Reihenfolge der Schritte ii) und iii) im erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die außenstromlose Behandlung gemäß Verfahrensschritt ii) jedoch unmittelbar, d.h. mit oder ohne dazwischen liegendem Spülschritt, nach dem Reinigungsschritt i). Für diese bevorzugte Verfahrweise wird zunächst die Schichtbildung auf Basis der Elemente der Metall-Ionen (M) vollzogen und anschließend eine Konversion der so behandelten Metalloberfläche mit Hilfe der Zirkon- und/oder Titanhaltigen Zusammensetzung (B) vorgenommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für metallische Bauteile, die Eisen-, Stahl- und/oder verzinkte Stahloberflächen sowie die entsprechenden vorphosphatierten Oberflächen aufweisen. Auf diesen Oberflächen findet unabhängig von der Reihenfolge der Schritte ii) und iii) im erfindungsgemäßen Verfahren stets eine hinreichende Schichtbildung auf Basis der Elemente der Metall-Ionen (M) statt, die wiederum Voraussetzung für die hervorragenden Eigenschaften hinsichtlich Korrosion und Lackhaftung ist. Ebenso werden im erfindungsgemäßen Verfahren auch Oberflächen von Aluminium im Schritt iii) passiviert, so dass sich das Verfahren insbesondere für die korrosionsschützende Vorbehandlung von in Multi-Metall-Bauweise zusammengesetzten Oberflächen, bspw. Karosserien in der Automobilindustrie, eignet.
Die wässrigen Zusammensetzungen in den Schritten i-iii) können sowohl in Tauch- als auch in Spritzverfahren mit den Metalloberflächen in Kontakt gebracht werden. Das Verfahren kann ebenfalls in der Vorbehandlung von Metallband eingesetzt werden und dort bspw. auch mittels der dem Fachmann bekannten Walzenauftragsverfahren.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren folgt üblicherweise die Auftragung eines Lacksystems, so dass nach dem Durchlaufen der Verfahrensschritte i-iii) mit oder ohne dazwischen liegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt vorzugsweise eine Tauchlackabscheidung oder eine Pulverlackbeschichtung, besonders bevorzugt eine Tauchlackabscheidung, insbesondere eine kathodische Tauchlackabscheidung folgt.
Die vorliegende Erfindung umfasst ferner eine Metalloberfläche von Eisen und/oder Stahl mit Passivschichtsystem, das zumindest 30 mg/m² Nickel und zumindest 10 mg/m² Zirkon, Titan und/oder Hafnium, vorzugsweise zumindest 10 mg/m² Zirkon, sowie Schwefel enthält, wobei Nickel zumindest zu 30 At.-% in metallischer Form vorliegt, erhältlich in einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren, in dem auf den Verfahrensschritt i) mit oder ohne dazwischen liegendem Spülschritt unmittelbar die außenstromlose Behandlung gemäß Schritt ii) folgt, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung (A) im Verfahrensschritt ii) zumindest 100 ppm, aber nicht mehr als 5 g/l an Nickel-Ionen sowie zumindest 1 mM schweflige Säure und/oder deren Salz umfasst und die Eisen und/oder Stahloberfläche bei einer Behandlungstemperatur im Bereich von 20 bis 50 °C mit einer solchen Zusammensetzung (A) für zumindest eine Minute in Kontakt gebracht wird.
Des Weiteren umfasst vorliegende Erfindung eine Metalloberfläche von Zink und/oder verzinktem Stahl mit Passivschichtsystem, das zumindest 30 mg/m² Nickel und zumindest 10 mg/m² Zirkon, Titan und/oder Hafnium, vorzugsweise zumindest 10 mg/m² Zirkon, sowie Schwefel enthält, wobei Nickel zumindest zu 30 At.-% in metallischer Form vorliegt, erhältlich in einem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem der Verfahrensschritt ii) mit oder ohne dazwischen liegendem Spülschritt unmittelbar dem Verfahrensschritt iii) nachfolgt und bei dem die erfindungsgemäße Zusammensetzung (A) im Verfahrensschritt ii) zumindest 100 ppm, aber nicht mehr als 5 g/l an Nickel-Ionen sowie zumindest 1 mM schweflige Säure und/oder deren Salz umfasst und die Zink und/oder verzinkte Stahloberfläche bei einer Behandlungstemperatur im Beriech von 20 bis 50 °C mit einer solchen Zusammensetzung (A) für zumindest eine Minute in Kontakt gebracht wird.
Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung der erfindungsgemäß behandelten metallischen Bauteile oder des erfindungsgemäß behandelten Metallbands in der Fertigung von Automobilkarosserien.

