CN102066612A - 用于金属表面的基于Ti/Zr的最佳钝化 - Google Patents

用于金属表面的基于Ti/Zr的最佳钝化 Download PDF

Info

Publication number
CN102066612A
CN102066612A CN2009801092953A CN200980109295A CN102066612A CN 102066612 A CN102066612 A CN 102066612A CN 2009801092953 A CN2009801092953 A CN 2009801092953A CN 200980109295 A CN200980109295 A CN 200980109295A CN 102066612 A CN102066612 A CN 102066612A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reagent
component
less
water
aluminium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801092953A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102066612B (zh
Inventor
扬-威廉·布劳沃
延斯·克勒默
索菲·科嫩
迈克尔·弗兰克
妮科尔·托伊贝特
弗朗茨-阿道夫·齐卡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40739996&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN102066612(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of CN102066612A publication Critical patent/CN102066612A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102066612B publication Critical patent/CN102066612B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/20—Pretreatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种无铬水性试剂，其基于钛和/或锆、和氟离子源、铜离子、和选自钙、镁、铝、硼、锌、铁、锰和/或钨的金属离子的水溶性化合物，以及涉及一种用于金属表面的抗腐蚀性转化处理的方法。所述无铬水性试剂适于处理接合成复合结构的各种金属材料，尤其是钢、或镀锌钢、或其合金、或所述材料的任意组合。此外，铝及其合金的表面可以使用根据本发明的试剂以抗腐蚀的方式进行处理。所述抗腐蚀性处理特别意为用于随后浸涂的预处理。本发明还涉及根据预定的方法顺序、使用根据本发明的无铬试剂来处理的金属基材及其用途、特别是在制造机动车车身中的用途。

Description

用于金属表面的基于Ti/Zr的最佳钝化
本发明涉及基于钛和/或锆的水溶性化合物的无铬水性试剂和用于金属表面的抗腐蚀性转化处理的方法。所述无铬水性试剂适用于处理接合在一起形成复合结构的各种金属材料，尤其是钢或镀锌钢或合金镀锌钢以及这些材料的任意组合。此外可使用根据本发明的试剂，使铝及其合金的表面经抗腐蚀性处理。所述抗腐蚀性处理主要意欲作为用于随后的浸涂的预处理。
本发明还包括使用根据本发明的无铬试剂依照预定工序处理的金属基材及其用途，特别是在机动车车身制造中的用途。
为氟络合物的酸性水溶液的抗腐蚀剂已经长时间被人所知。它们越来越多地用来代替铬酸盐法，所述铬酸盐法由于铬化合物的毒性特征而越来越少地使用。通常，这种氟络合物溶液还含有进一步增强抗腐蚀作用和涂层粘附力的抗腐蚀性活性成分。
