EP3502311A1 - Verfahren zur korrosionsschützenden und reinigenden vorbehandlung von metallischen bauteilen - Google Patents

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EP3502311A1
EP3502311A1 EP17208833.8A EP17208833A EP3502311A1 EP 3502311 A1 EP3502311 A1 EP 3502311A1 EP 17208833 A EP17208833 A EP 17208833A EP 3502311 A1 EP3502311 A1 EP 3502311A1
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EP
European Patent Office
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less
composition
mmol
total
acidic aqueous
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17208833.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jerzy-Tadeusz Wawrzyniak
Dalija EHMANN
Nils BONGARTZ
Matilde SENATORE
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Priority to PCT/EP2018/083761 priority patent/WO2019121036A1/de
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    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C22/80—Pretreatment of the material to be coated with solutions containing titanium or zirconium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a multi-stage process for corrosion-protective pretreatment of components, which is at least partially made of a metallic material, which is composed predominantly of one or more of iron, zinc and / or aluminum, in which the components first with an acidic aqueous Composition (A) comprising water-soluble compounds of the elements Zr and / or Ti and then brought into contact with an acidic aqueous composition (B) containing phosphate ions and an accelerator.
  • A acidic aqueous Composition
  • B acidic aqueous composition
  • the method is particularly suitable for pretreatment before an electrocoating.
  • the anticorrosive pretreatment of metallic surfaces before subsequent painting is carried out in the prior art, depending on the desired profile and the type of paint to be applied with different wet chemical treatment methods, which are often based on the conversion of the metal surfaces with a homogeneous passivating coating with an inorganic material the inorganic material is deposited crystalline or amorphous by a stain of the metallic substrate as a sparingly soluble compound of a metal and / or semi-metal element.
  • the metal and / or metalloid element of the deposited after the conversion of the metal surface inorganic material comes either predominantly from the metal of the treated substrate, as in the non-film forming phosphating example, the iron phosphating, or contained in the pickling active components of this metal and / or semi-metal elements, as in the case of the layer-forming phosphating, for example, zinc phosphating.
  • the non-film forming referred to the expert phosphating in the course of which only thin amorphous, but largely homogeneous coatings are obtained and therefore regularly available only in layer supports of less than 1 g / m 2 based on PO 4 realized.
  • the layer-forming phosphating provides at least partially crystalline phosphate coatings, whose layer coverage is regularly above 1.5 g / m 2 .
  • the phosphating process is very well established and still today despite the elaborate reprocessing of Phosphatierbades and the rinse water and formed during the workup phosphate slurries an important anticorrosive pretreatment method before an electrocoating of components made of metallic materials of the elements iron, zinc and / or aluminum are made.
  • electrocoated materials is less demanding, it is often attempted to carry out a non-layer-forming phosphating, which is particularly well-controlled for iron materials and provides homogeneous thin amorphous coatings.
  • the non-layer-forming phosphating is significantly less is material-intensive and can be operated in the treatment of the phosphating bath and the rinsing water because of the lower phosphate load with less effort.
  • the DE 44 17 965 A1 describes such a phosphating solution for the non-layer-forming phosphating of surfaces of steel, zinc and / or aluminum, wherein in particular on the iron surfaces layer conditions of the phosphating in the range of 0.5-1 g / m 2 should be achieved, while on surfaces of the materials, which are composed predominantly of zinc and aluminum, a moderate, roughness-enhancing pickling takes place, which is conducive to the subsequent coating layer construction on these materials.
  • the DE 44 17 965 A1 contains the Phosphatierbad mandatory dissolved phosphate, nitrobenzenesulfonic acid as an accelerator and there specified monocarboxylic acids.
  • the phosphating baths may also contain other auxiliaries, for example free and / or complexed fluoride.
  • the object is first to reduce the phosphate sludge accumulating in non-layer-forming phosphating and, in processes with subsequent electrodeposition, the required coating thickness while maintaining corrosion resistance.
  • Another important aspect is to improve the passivation for subsequent electrodeposition coating achieved with the non-layer-forming phosphating in such a way that in the case of more complex components the paint encroachment into areas of the component which are largely shielded from the electric field of the electrodeposition coating is increased.
  • a "metallic material” is composed according to the invention then predominantly of one or more of the elements iron, zinc and / or aluminum, if the sum of these elements in the material is greater than 50 at .-%, preferably greater than 80 at .-%.
  • Such materials are steel, iron, zinc, aluminum, for example as a die-cast alloy, but also with metallic coatings in a layer thickness of at least 1 micron plated substrates, in which case the metallic coating is a material according to the present invention.
  • Such coatings are, for example, in electrolytically or hot dip galvanized steel, or in plating in shape of zinc (Z), aluminum-silicon (AS), zinc-magnesium (ZM), zinc-aluminum (ZA), aluminum-zinc (AZ) or zinc-iron (ZF).
  • the invention is characterized in that the said materials are provided with a passivation which protects against corrosion and which offer, in particular, those materials which consist predominantly of the element iron (so-called "ferrous materials"), for example steels, excellent corrosion protection and paint adhesion base ,
  • the steel includes metallic materials whose mass fraction of iron is greater than that of any other element, and whose carbon content is less than 2.06 wt .-% without regard to carbides.
  • the method according to the invention therefore comprises the corrosion-protecting pretreatment of metallic surfaces of a component which at least partially consists of a metallic material which is predominantly composed of the element iron.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that metallic surfaces of components which consist of more than one metallic material, which predominantly pretreates is composed of one or more of the elements iron, zinc and / or aluminum joined together (so-called "composite construction"), in particular those components which consist at least partially of a ferrous material and in composite construction with a material consisting predominantly of one or both of Elements zinc and / or aluminum is made up.
  • the components treated according to the present invention can be any arbitrarily shaped and configured spatial structures which originate from a fabrication process, in particular also semifinished products such as strips, sheets, rods, tubes, etc. and composite structures joined together from the aforementioned semifinished products, wherein the semifinished products are preferably adhesively bonded, Welding and / or flanging to the composite structure are interconnected.
  • the proportion of water-soluble compounds of the elements Zr and / or Ti in the acidic aqueous composition (A) of the process according to the invention is at least 0.05 mmol / kg, more preferably at least 0.1 mmol / kg, most preferably at least 0.2 mmol / kg, and for economic reasons and to avoid the over-pickling of the conversion layer preferably not more than 1.5 mmol / kg, particularly preferably not more than 1.0 mmol / kg, of water-soluble compounds of the elements Zr and / or Ti are contained in an acidic aqueous composition (A) of the process according to the invention.
  • water-soluble in the context of the present invention comprises compounds which have a solubility in deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ Scm -1 ) of at least 1 g / kg at 20 ° C.
  • Suitable representatives of the water-soluble compounds of the elements Zr and / or Ti which may be present in the acidic aqueous composition (A) are compounds which dissociate into anions of fluoro complexes in aqueous solution.
  • Such preferred compounds are, for example, H 2 ZrF 6 , K 2 ZrF 6 , Na 2 ZrF 6 and (NH 4 ) 2 ZrF 6 and the analogous titanium compounds.
  • fluorine-free compounds of the elements Zr or Ti, in particular the element Zr can be used according to the invention as water-soluble compounds, for example (NH 4 ) 2 Zr (OH) 2 (CO 3 ) 2 or TiO (SO 4 ).
  • fluorometalates of the elements Zr and / or Ti and their fluoro acids are present in the acidic aqueous composition.
  • the respective water-soluble compounds of the element Zr are preferably used according to the invention over the compounds of the element Ti.
  • the one acidic composition (A) in process step (I) of the process according to the invention contains a source of fluoride ions.
  • the source of fluoride ions is any inorganic compound that is capable of being dissolved or dispersed in water to liberate fluoride ions.
  • a preferred source of fluoride ions are complex or simple fluorides. Simple fluorides are understood to mean hydrofluoric acid and its salts, such as alkali fluorides, ammonium fluoride or ammonium bifluoride, whereas complex fluorides are coordination compounds according to the invention in which fluorides are coordinated as ligands of one or more central atoms. Accordingly, preferred representatives of the complex fluorides are the aforementioned fluorine-containing complex compounds of the elements Z and / or Ti.
  • the proportion of compounds which are a source of fluoride ions in an acidic aqueous composition of the method according to the invention is preferably at least such that an amount of free fluoride of at least 1 mg / kg, more preferably of at least 10 mg / kg, however, preferably not more than 100 mg / kg in the acidic aqueous composition (A).
  • the free fluoride content is determined by means of calibrated fluoride-sensitive electrode directly in the acidic aqueous composition (A) at 20 ° C. If, in the following, reference is made to the free fluoride content, it must always be determined in an analogous manner directly in the relevant composition.
  • the molar ratio of total fluoride content to the total amount of elements Zr and / or Ti is greater than 4, 5, preferably greater than 5.0, more preferably greater than 5.5.
