ES2958039T3 - Procedimiento para el pretratamiento anticorrosivo y limpiador de componentes metálicos - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a un procedimiento en varias etapas para el tratamiento previo anticorrosivo de componentes, realizado al menos parcialmente a partir de un material metálico compuesto predominantemente de al menos uno de los elementos hierro, zinc y/o aluminio, según el cual los componentes se ponen en contacto primero con una composición acuosa ácida (A) que contiene compuestos solubles en agua de los elementos Zr y/o Ti y luego con una composición acuosa ácida (B) que contiene iones fosfato y un acelerador. El método es especialmente adecuado para el pretratamiento antes de un recubrimiento eléctrico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para el pretratamiento anticorrosivo y limpiador de componentes metálicos
La presente invención se refiere a un procedimiento de varias etapas para el pretratamiento anticorrosivo de componentes que están hechos al menos parcialmente de un material metálico compuesto predominantemente de uno o más de los elementos hierro, zinc y/o aluminio, en el que los componentes se ponen primero en contacto con una composición acuosa ácida (A) que contiene compuestos solubles en agua de los elementos Zr y/o Ti y después con una composición acuosa ácida (B) que contiene iones fosfato y un acelerador. El procedimiento es especialmente adecuado para el pretratamiento previo a la electrodeposición.
En la técnica anterior, el pretratamiento protector contra la corrosión de superficies metálicas previo al posterior pintado se lleva a cabo con diferentes métodos de tratamiento químico en húmedo dependiendo del perfil de requisitos deseado y del tipo de pintura a aplicar, que a menudo se basan en la conversión de las superficies metálicas con un recubrimiento pasivante homogéneo con un material inorgánico, en el que el material inorgánico se deposita cristalino o amorfo como un compuesto poco soluble de un elemento metálico y/o semimetálico mediante un decapado del sustrato metálico. El elemento metálico y/o semimetálico del material inorgánico depositado tras la conversión de la superficie metálica procede predominantemente del metal del sustrato tratado, como en el caso de la fosfatación no formadora de capas, por ejemplo la fosfatación de hierro, o de componentes activos de estos elementos metálicos y/o semimetálicos contenidos en la solución de decapado, como en el caso de la fosfatación formadora de capas, por ejemplo la fosfatación de zinc. Los expertos en la técnica definen la fosfatación no formadora de capas como una fosfatación en la que sólo se obtienen capas finas amorfas, pero homogéneas en gran medida, y que, por lo tanto, normalmente sólo se presentan en depósitos de capas de menos de 1 g/m2 en relación con el PO<4>. Por el contrario, la fosfatación por formación de capas proporciona recubrimientos de fosfato al menos parcialmente cristalinos cuyo espesor de capa es regularmente superior a 1,5 g/m2. La fosfatación en particular está muy bien establecida en términos de tecnología de procedimientos y sigue siendo un importante método de pretratamiento de protección contra la corrosión previo al recubrimiento electrolítico de componentes fabricados con materiales metálicos de los elementos hierro, zinc y/o aluminio, a pesar del costoso reprocesamiento del baño de fosfatación, así como del agua de enjuague y los lodos fosfatados producidos durante el reprocesamiento. Cuando el perfil de requisitos en cuanto a protección contra la corrosión y adherencia de la pintura para tales materiales electrocubiertos es menos exigente, se suele intentar un procedimiento de fosfatado sin formación de capas, que se domina especialmente bien para materiales férricos y produce recubrimientos amorfos finos homogéneos. El fosfatado sin formación de capas es mucho menos intensivo en material y requiere menos esfuerzo en la preparación del baño de fosfatado y del agua de aclarado debido a la menor carga de fosfato.
El documento DE 44 17965 A1 describe una solución de fosfatado de este tipo para el fosfatado sin formación de capas de superficies de acero, zinc y/o aluminio, con la que se consiguen espesores de capa de fosfatado del orden de 0,5-1 g/m2, en particular en las superficies de hierro, mientras que en las superficies de los materiales, que están compuestas predominantemente de zinc y aluminio, se produce un decapado moderado, que aumenta la rugosidad, lo que es beneficioso para la posterior formación de la capa de pintura en estos materiales. Según el documento DE 44 17 965 A1, el baño de fosfatado contiene necesariamente fosfato disuelto, ácido nitrobencenosulfónico como acelerador y ácidos monocarboxílicos especificados en el mismo. Los baños de fosfatado también pueden contener otras sustancias auxiliares, por ejemplo fluoruro libre y/o complejado.
En comparación con el estado actual de la técnica, la primera tarea consiste en reducir los lodos de fosfato producidos durante el fosfatado sin formación de capa y, en procedimientos con electrodeposición posterior, reducir el espesor de capa de pintura necesario manteniendo la resistencia a la corrosión. Otro aspecto importante es mejorar la pasivación conseguida con el recubrimiento de fosfato no formador de capas para la electrodeposición posterior, de tal manera que, en el caso de componentes más complejos, se aumente la cobertura del recubrimiento en zonas del componente que están en gran medida protegidas del campo eléctrico del recubrimiento por electrodeposición.
El documento DE 10 2009 047523 A1 también se plantea la tarea de establecer un procedimiento para el pretratamiento protector contra la corrosión que sea adecuado para la aplicación posterior de sistemas de pintura orgánica, no implique ningún paso de procedimiento electrolítico y en el que la deposición de pequeñas cantidades de componentes activos sea suficiente para una protección eficaz contra la corrosión sin que se depositen cantidades significativas de estos componentes activos en el baño de tratamiento como resultado de reacciones de precipitación. En este caso, el problema se resuelve mediante un procedimiento de varias etapas en el que las superficies de zinc, tras su limpieza y desengrasado, se someten a un tratamiento pasivante mediante composiciones que contienen compuestos solubles en agua de los elementos circonio, titanio y/o hafnio, así como iones de cobre, y posteriormente se tratan sin corriente externa con una composición que contiene al menos 100 ppm de iones níquel.