例如，DE-A-19 33 013在一个示例性实施方案中描述了一种处理溶液，其为六氟锆酸铵、硝酸钠、硝酸钴和间硝基苯磺酸钠的水溶液，并且pH值为5.2。所述溶液可用于处理锌、钢或铝表面。EP-A-1 571 237描述了用于含有铁、锌、铝和镁的表面的处理溶液和处理方法。该溶液的pH值在2至6的范围内，并且含有5至5000ppm的锆和/或钛、以及0.1至100ppm的游离氟化物。所述溶液另外还可含有选自下列物质的组分：氯酸盐、溴酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、高锰酸盐、钒酸盐、过氧化氢、钨酸盐、钼酸盐、或在各情况下相关的酸。同样可存在有机聚合物。在使用这样的溶液处理后，金属表面可用另外的钝化溶液进行漂洗。
WO 93/05198描述了“原位干燥(dry-in-place)”法，其中特别将无铬试剂施加到镀锌钢表面上，所述无铬试剂含有钛、锆、铪、硅和硼的氟络合物作为一种组分，并且含有选自钴、镁、钛、锌、镍、锡、锆、铁、铝和铜的元素的阳离子作为第二组分，两种组分需相对于彼此以特定最小比例存在。示例性实施方案记载了含有钴或镁的化合物作为第二组分的组合物的有利效果。
WO 07/065645同样公开了这样的水性组合物，其特别含有钛和/或锆的氟络合物，并且还另外存在选自下列物质的组分：硝酸根离子、铜离子、银离子、钒或钒酸根离子、铋离子、镁离子、锌离子、锰离子、钴离子、镍离子、锡离子、pH范围为2.5至5.5的缓冲体系、具有至少两个含有供电子原子的基团的芳族羧酸或这种羧酸的衍生物、平均粒径小于1μm的二氧化硅颗粒。为了清除过量的游离氟化物，WO 07/065645还教导可另外加入铝离子作为“氟化物清除剂”，但是其并没有指出什么构成了过量的游离氟化物或者何种条件下铝离子可以用作“氟化物清除剂”。
EP 1405933公开了一种用于处理铁和/或锌表面的组合物，其含有选自Ti、Zr、Hf和Si的至少一种金属和氟离子源，对于这两种组分的浓度比，条件设定为使得游离氟离子的量不超过500ppm。含有元素银、铝、铜、铁、锰、镁、镍、钴和锌的化合物被称为“氟化物清除剂”。
因此，本发明的目的是提供用于金属表面的转化处理的水性无铬、基于钛和/或锆的试剂，其在所述试剂增加的氟化物含量的情况下仍实现了被处理的金属表面的最佳钝化转化，使得一方面赋予了直接处理的金属组分足够的抗腐蚀性保护，另一方面，在结合有机底漆涂层或有机浸涂涂层的条件下，满足了对于持久性抗腐蚀性保护的提高的要求，这对于确保非常良好的涂层粘附力是需要的。
在氟原子的总数大于元素钛和/或锆可络合的最大氟原子数时，即在氟原子总数与钛和/或锆原子总数的摩尔比大于数值6时，在水性试剂中出现描述所述目的时提及的增加的氟化物含量。
所述目的通过适用于金属表面的转化处理的水性无铬试剂而实现，所述水性无铬试剂含有：
(A)含有选自元素钛和/或锆中的至少一种原子的一种或多种水溶性化合物，这些元素的总浓度不小于2.5·10-4mol/l、但不大于2.0·10-2mol/l，
(B)作为氟离子源的、含有至少一个氟原子的一种或多种水溶性化合物，
所述试剂含有摩尔比A∶B为1∶z的特定组分(A)和(B)的所述元素，z是实数R，并且大于6{z∈R|z＞6}，其中所述试剂还含有：
(C)含有至少一个铜原子的一种或多种水溶性化合物，其释放铜离子，以及
(D)含有选自钙、镁、铝、硼、铁、锰和/或钨中的至少一种金属原子的一种或多种水溶性和/或水分散性化合物，其释放金属离子，但不是氟离子源，
组分(D)的金属原子总数与组分(B)的氟原子总数的摩尔比D∶B不小于这样的数值，一旦使所述试剂接触含铁表面、优选未合金化的钢表面90s的处理时间并在30℃的处理温度下，所述数值使得相对于组分(A)的选自钛和/或锆中的元素，所述表面上的元素负荷量小于20mg/m2。
根据本发明，组分(A)的元素钛和/或锆的最小浓度是有关形成转化层的阈值，因此必须存在于水性试剂中。如果浓度低于该值，金属表面无法均匀地转化以形成含有混合的氧化锆/氢氧化锆的钝化层，并且相对于元素钛和/或锆的元素负荷量明显小于20mg/m2。在这种情况下，主要形成铜沉积物，而事实上没有形成钝化外层。