  • the total fluoride content is determined with a fluoride-sensitive electrode in a TISAB buffered aliquot of an acidic aqueous composition (A) of the inventive method at 20 ° C (TISAB: "Total Ionic Strength Adjustment Buffer”), wherein the volume-related mixing ratio of buffer to the aliquot part of the acidic aqueous composition (A) is 1: 1.
  • the TISAB buffer is prepared by dissolving 58 g of NaCl, 1 g of sodium citrate and 50 ml of glacial acetic acid in 500 ml of deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ Scm -1 ) and adjusting to pH 5.3 by 5N NaOH and making up to total volume of 1000 ml again with deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ Scm -1 ). If, in the following, attention is paid to the total fluoride content, it must always be determined in an analogous manner for the composition in question.
  • a first conversion of the metal surface of the component to be pretreated according to the invention with a corrosion-protective coating based on the elements Zr and / or Ti takes place in the acidic aqueous composition (A).
  • the pH of the acidic aqueous composition (A) in process step (I) is preferably less than 5.8, more preferably less than 5.2, but preferably not less than 3.9, most preferably not less is 4.2, since even low pickling rates are sufficient to bring about sufficient conversion of the metal surfaces.
  • the acidic aqueous composition (A) has a free acid content of at least 1 point, but more preferably has less than 5 points.
  • the free acid is determined by diluting 2 ml of the acidic aqueous composition (A) to 50 ml with deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ Scm -1 ), titrating with 0.1 N sodium hydroxide solution to a pH of 4.0 , The consumption of acid solution in ml indicates the score of the free acid. If, in the following, reference is made to the free acidity in points, this must always be determined in an analogous manner for the composition in question.
  • the acidic aqueous composition (A) for accelerating the conversion of the metal surfaces which are brought into contact with the acidic composition (A) in process step (I) additionally comprises at least one water-soluble compound which is a source of Represents copper ions, preferably in the form a water-soluble salt, for example, copper sulfate, copper nitrate and copper acetate.
  • copper ions preferably in the form a water-soluble salt, for example, copper sulfate, copper nitrate and copper acetate.
  • the presence of copper ions is also beneficial for the anti-corrosive properties of the conversion coating resulting from the conversion to the metallic surfaces of the components.
  • the content of copper ions from water-soluble compounds in the acidic aqueous composition (A) for this purpose is preferably at least 0.001 g / kg, more preferably at least 0.005 g / kg.
  • the content of copper ions is preferably not more than 0.1 g / kg, more preferably not more than 0.05 g / kg, otherwise the deposition of elemental copper begins to dominate over the conversion layer formation.
  • the acidic aqueous composition (A) additionally contains at least one water-soluble compound having a standard reduction potential at pH 0 above +0.2 V (SHE).
  • Water-soluble compounds which have such a standard reduction potential are preferably selected from inorganic nitrogen compounds, particularly preferably from nitric acid and / or nitrous acid and salts thereof.
  • the proportion of water-soluble compounds for accelerating the conversion layer formation is preferably at least 1 mmol / kg, preferably at least 10 mmol / kg, but for reasons of economy, preferably less than 200 mmol / kg based on the acidic aqueous composition (A).
  • the acidic aqueous composition (A) in the process step (I) may contain at least one aliphatic saturated polyhydroxy compound having at least 4 but not more than 8 carbon atoms.
  • the acidic aqueous composition (A) is able to liberate the surfaces of the component from organic impurities without negatively influencing the conversion layer formation.
  • This method according to the invention are accessible, which develop a cleaning effect in process step (I) and therefore may not have to resort to a previous purification stage.
  • the aliphatic polyhydroxy compound to be used in this connection is an aliphatic compound having more than two hydroxyl groups, preferably more than three hydroxyl groups, preferably having at least two hydroxyl groups joined together by not more than two carbon atoms ("vicinal hydroxyl -Groups").
  • Particularly preferred polyhydroxy compounds are alditols, which in turn preferably have not more than 6 carbon atoms and are particularly preferably selected from erythritol, threitol, xylitol, arabitol, ribitol, mannitol or sorbitol, and particularly preferably sorbitol.
  • a preferred acidic aqueous composition (A) containing the polyhydroxyalkoxy compound preferably additionally contains at least one aliphatic diol having at least 4 carbon atoms but not more than 10 carbon atoms.
  • the aforementioned aliphatic diols are selected from diols whose hydroxyl groups are bonded together by not more than 3 carbon atoms, and more preferably from acyclic alkanediols having not more than 8 carbon atoms, but preferably at least 5 carbon atoms, and most preferably 2-methylpentane Represent -2,4-diol.
  • the acidic aqueous composition (A) in process step (I) contains at least 0.01% by weight of the aliphatic saturated polyhydroxy compound and optionally at least 0.003% by weight of the aliphatic diol.
  • Excellent cleaning performance is achieved when the mass ratio of the aforementioned polyhydroxy compounds to the aforementioned aliphatic diols is at least 0.4. Such a relative minimum amount of polyhydroxy compounds is therefore preferred in acidic aqueous compositions (A) in the process of the invention. Particularly preferably, the aforementioned ratio is at least 1.0, particularly preferably at least 2.0. If the relative proportions of the abovementioned polyhydroxy compounds are too high, the cleaning performance can not be maintained while the total amount of active components is otherwise constant, and the simultaneous conversion of the metal surface also loses its homogeneity.
  • the ratio by mass of the aforementioned polyhydroxy compounds to the aforementioned diols in the preferred acidic aqueous composition (A) is not greater than 20.0, more preferably not greater than 10.0, most preferably not is greater than 6.0.
  • a wet-chemical cleaning according to the invention is a cleaning by contacting with a water-based composition containing a total of at least 0.1 wt .-% of surfactants and / or wetting agents, wherein surfactants and / or wetting agents all organic compounds include, the surface tension of water at 20 ° C and a proportion of 0.1 wt .-% determined by the Wilhelmy plate method lower.
  • a significant advantage of a process according to the invention which is based on bringing into contact with an acidic aqueous composition (A) additionally containing a mixture of aliphatic diols and aliphatic saturated polyhydroxy compounds, is that a cleaning of the metallic surfaces of the component of Aids based on organic compounds such as corrosion protection oils, cutting oils and coolants from upstream production stages already succeed at relatively low operating temperatures.
  • the contacting of the acidic aqueous composition (A) therefore takes place at a temperature of the composition of less than 40 ° C., more preferably less than 35 ° C., particularly preferably less than 30 ° C, but preferably at least 20 ° C.
  • the contacting of the acidic aqueous composition (A) in the process according to the invention by spraying or spraying, more preferably by spraying, particularly preferably at an injection pressure of at least 1 bar, for optimum cleaning and to achieve fast conversion of metal surfaces.
  • a first conversion of the metal surfaces is to take place with a coating that temporarily protects against corrosion, which in turn represents only a thin, almost completely inorganic coating based on the elements Zr and / or Ti, and possibly a cleaning of the component.
  • Properties of a paint primer should therefore not be conferred in the course of process step (I). Therefore, in a preferred embodiment of the process according to the invention, a total of less than 1 g / kg, more preferably less than 0.2 g / kg of organic polymers in the acidic aqueous composition (B) are included.
  • Organic polymers in this sense have a molecular weight of at least 1,000 g / mol determined by molecular weight distribution curves as measured by gel permeation chromatography (GPC) with RI detector after calibration by polystyrene standard after elution with tetrahydrofuran at a temperature of the eluate in the detector of 40 ° C ,
  • GPC gel permeation chromatography
  • the acidic aqueous composition (A) in process step (I) is "phosphate-free” and / or “chromium-free".
  • a composition is then “phosphate-free” if the proportion of phosphates dissolved in water is less than 100 mg / kg, preferably less than 20 mg / kg, calculated as the amount of phosphorus.
  • a composition is "chromium (VI) -free” if the proportion of compounds of the element chromium dissolved in water in the oxidation state + VI is less than 100 mg / kg, preferably less than 20 ppm.
  • the component into contact with the acidic aqueous composition (A) in process step (I) - with or without intervening rinsing and / or drying step, preferably with rinsing step, but more preferably without drying step - takes place in the process according to the invention contacting with the acidic aqueous composition (B) in process step (II) for non-film-forming phosphating.
  • the two wet-chemical process steps (I) and (II) can also follow one another directly in a particularly optimized process sequence and therefore in a particularly preferred process according to the invention, without an intermediate rinsing step or also an intermediate drying step taking place.
  • a "rinsing step" in the sense of the present invention denotes a process which is intended solely to remove as far as possible active components from an immediately preceding wet-chemical treatment step, which are dissolved in a wet film adhering to the component, by means of a rinsing solution from the surface of the component. without replacing the active components to be removed by others.
  • Active components in this context are constituents contained in a liquid phase which cause an analytically detectable coating of the metal surfaces of the component with elemental constituents of the active components.
  • a “drying step” in the context of the present invention refers to a process in which the surfaces of the metallic component having a wet film are to be dried with the aid of technical measures, for example supplying thermal energy or passing an air stream.
