KR20200096980A

KR20200096980A - 금속 부품의 부식 방지 및 세정 전처리 방법

Info

Publication number: KR20200096980A
Application number: KR1020207020602A
Authority: KR
Inventors: 예르지-타데우시 바브지니악; 달리야 에흐만; 닐스 본가르츠; 마띨드 제나또르
Original assignee: 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2018-12-06
Publication date: 2020-08-14
Also published as: ES2958039T3; EP3728693B1; US20200308711A1; CA3085652A1; EP3728693A1; US11408078B2; CN111527238B; CN111527238A; WO2019121036A1; EP3502311A1

Abstract

본 발명은 부품의 부식-보호 전처리를 위한 다단계 방법으로서, 상기 전처리는 원소 철, 아연 및/또는 알루미늄 중 적어도 하나로 주로 이루어진 금속 재료로부터 적어도 부분적으로 생산되고, 이에 따라 부품은 먼저 원소 Zr 및/또는 Ti 의 수용성 화합물을 함유하는 산 수성 조성물 (A) 와 접촉된 후 포스페이트 이온 및 촉진제를 함유하는 산 수성 조성물 (B) 와 접촉된다. 본 방법은 전기 코팅 이전의 전처리에 특히 적합하다.

Description

금속 부품의 부식 방지 및 세정 전처리 방법

원소 철, 아연 및/또는 알루미늄 중 하나 이상으로 주로 구성된 금속 재료로 적어도 부분적으로 이루어진 부품의 부식 방지 전처리를 위한 다단계 방법으로서, 부품이 원소 Zr 및/또는 Ti 의 수용성 화합물을 함유하는 산성 수성 조성물 (A) 로 먼저 처리된 후 포스페이트 이온 및 촉진제를 함유하는 산성 수성 조성물 (B) 와 접촉되는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 전기 코팅 이전의 전처리에 특히 적합하다.

후속 코팅 이전의 금속 표면의 부식 방지 전처리는 종종 무기 재료를 사용하는 균질한 부동화 코팅에 의한 금속 표면의 전환을 기반으로 하는 (이때, 무기 재료는 금속 및/또는 반-금속 원소의 난용성 화합물로서 금속 기판의 피클링(pickling)에 의해 결정질 또는 비결정질 방식으로 침착됨) 상이한 습식 화학 처리 방법을 사용하여 적용될 코팅의 유형 및 요구되는 요건 프로파일에 따라 선행 기술에서 수행된다. 금속 표면의 전환 후 침착된 무기 재료의 금속 및/또는 반-금속 원소는 주로 비-층-형성 인산염 처리, 예를 들어 철 인산염 처리의 경우에서 같이 처리된 기판의 금속으로부터, 또는 층-형성 인산염 처리, 예를 들어 아연 인산염 처리의 경우에서와 같이 이들 금속 및/또는 반-금속 원소의 활성 성분으로부터 유래한다. 당업자는 비-층-형성으로서, 얇고 비결정질이지만, 그럼에도 불구하고 대체로 균질한 코팅이 달성되고 따라서 통상적으로 층 침착물이 PO₄ 를 기준으로 1 g/㎡ 미만인 인산염 처리를 기술하고 있다. 대조적으로, 층-형성 인산염 처리는 적어도 부분적으로 결정질 포스페이트 코팅을 제공하며, 이의 층 침착물은 규칙적으로 1.5 g/㎡ 초과이다. 특히 인산염 처리는 방법으로서 매우 잘 확립되어 있으며, 인산염 처리 배스의 시간 소모적인 재처리 및 헹굼 물 및 처리 동안 생성된 포스페이트 슬러지에도 불구하고 원소 철, 아연 및/또는 알루미늄의 금속 재료로 만들어진 부품의 전기 코팅 이전의 중요한 부식 방지 전처리 방법이다. 이러한 전기 코팅된 재료에 대한 부식 보호 및 페인트 접착에 관한 요건 프로파일이 덜 요구되는 경우, 종종 비-층-형성 인산염 처리를 수행하려는 시도가 종종 있는데, 이는 철 재료에 대하여 특히 우수하고 균일하고 얇은 비결정질 코팅을 제공한다. 비-층-형성 인산염 처리는 재료 집약도가 현저히 덜하고, 보다 낮은 포스페이트 로드로 인해 헹굼 물 및 인산염 처리 배스의 제조에서 적은 노력으로 사용될 수 있다.

DE 44 17 965 A1 은 강철, 아연 및/또는 알루미늄으로 만들어진 표면의 비-층-형성 인산염 처리를 위한 이러한 인산염 처리 용액을 기술하며, 여기서 0.5-1 g/㎡ 의 영역의 인산염 처리의 층 침착물이 특히 철 표면 상에서 달성되어야 하는 반면, 적당하고 거칠기가 증가하는 피클링이 아연 및 알루미늄으로 주로 구성된 재료의 표면 상에서 일어나며, 이러한 피클링은 이들 재료 상의 후속 페인트 층 빌드-업에 유리하다. DE 44 17 965 A1 에 따르면, 인산염 처리 배스는 반드시 용해된 포스페이트, 촉진제로서 니트로벤젠설폰산 및 그에 더욱 상세하게 명시된 모노카르복실산을 함유한다. 인산염 처리 배스는 또한 다른 보조 물질, 예를 들어 유리 및/또는 착물-결합된 플루오라이드를 함유할 수 있다.

이 종래 기술과 비교하여, 목적은 우선 비-층-형성 인산염 처리 동안 생성된 포스페이트 슬러지를 감소시키고, 후속 전기 코팅 방법에서 동일한 내식성을 유지하면서 필요한 페인트 층 두께를 달성하는 것이다. 다른 중요한 양태는 보다 복잡한 부품의 경우 페인트 랩이 전기 코팅의 전기장으로부터 크게 차폐되는 부품의 영역에서 증가되는 방식으로 후속 전기 코팅을 위한 비-층-형성 인산염 처리로 달성된 부동화를 개선하는 것이다.