另一方面，在水性试剂中根据组分(A)的元素钛和/或锆的浓度大于2.0·10-2mol/l在经济上是不可行的，此外在金属组分处理中无法提供在抗腐蚀性保护方面的另外的优点。相反，因此这样高的浓度使加工性变得复杂，并且由于从而产生的不可避免的另外再生和再处理操作的后果，增加了转化浴的操作成本。
特别优选的这种水性无铬试剂是其组分(A)只由锆的水溶性化合物构成的那些。
可选择地，本发明的目的可通过适用于金属表面的转化处理的水性无铬试剂而实现，所述水性无铬试剂含有：
(A)含有选自元素钛和/或锆中的至少一种原子的一种或多种水溶性化合物，这些元素的总浓度不小于2.5·10-4mol/l、但不大于2.0·10-2mol/l，
(B)作为氟离子源的、含有至少一个氟原子的一种或多种水溶性化合物，
所述试剂含有摩尔比A∶B为1∶z的特定组分(A)和(B)的所述元素，z是实数R，并且大于6{z∈R|z＞6}，其中所述试剂还含有：
(C)含有至少一个铜原子的一种或多种水溶性化合物，其释放铜离子，以及
(D)含有选自钙、镁、铝、硼、铁、锰和/或钨中的至少一种金属原子的一种或多种水溶性和/或水分散性化合物，其释放金属离子，但不是氟离子源，
组分(D)的金属原子总数与组分(B)的氟原子总数的摩尔比D∶B不小于
Figure BPA00001228194100041
符合组分(D)的金属原子总数与组分(B)的氟原子总数的该特定摩尔比D∶B为至少
Figure BPA00001228194100042
确保了足够量的“氟化物清除剂”存在于根据本发明的试剂中，从而一旦使所述试剂在30℃的处理温度下接触含铁表面、优选未合金化的钢表面90s的处理时间，使得相对于组分(A)的选自钛和/或锆中的元素，所述表面上的元素负荷量至少20mg/m2。
特别地在它们通过浸渍法来施加时，根据本发明的该特定摩尔比D∶B不小于
Figure BPA00001228194100051
的试剂产生金属表面足够的钝化转化。
然而，尤其在通过喷雾法来施加根据本发明的试剂时，发现即使在摩尔比D∶B低于由商
Figure BPA00001228194100052
限定的值的情况下，也可以在金属表面上进行根据本发明的抗腐蚀性预处理，使得必须满足的首要条件仅仅为摩尔比D∶B不小于这样的数值，一旦使所述试剂在30℃的处理温度下接触含铁表面、优选未合金化的钢表面90s的处理时间，所述数值使得相对于组分(A)的选自钛和/或锆的元素，所述表面上的元素负荷量小于20mg/m2。
因此，至少为
Figure BPA00001228194100053
的商D∶B还可以认为是根据本发明的组合物的指导值(guide value)，无论在所述组合物的接触过程中使用的具体方法如何，其都会实现金属表面足够的钝化转化，这种足够的转化另外服从所述商D∶B不小于任意这样数值的条件，一旦使所述试剂在30℃的处理温度下接触含铁表面、优选未合金化的钢表面90s的处理时间，所述数值实现相对于组分(A)的选自钛和/或锆的元素，所述表面上的元素负荷量小于20mg/m2。
特别地，已经发现这类有利于形成转化层的水性试剂是其中组分(D)的金属原子总数与组分(B)的氟原子总数的摩尔比D∶B不小于
Figure BPA00001228194100054
优选不小于的那些。
所述有利的效果涉及在使用根据本发明的试剂处理金属表面后改变形成的转化层的组成，以有利于有关元素钛和/或锆的更高的元素负荷量，特别是相对于铜的元素负荷量，因此导致更好的抗腐蚀性保护和对随后施加的有机面层改善的粘附力特性。当摩尔比D∶B不超过任意这样的数值时，根据本发明的基于钛和/或锆的化合物的无铬试剂是优选的，一旦使所述试剂在30℃的处理温度下接触含铁表面、优选未合金化的钢表面90s的处理时间，所述数值使得相对于组分(A)的选自钛和/或锆的元素，所述表面上的元素负荷量小于20mg/m2。现已证明，就此而言，可证实直到实现元素钛和/或锆的大致20mg/m2的元素负荷量，才形成连续、均匀的转化层。如果金属表面的转化不充分，当存在铜离子时，在水性无铬试剂中主要为金属铜的化学沉积。然而，施加主要是金属的保护涂层不适于开发令人满意的抗腐蚀性保护，特别是在赋予对有机面层的令人满意的粘附力方面。