  • the modification of the metallic surfaces of the component produced in step (II) by bringing into contact with the composition (B) results in an occupancy with phosphates.
  • an occupancy with phosphates is achieved on none of the metallic surfaces of the component, resulting in a layer weight of more than 1 g / m 2 , more preferably less than 0.8 g / m 2 , calculated as PO 4 leads (so-called "non-layer-forming phosphating").
  • a coating weight of at least 0.1 g / m 2 is preferably achieved on at least one of the metallic surfaces, in particular on a surface of an iron material.
  • Layer weight of phosphates is determined according to the invention after removal of the phosphate coating with aqueous 5 wt .-% CrO 3 pickling solution at 25 ° C for 5 minutes and determination of phosphorus content in the same pickling solution with plasma-coupled optical emission spectroscopy (ICP-OES).
  • ICP-OES plasma-coupled optical emission spectroscopy
  • the treatment temperature, the treatment time or the concentration of the phosphate ions or of the accelerator can be increased.
  • water-soluble organic or inorganic compounds whose standard reduction potential is greater than +0.2 V (SHE) can preferably be used in the process of the present invention.
  • Suitable accelerators are preferably selected from organic or inorganic compounds containing at least one non-metal atom selected from nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, chlorine and / or bromine in an oxidation state which does not correspond to the lowest possible of the respective element, or at least one oxoanion of an element of Subgroup VIB or VIIB of the periodic table.
  • the oxidation state of an atom which is part of a compound is defined in the sense of the present invention as the hypothetical charge of the atom which would be present if only those bonding electrons were completely attributed to the atom shared with atoms having a lower electronegativity while bonding electrons shared with atoms of equal electronegativity would be attributed to the atom assuming homolytic bond separation, with general IUPAC oxidation state determination rules ("Oxidation State", IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, Gold Book, Vol. Version 2.3.3, page 1049).
  • Preferred accelerators based on non-metal atoms selected from nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, chlorine and / or bromine in an oxidation state which does not correspond to the lowest possible of the respective element are nitrates, chlorates, bromates, aromatic nitro compounds such as nitrobenzenesulfonic acid, in particular m Nitrobenzenesulfonic acid, nitroarginine, 5-nitro-2-furfurylidenedicarboxylic acid, N-methylmorpholine-N-oxide, hydroxylamine, nitroguanidine, hydrogen peroxide.
  • Preferred accelerators based on the oxo anions of an element of subgroup VIB or VIIB of the periodic table are selected from molybdates, tungstates and / or manganates, more preferably from molybdates and / or tungstates.
  • compositions (B) which preferably total at least 0.1 mmol / kg, more preferably at least 0.2 in total mmol / kg, very particularly preferably at least 0.4 mmol / kg in total of accelerators, but preferably not more than 5 mmol / kg in total, more preferably not more than 2 mmol / kg in total, very particularly preferably not more than 1 mmol in total / kg of accelerators.
  • the proportion of phosphates in the composition should provide sufficient coverage of at least the surfaces of the materials which are predominantly composed of iron.
  • the composition (B) contains at least 0.5 g / kg, more preferably at least 1 g / kg of phosphate ions.
  • the composition (B) not more than 10 g / kg, more preferably not more than 4 g / kg of phosphate ions contains.
  • composition (B) additionally complexing agent preferably selected from ⁇ -hydroxycarboxylic acids, preferably having at least 4 but not more than 8 carbon atoms, more preferably selected from citric acid, tartaric acid and / or gluconic acid and containing water-soluble salts.
  • complexing agent preferably selected from ⁇ -hydroxycarboxylic acids, preferably having at least 4 but not more than 8 carbon atoms, more preferably selected from citric acid, tartaric acid and / or gluconic acid and containing water-soluble salts.
  • a small amount of dissolved iron ions may be advantageous in the composition for a homogeneous non-film-forming phosphating which then has a coating containing iron phosphate.
  • at least 10 mg / kg, but preferably not more than 100 mg / kg, very particularly preferably not more than 50 mg / kg of iron ions are contained in the composition (B). This applies in particular to the treatment of metallic components which at least partially consist of a ferrous material.
  • the pickling effect of the composition (B) in the process according to the invention must be coordinated with the preceding conversion treatment based on the elements Zr and / or Ti, so that the pH of the composition is preferably not less than 4.0, more preferably not less than 4, 4, and most preferably not less than 4.8, in order to minimize the corrosion of the conversion coating.
  • the total acid of the composition (B) also represents an important control parameter. It should preferably be at least 1 point, particularly preferably at least 3 points to provide a certain buffer capacity, but preferably not to over-stain the conversion-treated metallic surfaces of the component greater than 16 points, more preferably no greater than 9 points.
  • the total acid content in points is determined in the context of the present invention by diluting 10 ml of the pickling solution to 50 ml and titrating with 0.1 N sodium hydroxide solution to a pH of 8.5. The consumption of milliliters of caustic soda indicates the score.
  • the proportion of water-soluble compounds which release fluoride ions is low.
  • the proportion of free fluoride in the aqueous composition is less than 10 mg / kg, more preferably less than 5 mg / kg, most preferably less than 1 mg / kg.
  • the total fluoride content in the composition (B) is also less than 100 mg / kg, preferably less than 50 mg / kg, more preferably less than 10 mg / kg.
  • the composition (B) should preferably be less than 1 g / kg, more preferably less than 0.5 g / kg, even more preferably less than 0.2 g / kg of zinc oxide. Contain ions.
  • the presence of organic polymeric components in the composition (B) can be tolerated to some extent, for example, for the complexation of metal ions.
  • the presence of polymeric components usually complicates the bath care considerably and can prevent the formation of an amorphous phosphate layer or at least to the detriment of a substantially consisting of polymeric constituents coating move. It is therefore preferred according to the invention if the acidic aqueous composition (B) contains less than 1 g / kg, particularly preferably less than 0.2 g / kg, of organic polymers in total.
  • Organic polymers in this sense have a molecular weight of at least 1,000 g / mol determined by molecular weight distribution curves as measured by gel permeation chromatography (GPC) with RI detector after calibration by polystyrene standard after elution with tetrahydrofuran at a temperature of the eluate in the detector of 40 ° C ,
  • GPC gel permeation chromatography
  • the acidic aqueous composition (B) in method step (II) is "chromium-free".
  • a cathodic electrodeposition coating wherein the cathodic electrodeposition coating is preferably based on an aqueous dispersion of an amine-modified film-forming polyepoxide, which preferably additionally comprises blocked and / or unblocked isocyanate group-containing organic compounds as a curing agent and optionally small amounts of in the aqueous Phase contains dissolved compounds of the elements yttrium and / or bismuth.
  • an amine-modified film-forming polyepoxide which preferably additionally comprises blocked and / or unblocked isocyanate group-containing organic compounds as a curing agent and optionally small amounts of in the aqueous Phase contains dissolved compounds of the elements yttrium and / or bismuth.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von Bauteilen, die zumindest teilweise aus einem metallischen Werkstoff gefertigt ist, der überwiegend aus einem oder mehreren der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium zusammengesetzt ist, bei dem die Bauteile zunächst mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti und anschließend mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend Phosphat-Ionen und einen Beschleuniger in Kontakt gebracht werden. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Vorbehandlung vor einer Elektrotauchlackierung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von Bauteilen, die zumindest teilweise aus einem metallischen Werkstoff gefertigt ist, der überwiegend aus einem oder mehreren der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium zusammengesetzt ist, bei dem die Bauteile zunächst mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti und anschließend mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend Phosphat-Ionen und einen Beschleuniger in Kontakt gebracht werden. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Vorbehandlung vor einer Elektrotauchlackierung.