Por el contrario, el problema se resuelve de acuerdo con la presente invención en un procedimiento para el pretratamiento protector contra la corrosión de superficies metálicas de un componente de este tipo que está compuesto al menos parcialmente de un material metálico que está compuesto predominantemente de uno o más de los elementos hierro, zinc y/o aluminio, que comprende los siguientes pasos sucesivos del procedimiento:
I) contacto del componente con una composición acuosa ácida (A) que contenga al menos un compuesto soluble en agua de los elementos Zr y/o Ti;
II) contacto del componente con una composición acuosa ácida (B) que contenga iones fosfato y un acelerador, siendo el contenido total de compuestos disueltos del elemento Ni inferior a 100 ppm,
por lo que en ninguna de las superficies metálicas del componente se obtiene un recubrimiento de fosfatos que dé lugar a un peso de recubrimiento superior a 1 g/m2 calculado como PO<4>.
Según la invención, un "material metálico" está compuesto predominantemente por uno o más de los elementos hierro, zinc y/o aluminio cuando la suma de estos elementos en el material es superior al 50 at%, preferentemente superior al 80 at%. Tales materiales son acero, hierro, zinc, aluminio, por ejemplo como aleación fundida a presión, pero también sustratos revestidos con revestimientos metálicos en un espesor de capa de al menos 1 mm, en cuyo caso el revestimiento metálico es un material en el sentido de la presente invención. Tales revestimientos se realizan, por ejemplo, en el caso de acero galvanizado electrolíticamente o en caliente, o en el caso de revestimientos en forma de zinc (Z), aluminio-silicio (AS), zinc-magnesio (ZM), zinc-aluminio (ZA), aluminio-zinc (AZ) o zinc-hierro (ZF). La invención se caracteriza por el hecho de que los materiales mencionados anteriormente están provistos de una pasivación que protege contra la corrosión y ofrece una excelente protección contra la corrosión y adherencia de la pintura, en particular en aquellos materiales que están compuestos predominantemente por el elemento hierro (los denominados "materiales ferrosos"), por ejemplo en los aceros. Los aceros se definen como materiales metálicos cuyo contenido de hierro en masa es superior al de cualquier otro elemento y cuyo contenido de carbono, excluidos los carburos, es inferior al 2,06% en peso. En una forma de realización particular, el procedimiento según la invención comprende por tanto el pretratamiento protector contra la corrosión de superficies metálicas de un componente que está compuesto al menos parcialmente de un material metálico que está compuesto predominantemente del elemento hierro. Sin embargo, puesto que los componentes que consisten en materiales metálicos diferentes también pueden ser pretratados con éxito en el procedimiento según la invención, una forma de realización preferida adicional del procedimiento según la invención se caracteriza por el hecho de que se pretratan superficies metálicas de tales componentes que consisten en más de un material metálico, que se compone predominantemente de uno o más de los elementos hierro, zinc y/o aluminio (la llamada "construcción compuesta"), en particular tales componentes que se componen al menos parcialmente de un material de hierro y se fabrican en construcción compuesta con un material que se compone predominantemente de uno o ambos de los elementos zinc y/o aluminio.
Los componentes tratados de acuerdo con la presente invención pueden ser todas las estructuras espaciales de cualquier forma y diseño que se originan a partir de un procedimiento de fabricación, en particular también los productos semiacabados tales como tiras, láminas, varillas, tubos, etc. y estructuras compuestas ensambladas a partir de los productos semiacabados antes mencionados, los productos semiacabados preferentemente se unen entre sí mediante unión, soldadura y/o rebordeado para formar la estructura compuesta.
En el procedimiento según la invención, debido al tratamiento de conversión sobre la base de los elementos Zr y/o Ti en la etapa de procedimiento I), se consigue una formación de lodos globalmente menor en el tratamiento en serie de un gran número de componentes en comparación con la fosfatación convencional sin formación de capas y, al mismo tiempo, se alcanzan mejores valores de corrosión y adherencia de la pintura. Estos últimos conducen a una mejora significativa del comportamiento de manipulación de la pintura durante la electrodeposición posterior de los componentes pretratados según la invención o a un menor espesor de capa de la pintura depositada en el campo eléctrico con la misma manipulación. De este modo, es posible aumentar la capa de pintura y, por tanto, la protección contra la corrosión en las zonas del componente que están protegidas del campo eléctrico, al tiempo que se consiguen espesores de capa de pintura menores en las zonas del componente que no están protegidas del campo eléctrico.
Para una conversión suficiente de las superficies metálicas del componente en el paso de procedimiento (I), es ventajoso si la proporción de compuestos solubles en agua de los elementos Zr y/o Ti en la composición acuosa ácida (A) del procedimiento según la invención es en total de al menos 0,05 mmol/kg, de particular preferencia de al menos 0,1 mmol/kg, de muy particular preferencia de al menos 0,5 mmol/kg, 2 mmol/kg, en el que, por razones económicas y para evitar el sobrepicado de la capa de conversión, preferentemente no más de 1,5 mmol/kg, de particular preferencia no más de 1,0 mmol/kg en total, de compuestos solubles en agua de los elementos Zr y/o Ti están contenidos en una composición acuosa ácida (A) del procedimiento según la invención. En el contexto de la presente invención, el término "soluble en agua" incluye compuestos que tienen una solubilidad en agua desionizada (<1pScm_1) de al menos 1 g/kg a 20 °C.