在根据本发明的试剂一方面使得完全和均匀地形成无机转化层，另一方面其在所述转化层中的缺陷处局部沉积铜时，通过这种试剂实现了就抗腐蚀性保护而言的最佳结果。现已证明，就此而言，可以经验上证实这种钝化层优选相对于组分(A)的元素钛和/或锆而表现出的元素负荷量为至少20mg/m2，特别优选为至少40mg/m2，同时相对于根据组分(C)的铜的元素负荷量优选不超过100mg/m2，特别优选不超过80mg/m2，但优选获得至少10mg/m2的铜沉积量。根据本发明优选的试剂是组分(A)的元素钛和/或锆的原子总数与组分(C)的铜原子总数的摩尔比A∶C为不小于1∶3、优选不小于2∶3的那些。如果在根据本发明的试剂中A∶C比值小于优选的范围，尽管确实可能发生金属表面足够的无机转化，但是有关铜的元素负荷量通常大于100mg/m2。在极端的情况下，即，如果所述比值明显小于优选的水平，基于钛和/或锆的转化大大受到抑制，并产生可擦掉的无定形金属铜的涂层。
相反地，根据本发明的优选试剂是其中组分(A)的元素钛和/或锆的原子总数与组分(C)的铜原子总数的比A∶C不超过任意这样数值的那些，一旦使所述试剂在30℃的处理温度下接触含铁表面、优选未合金化的钢表面90s的处理时间，所述数值使得相对于组分(A)的选自钛和/或锆的元素，在所述表面上的元素负荷量小于20mg/m2，或者相对于组分(C)的元素铜，所述表面上的元素负荷量大于100mg/m2。
对应于组分(A)-(D)的根据本发明的水溶性化合物是这样的化合物，其中在水溶液中，它们和含有特定所述元素的离子性物质或者所述元素自身的离子性物质处于化学平衡。此处在水溶液中在离子性物质和对应于组分(A)-(D)的未解离的水溶性化合物之间建立的化学平衡必须是可使用常规方法定性检测的，即离子性物质必须本身以至少分析上可测定的量存在于水相中。
相反，对应于组分(D)的根据本发明的水分散性化合物的特征只在于它们的离子化结构，和含有根据组分(D)的特定所述元素中的至少一种作为无机基质中的离子性组分。此处水相中的离子性物质的比例由水分散性化合物的溶度积预先确定。
优选的组分(A)的水溶性化合物是这样的化合物，在水溶液中所述化合物解离成元素钛和/或锆的氟络合物的阴离子。例如，这些优选的化合物为H2ZrF6、K2ZrF6、Na2ZrF6、和(NH4)2ZrF6、以及类似的钛化合物。根据组分(A)的这些含氟化合物同时是根据本发明的组分(B)的水溶性化合物，反之亦然。元素钛和/或锆的无氟化合物也可以用作根据本发明的组分(A)的水溶性化合物，例如(NH4)2Zr(OH)2(CO3)2或TiO(SO4)。
除了已经提及的氟代金属酸盐，起到氟离子源作用的优选的组分(B)的水溶性化合物是氟化氢、碱金属氟化物、氟化铵和/或氟化氢铵。
释放铜离子的优选的组分(C)的水溶性化合物是不含氯化物离子的任意水溶性铜盐。特别优选硫酸铜、硝酸铜和乙酸铜。
释放金属离子但不是氟离子源的、并且含有选自钙、镁、铝、硼、铁、锰和/或钨的至少一种金属原子的组分(D)的水溶性化合物优选为只释放钙、铝、和/或铁离子的那些，特别优选为只释放铝和/或铁离子的那些，特别是只释放铝离子的那些。这些包括根据不含氟离子和氯化物离子的组分(D)的上述金属的所有水溶性盐。可以通过例子的方式提及的根据组分(D)的典型化合物是柠檬酸钙、硫酸镁、硝酸铝、碱金属硼酸盐、硼酸、硝酸铁(III)、硫酸亚铁(II)、硫酸锰(II)、钨酸(VI)铵。
优选的组分(D)的水分散性化合物是基于含有铝的硅酸盐的化合物，特别优选其中铝与硅原子的比至少为1∶3的硅酸铝类化合物。优选的化合物特别是经验式为(Na，K)x(Ca，Mg)1-xAl2-xSi2+xO8(其中0≤x≤1)的硅酸铝类，就其晶体形态学而言所述化合物优选是沸石。
原则上，这些组分(D)的水分散性化合物优选是平均粒径不超过100nm、特别优选不超过20nm的那些。
如果在根据本发明试剂的优选实施方案中组分(D)至少部分由含有铝离子的水溶性和/或水分散性化合物构成，组分(D)的铝原子总数与组分(B)的氟原子总数的摩尔比D∶B优选不大于
Figure BPA00001228194100081