본 목적은 하기 연속적인 방법 단계를 포함하는, 원소 철, 아연 및/또는 알루미늄 중 하나 이상으로 주로 구성된 금속 재료로 적어도 부분적으로 이루어진 부품의 금속 표면의 부식 방지 전처리 방법에서 달성된다:

I) 부품을 원소 Zr 및/또는 Ti 의 적어도 하나의 수용성 화합물을 함유하는 산성 수성 조성물 (A) 와 접촉시키는 단계;

II) 부품을 포스페이트 이온 및 촉진제를 함유하는 산성 수성 조성물 (B) 와 접촉시키는 단계.

본 발명에 있어서, "금속 재료" 는 원소 철, 아연 및/또는 알루미늄 중 하나 이상으로 주로 구성되며, 재료에서 이들 원소의 합이 50 at.% 초과, 바람직하게는 80 at.% 초과인 경우이다. 이러한 재료는 예를 들어 다이-캐스팅 합금으로서 강철, 철, 아연, 알루미늄이지만, 또한 적어도 1 ㎛ 의 층 두께로 금속 코팅으로 도금된 기판이며, 이 경우 금속 코팅은 본 발명의 맥락에서 재료이다. 이러한 종류의 코팅은 전해 또는 용융 아연 도금 강판, 또는 아연 (Z), 알루미늄 규소 (AS), 아연 마그네슘 (ZM), 아연 알루미늄 (ZA), 알루미늄 아연 (AZ) 또는 아연 철 (ZF) 형태의 도금으로 구현된다. 본 발명은 언급된 재료에 특히 원소 철로 주로 이루어진 재료 (소위 "철 재료"), 예를 들어 강철에 우수한 부식 보호 및 페인트 접착성을 제공하는 부식 방지 부동화가 제공되는 것을 특징으로 한다. 강철은 철의 질량 분율이 모든 다른 원소의 질량 분율보다 크고, 카바이드를 고려하지 않은 탄소 함량이 2.06 wt.% 미만인 금속 재료를 포함한다. 특정 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 따라서 원소 철로 주로 구성된 금속 재료로 적어도 부분적으로 이루어진 부품의 금속 표면의 부식 방지 전처리를 포함한다. 그러나, 상이한 금속 재료로 이루어진 부품이 또한 본 발명에 따른 방법에서 성공적으로 전처리될 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구현예는 원소 철, 아연 및/또는 알루미늄 중 하나 이상으로 주로 구성된 하나 초과의 금속 재료로 이루어진 부품의 금속 표면이 전처리되고 조립되고 (소위 "복합 구조"), 특히 철 재료로 적어도 부분적으로 이루어진 부품이 아연 및/또는 알루미늄 원소 중 하나 또는 둘 모두로 주로 이루어진 재료와 복합 구조로 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 처리된 부품은 특히 또한 반제품, 예컨대 스트립, 금속 시트, 로드, 파이프, 등, 및 상기 반제품으로부터 조립된 복합 구조를 포함하는 제조 공정으로부터 비롯된 임의의 형상 및 디자인의 3차원 구조일 수 있으며, 반제품은 바람직하게는 접착, 용접 및/또는 플랜징(flanging)에 의해 상호 연결되어 복합 구조를 형성한다.

본 발명에 따른 방법에서, 방법 단계 I) 에서 원소 Zr 및/또는 Ti 를 기반으로 하는 전환 처리로 인해, 통상적인 비-층-형성 인산염 처리와 비교하여, 보다 낮은 전체 슬러지 형성이 다수의 부품의 시리즈 처리에서 실현되고, 이때 보다 양호한 부식 및 페인트 접착 값이 달성된다. 본 발명에 따라 전처리된 부품의 후속 전기 코팅의 경우, 후자는 페인트의 랩 거동을 상당히 개선시키거나, 또는 동일한 랩에 의해, 전기장에서 침착된 페인트의 더 작은 층 두께를 야기한다. 이러한 방식으로, 동일한 기술적 복잡성으로, 전기장으로부터 차폐된 부품의 영역에서 페인트 코팅 및 따라서 부식 보호를 증가시킬 수 있으며, 전기장으로부터 차폐되지 않은 부품의 영역에서 보다 낮은 페인트 층 두께가 달성된다.

방법 단계 (I) 에서 부품의 금속 표면의 충분한 전환을 위해, 본 발명에 따른 방법의 산성 수성 조성물 (A) 중 원소 Zr 및/또는 Ti 의 수용성 화합물의 비율이 총 적어도 0.05 mmol/kg, 특히 바람직하게는 적어도 0.1 mmol/kg, 매우 특히 바람직하게는 적어도 0.2 mmol/kg 인 것이 유리하며, 여기서, 경제적 이유로 및 전환층의 오버피클링을 방지하기 위해, 바람직하게는 총 1.5 mmol/kg 이하, 특히 바람직하게는 총 1.0 mmol/kg 이하의 원소 Zr 및/또는 Ti 의 수용성 화합물이 본 발명에 따른 방법의 산성 수성 조성물 (A) 에 함유된다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "수용성" 은 20 ℃ 에서 적어도 1 g/kg 의 탈이온수 (κ < 1 μScm^-1) 중 용해도를 갖는 화합물을 포함한다.