Los representantes adecuados de los compuestos solubles en agua de los elementos Zr y/o Ti que pueden estar presentes en la composición acuosa ácida (A) son compuestos que se disocian en solución acuosa en aniones de fluorocomplejos. Tales compuestos preferidos son, por ejemplo, H<2>ZrF<6>, K<2>ZrF<6>, Na<2>ZrF<6>und (NH4)2ZrF6 y los compuestos de titanio análogos. Los compuestos sin flúor de los elementos Zr o Ti, en particular del elemento Zr, también pueden utilizarse como compuestos solubles en agua según la invención, por ejemplo (NH4)2Zr(OH)2(CO3)2oder TiO(SO4). En una forma de realización preferida del procedimiento según la invención, los fluorometalatos de los elementos Zr y/o Ti así como sus fluoroácidos, de particular preferencia, hexafluorozirconatos y/o hexafluorotitanatos así como sus ácidos libres, están contenidos en la composición acuosa ácida. Según la invención, los respectivos compuestos solubles en agua del elemento Zr deben utilizarse con preferencia a los compuestos del elemento Ti.
Además, puede ser ventajoso para la formación rápida de una capa de conversión homogénea si la composición ácida (A) en el paso de procedimiento (I) del procedimiento según la invención contiene una fuente de iones fluoruro. Una fuente adecuada de iones fluoruro es cualquier compuesto inorgánico capaz de liberar iones fluoruro cuando se disuelve o dispersa en agua. Una fuente preferida de iones fluoruro son los fluoruros complejos o simples. Por fluoruros simples, el experto entiende el ácido fluorhídrico, así como sus sales, tales como fluoruros alcalinos, fluoruro de amonio o bifluoruro de amonio, mientras que los fluoruros complejos representan compuestos de coordinación según la invención, en los que los fluoruros están presentes coordinados como ligandos de uno o más átomos centrales. Por consiguiente, los representantes preferidos de los fluoruros complejos son los compuestos complejos que contienen flúor de los elementos Zr y/o Ti mencionados anteriormente.
La proporción de compuestos que representan una fuente de iones fluoruro en una composición acuosa ácida del procedimiento según la invención es preferentemente al menos tan grande que resulta en la composición acuosa ácida (A) una cantidad de fluoruro libre de al menos 1 mg/kg, de particular preferencia, de al menos 10 mg/kg, pero preferentemente de no más de 100 mg/kg. El contenido de fluoruro libre se determina directamente en la composición acuosa ácida (A) a 20 °C mediante un electrodo sensible al fluoruro calibrado. Si en lo sucesivo se hace referencia al contenido de fluoruro libre, éste deberá determinarse siempre de forma análoga directamente en la composición de que se trate.
Además, para una conversión óptima, en particular de las superficies de los materiales ferrosos, poniéndolos en contacto con una composición acuosa ácida (A), se prefiere que la relación molar del contenido total de fluoruro con respecto a la cantidad total de los elementos Zr y/o Ti sea superior a 4,5, preferentemente superior a 5,0, especialmente preferentemente superior a 5,5. El contenido total de fluoruro se determina con un electrodo sensible al fluoruro en una alícuota tamponada con TISAB de una composición acuosa ácida (A) del método según la invención a 20 °C (TISAB: "Total ionic Strength Adjustment Buffer"), en la que la relación de mezcla en volumen de tampón con respecto a la parte alícuota de la composición acuosa ácida (A) es de 1: 1. El tampón TISAB se prepara disolviendo 58 g de NaCl, 1 g de citrato sódico y 50 ml de ácido acético glacial en 500 ml de agua desionizada (< 1 |jScm-1) y ajustando a un pH de 5,3 utilizando NaOH 5 N y completando hasta un volumen total de 1000 ml de nuevo con agua desionizada (< 1 jScm-1). Si en lo sucesivo se hace referencia al contenido total de fluoruro, este se determinará siempre de forma análoga para la composición en cuestión.
En la composición acuosa ácida (A) se lleva a cabo una primera conversión de la superficie metálica del componente a pretratar según la invención con un recubrimiento protector contra la corrosión basado en los elementos Zr y/o Ti. Aquí, para obtener resultados óptimos del procedimiento, es necesario que se establezca un equilibrio entre el decapado y la velocidad de deposición que conduzca a recubrimientos que sean los más adecuados para el fosfatado posterior sin formación de capas. Se ha descubierto que el pH de la composición acuosa ácida (A) en el paso de procedimiento (I) es preferentemente inferior a 5,8, de particular preferencia, inferior a 5,2, pero preferentemente no inferior a 3,9, de particular preferencia, no inferior a 4,2, ya que incluso tasas de decapado bajas son suficientes para producir una conversión adecuada de las superficies metálicas. Sin embargo, para obtener recubrimientos de conversión homogéneos, se requiere una cierta velocidad de decapado para crear una capa de difusión alcalina en las superficies metálicas, dentro de la cual se produce la precipitación de los constituyentes de la capa. En este contexto, se prefieren aquellos procedimientos según la invención en los que la composición acuosa ácida (A) tiene una acidez libre de al menos 1 punto, pero particularmente preferente de menos de 5 puntos. La acidez libre se determina diluyendo 2 ml de la composición acuosa ácida (A) hasta 50 ml con agua desionizada (<1jScm-1), titulando con solución de hidróxido sódico 0,1 N hasta un pH de 4,0. El consumo de solución ácida en ml indica la puntuación de ácido libre. Si a continuación se hace referencia al contenido de ácido libre en puntos, éste se determinará siempre de forma análoga para la composición en cuestión.