Ausführungsbeispiele:

Im Folgenden wird die korrosionsschützende Wirkung der erfindungsgemäßen Vorbehandlung für unterschiedliche Materialien anhand einer bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzung (A) illustriert.
Die bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung (A) hat eine pH-Wert von 3,7 und folgende Zusammensetzung (Beispiele B1 und B2):

3,1 g/l Nickelnitratlösung; 3,8 g/l Natriumhydrogensulfit

Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren (B1 und B2), gemäß dem Metallbleche von Stahl (CRS), schmelztauchverzinktem Stahl (HDG) und elektrolytisch verzinktem Stahl (ZE) behandelt werden, ist durch folgende Einzelschritte i-iii) charakterisiert:

i) Reinigung und Entfettung bei 55 °C für 5 Minuten mit einem alkalischen Reiniger der Zusammensetzung:
- B1: 3,0 Gew.-% Ridoline ® 1565 A; 0,4 Gew.-% Ridosol ® 1270 (Fa. Henkel)
- B2: 3,0 Gew.-% Ridoline ® 1574 A; 0,4 Gew.-% Ridosol ® 1270 (Fa. Henkel)
- Der Ansatz der Reinigerlösung erfolgt jeweils mit Leitungswasser.
Eine Reinigung und Entfettung mit einer Reinigungslösung wie im Beispiel B2 bewirkt einen Beizabtrag von 0,5 g/m² auf elektrolytisch verzinkten Substraten, während eine Reinigungslösung gemäß Beispiel B1 Zinkoberflächen nicht anbeizt.
ii) außenstromlose Behandlung mit der oben genannten bevorzugten Zusammensetzung (A) bei 30 °C für eine Minute
iii) passivierende Behandlung mit einer Zirkon-basierten Vorbehandlungslösung, die auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt wurde und 150 ppm Zirkon, 20 ppm Cu und einen freien Fluorid-Gehalt von 60 ppm aufweist, bei 30 °C für zwei Minuten (TecTalis ® 1800; 0,25 g/l Grano Toner ® 38; Fa. Henkel)

Nach jedem der Einzelschritte i-iii) folgt ein Spülschritt mit entionisiertem Wasser (κ < 1 µScm^-1).
Zu Vergleichszwecken wurden entsprechende Metallbleche nach einer Reinigung und Entfettung analog zum oben aufgeführten Schritt i) mit einer herkömmlichen Trikation-Phosphatierung (Granodine ® 952, Fa. Henkel; Schichtgewicht auf 2,0 HDG/EG CRS: 2,5 g/m² bestimmt durch Differenzwägung nach dem Ablösen der Phosphatschicht in wässriger 0,5 Gew.-% CrO₃ bei 20°C für 15 min) versehen (Vergleichsbeispiele V1 und V2) oder mit einer Zirkon-basierten Konversionbehandlung analog zum oben aufgeführten Schritt iii) passiviert (Vergleichsbeispiele V3 und V4).
Die erfindungsgemäß behandelten Metallbleche und die Vergleichsbleche wurden nach dem letzten Spülschritt mit Pressluft getrocknet und mit folgendem kathodischen Tauchlack elektrotauchlackiert: Aqua ® 3000 (Fa Dupont; KTL-Schichtdicke: 20 µm zerstörungsfrei bestimmt mit handelsüblichem Schichtdickenmessgerät)
und der Lack anschließend bei 175 °C für 25 min im Ofen eingebrannt.
Anschließend wurden die Metallbleche einem Wechselklima-Korrosionstest nach VDA 621.415 (10 Runden) oder einem Steinschlagtest nach DIN EN ISO 20567-1 unterworfen. Die resultierenden Testergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Insgesamt geht aus der Tabelle 1 hervor, dass die erfindungsgemäß behandelten Metallbleche (B1 und B2), denen die lediglich eine Zirkon-basierte Konversionsbehandlung erfahren haben (V3 und V4), sowohl hinsichtlich korrosiver Unterwanderung des Lackes (U/2-Werte) als auch im Steinschlagtest (K-Werte) deutlich überlegen ist.
Darüber hinaus zeigen die Korrosionsergebnisse, dass eine der Trikation-Zinkphosphatierung (V1 und V2) zumindest gleichwertige korrosionsschützende Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren realisiert wird.