산성 수성 조성물 (A) 에 함유될 수 있는 원소 Zr 및/또는 Ti 의 수용성 화합물의 적합한 대표는 수용액에서 플루오로 착물의 음이온으로 해리되는 화합물이다. 이러한 종류의 바람직한 화합물은 예를 들어, H₂ZrF₆, K₂ZrF₆, Na₂ZrF₆ 및 (NH₄)₂ZrF₆ 및 유사한 티타늄 화합물이다. 원소 Zr 또는 Ti, 특히 원소 Zr 의 불소-프리 화합물은 또한 본 발명에 따라 수용성 화합물, 예를 들어 (NH₄)₂Zr(OH)₂(CO₃)₂ 또는 TiO(SO₄) 로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 원소 Zr 및/또는 Ti 의 플루오로메탈레이트, 및 이의 플루오로 산, 특히 바람직하게는 헥사플루오로지르코네이트 및/또는 헥사플루오로티타네이트, 및 이의 유리 산이 산성 수성 조성물에 함유된다. 본 발명에 있어서, 원소 Ti 의 화합물보다는 원소 Zr 의 각각의 수용성 화합물이 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명에 따른 방법의 방법 단계 (I) 에서 하나의 산성 조성물 (A) 이 플루오라이드 이온의 공급원을 함유하는 경우, 균질한 전환 층의 신속한 형성에 유리할 수 있다. 물에 용해되거나 분산될 때 플루오라이드 이온을 방출할 수 있는 임의의 무기 화합물이 플루오라이드 이온의 공급원으로서 적합하다. 착물 또는 단순 플루오라이드는 하나의 바람직한 플루오라이드 이온의 공급원을 구성한다. 당업자는 단순 플루오라이드를 플루오르화 수소산 및 이의 염, 예컨대 알칼리 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드 또는 암모늄 바이플루오라이드로 이해하는 반면, 본 발명에 있어서, 착물 플루오라이드는 플루오라이드가 하나 이상의 중심 원자의 리간드로서 배위된 방식으로 존재하는 배위 화합물이다. 따라서, 착물 플루오라이드의 바람직한 대표는 앞서 언급한 원소 Z 및/또는 Ti 의 불소-함유 착물 화합물이다.

본 발명에 따른 방법의 산성 수성 조성물에서 플루오라이드 이온의 공급원인 화합물의 비율은 바람직하게는 적어도 1 mg/kg, 특히 바람직하게는 적어도 10 mg/kg, 그러나 바람직하게는 100 mg/kg 이하의 유리 플루오라이드의 양으로 적어도 충분히 크며, 산성 수성 조성물 (A) 을 야기한다. 유리 플루오라이드 함량은 보정된 플루오라이드-민감성 전극에 의해 산성 수성 조성물 (A) 에서 바로 20 ℃ 에서 결정된다. 유리 플루오라이드 함량에 대해 하기에서 언급되는 경우, 이는 항상 해당 조성물에서 직접 유사한 방식으로 결정되어야 한다.

또한, 산성 수성 조성물 (A) 와 접촉시킴으로써 특히 철 재료로 만들어진 표면의 최적의 전환을 위해, 원소 Zr 및/또는 Ti 의 총량에 대한 총 플루오라이드 함량의 몰비가 4.5 초과, 바람직하게는 5.0 초과, 특히 바람직하게는 5.5 초과인 것이 바람직하다. 총 플루오라이드 비율은 본 발명에 따른 방법의 산성 수성 조성물 (A) 의 TISAB-완충된 분취량 부분 (TISAB: 총 이온 강도 조정 완충액) 에서 플루오라이드-민감성 전극을 사용하여 20 ℃ 에서 결정되며, 산성 수성 조성물 (A) 의 분취량 부분에 대한 완충액의 혼합물 부피비는 1:1 이다. TISAB 완충액은 500 ml 탈이온수 (κ < 1 μScm^-1) 에 58 g NaCl, 1 g 소듐 시트레이트 및 50 ml 빙초산을 용해시키고, 5 N NaOH 를 사용하여 5.3 의 pH 를 설정하고, 다시 탈이온수 (κ < 1 μScm^-1) 로 1000 ml 의 총 부피까지 채워서 제조된다. 총 플루오라이드 함량에 대해 하기에서 언급되는 경우, 이는 항상 해당 조성물에서 유사한 방식으로 결정되어야 한다.

원소 Zr 및/또는 Ti 를 기반으로 하는 부식-보호 코팅으로 본 발명에 따라 전처리될 부품의 금속 표면의 첫 번째 전환은 산성 수성 조성물 (A) 에서 일어난다. 최적의 공정 결과를 위해, 피클링과 침착 속도 사이의 균형을 유지해야 하며, 이는 후속 비-층-형성 인산염 처리에 이상적으로 적합한 코팅으로 이어진다. 이 경우, 방법 단계 (I) 에서 산성 수성 조성물 (A) 의 pH 는 바람직하게는 5.8 미만, 특히 바람직하게는 5.2 미만, 그러나 바람직하게는 3.9 이상, 특히 바람직하게는 4.2 이상인 것으로 밝혀졌는데, 낮은 피클링 속도 조차도 금속 표면의 충분한 전환을 야기하기에 충분하기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 균질한 전환 코팅을 제공하기 위해, 층 부품의 침전이 일어나는 금속 표면 상에 알칼리성 확산 층을 형성하기 위해 특정 피클링 속도가 요구된다. 이와 관련하여, 산성 수성 조성물 (A) 가 적어도 1 포인트, 그러나 특히 바람직하게는 5 미만 포인트의 유리 산 함량을 갖는 본 발명에 따른 방법이 바람직하다. 유리 산은 탈이온수 (κ < 1 μScm^-1) 를 사용하여 2 ml 의 산성 수성 조성물 (A) 을 50 ml 로 희석하고, 0.1 N 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 pH 4.0 으로 적정하여 결정된다. ml 단위의 산 용액의 소비는 유리 산의 포인트 수를 나타낸다. 하기에서 유리 산 함량을 포인트로 언급하는 경우, 이는 항상 해당 조성물에 대해 유사한 방식으로 결정되어야 한다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 방법 단계 (I) 에서 산성 조성물 (A) 와 접촉되는 금속 표면의 전환을 촉진시키기 위해, 산성 수성 조성물 (A) 는 바람직하게는 수용성 염 형태의 구리 이온의 공급원인 적어도 하나의 수용성 화합물, 예를 들어 구리 설페이트, 구리 나이트레이트 및 구리 아세테이트를 추가로 함유한다. 구리 이온의 존재는 또한 전환 동안 부품의 금속 표면 상에 형성된 전환 코팅의 부식 방지 특성에 유리하다. 산성 수성 조성물 (A) 중 수용성 화합물으로부터의 구리 이온의 함량은 이 목적을 위해 바람직하게는 적어도 0.001 g/kg, 특히 바람직하게는 적어도 0.005 g/kg 이다. 그러나, 구리 이온의 함량은 바람직하게는 0.1 g/kg 이하, 특히 바람직하게는 0.05 g/kg 이하인데, 그렇지 않으면 원소 구리의 침착이 전환 코팅의 형성에 대하여 지배적으로 되기 때문이다.