En una forma de realización preferida del procedimiento según la invención, para acelerar la conversión de las superficies metálicas puestas en contacto con la composición ácida (A) en la etapa de procedimiento (I), la composición acuosa ácida (A) contiene además al menos un compuesto soluble en agua que es una fuente de iones de cobre, preferentemente en forma de sal soluble en agua, por ejemplo sulfato de cobre, nitrato de cobre y acetato de cobre. La presencia de iones cobre también es beneficiosa para las propiedades protectoras contra la corrosión del revestimiento de conversión formado en las superficies metálicas de los componentes durante el procedimiento de conversión. El contenido de iones de cobre procedentes de compuestos solubles en agua en la composición acuosa ácida (A) para este fin es preferentemente de al menos 0,001 g/kg, de particular preferencia, de al menos 0,005 g/kg. Sin embargo, el contenido de iones de cobre es preferentemente no superior a 0,1 g/kg, de particular preferencia, no superior a 0,05 g/kg, ya que de lo contrario la deposición de cobre elemental comienza a dominar sobre la formación de la capa de conversión.
Además, según la invención, para una conversión rápida y reproducible de las superficies metálicas, se prefiere si la composición acuosa ácida (A) en los procedimientos según la invención contiene adicionalmente al menos un compuesto soluble en agua que tenga un potencial de reducción estándar a pH 0 superior a 0,2 V (SHE). A efectos de la presente invención, el potencial de reducción estándar de un par redox E°(Ox/Red) se define como la tensión electroquímica entre la semicelda electroquímica que contiene el par redox cada uno con la actividad termodinámica de 1 a pH=0 y la semicelda del electrodo de hidrógeno estándar (SHE) a una temperatura de los electrolitos en las semiceldas de 25 °C. Los compuestos solubles en agua que tienen un potencial de reducción estándar de este tipo se seleccionan preferentemente entre los compuestos inorgánicos de nitrógeno, en particular preferentemente entre el ácido nítrico y/o el ácido nitroso, así como sus sales. La proporción de compuestos solubles en agua para acelerar la formación de la capa de conversión es preferentemente de al menos 1 mmol/kg, preferentemente de al menos 10 mmol/kg, pero por razones de economía preferentemente inferior a 200 mmol/kg sobre la base de la composición acuosa ácida (A).
Además, la composición acuosa ácida (A) en la etapa de procedimiento (I) puede contener al menos un compuesto polihidroxi alifático saturado que tenga al menos 4 pero no más de 8 átomos de carbono. De este modo, la composición acuosa ácida (A) es capaz de eliminar las impurezas orgánicas de las superficies del componente sin influir negativamente en la formación de la capa de conversión. Esto hace accesibles los procedimientos según la invención que desarrollan un efecto de limpieza en el paso de procedimiento (I) y, por lo tanto, pueden no tener que recurrir a un paso de limpieza precedente.
El compuesto polihidroxilado alifático que debe utilizarse en este contexto es un compuesto alifático con más de dos grupos hidroxilo, preferentemente más de tres grupos hidroxilo, en el que preferentemente al menos dos grupos hidroxilo están conectados entre sí a través de no más de dos átomos de carbono ("grupos hidroxilo vecinales"). Los compuestos polihidroxilados particularmente preferidos son los alditoles, que a su vez tienen preferentemente no más de 6 átomos de carbono y se seleccionan en especial preferentemente entre eritritol, treit, xilitol, arabitol, ribitol, manitol o sorbitol, y en especial preferentemente representan sorbitol.
Para mejorar el rendimiento de purificación, una composición acuosa ácida preferida (A) que contiene el compuesto polihidroxilado contiene preferentemente además al menos un diol alifático que tiene al menos 4 átomos de carbono, pero no más de 10 átomos de carbono. Preferentemente, los dioles alifáticos mencionados se seleccionan de dioles cuyos grupos hidroxilo están unidos entre sí por no más de 3 átomos de carbono, y más preferentemente de alcanodioles acíclicos que no tienen más de 8 átomos de carbono, pero preferentemente al menos 5 átomos de carbono, y más preferentemente son 2-metilpentano-2,4-diol.
En una forma de realización preferida, la composición acuosa ácida (A) en la etapa de procedimiento (I) contiene al menos un 0,01% en peso del compuesto polihidroxi alifático saturado y, opcionalmente, al menos un 0,003% en peso del diol alifático.
Se obtiene un excelente rendimiento de purificación cuando la relación de masa de los compuestos polihidroxi mencionados con respecto a los dioles alifáticos mencionados es de al menos 0,4. Por lo tanto, se prefiere tal cantidad mínima relativa de compuestos polihidroxilados en composiciones acuosas ácidas (A) en el procedimiento según la invención. De particular preferencia, la proporción mencionada es al menos 1,0, más preferentemente al menos 2,0. Si las proporciones relativas de los compuestos polihidroxilados mencionados son demasiado elevadas, no se puede mantener el buen rendimiento de limpieza mientras la cantidad total de componentes activos permanece constante, y la conversión simultánea de la superficie metálica también pierde homogeneidad. Por consiguiente, es preferido en el procedimiento según la invención que la proporción de masa de aforementioned polyhydroxy compuestos a aforementioned diols en la composición acuosa ácida preferida (A) no es más grande que 20.0, de particular preferencia no más grande que 10.0, de muy particular preferencia no más grande que 6.0.
En la medida en que el componente se pone en contacto con una composición acuosa ácida (A) que contiene adicionalmente la mezcla antes mencionada de dioles alifáticos y compuestos polihidroxi saturados alifáticos, se puede prescindir totalmente de una etapa de limpieza precedente. En una forma de realización preferida del procedimiento según la invención, por lo tanto, no se lleva a cabo ninguna limpieza química en húmedo del componente inmediatamente antes de que el componente se ponga en contacto con la composición acuosa ácida preferida (A) que contiene la mezcla antes mencionada de dioles alifáticos y compuestos polihidroxi saturados alifáticos en el paso de procedimiento (II), en particular si el contacto se lleva a cabo mediante pulverización o rociado.