  • Die korrosionsschützende Vorbehandlung metallischer Oberflächen vor einer nachfolgenden Lackierung wird im Stand der Technik je nach dem gewünschten Anforderungsprofil und der Art des aufzubringenden Lackes mit unterschiedlichen nasschemischen Behandlungsmethoden vorgenommen, die häufig auf der Konversion der Metalloberflächen mit einer homogenen passivierenden Überzug mit einem anorganischen Material beruhen, wobei das anorganische Material durch eine Beize des metallischen Substrates als schwerlösliche Verbindung eines Metall- und/oder Halbmetallelements kristallin oder amorph abgeschieden wird. Das Metall- und/oder Halbmetallelement des nach der Konversion der Metalloberfläche abgeschiedenen anorganischen Materials stammt dabei entweder überwiegend aus dem Metall des behandelten Substrates, wie bei der nicht-schichtbildenden Phosphatierung beispielsweise der Eisenphosphatierung, oder aus in der Beizlösung enthaltenen Aktivkomponenten dieser Metall- und/oder Halbmetallelemente, wie bei der schichtbildenden Phosphatierung beispielweise der Zinkphosphatierung. Als nicht-schichtbildend bezeichnet der Fachmann Phosphatierungen in deren Verlauf lediglich dünne amorphe, aber dennoch weitgehend homogenen Überzüge erzielt werden und die daher regelmäßig nur in Schichtauflagen von weniger als 1 g/m2 bezogen auf PO4 realisiert vorliegen. Demgegenüber stellt die schichtbildende Phosphatierung zumindest partiell kristalline Phosphatüberzüge bereit, deren Schichtauflage regelmäßig oberhalb von 1,5 g/m2 liegt. Gerade die Phosphatierung ist verfahrenstechnisch sehr gut etabliert und auch heute noch trotz der aufwendigen Wiederaufbereitung des Phosphatierbades sowie des Spülwassers und der bei der Aufarbeitung entstehender Phosphatschlämme eine wichtige korrosionsschützende Vorbehandlungsmethode vor einer Elektrotauchlackierung von Bauteilen die aus metallische Werkstoffen der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium gefertigt sind. Dort wo das Anforderungsprofil hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung an derartige, elektrotauchlackierte Werkstoffe weniger anspruchsvoll ist, wird häufig versucht eine nicht-schichtbildende Phosphatierung vorzunehmen, die insbesondere für Eisenwerkstoffe gute beherrscht wird und homogene dünne amorphe Überzüge liefert. Die nicht-schichtbildende Phosphatierung ist deutlich weniger materialintensiv ist und in der Aufbereitung des Phosphatierbades und des Spülwassers wegen der geringeren Phosphatfracht mit weniger Aufwand zu betreiben.
  • Die DE 44 17 965 A1 beschreibt eine solche Phosphatierlösung zur nicht-schichtbildenden Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, Zink und/oder Aluminium, wobei insbesondere auf den Eisenoberflächen Schichtauflagen der Phosphatierung im Bereich von 0,5-1 g/m2 erzielt werden sollen, während auf Oberflächen der Werkstoffe, die überwiegend aus Zink und Aluminium zusammengesetzt sind, eine moderate, die Rauigkeit erhöhende Beize stattfindet, die für den nachfolgenden Lackschichtaufbau auf diesen Materialien zuträglich ist. Gemäß der DE 44 17 965 A1 enthält das Phosphatierbad zwingend gelöstes Phosphat, Nitrobenzolsulfonsäure als Beschleuniger sowie dort näher bestimmte Monocarbonsäuren. Die Phosphatierbäder können auch weitere Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise freies und/oder komplexgebundenes Fluorid.
  • Gegenüber diesem Stand der Technik besteht nun zunächst die Aufgabe, den bei der nicht-schichtbildenden Phosphatierung anfallenden Phosphatschlamm und in Verfahren mit nachfolgender Elektrotauchlackierung die erforderliche Lackschichtdicke bei gleichbleibender Korrosionsbeständigkeit zu reduzieren. Ein weiterer bedeutender Aspekt besteht darin, die mit der nicht-schichtbildenden Phosphatierung erzielte Passivierung für eine nachträgliche Elektrotauchlackierung dahingehend zu verbessern, dass bei komplexeren Bauteilen der Lackumgriff in Bereiche des Bauteils, die vom elektrischen Feld der Elektrotauchlackierung weitestgehend abgeschirmt sind, erhöht wird.
  • Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung metallischer Oberflächen eines solchen Bauteils, das zumindest teilweise aus einem metallischen Werkstoff besteht ist, der überwiegend aus einen oder mehreren der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium zusammengesetzt ist, umfassend die folgenden aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte:
    1. I) In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend mindestens eine wasserlösliche Verbindung der Elemente Zr und/oder Ti;
    2. II) In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend Phosphat-Ionen und einen Beschleuniger.
  • Ein "metallischer Werkstoff" ist erfindungsgemäß dann überwiegend aus einen oder mehreren der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium zusammengesetzt, wenn die Summe dieser Elemente im Werkstoff größer als 50 At.-%, vorzugsweise größer als 80 At.-% ist. Derartige Werkstoffe sind Stahl, Eisen, Zink, Aluminium, beispielsweise als Druckgusslegierung, aber auch mit metallischen Überzügen in einer Schichtdicke von mindestens 1 µm plattierte Substrate, wobei dann der metallische Überzug ein Werkstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung ist. Derartige Überzüge sind beispielsweise bei elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkter Stahl, oder bei Plattierungen in Form von Zink (Z), Aluminium-Silizium (AS), Zink-Magnesium (ZM), Zink-Aluminium (ZA), Aluminium-Zink (AZ) oder Zink-Eisen (ZF) realisiert. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass die genannten Werkstoffe mit einer vor Korrosion schützenden Passivierung versehen werden, die insbesondere auf denjenigen Werkstoffen, die überwiegend aus dem Element Eisen bestehen (sogenannte "Eisenwerkstoffe"), beispielsweise auf Stählen, einen hervorragenden Korrosionsschutz und Lackhaftgrund bieten. Als Stahl sind metallische Werkstoffe umfasst, deren Massenanteil an Eisen größer ist als der jedes anderen Elementes, und deren Kohlenstoffgehalt ohne Berücksichtigung von Carbiden kleiner als 2,06 Gew.-% ist. In einer besonderen Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren daher die korrosionsschützende Vorbehandlung metallischer Oberflächen eines Bauteils, das zumindest teilweise aus einem metallischen Werkstoff besteht, der überwiegend aus dem Element Eisen zusammengesetzt ist. Da im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch auch Bauteile, die aus verschiedenen metallischen Werkstoffen bestehen, erfolgreich vorbehandelt werden können, zeichnet sich eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch aus, dass metallische Oberflächen solcher Bauteile vorbehandelt werden, die aus mehr als einem metallischen Werkstoff, der überwiegend aus einem oder mehreren der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium zusammengesetzt ist, zusammengefügt sind (sogenannte "Verbundkonstruktion"), insbesondere solche Bauteile, die zumindest teilweise aus einem Eisenwerkstoff bestehen und in Verbundkonstruktion mit einem Werkstoff, der überwiegend aus einen oder beiden der Elemente Zink und/oder Aluminium zusammengesetzt ist, hergestellt sind.
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Bauteile können alle beliebig geformten und ausgestalteten räumlichen Gebilde sein, die einem Fabrikationsprozess entstammen, insbesondere auch Halbzeuge wie Bänder, Bleche, Stangen, Rohre, etc. und Verbundkonstruktionen zusammengefügt aus vorgenannten Halbzeugen, wobei die Halbzeuge vorzugsweise durch Kleben, Schweißen und/oder Bördeln zur Verbundkonstruktion miteinander verbunden sind.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird aufgrund der Konversionsbehandlung auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti im Verfahrensschritt I) eine im Vergleich zur konventionellen nicht-schichtbildenden Phosphatierung insgesamt geringere Schlammbildung bei der Serienbehandlung einer Vielzahl von Bauteilen realisiert und gleichzeitig bessere Korrosions- und Lackhaftungswerte erzielt. Letztere führen bei nachfolgender Elektrotauchlackierung der erfindungsgemäß vorbehandelten Bauteile zu einem deutlich verbessertem Umgriffsverhalten des Lackes oder bei gleichem Umgriff zu einer geringeren Schichtdicke des im elektrischen Feld abgeschiedenen Lackes. Auf diese Weise ist es bei gleichem verfahrenstechnischen Aufwand möglich, in vom elektrischen Feld abgeschirmten Bereichen des Bauteils die Lackbeschichtung und damit den Korrosionsschutz zu erhöhen, wobei im nicht vom elektrischen Feld abgeschirmten Bereichen des Bauteils geringere Lackschichtdicken erzielt werden.
  • Für eine ausreichende Konversion der Metalloberflächen des Bauteils im Verfahrensschritt (I) ist es vorteilhaft, wenn der Anteil an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti in der sauren wässrigen Zusammensetzung (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens insgesamt mindestens 0,05 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,1 mmol/kg, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,2 mmol/kg beträgt, wobei aus wirtschaftlichen Gründen und zur Vermeidung des Überbeizens der Konversionsschicht vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 1,5 mmol/kg, besonders bevorzugt insgesamt nicht mehr als 1,0 mmol/kg, an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti in einer sauren wässrigen Zusammensetzung (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten sind. Der Begriff "wasserlöslich" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen, die bei 20 °C eine Löslichkeit in entionisiertem Wasser (κ<1µScm-1) von mindestens 1 g/kg aufweisen.