또한, 금속 표면의 신속하고 재현 가능한 전환을 위해, 본 발명에 따라서 본 발명에 따른 방법에서 산성 수성 조성물 (A) 가 pH 0 에서 +0.2 V 초과의 표준 환원 전위 (SHE) 를 갖는 적어도 하나의 수용성 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 산화 환원 쌍 E°(Ox/Red) 의 표준 환원 전위는 본 발명의 맥락에서 각각 pH = 0 에서 1 의 열역학적 활성을 갖는 산화 환원 쌍을 함유하는 전기 화학 하프-셀과 25 ℃ 의 하프-셀의 전해질의 온도에서 하프-셀의 표준 수소 전극 (SHE) 사이의 전기 화학 전압으로 정의된다. 이러한 표준 환원 전위를 갖는 수용성 화합물은 바람직하게는 무기 질소 화합물, 특히 바람직하게는 질산 및/또는 아질산 및 이의 염으로부터 선택된다. 전환 층 형성을 촉진하기 위한 수용성 화합물의 비율은 산성 수성 조성물 (A) 를 기준으로 바람직하게는 적어도 1 mmol/kg, 보다 바람직하게는 적어도 10 mmol/kg 이지만, 경제적 이유로, 바람직하게는 200 mmol/kg 미만이다.

또한, 방법 단계 (I) 에서 산성 수성 조성물 (A) 는 적어도 4 개, 그러나 8 개 이하의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 포화 폴리하이드록시 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 방식으로, 산성 수성 조성물 (A) 는 전환층의 형성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 부품의 표면을 유기 불순물로부터 유리시킬 수 있다. 이는 방법 단계 (I) 에서 세정 효과를 가지므로 선행 세정 단계에 의지할 필요가 없는 본 발명에 따른 방법을 사용할 수 있게 한다.

이와 관련하여 사용되는 지방족 폴리하이드록시 화합물은 2 개 초과의 하이드록실 기, 바람직하게는 3 개 초과의 하이드록실 기, 바람직하게는 2 개 이하의 탄소 원자에 의해 상호 연결된 적어도 2 개의 하이드록실 기 ("인접 하이드록실 기") 를 갖는 지방족 화합물이다. 특히 바람직하게는, 폴리하이드록시 화합물은 바람직하게는 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알디톨이고, 특히 바람직하게는 에리트리톨, 트레이톨, 자일리톨, 아라비톨, 리비톨, 만니톨 또는 소르비톨로부터 선택되거나, 보다 특히 바람직하게는 소르비톨이다.

세정 성능을 개선하기 위해, 폴리하이드록시 화합물을 함유하는 바람직한 산성 수성 조성물 (A) 는 바람직하게는 적어도 4 개의 탄소 원자, 그러나 10 개 이하의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 디올을 추가로 함유한다. 상기 언급된 지방족 디올은 바람직하게는 하이드록실 기가 3 개 이하의 탄소 원자에 의해 상호 연결된 디올, 특히 바람직하게는 8 개 이하의 탄소 원자, 그러나 바람직하게는 적어도 5 개의 탄소 원자를 갖는 비(非)시클릭 알칸디올로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 2-메틸펜탄-2,4-디올이다.

바람직한 구현예에서, 방법 단계 (I) 에서 산성 수성 조성물 (A) 는 적어도 0.01 wt.% 의 지방족 포화 폴리하이드록시 화합물 및 임의로 적어도 0.003 wt.% 의 지방족 디올을 함유한다.

상기 언급된 지방족 디올에 대한 상기 언급된 폴리하이드록시 화합물의 질량비가 적어도 0.4 인 경우 우수한 세정 성능이 달성된다. 따라서, 폴리하이드록시 화합물의 이러한 상대적 최소량은 본 발명에 따른 방법에서 산성 수성 조성물 (A) 에서 바람직하다. 특히 바람직하게는, 상기 언급된 비는 적어도 1.0, 특히 바람직하게는 적어도 2.0 이다. 상기 언급된 폴리하이드록시 화합물의 상대적 비율이 너무 높으면, 다르게는 활성 성분의 총 수가 일정한 경우, 높은 세정 성능은 유지될 수 없고 금속 표면의 동시 전환은 또한 균질성을 잃는다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서 바람직한 산성 수성 조성물 (A) 에서 상기 언급된 디올에 대한 상기 언급된 폴리하이드록시 화합물의 질량비가 20.0 이하, 특히 바람직하게는 10.0 이하, 매우 특히 바람직하게는 6.0 이하인 것이 바람직하다.

부품이 지방족 디올 및 지방족 포화 폴리하이드록시 화합물의 상기 언급된 혼합물을 추가로 함유하는 산성 수성 조성물 (A) 와 접촉되는 한, 선행 세정 단계는 완전히 생략될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 방법 단계 (II) 에서 부품이 상기 언급된 지방족 디올 및 지방족 포화 폴리하이드록시 화합물의 혼합물을 함유하는 바람직한 산성 수성 조성물 (A) 와 접촉되기 직전에, 특히 부품의 접촉이 분무 또는 스플래싱(splashing)에 의해 일어나지 않는 한 부품의 습식 화학 세정은 없다.