Según la invención, la limpieza química en húmedo es la limpieza por contacto con una composición a base de agua que contiene un total de al menos 0,1% en peso de tensioactivos y/o agentes humectantes, en la que los tensioactivos y/o agentes humectantes comprenden todos los compuestos orgánicos que disminuyen la tensión superficial del agua a 20 °C y a un nivel de 0,1% en peso determinado por el método de la placa de Wilhelmy. Una ventaja significativa de un procedimiento según la invención, que se basa en el contacto con una composición acuosa ácida (A) que contiene adicionalmente una mezcla de dioles alifáticos y compuestos polihidroxi saturados alifáticos, es que la limpieza de las superficies metálicas del componente a partir de auxiliares basados en compuestos orgánicos, tales como aceites anticorrosión, aceites de corte y lubricantes refrigerantes de etapas de producción anteriores, ya es posible a temperaturas de trabajo relativamente bajas. En una forma de realización preferida del procedimiento según la invención, la composición acuosa ácida (A) se pone por tanto en contacto a una temperatura de la composición de menos de 40 °C, particularmente preferida de menos de 35 °C, más preferida de menos de 30 °C, pero preferida de al menos 20 °C. Además, se prefiere en este contexto que la puesta en contacto de la composición acuosa ácida (A) en el procedimiento según la invención se lleve a cabo por pulverización o rociado sobre, de particular preferencia por pulverización sobre, en particular preferentemente a una presión de pulverización de al menos 1 bar, a fin de lograr una limpieza óptima y una conversión rápida de las superficies metálicas.
En el paso del procedimiento (I), debe tener lugar una primera conversión de las superficies metálicas con un recubrimiento que proteja temporalmente contra la corrosión, que a su vez es solo un recubrimiento delgado amorfo casi completamente inorgánico basado en los elementos Zr y/o Ti, y, si es necesario, la limpieza del componente. Las propiedades de una imprimación de pintura, por lo tanto, no deben impartirse en el curso de la etapa de procedimiento (I). Por lo tanto, en una forma de realización preferida del procedimiento según la invención, un total de menos de 1 g/kg, de particular preferencia menos de 0,2 g/kg, de polímeros orgánicos está presente en la composición acuosa ácida (B). Los polímeros orgánicos en este sentido tienen un peso molecular de al menos 1.000 g/mol determinado a partir de curvas de distribución de peso molecular medidas por cromatografía de permeación en gel (GPC) con detector RI tras calibración utilizando patrones de poliestireno tras elución con tetrahidrofurano a una temperatura del eluido en el detector de 40 °C.
Se prefiere además que la composición acuosa ácida (A) de la etapa de procedimiento (I) esté "exenta de fosfatos" y/o "exenta de cromo". Según la invención, una composición es "exenta de fosfatos" si la proporción de fosfatos disueltos en agua es inferior a 100 mg/kg, preferentemente inferior a 20 mg/kg calculados como cantidad de fósforo. Según la invención, una composición es "exenta de cromo (VI)" si la cantidad de compuestos del elemento cromo en el estado de oxidación VI disueltos en el agua es inferior a 100 mg/kg, preferentemente inferior a 20 ppm.
De preferencia, inmediatamente después de poner el componente en contacto con la composición acuosa ácida (A) en la etapa de procedimiento (I) -con o sin una etapa intermedia de aclarado y/o secado, preferentemente con una etapa de aclarado, pero particularmente preferible sin una etapa de secado- el procedimiento según la invención implica poner el componente en contacto con la composición acuosa ácida (B) en la etapa de procedimiento (II) para la fosfatación no formadora de capas. Los dos pasos del procedimiento húmedo-químico (I) y (II) también pueden sucederse directamente en una secuencia de procedimiento especialmente optimizada y, por tanto, en un procedimiento especialmente preferido según la invención, sin un paso de aclarado intermedio o también un paso de secado intermedio.
Un "paso de aclarado" en el sentido de la presente invención significa un procedimiento que está destinado únicamente a eliminar componentes activos de un paso de tratamiento químico en húmedo inmediatamente anterior, que están presentes disueltos en una película húmeda adherida al componente, en la medida de lo posible de la superficie del componente mediante una solución de aclarado, sin que los componentes activos a eliminar sean sustituidos por otros. Los componentes activos en este contexto son componentes contenidos en una fase líquida que causan un recubrimiento analíticamente detectable de las superficies metálicas del componente con componentes elementales de los componentes activos.
Un "paso de secado" en el sentido de la presente invención significa un procedimiento en el que las superficies del componente metálico que tienen una película húmeda deben secarse con la ayuda de medidas técnicas, por ejemplo, suministro de energía térmica o transferencia de un flujo de aire.
La modificación de las superficies metálicas del componente producido en el paso de procedimiento (II) poniéndolas en contacto con la composición (B) requiere un recubrimiento con fosfatos. En el procedimiento según la invención, no se depositan fosfatos sobre ninguna de las superficies metálicas del componente, lo que da lugar a un peso de capa superior a 1 g/m2, preferentemente inferior a 0,8 g/m2, calculado como PO<4>(lo que se denomina "fosfatado no formador de capa"). Sin embargo, preferentemente en al menos una de las superficies metálicas, en particular en una superficie de un material ferroso, se obtiene un peso de capa de al menos 0,1 g/m2, particularmente preferible de al menos 0,2 g/m2. En la medida en que el fosfatado preferido no formador de capa se interrumpe en el procedimiento según la invención, no se requiere la activación de las superficies metálicas. En una forma de realización preferida, en la que los pesos de capa bajos de fosfatos de no más de 1 g/m2 deben ser alcanzados, es por lo tanto preferido si los pasos de procedimiento (I) y (II) son directamente seguidos uno del otro - con o sin un paso de aclarado intermedio. El peso de capa de los fosfatos se determina según la invención tras decapar el recubrimiento de fosfato con una solución acuosa de decapado de CrOs al 5 % en peso a 25 °C durante 5 minutos y determinar el contenido de fósforo en la misma solución de decapado con espectroscopia de emisión óptica acoplada a plasma (ICP-OES). Para pesos de capa superiores, por ejemplo, puede aumentarse la temperatura de tratamiento, el tiempo de tratamiento o la concentración de los iones fosfato o del acelerador.