Insgesamt wird insbesondere auf verzinkten Oberflächen, die in einem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden (B1 und B2), eine deutliche Verbesserung der Korrosionseigenschaften und eine Erhöhung der Lackhaftung zum KTL erreicht, die sogar im Vergleich zur Trikation-Zinkphosphatierung deutlich verbessert vorliegen.
Überraschend zeigt sich, dass die Reinigung der Zinkoberflächen mit einer beizenden Reinigungslösung eine weitere deutlich verbesserte Performance der erfindungsgemäß behandelten und mit dem Tauchlack beschichteten Zinkoberflächen (B2 vs. B1) im Steinschlagtest bewirkt. Eine solche Verbesserung auf Zinkoberflächen durch die beizende Wirkung des Reinigers tritt lediglich im erfindungsgemäßen Verfahren auf und unterbleibt sowohl bei der ausschließlichen Zirkon-basierten Konversionsbehandlung (V4 vs. V3) und der ausschließlichen Trikation-Zinkphosphatierung (V2 vs. V1).

Tab.1
Unterwanderungswerte und Steinschlagtest

	U/2 in mm			K-Wert
	CRS	HDG	ZE	CRS	HDG	ZE
B1	0,8	2,3	1,3	5,0	6,0	4,0
B2	0,8	1,8	1,0	5,0	2,5	2,0
V1	1,0	2,5	2,9	4,5	6,0	6,0
V2	0,7	3,0	3,2	4,0	6,0	6,0
V3	1,3	4,2	3,2	7,0	9,0	8,5
V4	1,6	4,0	3,8	5,0	8,0	10,0

Die Intoleranz des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber einer zu hohen Menge an Zink- und/oder Phosphat-Ionen ist in den Tabellen 2 und 3 veranschaulicht.
Es zeigt sich, dass die Inhibierung der Abscheidung von Nickel im Verfahrensschritt ii) durch Zink-Ionen weitgehend unabhängig vom Substrat verläuft, wobei das erfindungsgemäße Verfahren noch hinreichend gute Korrosionsschutzwerte liefert, wenn die Schichtauflage bezogen auf das Element Nickel zumindest 30 mg/m² beträgt.

Tab. 2
Nickel-Schichtauflage in mg/m² in Abhängigkeit der Konzentration an Zink-Ionen in einem erfindungsgemäßen Verfahren analog zum Beispiel B1 bei variierendem pH-Wert
Substrat	pH-Wert	Menge Zink in g/l
Substrat	pH-Wert	0	0,2	0,3	0,5	1,0	2,0
HDG	3,7	172	104	68	31	6	0
	5,0	311	154	142	106	35	12
CRS	5,0	353	202	142	112	42	15
Die Nickelschichtauflage wurde mittels Röntgenfluoreszenzanalyse nach dem Einzelschritt iii) bestimmt

Tendenziell wird bei höheren pH-Werten sowohl auf Zink- als auch auf Stahlblechen eine größere Menge an Nickel im erfindungsgemäßen Verfahren analog zum Beispiel B1 abgeschieden, so dass die Toleranz gegenüber Zink-Ionen auf diese Weise erhöht werden kann.