  • Geeignete Vertreter der wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti, die in der sauren wässrigen Zusammensetzung (A) enthalten sein können, sind Verbindungen, die in wässriger Lösung in Anionen von Fluorokomplexen dissoziieren. Solche bevorzugten Verbindungen sind beispielsweise H2ZrF6, K2ZrF6, Na2ZrF6 und (NH4)2ZrF6 und die analogen Titan-Verbindungen. Auch fluorfreie Verbindungen der Elemente Zr oder Ti, insbesondere des Elements Zr, können als wasserlösliche Verbindungen erfindungsgemäß eingesetzt werden, beispielsweise (NH4)2Zr(OH)2(CO3)2 oder TiO(SO4). In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Fluorometallate der Elemente Zr und/oder Ti sowie deren Fluorosäuren, besonders bevorzugt Hexafluorozirkonate und/oder Hexafluorotitanate sowie deren freie Säuren, in der sauren wässrigen Zusammensetzung enthalten. Die jeweiligen wasserlöslichen Verbindungen des Elements Zr sind erfindungsgemäß gegenüber den Verbindungen des Elements Ti bevorzugt einzusetzen.
  • Zusätzlich kann es vorteilhaft für eine schnelle Ausbildung einer homogenen Konversionsschicht sein, wenn die eine saure Zusammensetzung (A) im Verfahrensschritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Quelle für Fluorid-Ionen enthält. Als Quelle für Fluorid-Ionen ist jede anorganische Verbindung geeignet, die in Wasser gelöst oder dispergiert Fluorid-Ionen freizusetzen vermag. Eine bevorzugte Quelle für Fluorid-Ionen sind komplexe oder einfache Fluoriden. Unter einfachen Fluoriden versteht der Fachmann Fluorwasserstoffsäure sowie deren Salze wie Alkalifluoride, Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid, während komplexe Fluoride erfindungsgemäß Koordinationsverbindungen darstellen, in denen Fluoride als Liganden eines oder mehrerer Zentralatome koordiniert vorliegen. Demgemäß sind bevorzugte Vertreter der komplexen Fluoride, die zuvor genannten Fluor-haltigen Komplexverbindungen der Elemente Z und/oder Ti.
  • Der Anteil an Verbindungen, die eine Quelle für Fluorid-Ionen darstellen, ist in einer sauren wässrigen Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt mindestens so groß, dass eine Menge an freiem Fluorid von mindestens 1 mg/kg, besonders bevorzugt von mindestens 10 mg/kg, jedoch vorzugsweise von nicht mehr 100 mg/kg in der sauren wässrigen Zusammensetzung (A) resultiert. Der freie Fluorid-Gehalt wird mittels kalibrierter Fluorid-sensitiver Elektrode direkt in der sauren wässrigen Zusammensetzung (A) bei 20 °C bestimmt. Wenn im Folgenden auf den freien Fluorid-Gehalt abgestellt wird, so ist dieser stets in analoger Weise unmittelbar in der betreffenden Zusammensetzung zu bestimmen.
  • Weiterhin ist für eine optimale Konversion insbesondere der Oberflächen von Eisenwerkstoffen, durch das In-Kontakt-Bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (A) bevorzugt, wenn das molare Verhältnis von Gesamtfluorid-Gehalt zur Gesamtmenge der Elemente Zr und/oder Ti größer als 4,5, vorzugsweise größer als 5,0, besonders bevorzugt größer als 5,5 ist. Der Gesamtfluorid-Anteil wird mit einer Fluorid-sensitiven Elektrode in einem TISAB gepufferten aliquoten Teil einer sauren wässrigen Zusammensetzung (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei 20 °C bestimmt (TISAB: "Total Ionic Strength Adjustment Buffer"), wobei das volumenbezogene Mischungsverhältnis von Puffer zum aliquoten Teil der sauren wässrigen Zusammensetzung (A) 1 : 1 ist. Der TISAB Puffer wird hergestellt durch Auflösung von 58 g NaCl, 1 g Natriumcitrat und 50 ml Eisessig in 500 ml entionisiertem Wasser (κ < 1µScm-1) und Einstellen eines pH-Wertes von 5,3 mittels 5 N NaOH sowie Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml wiederum mit entionisiertem Wasser (κ < 1µScm-1). Wenn im Folgenden auf den Gesamtfluorid-Gehalt abgestellt wird, so ist dieser stets in analoger Weise für die betreffende Zusammensetzung zu bestimmen.
  • Eine erste Konversion der Metalloberfläche des erfindungsgemäß vorzubehandelnden Bauteils mit einer korrosionsschützenden Beschichtung auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti erfolgt in der sauren wässrigen Zusammensetzung (A). Hier ist für optimale Prozessergebnisse erforderlich, dass eine Balance zwischen Beiz- und Abscheidungsrate eingestellt ist, die zu Beschichtungen führt, die für die nachfolgende nicht-schichtbildende Phosphatierung bestens geeignet sind. Hierbei hat sich herausgestellt, dass der pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung (A) im Verfahrensschritt (I) vorzugsweise kleiner als 5,8, besonders bevorzugt kleiner als 5,2, jedoch vorzugsweise nicht kleiner als 3,9, besonders bevorzugt nicht kleiner als 4,2 ist, da bereits geringe Beizraten ausreichen, um eine ausreichende Konversion der Metalloberflächen herbeizuführen. Allerdings ist für die Bereitstellung homogener Konversionsbeschichtungen eine gewisse Beizrate zum Aufbau einer alkalischen Diffusionsschicht auf den Metalloberflächen erforderlich, innerhalb der die Präzipitation der Schichtbestandteile stattfindet. In diesem Zusammenhang sind erfindungsgemäß solche Verfahren bevorzugt, in denen die saure wässrige Zusammensetzung (A) einen freien Säuregehalt von mindestens 1 Punkt aufweist, jedoch besonders bevorzugt von weniger als 5 Punkten aufweist. Die freie Säure wird dadurch bestimmt, dass man 2 ml der sauren wässrigen Zusammensetzung (A) auf 50 ml mit entionisiertem Wasser (κ<1µScm-1) verdünnt, mit 0,1 N Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 4,0 titriert. Der Verbrauch an Säurelösung in ml gibt die Punktzahl der freien Säure an. Wenn im Folgenden auf den freien Säuregehalt in Punkten abgestellt wird, so ist dieser stets in analoger Weise für die betreffende Zusammensetzung zu bestimmen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die saure wässrige Zusammensetzung (A) zur Beschleunigung der Konversion der Metalloberflächen, die mit der sauren Zusammensetzung (A) im Verfahrensschritt (I) in Kontakt gebracht werden, zusätzlich mindestens eine wasserlösliche Verbindung, die eine Quelle für Kupfer-Ionen darstellt, vorzugsweise in Form eines wasserlöslichen Salzes, beispielsweise Kupfersulfat, Kupfernitrat und Kupferacetat. Die Anwesenheit von Kupfer-Ionen ist auch vorteilhaft für die korrosionsschützenden Eigenschaften der im Zuge der Konversion auf den metallischen Oberflächen der Bauteile entstehenden Konversionsbeschichtung. Der Gehalt an Kupfer-Ionen aus wasserlöslichen Verbindungen beträgt in der sauren wässrigen Zusammensetzung (A) hierfür vorzugsweise mindestens 0,001 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,005 g/kg. Jedoch liegt der Gehalt an Kupfer-Ionen vorzugsweise nicht oberhalb von 0,1 g/kg, besonders bevorzugt nicht oberhalb von 0,05 g/kg, da anderenfalls die Abscheidung elementaren Kupfers gegenüber der Konversionsschichtbildung zu dominieren beginnt.
  • Weiterhin ist erfindungsgemäß für eine schnelle und reproduzierbare Konversion der Metalloberflächen bevorzugt, wenn die saure wässrige Zusammensetzung (A) in erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich mindestens eine wasserlösliche Verbindung enthält, die ein Standardreduktionspotential bei pH 0 oberhalb von +0,2 V (SHE) aufweist. Das Standardreduktionspotential eines Redoxpaares E°(Ox/Red) ist im Sinne der vorliegenden Erfindung definiert als die elektrochemische Spannung zwischen der elektrochemischen Halbzelle enthaltend das Redoxpaar jeweils mit der thermodynamischen Aktivität von 1 bei pH=0 und der Halbzelle der Standardwasserstoffelektrode (SHE) bei einer Temperatur der Elektrolyte in den Halbzellen von 25 °C. Wasserlösliche Verbindungen, die ein solches Standardreduktionspotential aufweisen, sind vorzugsweise ausgewählt ist aus anorganischen Stickstoffverbindungen, besonders bevorzugt aus Salpetersäure und/oder Salpetriger Säure sowie deren Salze. Der Anteil an wasserlöslichen Verbindungen zur Beschleunigung der Konversionsschichtbildung liegt vorzugsweise bei zumindest 1 mmol/kg, vorzugsweise bei zumindest 10 mmol/kg, jedoch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit vorzugsweise bei weniger als 200 mmol/kg bezogen auf die saure wässrige Zusammensetzung (A).
  • Zusätzlich kann die saure wässrige Zusammensetzung (A) im Verfahrensschritt (I) mindestens eine aliphatische gesättigte Polyhydroxy-Verbindungen, die mindestens 4, aber nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweist, enthalten. Hierüber vermag die saure wässrige Zusammensetzung (A) die Oberflächen des Bauteils von organische Verunreinigungen zu befreien, ohne die Konversionsschichtbildung negativ zu beeinflussen. Damit werden erfindungsgemäße Verfahren zugänglich, die im Verfahrensschritt (I) eine reinigende Wirkung entfalten und daher ggf. nicht auf eine vorhergehende Reinigungsstufe zurückgreifen müssen.