El recubrimiento de las superficies metálicas del componente con fosfatos producidos en la etapa de procedimiento (II) por contacto con la composición (B) se obtiene mediante composiciones (B) sustancialmente libres de compuestos disueltos del elemento Ni, preferentemente sustancialmente libres de compuestos disueltos de los elementos Ni, Co y Cu y de particular preferencia, sustancialmente libres de compuestos disueltos de los elementos Ni, Co, Cu y Mn. En el contexto de la presente invención, las composiciones (B) están sustancialmente libres de estos metales pesados en cada caso cuando su contenido total es inferior a 100 ppm, preferentemente inferior a 10 ppm, en relación con la composición.
Preferentemente, pueden utilizarse como aceleradores contenidos en la composición (B) compuestos orgánicos o inorgánicos solubles en agua cuyo potencial de reducción estándar sea superior a 0,2 V (SHE) en el procedimiento según la invención.
Los aceleradores adecuados se seleccionan preferentemente entre compuestos orgánicos o inorgánicos que contengan al menos un átomo no metálico seleccionado entre nitrógeno, fósforo, oxígeno, azufre, cloro y/o bromo en un estado de oxidación que no corresponda al más bajo posible del elemento respectivo, o al menos un oxoanión de un elemento del subgrupo VIB o VIIB de la tabla periódica. A los efectos de la presente invención, el estado de oxidación de un átomo constituyente de un compuesto se define como la carga hipotética del átomo que tendría si sólo se le atribuyeran completamente los electrones de enlace compartidos con átomos de electronegatividad inferior, mientras que los electrones de enlace compartidos con átomos de la misma electronegatividad se atribuirían al átomo, suponiendo una separación homolítica de los enlaces, utilizando las reglas generales de la IUPAC para determinar el estado de oxidación ("Oxidation State", IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, Gold Book, Version 2.3.3, página 1049). 3.3, página 1049).
Los aceleradores preferidos basados en átomos no metálicos seleccionados entre nitrógeno, fósforo, oxígeno, azufre, cloro y/o bromo en un estado de oxidación distinto del más bajo posible del elemento respectivo son los nitratos, cloratos, bromatos, nitrocompuestos aromáticos como, por ejemplo, ácido nitrobencenosulfónico, en particular ácido m-nitrobencenosulfónico, nitroarginina, ácido 5-nitro-2-furfurilidendicarboxílico, N-metilmorfolina-N-óxido, hidroxilamina, nitroguanidina, peróxido de hidrógeno. Los aceleradores preferidos basados en los oxoaniones de un elemento del subgrupo VIB o VIIB de la tabla periódica se seleccionan entre molibdatos, tungstatos y/o manganatos, particularmente preferidos entre molibdatos y/o tungstatos. Para conseguir una cobertura suficiente con un recubrimiento de fosfato fino, en particular en las superficies de materiales que están compuestos predominantemente de hierro, es ventajoso utilizar composiciones (B) que contienen preferentemente un total de al menos 0,1 mmol/kg, de particular preferencia, un total de al menos 0,2 mmol/kg, de muy particular preferencia un total de al menos 0,4 mmol/kg de aceleradores, pero preferentemente un total de no más de 5 mmol/kg, de particular preferencia un total de no más de 2 mmol/kg, de preferencia muy particular, un total de no más de 1 mmol/kg de aceleradores.
En el procedimiento según la invención, la proporción de fosfatos en la composición debe proporcionar una cobertura suficiente de al menos las superficies de los materiales que están compuestas predominantemente de hierro. Para ello, se prefiere que la composición (B) contenga al menos 0,5 g/kg, más preferentemente al menos 1 g/kg, de iones fosfato. Preferentemente, para un modo de funcionamiento que ahorre recursos y que evite también la formación de lodos en esta etapa de tratamiento químico húmedo tras el primer tratamiento de conversión, se prefiere que la composición (B) no contenga más de 10 g/kg, de particular preferencia no más de 4 g/kg, de iones fosfato.
Además, se ha demostrado ventajoso para un resultado de recubrimiento homogéneo que la composición (B) contenga adicionalmente agentes complejantes preferentemente seleccionados de ácidos -hidroxicarboxílicos, preferentemente con al menos 4 pero no más de 8 átomos de carbono, de particular preferencia seleccionados de ácido cítrico, ácido tartárico y/o ácido glucónico, así como sus sales solubles en agua.
Una pequeña cantidad de iones ferrosos disueltos puede ser ventajosa en la composición para la fosfatación homogénea no formadora de capas, que tiene entonces un revestimiento que comprende fosfato de hierro. En una forma de realización preferida del procedimiento según la invención, por tanto, al menos 10 mg/kg, pero preferentemente no más de 100 mg/kg, muy preferentemente no más de 50 mg/kg, de iones hierro están presentes en la composición (B). Esto se aplica en particular al tratamiento de componentes metálicos que consisten al menos en parte en un material ferroso.
Un valor de pH de la composición (B) inferior a 6,0, preferentemente inferior a 5,2, se considera ventajoso para un efecto de decapado suficiente. En el procedimiento según la invención, el efecto de decapado de la composición (B) debe ajustarse, sin embargo, al tratamiento de conversión precedente basado en los elementos Zr y/o Ti, de modo que el pH de la composición sea preferentemente no inferior a 4,0, de particular preferencia. no inferior a 4,4, y muy preferentemente no inferior a 4,8, para minimizar la corrosión del revestimiento de conversión.