본 발명에 있어서, 습식 화학 세정은 총 적어도 0.1 wt.% 의 계면활성제 및/또는 습윤제, Wilhelmy plate 방법을 사용하여 결정되는 20 ℃ 에서 물의 표면 장력을 낮추고 0.1 wt.% 의 비율인 모든 유기 화합물을 포함하는 계면활성제 및/또는 습윤제를 함유하는 수계 조성물과 접촉시키는 것에 의한 세정이다.

지방족 디올 및 지방족 포화 폴리하이드록시 화합물의 혼합물을 추가로 함유하는 산성 수성 조성물 (A) 와 접촉시키는 것을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 중요한 이점은 부품의 금속 표면으로부터의 업스트림 생산 단계의 부식 방지 오일, 절삭 오일 및 냉각 윤활제와 같은 유기 화합물을 기반으로 하는 보조제의 세정이 상대적으로 낮은 작업 온도에서도 성공적으로 수행될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 산성 수성 조성물 (A) 는 40 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 35 ℃ 미만, 보다 특히 바람직하게는 30 ℃ 미만, 그러나 바람직하게는 적어도 20 ℃ 의 조성물의 온도에서 접촉된다. 이러한 맥락에서, 본 발명에 따른 방법에서 금속 표면의 최적의 세정 및 신속한 전환을 달성하기 위해, 산성 수성 조성물 (A) 이 분무 또는 스플래싱에 의해, 특히 바람직하게는 스플래싱에 의해, 보다 특히 바람직하게는 적어도 1 bar 의 분무 압력에서 접촉되는 것이 또한 바람직하다.

방법 단계 (I) 에서, 금속 표면의 첫 번째 전환은 부식으로부터 일시적으로 보호하는 코팅으로 일어나도록 의도되며, 이는 얇고, 거의 완전히 무기질이고, 비결정질인 원소 Zr 및/또는 Ti 를 기반으로 하는 코팅, 및 임의로 부품의 세정이다. 따라서, 페인트 프라이머의 특성은 방법 단계 (I) 과정에서 부여되도록 의도되지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 총 1 g/kg 미만, 특히 바람직하게는 0.2 g/kg 미만의 유기 중합체가 산성 수성 조성물 (B) 에 함유된다. 이러한 의미에서 유기 중합체는 적어도 1000 g/mol 의 분자량 (40 ℃ 의 검출기에서 용리액의 온도에서 테트라하이드로푸란으로 용리시킨 후 폴리스티렌 표준물을 사용하여 보정한 후 RI 검출기로 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 분자량 분포 곡선을 기반으로 결정함) 을 갖는다.

방법 단계 (I) 에서 산성 수성 조성물 (A) 는 "포스페이트-프리" 및/또는 "크롬-프리" 인 것이 추가로 바람직하다. 본 발명에 있어서, 인의 양으로 계산된 물에 용해된 포스페이트의 비율이 100 mg/kg 미만, 바람직하게는 20 mg/kg 미만인 경우 조성물은 "포스페이트-프리" 이다. 본 발명에 있어서, 산화 상태 +VI 에서 물에 용해된 원소 크롬의 화합물의 비율이 100 mg/kg 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만인 경우 조성물은 "크롬(VI)-프리" 이다.

바람직하게는 부품은 방법 단계 (I) 에서 산성 수성 조성물 (A) 와 접촉된 직후, 중간 헹굼 및/또는 건조 단계와 함께 또는 없이, 바람직하게는 헹굼 단계와 함께, 그러나 특히 바람직하게는 건조 단계 없이, 본 발명에 따른 방법에서 비-층-형성 인산염 처리를 위한 방법 단계 (II) 에서 산성 수성 조성물 (B) 와 접촉된다. 2 개의 습식 화학 방법 단계 (I) 및 (II) 가, 특히 최적화된 방법 순서에서 및 따라서 특히 바람직한 본 발명에 따른 방법에서, 중간 헹굼 단계 또는 중간 건조 단계 없이, 서로 바로 이어질 수 있다.

본 발명의 의미 내에서 "헹굼 단계" 는 제거하고자 하는 활성 성분을 다른 활성 성분으로 대체하지 않으면서, 헹굼 용액에 의해 부품에 부착된 습식 필름에 용해된 직전의 선행 습식 화학 처리 단계로부터의 활성 성분을 부품의 표면으로부터 가능한 한 멀리 제거하기 위해 단독으로 의도된 공정을 의미한다. 이러한 맥락에서 활성 성분은 활성 성분의 원소 성분을 포함하는 부품의 금속 표면의 코팅을 분석적으로 검출할 수 있는 액체 상에 함유된 성분이다.

본 발명의 의미 내에서 "건조 단계" 는 습식 필름을 갖는 금속 부품의 표면이 예를 들어 열 에너지를 공급하거나 또는 그 위에 공기의 스트림을 통과시킴으로써 기술적 수단의 도움으로 건조되도록 의도된 공정을 의미한다.

방법 단계 (II) 에서 조성물 (B) 를 접촉시킴으로써 생성된 부품의 금속 표면의 개질은 포스페이트에 의한 코팅을 필요로 한다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 부품의 임의의 금속 표면 상에 포스페이트 코팅은 달성되지 않으며, 이는 1 g/㎡ 초과, 특히 바람직하게는 0.8 g/㎡ 미만의 층 중량 (PO₄ 로서 계산됨) 을 야기한다 (소위 "비-층-형성 인산염 처리"). 그러나, 적어도 0.1 g/㎡, 특히 바람직하게는 적어도 0.2 g/㎡ 의 층 중량은 바람직하게는 금속 표면의 적어도 하나, 특히 철 재료의 표면 상에서 달성된다. 본 발명에 따른 방법에서 바람직한 비-층-형성 인산염 처리가 언급되는 한, 금속 표면의 활성화는 필요하지 않다. 1 g/㎡ 이하의 포스페이트의 낮은 층 중량이 달성되는 바람직한 구현예에서, 따라서 방법 단계 (I) 및 (II) 는 중간 헹굼 단계와 함께 또는 중간 헹굼 단계 없이 서로 바로 이어지는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 포스페이트의 층 중량은 25 ℃ 에서 5 분 동안 수성 5 wt.% CrO₃ 피클링 용액으로 포스페이트 코팅을 떼어낸 후 플라즈마-결합 광 방출 분광법 (ICP-OES) 에 의해 동일한 피클링 용액에서 인 함량을 결정하여 결정된다. 더 높은 층 중량을 위해, 예를 들어 처리 온도, 처리 기간 또는 포스페이트 이온 또는 촉진제의 농도가 증가될 수 있다.