Die Inhibierung der Nickel-Abscheidung im Verfahrensschritt ii) durch Phosphat-Ionen ist hingegen auf Zink-Oberflächen wesentlich stärker ausgeprägt als auf Stahl (Tab. 3). Während bei einem pH der Zusammensetzung (A) von 3,7 im Verfahrensschritt ii) auf den Stahlblechen bei einem Phosphat-Gehalt von 0,25 g/l noch 65 mg/m² Ni abgeschieden werden, was eine hinreichende Menge für einen guten Korrosionsschutz ist, wird auf Zinkblechen unter identischen Bedingungen überhaupt kein Nickel abgeschieden. Eine Erhöhung der Badtemperatur im Verfahrenschritt ii) auf 40 °C bewirkt wiederum eine verstärkte Abscheidung von Nickel, so dass auf Zinkblechen eine Schichtauflage von 92 mg/m² Nickel gemessen wird.

Tab. 3
Nickel-Schichtauflage in mg/m² in Abhängigkeit der Konzentration an Phosphat-Ionen in einem erfindungsgemäßen Verfahren analog zum Beispiel B1
Substrat	pH-Wert	Menge Phosphat in g/l
Substrat	pH-Wert	0	0,025	0,05	0,1	0,25
HDG	3,7	398	148	72	15	0
CRS	3,7	277	248	184	155	65
Die Nickelschichtauflage wurde mittels Röntgenfluoreszenzanalyse nach dem Einzelschritt iii) bestimmt

Abbildung 1 zeigt ein XPS-Sputterprofil (XPS = Röntgenphotoelektronenspektroskopie) einer Beschichtung auf Stahlblech (CRS), das gemäß dem Beispiel B1 behandeltet wurde. Aus diesem Tiefenprofil geht zum einen hervor, dass die Behandlung von Stahl im erfindungsgemäßen Verfahren Beschichtungen erzeugt, die neben Nickel auch Schwefel enthalten, und zum anderen, dass die Konversionsbehandlung im Schritt iii) eine oberflächliche Zirkonoxidschicht auf der Nickel enthaltenden Beschichtung hervorbringt.

Claims

Mehrstufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von metallischen Bauteilen, die Oberflächen von Stahl und/oder verzinktem Stahl aufweisen, umfassend die Verfahrensschritte i-iii), die jeweils das In-Kontakt-bringen des metallischen Bauteils mit einer wässrigen Behandlungslösung beinhalten, wobei die aufeinander folgenden Verfahrensschritte i-iii) jeweils mit oder ohne dazwischen liegenden Spülschritt wie folgt charakterisiert sind:
i) Reinigung und Entfettung der Metalloberfläche;

ii) außenstromlose Behandlung durch In-Kontakt-bringen der Metalloberfläche mit einer sauren wässrigen, chromfreien Zusammensetzung (A) enthaltend
a) zumindest 100 ppm an Metall-Ionen (M) ausgewählt aus Ionen mindestens eines der Elemente Nickel, Kobalt, Molybdän, Eisen oder Zinn,

b) zumindest eine wasserlösliche Verbindung enthaltend Schwefel in einer Oxidationsstufe kleiner als +6 ausgewählt aus anorganischen Oxosäuren von Schwefel sowie deren Salzen,

c) weniger als 10 g/l an Zink-Ionen,

d) insgesamt weniger als 1 g/l an gelösten Phosphaten berechnet als PO₄;