  • Die in diesem Zusammenhang mit einzusetzende aliphatische Polyhydroxy-Verbindung ist eine aliphatische Verbindung mit mehr als zwei Hydroxyl-Gruppen, vorzugsweise mehr als drei Hydroxyl-Gruppen, wobei vorzugsweise zumindest zwei Hydroxyl-Gruppen über nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind ("vicinale Hydroxyl-Gruppen"). Besonders bevorzugt sind als Polyhydroxy-Verbindungen Alditole, die wiederum vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisen und besonders bevorzugt ausgewählt sind aus Erythrit, Threit, Xylit, Arabit, Ribit, Mannit oder Sorbit, und insbesondere bevorzugt Sorbit darstellen.
  • Zur Verbesserung der Reinigungsleistung enthält eine bevorzugte saure wässrige Zusammensetzung (A) enthaltend die Polyhdydoxy-Verbindung vorzugsweise zusätzlich mindestens ein aliphatisches Diol, das mindestens 4 Kohlenstoffatome, jedoch nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugt sind die zuvor genannten aliphatischen Diole ausgewählt aus Diolen, deren Hydroxylgruppen über nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind, und besonders bevorzugt aus acyclischen Alkandiolen, die nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome, jedoch vorzugsweise mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, und insbesondere bevorzugt 2-Methylpentan-2,4-diol darstellen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die saure wässrige Zusammensetzung (A) im Verfahrensschritt (I) mindestens 0,01 Gew.-% der aliphatischen gesättigten Polyhydroxy-Verbindung und ggf. mindestens 0,003 Gew.-% des aliphatischen Diols.
  • Eine hervorragende Reinigungsleistung wird erzielt, wenn das massenbezogene Verhältnis von zuvor genannten Polyhydroxy-Verbindungen zu zuvor genannten aliphatischen Diolen mindestens 0,4 beträgt. Eine solche relative Mindestmenge an Polyhydroxy-Verbindungen ist in sauren wässrigen Zusammensetzungen (A) daher im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Besonders bevorzugt beträgt das vorgenannte Verhältnis mindestens 1,0, insbesondere bevorzugt mindestens 2,0. Bei zu hohen relativen Anteilen an den zuvor genannten Polyhydroxy-Verbindungen kann bei ansonsten gleichbleibender Gesamtmenge an Aktivkomponenten die gute Reinigungsleistung nicht aufrechterhalten werden und auch die gleichzeitige Konversion der Metalloberfläche büßt an Homogenität ein. Dementsprechend ist im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass das massenbezogene Verhältnis von zuvor genannten Polyhydroxy-Verbindungen zu zuvor genannten Diolen in der bevorzugten sauren wässrigen Zusammensetzung (A) nicht größer als 20,0, besonders bevorzugt nicht größer als 10,0, ganz besonders bevorzugt nicht größer als 6,0 ist.
  • Insoweit das In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (A) erfolgt, die zusätzlich die zuvor genannte Mischung aus aliphatischen Diolen und aliphatischen gesättigten Polyhydroxy-Verbindungen enthält, kann auf einen vorausgehenden Reinigungsschritt gänzlich verzichtet werden. In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt daher unmittelbar vor dem In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit der bevorzugten sauren wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend die zuvor genannte Mischung aus aliphatischen Diolen und aliphatischen gesättigten Polyhydroxy-Verbindungen im Verfahrensschritt (II) keine nasschemische Reinigung des Bauteils, insbesondere dann nicht, wenn das In-Kontakt-Bringen durch Aufsprühen oder Aufspritzen erfolgt.
  • Eine nasschemische Reinigung ist erfindungsgemäß eine Reinigung durch In-Kontakt-Bringen mit einer Wasser basierten Zusammensetzung, die insgesamt zumindest 0,1 Gew.-% an Tensiden und/oder Netzmitteln enthält, wobei Tenside und/oder Netzmittel alle organischen Verbindungen umfassen, die die Oberflächenspannung von Wasser bei 20 °C und einem Anteil von 0,1 Gew.-% bestimmt mit der Wilhelmy-Platten-Methode erniedrigen.
  • Ein bedeutender Vorteil eines erfindungsgemäßen Verfahrens, das auf dem In-Kontakt-Bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend zusätzlich eine Mischung aus aliphatischen Diolen und aliphatischen gesättigten Polyhydroxy-Verbindungen beruht, besteht darin, dass eine Reinigung der metallischen Oberflächen des Bauteils von Hilfsmitteln auf Basis organischer Verbindungen wie Korrosionsschutzölen, Schneidölen und Kühlschmierstoffen aus vorgelagerten Fertigungsstufen bereits bei relativ niedrigen Arbeitstemperaturen gelingt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das In-Kontakt-Bringen der sauren wässrigen Zusammensetzung (A) daher bei einer Temperatur der Zusammensetzung von weniger als 40°C, besonders bevorzugt von weniger als 35°C, insbesondere bevorzugt von weniger als 30°C, jedoch vorzugsweise von mindestens 20°C. Weiterhin ist in diesem Zusammenhang bevorzugt, dass das In-Kontakt-Bringen der sauren wässrigen Zusammensetzung (A) im erfindungsgemäßen Verfahren durch Aufsprühen oder Aufspritzen erfolgt, besonders bevorzugt durch Aufspritzen, insbesondere bevorzugt bei einem Spritzdruck von mindestens 1 bar, um eine optimale Reinigung und schnelle Konversion der Metalloberflächen zu erzielen.
  • Im Verfahrensschritt (I) soll eine erste Konversion der Metalloberflächen mit einer temporär vor Korrosion schützenden Beschichtung erfolgen, die ihrerseits lediglich eine dünne amorphe nahezu vollständig anorganische Beschichtung auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti darstellt, und ggf. eine Reinigung des Bauteils. Eigenschaften eines Lackprimers sollen daher im Zuge des Verfahrensschrittes (I) nicht mitverliehen werden. Daher sind in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens insgesamt weniger als 1 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,2 g/kg an organischen Polymeren in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) enthalten. Organische Polymere in diesem Sinne weisen ein Molekulargewicht von zumindest 1.000 g/mol bestimmt anhand von Molekulargewichtsverteilungskurven gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC) mit RI-Detektor nach Kalibrierung mittels Polystyrol-Standards nach Eluation mit Tetrahydrofuran bei einer Temperatur des Eluats im Detektors von 40 °C auf.
  • Weiterhin ist bevorzugt, dass die saure wässrige Zusammensetzung (A) im Verfahrensschritt (I) "phosphatfrei" und/oder "chromfrei" ist. Erfindungsgemäß ist eine Zusammensetzung dann "phosphatfrei", wenn der Anteil an in Wasser gelösten Phosphaten kleiner als 100 mg/kg, vorzugsweise kleiner als 20 mg/kg berechnet als Menge an Phosphor ist. Erfindungsgemäß ist eine Zusammensetzung "chrom(VI)-frei", wenn der Anteil an in Wasser gelösten Verbindungen des Elements Chrom in der Oxidationsstufe +VI kleiner als 100 mg/kg, vorzugsweise kleiner als 20 ppm ist.
  • Vorzugsweise unmittelbar nach dem In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit der sauren wässrigen Zusammensetzung (A) im Verfahrensschritt (I) - mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt, vorzugsweise mit Spülschritt, jedoch besonders bevorzugt ohne Trocknungsschritt - erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren das In-Kontakt-Bringen mit der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) im Verfahrensschritt (II) zur nicht-schichtbildenden Phosphatierung. Die beiden nasschemischen Verfahrensschritte (I) und (II) können in einer besonders optimierten Prozessfolge und daher in einem besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren auch unmittelbar aufeinander folgen, ohne dass ein dazwischenliegender Spülschritt oder auch ein dazwischenliegender Trocknungsschritt erfolgt.
  • Ein "Spülschritt" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet einen Vorgang, der allein dazu bestimmt ist, Aktivkomponenten aus einem unmittelbar vorausgegangenem nasschemischen Behandlungsschritt, die in einem dem Bauteil anhaftenden Nassfilm gelöst vorliegen, mittels einer Spüllösung von der Oberfläche des Bauteils möglichst weitgehend zu entfernen, ohne dass die zu entfernenden Aktivkomponenten durch andere ersetzt werden. Aktivkomponenten in diesem Zusammenhang sind einer Flüssigphase enthaltene Bestandteile, die eine analytisch nachweisbare Belegung der Metalloberflächen des Bauteils mit elementaren Bestandteilen der Aktivkomponenten bewirken.