조성물 (B) 와 접촉시키는 것에 의한 방법 단계 (II) 에서 생성된 포스페이트로의 부품의 금속 표면의 코팅은 바람직하게는 원소 Ni 의 용해된 화합물이 실질적으로 없는, 바람직하게는 원소 Ni, Co 및 Cu 의 용해된 화합물이 실질적으로 없는, 특히 바람직하게는 원소 Ni, Co, Cu 및 Mn 의 용해된 화합물이 실질적으로 없는 조성물 (B) 에 의해 수득된다. 본 발명의 맥락에서 중금속의 총 함량이 조성물을 기준으로 100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만인 경우 조성물 (B) 에는 이들 중금속이 실질적으로 없다.

표준 환원 전위 (SHE) 가 +0.2 V 초과인 수용성 유기 또는 무기 화합물이 본 발명에 따른 방법에서 조성물 (B) 에 함유된 촉진제로서 바람직하게 사용될 수 있다.

적합한 촉진제는 바람직하게는 특정 원소의 가능한 최저에 상응하지 않는 산화 상태의 질소, 인, 산소, 황, 염소 및/또는 브롬으로부터 선택된 적어도 하나의 비-금속 원자, 또는 주기율표의 분족 VIB 또는 VIIB 원소의 적어도 하나의 옥소음이온을 함유하는 유기 또는 무기 화합물로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서, 화합물의 성분인 원자의 산화 상태는 보다 낮은 전기음성도를 갖는 원자와 공유되는 결합 전자만 원자에 완전히 할당되고, 동일한 전기음성도의 원자와 공유되는 결합 전자는 균일 결합 분리를 가정하여 원자에 할당되는 경우 존재하는 원자의 가상 전하로 정의된다; 일반 IUPAC 규칙이 산화 상태를 결정하는데 사용된다 ("Oxidation State," IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, Gold Book, Version 2.3.3, page 1049).

특정 원소의 가능한 최저에 상응하지 않는 산화 상태의 질소, 인, 산소, 황, 염소 및/또는 브롬으로부터 선택된 비-금속 원자를 기반으로 하는 바람직한 촉진제는 나이트레이트, 클로레이트, 브로메이트, 방향족 니트로 화합물, 예컨대 니트로벤젠설폰산, 특히 m-니트로벤젠설폰산, 니트로아르기닌, 5-니트로-2-푸르푸릴리덴디카르복실산, N-메틸모르폴린-N-옥사이드, 하이드록실아민, 니트로구아니딘, 및 하이드로젠 퍼옥사이드이다. 주기율표의 분족 VIB 또는 VIIB 원소의 옥소음이온을 기반으로 하는 바람직한 촉진제는 몰리브데이트, 텡스테이트 및/또는 망가네이트, 특히 바람직하게는 몰리브데이트 및/또는 텡스테이트로부터 선택된다. 특히 철로 주로 구성된 재료의 표면 상에, 얇은 포스페이트 코팅으로 충분한 코팅을 달성하기 위해서는, 바람직하게는 총 적어도 0.1 mmol/kg, 특히 바람직하게는 총 적어도 0.2 mmol/kg, 매우 특히 바람직하게는 총 적어도 0.4 mmol/kg 의 촉진제, 그러나 바람직하게는 총 5 mmol/kg 이하, 특히 바람직하게는 총 2 mmol/kg 이하, 매우 특히 바람직하게는 총 1 mmol/kg 이하의 촉진제를 함유하는 조성물 (B) 를 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에 따른 방법에서, 조성물 중 포스페이트의 비율은 철로 주로 구성된 재료의 표면을 적어도 충분히 덮어야 한다. 이러한 목적을 위해, 조성물 (B) 는 바람직하게는 적어도 0.5 g/kg, 특히 바람직하게는 적어도 1 g/kg 의 포스페이트 이온을 함유한다. 이 습식 화학 처리 단계 이어서 첫 번째 전환 처리에서 슬러지 형성을 또한 방지하는 자원-절약 구동 스타일의 경우, 조성물 (B) 가 10 g/kg 이하, 특히 바람직하게는 4 g/kg 이하의 포스페이트 이온을 함유하는 것이 바람직하다.

뿐만 아니라, 조성물 (B) 가 특히 바람직하게는 시트르산, 타르타르산 및/또는 글루콘산 및 이의 수용성 염으로부터 선택되는 바람직하게는 적어도 4 개, 그러나 8 개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-하이드록시카르복실산으로부터 바람직하게 선택되는 착화제를 추가로 함유하는 경우, 균질한 코팅 결과에 유리한 것으로 입증되었다.

조성물 중 소량의 용해된 철 이온은 균질한 비-층-형성 인산염 처리에 유리할 수 있으며, 이는 철 포스페이트를 함유하는 코팅을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 조성물 (B) 는 적어도 10 mg/kg, 그러나 바람직하게는 100 mg/kg 이하, 매우 특히 바람직하게는 50 mg/kg 이하의 철 이온을 함유한다. 이는 특히 철 재료로 적어도 부분적으로 이루어진 금속 부품의 처리에 적용된다.

6.0 미만, 특히 바람직하게는 5.2 미만의 조성물 (B) 의 pH 는 충분한 피클링에 유리한 것으로 간주된다. 그러나, 본 발명에 따른 방법에서, 조성물 (B) 의 피클링 작용은 원소 Zr 및/또는 Ti 를 기반으로 하는 이전의 전환 처리와 조화되어야 하며, 따라서 전환 코팅의 부식을 최소화하기 위해, 조성물의 pH 는 바람직하게는 4.0 이상, 특히 바람직하게는 4.4 이상, 매우 특히 바람직하게는 4.8 이상이어야 한다.