iii) passivierende Behandlung durch In-Kontakt-bringen der Metalloberfläche mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend zumindest eine wasserlösliche Verbindung der Elemente Zr, Ti und/oder Hf in einer Konzentration von zumindest 5 ppm bezogen auf die Elemente Zr und/oder Ti,
wobei die sauren wässrigen Zusammensetzungen (A) und (B) jeweils weniger als 10 ppm Chrom enthalten.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung und Entfettung der Metalloberfläche im Verfahrensschritt i) mittels einer wässrigen Reinigungslösung durchgeführt wird, wobei im Verfahrensschritt i) ein Beizabtrag von zumindest 0,4 g/m² Zink bezogen auf eine Oberfläche von elektrolytisch verzinktem Stahl zu erfolgen hat.
Verfahren gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige, chromfreie Zusammensetzung (A) für die außenstromlose Behandlung von metallischen Bauteilen umfassend Stahl und verzinktem Stahl, wobei das metallische Bauteil zumindest zu 10% aus verzinkten Stahloberflächen besteht, einen pH-Wert im Bereich von 4,0 bis 6,8, vorzugsweise im Bereich von 5,0 bis 6,8, besonders bevorzugt im Bereich von 6,0 bis 6,8 aufweist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der sauren wässrigen, chromfreien Zusammensetzung (A) zumindest 0,2 g/l, aber nicht mehr als 5 g/l, vorzugsweise nicht mehr als 2 g/l an Metall-Ionen ausgewählt aus Ionen mindestens eines der Elemente Nickel, Kobalt, Molybdän, Eisen oder Zinn, enthalten sind.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der sauren wässrigen, chromfreien Zusammensetzung (A) das molare Verhältnis von Metall-Ionen (M) ausgewählt aus Ionen mindestens eines der Elemente Nickel, Kobalt, Molybdän, Eisen oder Zinn zu wasserlöslichen Verbindungen enthaltend Schwefel nicht größer als 1 : 1, vorzugsweise nicht größer als 2 : 3, aber nicht kleiner als 1 : 5 ist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Oxosäuren von Schwefel in der sauren wässrigen, chromfreien Zusammensetzung (A) ausgewählt sind aus schwefliger Säure.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der sauren wässrigen, chromfreien Zusammensetzung (A) zusätzlich Kupfer-Ionen und/oder Silber-Ionen, vorzugsweise Kupfer-Ionen, in einer Menge von zumindest 1 ppm, aber nicht mehr als 100 ppm enthalten sind.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der sauren wässrigen, chromfreien Zusammensetzung (A) zusätzlich wasserlösliche Verbindungen enthalten sind, die eine Quelle für Fluorid-Ionen darstellen, wobei die Konzentration an Gesamtfluorid in der Zusammensetzung (A) vorzugsweise zumindest 50 ppm, aber nicht größer als 2000 ppm ist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der sauren wässrigen, chromfreien Zusammensetzung (A) zusätzlich chelatisierende organische Verbindungen enthaltend mindestens zwei funktionelle Gruppen mit Sauerstoff- und/oder Stickstoff-Atomen ausgewählt aus Carboxyl-, Hydroxyl-, Amin-, Phosphorsäure- oder Phosphonsäure-Gruppen enthalten sind.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die chelatisierenden organischen Verbindungen in der sauren wässrigen, chromfreien Zusammensetzung (A) in einer solchen Menge enthalten sind, dass der molare Überschuss an Zink-Ionen bezogen auf die chelatisierenden organischen Verbindungen nicht größer als 2 g/l, vorzugsweise nicht größer als 1 g/l, besonders bevorzugt nicht größer als 0,5 g/l an Zink-Ionen ist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung (B) insgesamt 20 bis 1000 ppm an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zirkon und/oder Titan bezogen auf die Elemente Zirkon und/oder Titan und gegebenenfalls 1 bis 100 ppm Kupfer(II)-Ionen sowie gegebenenfalls bis zu 200 ppm freies Fluorid enthält.
Metalloberfläche von Eisen mit Passivschichtsystem, das zumindest 30 mg/m² Ni und zumindest 10 mg/m² Zirkon, Titan und/oder Hafnium sowie Schwefel enthält, wobei Nickel zumindest zu 30 At.-% in metallischer Form vorliegt, erhältlich in einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, wobei die gereinigte Eisenoberfläche im Verfahrensschritt ii) mit einer Zusammensetzung (A) enthaltend zumindest 100 ppm, aber nicht mehr als 5 g/l an Nickel-Ionen sowie zumindest 1 mM schweflige Säure und/oder deren Salz bei einer Behandlungstemperatur im Bereich von 20 bis 50 °C und einer Behandlungsdauer von zumindest einer Minute in Kontakt gebracht wird.