  • Ein "Trocknungsschritt" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet einen Vorgang, bei dem die einen Nassfilm aufweisenden Oberflächen des metallischen Bauteils unter Zuhilfenahme technischer Maßnahmen getrocknet werden sollen, bspw. Zuführung thermischer Energie oder Überleiten eines Luftstromes.
  • Die im Verfahrensschritt (II) durch In-Kontakt-Bringen mit der Zusammensetzung (B) erzeugte Modifizierung der metallischen Oberflächen des Bauteils bedingt eine Belegung mit Phosphaten. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf keiner der metallischen Oberflächen des Bauteils eine Belegung mit Phosphaten erzielt, die zu einem Schichtgewicht von mehr als 1 g/m2, besonders bevorzugt von weniger als 0,8 g/m2, berechnet als PO4 führt (sogenannte "nicht-schichtbildende Phosphatierung"). Jedoch wird bevorzugt auf zumindest einer der metallischen Oberflächen, insbesondere auf einer Oberfläche eines Eisenwerkstoffes, ein Schichtgewicht von zumindest 0,1 g/m2, besonders bevorzugt von zumindest 0,2 g/m2 erzielt. Schichtgewicht an Phosphaten wird erfindungsgemäß bestimmt nach Ablösen der Phosphatbelegung mit wässriger 5 Gew.-% CrO3 Beizlösung bei 25 °C für 5 Minuten und Bestimmung des Phosphorgehaltes in derselben Beizlösung mit Plasma-gekoppelter optischer Emissionsspektroskopie (ICP-OES). Für höhere Schichtgewichte kann beispielsweise die Behandlungstemperatur, die Behandlungsdauer oder die Konzentration der Phosphat-Ionen oder des Beschleunigers erhöht werden.
  • Als in der Zusammensetzung (B) enthaltender Beschleuniger können im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise wasserlösliche organische oder anorganische Verbindungen eingesetzt werden, deren Standardreduktionspotential größer als +0,2 V (SHE) ist.
  • Geeignete Beschleuniger sind vorzugsweise ausgewählt aus organischen oder anorganischen Verbindungen enthaltend zumindest ein Nichtmetallatom ausgewählt aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Chlor und/oder Brom in einer Oxidationsstufe, die nicht der niedrigsten möglichen des jeweiligen Elements entspricht, oder zumindest ein Oxoanion eines Elements der Nebengruppe VIB oder VIIB des Periodensystems. Die Oxidationsstufe eines Atoms, das Bestandteil einer Verbindung ist, ist im Sinne der vorliegenden Erfindung definiert als diejenige hypothetische Ladung des Atoms, die es innehätte, wenn nur diejenigen Bindungselektronen dem Atom vollständig zugerechnet würden, die mit Atomen geteilt werden, die eine niedrigere Elektronegativität besitzen, während Bindungselektronen, die mit Atomen gleicher Elektronegativität geteilt werden, unter Annahme einer homolytischen Bindungstrennung dem Atom zugerechnet würden, wobei die generellen IUPAC Regeln für die Festlegung der Oxidationsstufe Anwendung finden ("Oxidation State", IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, Gold Book, Version 2.3.3, Seite 1049).
  • Bevorzugte Beschleuniger auf Basis von Nichtmetallatomen ausgewählt aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Chlor und/oder Brom in einer Oxidationsstufe, die nicht der niedrigsten möglichen des jeweiligen Elements entspricht, sind Nitrate, Chlorate, Bromate, aromatische Nitroverbindungen wie beispielsweise Nitrobenzolsulfonsäure, insbesondere m-Nitrobenzolsulfonsäure, Nitroarginin, 5-Nitro-2-furfurylidendicarbonsäure, N-Methylmorpholin-N-Oxid, Hydroxylamin, Nitroguanidin, Wasserstoffperoxid. Bevorzugte Beschleuniger auf Basis der Oxoanionen eines Elements der Nebengruppe VIB oder VIIB des Periodensystems sind ausgewählt aus Molybdaten, Wolframaten und/oder Manganaten, besonders bevorzugt aus Molybdaten und/oder Wolframaten. Um eine ausreichende Belegung mit einer dünnen Phosphatbeschichtung insbesondere auf den Oberflächen von Werkstoffes, die überwiegend aus Eisen zusammengesetzt sind, herbeizuführen ist es vorteilhaft Zusammensetzungen (B) einzusetzen, die vorzugsweise insgesamt mindestens 0,1 mmol/kg, besonders bevorzugt insgesamt mindestens 0,2 mmol/kg, ganz besonders bevorzugt insgesamt mindestens 0,4 mmol/kg an Beschleunigern enthalten, jedoch vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 5 mmol/kg, besonders bevorzugt insgesamt nicht mehr als 2 mmol/kg, ganz besonders bevorzugt insgesamt nicht mehr als 1 mmol/kg an Beschleunigern.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren sollte der Anteil an Phosphaten in der Zusammensetzung eine ausreichende Bedeckung zumindest der Oberflächen der Werkstoffe, die überwiegend aus Eisen zusammengesetzt sind, bewirken. Hierfür ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung (B) mindestens 0,5 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 1 g/kg an Phosphat-Ionen enthält. Vorzugsweise ist für eine ressourcenschonende Fahrweise, die auch der Schlammbildung in dieser der ersten Konversionsbehandlung nachfolgenden nasschemischen Behandlungsstufe vorbeugt, bevorzugt, dass die Zusammensetzung (B) nicht mehr als 10 g/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 g/kg an Phosphat-Ionen enthält.
  • Weiterhin hat sich für ein homogenes Beschichtungsergebnis als vorteilhaft erwiesen, wenn die Zusammensetzung (B) zusätzlich Komplexbildner vorzugsweise ausgewählt aus α-Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise mit zumindest 4, aber nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ausgewählt aus Zitronensäure, Weinsäure und/oder Gluconsäure sowie deren wasserlösliche Salze enthält.
  • Eine geringe Menge an gelösten Eisen-Ionen kann in der Zusammensetzung vorteilhaft für eine homogene nicht-schichtbildende Phosphatierung sein, die dann einen Überzug enthaltend Eisenphosphat aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind daher in der Zusammensetzung (B) zumindest 10 mg/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 100 mg/kg, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 50 mg/kg an Eisen-Ionen enthalten. Dies gilt insbesondere für die Behandlung metallischer Bauteile, die zumindest teilweise aus einem Eisenwerkstoff bestehen.
  • Als vorteilhaft für eine hinreichende Beize gilt ein pH-Wert der Zusammensetzung (B) von kleiner als 6,0, besonders bevorzugt vorzugsweise kleiner als 5,2. Die Beizwirkung der Zusammensetzung (B) ist im erfindungsgemäßen Verfahren mit jedoch der vorhergehenden Konversionsbehandlung auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti abzustimmen, so dass der pH-Wert der Zusammensetzung vorzugsweise nicht kleiner als 4,0, besonders bevorzugt nicht kleiner als 4,4, und ganz besonders bevorzugt nicht kleiner als 4,8 ist, um die Korrosion der Konversionsbeschichtung zu minimieren.
  • In diesem Zusammenhang stellt auch die Gesamtsäure der Zusammensetzung (B) einen wichtigen Regelungsparameter dar. Diese sollte zur Bereitstellung einer gewissen Pufferkapazität vorzugsweise mindestens 1 Punkt, besonders bevorzugt vorzugsweise mindestens 3 Punkte betragen, jedoch zur Vermeidung eines Überbeizens der konversionsbehandelten metallischen Oberflächen des Bauteils vorzugsweise nicht größer als 16 Punkte, besonders bevorzugt nicht größer als 9 Punkte sein. Der Gesamtsäuregehalt in Punkten wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestimmt, indem man 10 ml der Beizlösung auf 50 ml verdünnt und mit 0,1 N Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,5 titriert. Der Verbrauch an Millilitern Natronlauge gibt die Punktzahl an.
  • Weiterhin ist es vorteilhaft für die Integrität der Konversionsbeschichtung auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti, dass der Anteil an wasserlöslichen Verbindungen, die Fluorid-Ionen freisetzen gering ist. Jedoch werden geringe Mengen an solchen Verbindungen, insbesondere an komplex gebundenen Fluoriden, toleriert, so dass in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einen Spülschritt unmittelbar nach dem Verfahrensschritt (I) und unmittelbar vor dem Verfahrensschritt (II) verzichtet werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Anteil an freiem Fluorid in der wässrigen Zusammensetzung jedoch kleiner als 10 mg/kg, besonders bevorzugt kleiner als 5 mg/kg, ganz besonders bevorzugt kleiner als 1 mg/kg. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist der Gesamtfluoridanteil in der Zusammensetzung (B) auch kleiner als 100 mg/kg, vorzugsweise kleiner als 50 mg/kg, besonders bevorzugt kleiner als 10 mg/kg.
  • Für eine nicht-schichtbildende Phosphatierung im Verfahrensschritt (II) sollte die Zusammensetzung (B) vorzugsweise weniger als 1 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,5 g/kg, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,2 g/kg an Zink-Ionen enthalten.