이와 관련하여, 조성물 (B) 의 총 산도는 중요한 제어 파라미터이다. 특정 완충 용량을 제공하기 위해, 이는 바람직하게는 적어도 1 포인트, 특히 바람직하게는 적어도 3 포인트여야 하지만, 부품의 전환-처리된 금속 표면의 오버-피클링을 회피하기 위해, 이는 바람직하게는 16 포인트 이하, 특히 바람직하게는 9 포인트 이하여야 한다. 본 발명의 맥락에서 포인트 단위의 전체 산 함량은 10 ml 의 피클링 용액을 50 ml 로 희석하고 0.1 N 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 pH 8.5 로 적정함으로써 결정된다. 소듐 하이드록사이드 용액의 밀리리터의 소비는 포인트 수를 나타낸다.

뿐만 아니라, 원소 Zr 및/또는 Ti 를 기반으로 하는 전환 코팅의 완전성에 있어서 플루오라이드 이온을 방출하는 수용성 화합물의 비율이 낮은 것이 유리하다. 그러나, 소량의 이러한 화합물, 특히 착물-결합된 플루오라이드는 허용되므로, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 방법 단계 (I) 직후 및 방법 단계 (II) 직전의 헹굼 단계가 생략될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 수성 조성물 중 유리 플루오라이드의 비율은 10 mg/kg 미만, 특히 바람직하게는 5 mg/kg 미만, 매우 특히 바람직하게는 1 mg/kg 미만이다. 방법의 특히 바람직한 구현예에서, 조성물 (B) 중 총 플루오라이드 함량은 또한 100 mg/kg 미만, 바람직하게는 50 mg/kg 미만, 특히 바람직하게는 10 mg/kg 미만이다.

방법 단계 (II) 에서 비-층-형성 인산염 처리를 위해, 조성물 (B) 는 바람직하게는 1 g/kg 미만, 특히 바람직하게는 0.5 g/kg 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.2 g/kg 미만의 아연 이온을 함유해야 한다.

조성물 (B) 중 유기 중합체성 성분의 존재는 예를 들어 금속 이온을 착화시키기 위해 어느 정도 허용될 수 있다. 그러나, 중합체성 성분의 존재는 일반적으로 배스 유지를 상당히 복잡하게 하고, 비결정질 포스페이트 층의 형성을 방지하거나 또는 중합체성 성분으로 실질적으로 이루어진 코팅의 단점으로 적어도 이동시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 산성 수성 조성물 (B) 가 총 1 g/kg 미만, 특히 바람직하게는 0.2 g/kg 미만의 유기 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 의미에서 유기 중합체는 적어도 1000 g/mol 의 분자량 (40 ℃ 의 검출기에서 용리액의 온도에서 테트라하이드로푸란으로 용리시킨 후 폴리스티렌 표준물을 사용하여 보정한 후 RI 검출기로 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 분자량 분포 곡선을 기반으로 결정함) 을 갖는다.

방법 단계 (II) 에서 산성 수성 조성물 (B) 가 "크롬-프리" 인 것이 바람직하다.

방법 단계 (II) 에서 부품이 산성 수성 조성물 (B) 와 접촉된 직후, 중간 헹굼 및/또는 건조 단계와 함께 또는 없이, 바람직하게는 헹굼 단계와 함께, 그러나 특히 바람직하게는 건조 단계와 함께, 본 발명에 따른 방법에서 산성 수성 조성물 (B) 와 이전에 접촉된 부품의 영역은 바람직하게는 유기 필름 형성제를 기반으로 바람직하게는 적어도 부분적으로 코팅되고, 특히 바람직하게는 딥 코팅되고, 특히 바람직하게는 전기 코팅된다. 캐소드 전기 코팅이 특히 바람직하며, 캐소드 전기 코팅은 바람직하게는 아민-개질된 필름-형성 폴리에폭사이드의 수성 분산액을 기반으로 하며, 이는 바람직하게는 또한 경화제로서 이소시아네이트 기를 함유하는 블록된 및/또는 블록되지 않은 유기 화합물, 및 적절한 경우, 소량의 수성 상에 용해된 원소 이트륨 및/또는 비스무트의 화합물을 포함한다.

실제 예:

본 발명에 따른 교시를 설명하기 위해, 냉간 압연 강판 (ST 1405 Sidca®, ThyssenKrupp Steel AG) 에 일련의 습식 화학 전처리 단계를 적용한 다음 캐소드 전기코트를 제공하였다 (결합제 GV 85-0030, 안료 GV 86-0320; 둘 모두 BASF AG). 캐소드 전기 코팅은 220 V 의 침착 전압에서 5 분 동안 수행되었다. 전처리 단계는 다음을 포함한다:

A1. 동일한 부의 1 wt.% Bonderite® C-AK 6443 및 0.2 wt.% Bonderite® C-AD 10004 (둘 모두 Henkel AG & Co. KGaA) 로 구성된 탈지 배스에서 50 ℃ 에서 60 초 동안 분무하는 알칼리성 세정

A2. 하기를 함유하는 pH 4.8 의 수성 조성물을 사용하여 분무함으로써 23 ℃ 에서 60 초 (A2a) 또는 30 초 (A2b) 동안의 전환 처리

- 16.2 g/kg 헥사플루오로지르코늄산

- 32.0 g/kg 마그네슘 나이트레이트 헥사하이드레이트

- 21.0 g/kg 소르비톨

- 9.9 g/kg 헥실렌 글리콜

A3. 하기를 함유하는 pH 4.8 의 수성 조성물을 사용하여 분무함으로써 50 ℃ 에서 60 초 동안의 인산염 처리

- 3.26 g/kg 인산

- 0.26 g/kg m-니트로벤젠설폰산

- 0.11 g/kg 하이드록실아민 설페이트

- 0.58 g/kg 알콕시화 터펜틴 오일

- 0.20 g/kg 에톡실화-프로폭실화 C12 지방 알콜

B1. 23 ℃ 에서 60 초 동안 수돗물로 침지 헹굼

B2. 23 ℃ 에서 25 초 동안 탈이온수 (κ < 1 μScm^-1) 로 플러싱(flushing)