En este contexto, la acidez total de la composición (B) es también un parámetro de control importante. Preferentemente debe ser de al menos 1 punto, más preferentemente de al menos 3 puntos para proporcionar cierta capacidad amortiguadora, pero preferentemente no superior a 16 puntos, más preferentemente no superior a 9 puntos para evitar el decapado excesivo de las superficies metálicas del componente tratadas con conversión. El contenido total de ácido en puntos se determina en el contexto de la presente invención diluyendo 10 ml de la solución de decapado en 50 ml y titulando con una solución de hidróxido de sodio 0,1 N hasta un pH de 8,5. El consumo de mililitros de la solución de decapado se determina con una solución de hidróxido de sodio 0,1 N. El consumo de mililitros de solución de hidróxido de sodio da la puntuación.
Además, es ventajoso para la integridad del revestimiento de conversión basado en los elementos Zr y/o Ti que la proporción de compuestos solubles en agua que liberan iones fluoruro sea baja. Sin embargo, se toleran pequeñas cantidades de tales compuestos, en particular de fluoruros unidos a complejos, de modo que en una forma de realización preferida del procedimiento según la invención, puede prescindirse de una etapa de aclarado inmediatamente después de la etapa de procedimiento (I) e inmediatamente antes de la etapa de procedimiento (II). Sin embargo, en una forma de realización preferida del procedimiento según la invención, la cantidad de fluoruro libre en la composición acuosa es inferior a 10 mg/kg, de particular preferencia, inferior a 5 mg/kg, de preferencia muy particular, inferior a 1 mg/kg. En una forma de realización particularmente preferida del procedimiento, el contenido total de fluoruro en la composición (B) es también inferior a 100 mg/kg, preferentemente inferior a 50 mg/kg, de particular preferencia, inferior a 10 mg/kg.
Para la fosfatación no formadora de capas en la etapa del procedimiento (II), la composición (B) debe contener preferentemente menos de 1 g/kg, más preferentemente menos de 0,5 g/kg, más preferentemente menos de 0,2 g/kg de iones de zinc.
La presencia de componentes poliméricos orgánicos en la composición (B) puede tolerarse hasta cierto punto, por ejemplo a iones metálicos complejos. Sin embargo, la presencia de componentes poliméricos suele complicar considerablemente el mantenimiento del baño y puede impedir la formación de una capa de fosfato amorfo o al menos posponerla en detrimento de un revestimiento constituido esencialmente por componentes poliméricos. Por lo tanto, según la invención es preferible que la composición acuosa ácida (B) contenga en total menos de 1 g/kg, particularmente preferible menos de 0,2 g/kg, de polímeros orgánicos. Los polímeros orgánicos en este sentido tienen un peso molecular de al menos 1.000 g/mol determinado a partir de curvas de distribución de peso molecular medidas por cromatografía de permeación en gel (GPC) con detector RI tras calibración utilizando patrones de poliestireno tras elución con tetrahidrofurano a una temperatura del eluido en el detector de 40 °C.
Además, se prefiere que la composición acuosa ácida (B) en la etapa de procedimiento (II) esté "exenta de cromo". Inmediatamente después de que el componente se haya puesto en contacto con la composición acuosa ácida (B) en la etapa de procedimiento (II) -con o sin una etapa intermedia de aclarado y/o secado, preferentemente con una etapa de aclarado, pero particularmente preferible sin una etapa de secado- el procedimiento según la invención implica preferentemente un lacado al menos parcial de las zonas del componente, que previamente se han puesto en contacto con la composición acuosa ácida (B), preferentemente sobre la base de un formador de película orgánico, de particular preferencia un recubrimiento por inmersión, especialmente preferentemente un recubrimiento por electrodeposición. Se prefiere particularmente un recubrimiento por electrodeposición catódica, en el que el recubrimiento por electrodeposición catódica se basa preferentemente en una dispersión acuosa de un poliepóxido formador de película modificado con amina, que preferentemente comprende además compuestos orgánicos que contienen grupos isocianato bloqueados y/o desbloqueados como agentes de curado y contiene opcionalmente pequeñas cantidades de compuestos de los elementos itrio y/o bismuto disueltos en la fase acuosa.
Ejemplos de realización:
Para ilustrar la enseñanza según la invención, las chapas de acero laminadas en frío (ST 1405 Sidca®, ThyssenKrupp Steel AG) se sometieron a una serie de pasos de pretratamiento químico húmedo y luego se proveyeron de un recubrimiento por electrodeposición catódica (aglutinante GV 85-0030, pigmento GV 86-0320; ambos BASF AG). La electrodeposición catódica se realizó a una tensión de deposición de 220 V durante 5 minutos. Los pasos del pretratamiento incluyeron:
A1. Limpieza alcalina por pulverización a 50 °C durante 60 segundos en un baño desengrasante compuesto por partes iguales de un Bonderite® C-AK 6443 al 1% en peso y un Bonderite® C-AD 10004 al 0,2% en peso (ambos Henkel AG & Co. KGaA).
A2. Tratamiento de conversión a 23 °C durante 60 segundos (A2a) o 30 segundos (A2b) mediante pulverización utilizando una composición acuosa con un pH de 4,8 que contenga
- 16,2 g/kg de ácido hexafluorozircónico
- 32,0 g/kg de nitrato de magnesio hexahidratado
- 21,0 g/kg de sorbitol
- 9,9 g/kg de hexilenglicol
A3. Fosfatación a 50 °C durante 60 segundos por pulverización utilizando una composición acuosa con un pH de 4,8 que contiene
- 3,26 g/kg de ácido fosfórico
- 0,26 g/kg de ácido m-nitrobencenosulfónico
- 0,11 g/kg de sulfato de hidroxilamina
- 0,58 g/kg de aceite de trementina alcoxilado
- 0,20 g/kg alcohol graso C12 etoxilado-propoxilado
B1. Aclarado por inmersión con agua de la ciudad a 23 °C durante 60 segundos.