  • Die Anwesenheit organischer polymerer Bestandteile in der Zusammensetzung (B) kann bis zu einem gewissen Grade, beispielsweise zur Komplexierung von Metall-Ionen, toleriert werden. Allerdings erschwert die Anwesenheit polymerer Bestandteile üblicherweise die Badpflege erheblich und kann die Ausbildung einer amorphen Phosphatschicht unterbinden oder zumindest zuungunsten eines im Wesentlichen aus polymeren Bestandteilen bestehenden Überzuges verschieben. Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die saure wässrige Zusammensetzung (B) insgesamt weniger als 1 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,2 g/kg an organischen Polymeren enthält. Organische Polymere in diesem Sinne weisen ein Molekulargewicht von zumindest 1.000 g/mol bestimmt anhand von Molekulargewichtsverteilungskurven gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC) mit RI-Detektor nach Kalibrierung mittels Polystyrol-Standards nach Eluation mit Tetrahydrofuran bei einer Temperatur des Eluats im Detektors von 40 °C auf.
  • Weiterhin ist bevorzugt, dass die saure wässrige Zusammensetzung (B) im Verfahrensschritt (II) "chromfrei" ist.
  • Unmittelbar nach dem In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) im Verfahrensschritt (II) - mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt, vorzugsweise mit Spülschritt, jedoch besonders bevorzugt ohne Trocknungsschritt - erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eine zumindest teilweise Lackierung der Bereiche des Bauteils, die zuvor mit der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) in Kontakt gebracht wurden, vorzugsweise auf Basis eines organischen Filmbildners, besonders bevorzugt eine Tauchlackierung, insbesondere bevorzugt eine Elektrotauchlackierung. Insbesondere bevorzugt ist eine kathodische Elektrotauchlackierung, wobei der kathodische Elektrotauchlack vorzugsweise auf einer wässrigen Dispersion eines Amin-modifizierten filmbildenden Polyepoxides basiert, die vorzugsweise zusätzlich blockierte und/oder unblockierte Isocyanat-Gruppen enthaltende organische Verbindungen als Härter umfasst und ggf. geringe Mengen an in der wässrigen Phase gelösten Verbindungen der Elemente Yttrium und/oder Bismut enthält.

Claims (15)

  1. Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung der metallischen Oberflächen eines Bauteils, das zumindest teilweise aus einem metallischen Werkstoff besteht ist, der überwiegend aus einen oder mehreren der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium zusammengesetzt ist, umfassend die folgenden aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte:
    I) In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend mindestens eine wasserlösliche Verbindung der Elemente Zr und/oder Ti;
    II) In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend Phosphat-Ionen und einen Beschleuniger.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (A) mindestens 0,05 mmol/kg, vorzugsweise mindestens 0,1 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,2 mmol/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 1,5 mmol/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 1,0 mmol/kg an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti bezogen auf diese Elemente enthält.
  3. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Zusammensetzung (A) kleiner als 5,8, vorzugsweise kleiner als 5,2, jedoch vorzugsweise nicht kleiner als 3,9, besonders bevorzugt nicht kleiner als 4,2 ist.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (A) zusätzlich eine wasserlösliche Quelle für Fluorid-Ionen in einer solchen Menge enthält, dass der freie Fluorid-Anteil bei mindestens 1 mg/kg, vorzugsweise bei mindestens 10 mg/kg liegt, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 100 mg/kg beträgt.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (A) zusätzlich eine aliphatische Verbindung mit mehr als zwei Hydroxyl-Gruppen enthält, vorzugsweise mehr als drei Hydroxyl-Gruppen enthält, wobei vorzugsweise zumindest zwei Hydroxyl-Gruppen über nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind, ganz besonders bevorzugt ein Alditol mit vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (A) zusätzlich mindestens ein aliphatisches Diol, das vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatome, jedoch besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweist.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (B) mindestens 0,5 g/kg, vorzugsweise mindestens 1 g/kg an Phosphat-Ionen enthält, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 10 g/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 g/kg an Phosphat-Ionen.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger in der Zusammensetzung (B) ausgewählt ist aus mindestens einer wasserlöslichen organischen oder anorganischen Verbindung, deren Standardreduktionspotential größer als +0,2 V (SHE) ist.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger in der Zusammensetzung (B) ausgewählt ist aus organischen oder anorganischen Verbindungen enthaltend zumindest ein Nichtmetallatom ausgewählt aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Chlor und/oder Brom in einer Oxidationsstufe, die nicht der niedrigsten möglichen des jeweiligen Elements entspricht, oder zumindest ein Oxoanion eines Elements der Nebengruppe VIB oder VIIB des Periodensystems
  10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (B) insgesamt mindestens 0,1 mmol/kg, vorzugsweise insgesamt mindestens 0,2 mmol/kg, besonders bevorzugt insgesamt mindestens 0,4 mmol/kg an Beschleunigern enthält, jedoch vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 5 mmol/kg, besonders bevorzugt insgesamt nicht mehr als 2 mmol/kg, ganz besonders bevorzugt insgesamt nicht mehr als 1 mmol/kg an Beschleunigern.
  11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Zusammensetzung (B) kleiner als 6,0, vorzugsweise kleiner als 5,2, jedoch vorzugsweise nicht kleiner als 4,0, besonders bevorzugt nicht kleiner als 4,4, und ganz besonders bevorzugt nicht kleiner als 4,8 ist.
  12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an wasserlöslichen Verbindungen, die Fluorid-Ionen freisetzen, in der Zusammensetzung (B) kleiner als 10 mg/kg, vorzugsweise kleiner als 5 mg/kg, besonders bevorzugt kleiner als 1 mg/kg und vorzugsweise der Gesamtfluoridanteil kleiner als 100 mg/kg, besonders bevorzugt kleiner als 50 mg/kg, ganz besonders bevorzugt kleiner als 10 mg/kg ist.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Zink-Ionen in der Zusammensetzung (B) kleiner als 1 g/kg, vorzugsweise keiner als 0,5 g/kg, besonders bevorzugt kleiner als 0,2 g/kg ist.
  14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Verfahrensschritt II) eine Lackierung auf Basis eines organischen Filmbildners erfolgt, vorzugsweise eine Elektrotauchlackierung, insbesondere bevorzugt eine kathodische Elektrotauchlackierung.
  15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil zumindest teilweise aus einem Eisenwerkstoff besteht und vorzugsweise in Verbundkonstruktion mit einem Werkstoff, der überwiegend aus einen oder beiden der Elemente Zink und/oder Aluminium zusammengesetzt ist, hergestellt ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111748819A (zh) * 2020-06-18 2020-10-09 河海大学 一种利用含磷污泥制备的阻锈剂、制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4417965A1 (de) 1994-05-21 1995-11-23 Henkel Kgaa Eisenphosphatierung unter Verwendung von substituierten Monocarbonsäuren
DE102009047523A1 (de) * 2009-12-04 2011-06-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrstufiges Vorbehandlungsverfahren für metallische Bauteile mit Zinnoberflächen
DE102014225237B3 (de) * 2014-12-09 2016-04-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur nasschemischen Vorbehandlung einer Vielzahl von Eisen- und Aluminiumbauteilen in Serie

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6723178B1 (en) * 1999-08-16 2004-04-20 Henkel Corporation Process for forming a phosphate conversion coating on metal
DE10131723A1 (de) * 2001-06-30 2003-01-16 Henkel Kgaa Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
DE102006052919A1 (de) * 2006-11-08 2008-05-15 Henkel Kgaa Zr-/Ti-haltige Phosphatierlösung zur Passivierung von Metallverbundoberflächen
DE102009047522A1 (de) * 2009-12-04 2011-06-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrstufiges Vorbehandlungsverfahren für metallische Bauteile mit Zink- und Eisenoberflächen
US20130230425A1 (en) * 2011-09-02 2013-09-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Two-step zinc phosphating process
KR102278974B1 (ko) * 2013-06-20 2021-07-16 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 다단계 전착 방법
DE102015209909A1 (de) * 2015-05-29 2016-12-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Konditionierung vor einer Konversionsbehandlung von Metalloberflächen
US10435806B2 (en) * 2015-10-12 2019-10-08 Prc-Desoto International, Inc. Methods for electrolytically depositing pretreatment compositions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4417965A1 (de) 1994-05-21 1995-11-23 Henkel Kgaa Eisenphosphatierung unter Verwendung von substituierten Monocarbonsäuren
DE102009047523A1 (de) * 2009-12-04 2011-06-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrstufiges Vorbehandlungsverfahren für metallische Bauteile mit Zinnoberflächen
DE102014225237B3 (de) * 2014-12-09 2016-04-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur nasschemischen Vorbehandlung einer Vielzahl von Eisen- und Aluminiumbauteilen in Serie

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111748819A (zh) * 2020-06-18 2020-10-09 河海大学 一种利用含磷污泥制备的阻锈剂、制备方法及应用

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