세정 전환 처리 A2 이어서 인산염 처리 A3 을 포함하는 전처리를 위한 본 발명에 따른 방법 순서 (A2a-B1-B2-A3) 는 알칼리성 세정 및 전환 처리를 포함하는 통상적인 방법 순서 (A1-B1-B2-A2b) 와 비교되었다. 통상적인 전처리는 딥 코팅에서 약 20 ㎛ 의 층 두께를 생성하는 반면, 본 발명에 따른 전처리에 의해서는 균일한 커버리지로 8 ㎛ 의 딥 코팅 층 두께가 생성되었다. 선행 전환 처리 없이 방법 단계 A3 에 따른 통상적인 인산염 처리는 유사하게 낮은 층 두께를 달성하기 위해 비교적 긴 인산염 처리 시간을 필요로 하며, 연속 생산 동안 기술 구현에서 포스페이트 슬러지에 의한 오염을 상당히 증가시킨다.

Claims

하기 연속적인 방법 단계를 포함하는, 원소 철, 아연 및/또는 알루미늄 중 하나 이상으로 주로 구성된 금속 재료로 적어도 부분적으로 이루어진 부품의 금속 표면의 부식 방지 전처리 방법:
I) 부품을 원소 Zr 및/또는 Ti 의 적어도 하나의 수용성 화합물을 함유하는 산성 수성 조성물 (A) 와 접촉시키는 단계;
II) 부품을 포스페이트 이온 및 촉진제를 함유하는 산성 수성 조성물 (B) 와 접촉시키는 단계.
제 1 항에 있어서, 조성물 (A) 가 원소 Zr 및/또는 Ti 의 수용성 화합물을 이들 원소를 기준으로 적어도 0.05 mmol/kg, 바람직하게는 적어도 0.1 mmol/kg, 특히 바람직하게는 적어도 0.2 mmol/kg, 그러나 바람직하게는 1.5 mmol/kg 이하, 특히 바람직하게는 1.0 mmol/kg 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물 (A) 의 pH 가 5.8 미만, 바람직하게는 5.2 미만, 그러나 바람직하게는 3.9 이상, 특히 바람직하게는 4.2 이상인 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 조성물 (A) 가 플루오라이드 이온에 대한 수용성 공급원을 유리 플루오라이드 비율이 적어도 1 mg/kg, 바람직하게는 적어도 10 mg/kg, 그러나 바람직하게는 100 mg/kg 이하가 되게 하는 양으로 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 조성물 (A) 가 2 개 초과의 하이드록실 기, 바람직하게는 3 개 초과의 하이드록실 기, 바람직하게는 2 개 이하의 탄소 원자에 의해 상호 연결된 적어도 2 개의 하이드록실 기를 갖는 지방족 화합물, 매우 특히 바람직하게는, 바람직하게는 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알디톨을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리 방법.
제 5 항에 있어서, 조성물 (A) 가 바람직하게는 적어도 4 개의 탄소 원자, 그러나 특히 바람직하게는 10 개 이하의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 디올을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 조성물 (B) 가 적어도 0.5 g/kg, 바람직하게는 적어도 1 g/kg 의 포스페이트 이온, 그러나 바람직하게는 10 g/kg 이하, 특히 바람직하게는 4 g/kg 이하의 포스페이트 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 조성물 (B) 중 촉진제가 표준 환원 전위 (SHE) 가 +0.2 V 초과인 적어도 하나의 수용성 유기 또는 무기 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 조성물 (B) 중 촉진제가 특정 원소의 가능한 최저에 상응하지 않는 산화 상태의 질소, 인, 산소, 황, 염소 및/또는 브롬으로부터 선택된 적어도 하나의 비-금속 원자, 또는 주기율표의 분족 VIB 또는 VIIB 원소의 적어도 하나의 옥소음이온을 함유하는 유기 또는 무기 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 조성물 (B) 가 총 적어도 0.1 mmol/kg, 바람직하게는 총 적어도 0.2 mmol/kg, 특히 바람직하게는 총 적어도 0.4 mmol/kg 의 촉진제, 그러나 바람직하게는 총 5 mmol/kg 이하, 특히 바람직하게는 총 2 mmol/kg 이하, 매우 특히 바람직하게는 총 1 mmol/kg 이하의 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 조성물 (B) 의 pH 가 6.0 미만, 바람직하게는 5.2 미만, 그러나 바람직하게는 4.0 이상, 특히 바람직하게는 4.4 이상, 매우 특히 바람직하게는 4.8 이상인 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 조성물 (B) 중 플루오라이드 이온을 방출하는 수용성 화합물의 비율이 10 mg/kg 미만, 바람직하게는 5 mg/kg 미만, 특히 바람직하게는 1 mg/kg 미만이고, 바람직하게는 총 플루오라이드 함량은 100 mg/kg 미만, 특히 바람직하게는 50 mg/kg 미만, 매우 특히 바람직하게는 10 mg/kg 미만인 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 조성물 (B) 중 아연 이온의 비율이 1 g/kg 미만, 바람직하게는 0.5 g/kg 미만, 특히 바람직하게는 0.2 g/kg 미만인 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 방법 단계 II) 에서, 코팅, 바람직하게는 전기 코팅, 특히 바람직하게는 캐소드 전기 코팅이 유기 필름 형성제를 기반으로 수행되는 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 부품은 철 재료로 적어도 부분적으로 이루어지고, 바람직하게는 원소 아연 및/또는 알루미늄 중 하나 또는 둘 모두로 주로 구성된 재료와 복합 구조로 제조되는 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리 방법.