B2. Aclarado con agua desionizada (k < IpScirr1) a 23 °C durante 25 segundos.
Una secuencia de procedimiento de pretratamiento (A2a-B1-B2-A3) según la invención que comprende el tratamiento de conversión de limpieza A2 seguido de fosfatado A3 se comparó con una secuencia de procedimiento convencional (A1-B1-B2-A2b) que comprende limpieza alcalina y tratamiento de conversión. El pretratamiento convencional da como resultado un espesor de película de aprox. 20 mm en el recubrimiento por inmersión, mientras que el pretratamiento según la invención dio como resultado un espesor de película de recubrimiento por inmersión de 8 mm en cobertura homogénea. El fosfatado convencional según el paso de procedimiento A3 sin tratamiento de conversión previo requiere un tiempo de fosfatado comparativamente más largo para conseguir espesores de recubrimiento igualmente bajos y provoca una carga significativamente mayor de lodos fosfatados en la aplicación técnica durante la producción en serie.
Claims (15)
1. Procedimiento para el pretratamiento anticorrosivo de las superficies metálicas de un componente constituido al menos en parte por un material metálico compuesto predominantemente por uno o varios de los elementos hierro, zinc y/o aluminio, que comprende las siguientes etapas sucesivas de procedimiento:
I) puesta en contacto del componente con una composición acuosa ácida (A) que contenga al menos un compuesto soluble en agua de los elementos Zr y/o Ti;
II) puesta en contacto del componente con una composición acuosa ácida (B) que contenga iones fosfato y un acelerador, siendo el contenido total de compuestos disueltos del elemento Ni inferior a 100 ppm,
por lo que en ninguna de las superficies metálicas del componente se consigue una exposición a los fosfatos que dé lugar a un peso de capa superior a 1 g/m2 calculado como PO<4>.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición (A) contiene al menos 0,05 mmol/kg, preferentemente al menos 0,1 mmol/kg, de particular preferencia al menos 0,2 mmol/kg, pero preferentemente no más de 1,5 mmol/kg, de particular preferencia no más de 1,0 mmol/kg de compuestos solubles en agua de los elementos Zr y/o Ti relativos a estos elementos.
3. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el valor pH de la composición (A) es inferior a 5,8, preferentemente inferior a 5,2, pero preferentemente no inferior a 3,9, de particular preferencia, no inferior a 4,2.
4. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición (A) contiene, además, una fuente hidrosoluble de iones fluoruro en una cantidad tal que el contenido en fluoruro libre es de al menos 1 mg/kg, preferentemente de al menos 10 mg/kg, pero preferentemente no superior a 100 mg/kg.
5. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición (A) comprende adicionalmente un compuesto alifático que tiene más de dos grupos hidroxilo, preferentemente que comprende más de tres grupos hidroxilo, en donde preferentemente al menos dos grupos hidroxilo están unidos entre sí a través de no más de dos átomos de carbono, más preferentemente un alditol preferentemente no más de 6 átomos de carbono.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque la composición (A) comprende adicionalmente al menos un diol alifático, que preferentemente presenta al menos 4 átomos de carbono, pero más preferentemente que no presenta más de 10 átomos de carbono.
7. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición (B) comprende al menos 0,5 g/kg, preferentemente al menos 1 g/kg de iones fosfato, pero preferentemente no más de 10 g/kg, más preferentemente no más de 4 g/kg, de iones fosfato.
8. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el acelerador de la composición (B) se selecciona de al menos un compuesto orgánico o inorgánico soluble en agua cuyo potencial de reducción estándar es superior a 0,2 V (SHE).
9. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el acelerador de la composición (B) se selecciona de compuestos orgánicos o inorgánicos que contienen al menos un átomo no metálico seleccionado de nitrógeno, fósforo, oxígeno, azufre, cloro y/o bromo en un estado de oxidación que no corresponde al más bajo posible del elemento respectivo, o al menos un oxoanión de un elemento del subgrupo VIB o VIIB de la tabla periódica.
10. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición (B) contiene un total de al menos 0,1 mmol/kg, preferentemente un total de al menos 0,2 mmol/kg, de particular preferencia un total de al menos 0,4 mmol/kg de aceleradores, pero preferentemente un total de no más de 5 mmol/kg, de particular preferencia un total de no más de 2 mmol/kg, de muy particular preferencia un total de no más de 1 mmol/kg de aceleradores.
11. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el valor pH de la composición (B) es inferior a 6,0, preferentemente inferior a 5,2, pero preferentemente no inferior a 4,0, más preferentemente no inferior a 4,4, y lo más preferentemente no inferior a 4,8.
12. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la cantidad de compuestos hidrosolubles que liberan iones fluoruro en la composición (B) es inferior a 10 mg/kg, preferentemente inferior a 5 mg/kg, más preferentemente inferior a 1 mg/kg, y preferentemente la cantidad total de fluoruro es inferior a 100 mg/kg, más preferentemente inferior a 50 mg/kg, y lo más preferentemente, inferior a 10 mg/kg.
13. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la proporción de iones zinc en la composición (B) es inferior a 1 g/kg, preferentemente inferior a 0,5 g/kg, de particular preferencia, inferior a 0,2 g/kg.
14. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de procedimiento II) va seguida de un recubrimiento basado en un formador de película orgánico, preferentemente un recubrimiento por electrodeposición, más preferentemente un recubrimiento por electrodeposición catódica.
15. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el componente está hecho, al menos en parte, de un material ferroso y preferentemente está hecho en construcción compuesta con un material predominantemente compuesto de uno o ambos elementos zinc y/o aluminio.
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