现已发现，在根据本发明的试剂中相对较高比例的铝、特别是相对较高比例的铝的阳离子会越来越多地抑制基于钛和/或锆的转化层的形成，使得使用这种无铬试剂进行的含铁表面、优选未合金化的钢表面的处理往往会导致相对于元素钛和/或锆的更低的元素负荷量，这对于充分的抗腐蚀性保护可能是不够的。
此外，根据本发明的这种无铬试剂优选为其中对应于组分(B)的氟原子的总含量限定为2g/l、优选限定为1g/l的那些。较高的氟含量是不经济的，因为这样则同样会存在相当大含量的根据组分(D)的化合物，并且由于产生的不可避免的另外的再生和再处理操作的结果，增加了转化浴的操作成本。
此外，本发明的不同之处在于，所述无铬试剂不需要含有任何另外的聚合化合物以进行有效的钝化处理。然而，少量的有机聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯酚、聚乙烯吡咯烷酮的衍生物，或由上述聚合物的结构单元构成的嵌段共聚物，可能有利于根据本发明的含有组分(D)的水分散性化合物的试剂的稳定性。因此，优选在根据本发明的试剂中有机聚合物的总含量为小于50ppm、优选小于10ppm、特别优选小于1ppm的量。在一个特定的实施方案中，根据本发明的试剂不含有机聚合物。
在金属表面的处理时，在根据本发明的试剂中部分的磷酸根阴离子通常会产生含有磷酸盐的转化层，所述转化层含有增加比例的特定浸酸基材的结合的金属阳离子，具体是锌和铁阳离子。同样，这种钝化层具有抗腐蚀特性，但是这些钝化层明显不同于衍生自根据本发明无磷酸盐试剂的、基于钛和/或锆的转化层。另外，在存在根据组分(B)的铜离子的条件下，在形成转化层的过程中根据本发明含有磷酸盐的试剂中的协同作用不是非常明显，所述协同作用主要在根据本发明的不含磷酸盐的试剂中观察到，其中其产生增强的抗腐蚀性保护和对有机面层的改善的粘附力特性。根据本发明的含有磷酸盐的试剂的另外缺点是由于微溶性磷酸盐的局部沉淀导致淤积物的形成增加。
在进一步优选的实施方案中，从而根据本发明的试剂含有小于5ppm、特别优选不含磷的含氧阴离子。
根据本发明的试剂的pH值优选不小于2.5，特别优选不小于3.5，然而其中pH值优选不超过5，特别优选不超过4.5。优选通过使用至少部分为酸的形式的、作为组分(A)或组分(B)的元素钛和/或锆的氟络合物来调节pH值至所述酸性范围内。然而还可通过另一种酸调节该值，例如硝酸和硫酸。另外，如果期望在较高pH值下使用根据本发明的试剂，相应地可以通过加入碱金属氢氧化物或碳酸盐、氨或有机胺调节pH值。
在根据本发明的试剂的进一步优选的实施方案中，另外存在缓冲体系以调节总的酸含量，所述缓冲体系表现出pK值在2.5至5的范围内的蛋白水解平衡。乙酸/乙酸盐缓冲剂特别适合作为用于所述pH范围内的缓冲体系。另一种合适的缓冲体系基于邻苯二甲酸氢钾。通过加入缓冲体系而升高总的酸含量增加了根据本发明的试剂的稳定性，并且有利于建立所述试剂的pH。例如，当所述试剂在用于金属组分的抗腐蚀性处理的连续方法中作为浸渍浴时，为了实现转化层始终如一的质量，需要将根据本发明的试剂调节至规定的pH值。
现已发现，这种足够的缓冲容量是这样的容量，其中在每升溶液中加入1克当量的酸或碱后，根据本发明的试剂在2.5至5.5的优选的pH范围内的pH值改变优选不超过0.2个单位。
当总酸含量相对于总氟含量优选为不小于5个点/100ppm的氟、特别优选不小于6个点/100ppm的氟，但是优选不大于10个点/100ppm的氟时，根据本发明的试剂的这种缓冲容量也是普遍存在的。
除了已经提及的根据本发明的试剂的组分，水性处理溶液可含有在成层磷酸盐化中被用作“加速剂”的化合物。这些加速剂具有清除产生自酸对于金属表面的酸洗攻击的氢原子的特性。也称为“去极化”的这种反应促进了酸性处理溶液对金属表面的攻击，因此加速了抗腐蚀性保护层的形成。下面是在特别优选的浓度范围内的优选加速剂的非穷举性列表：
0.05至2g/l    间硝基苯磺酸根离子，
0.1至10g/l    游离、离子或结合形式的羟基胺，
0.05至2g/l    间硝基苯甲酸根离子，
0.05至2g/l    对硝基酚，
1至70mg/l     游离或结合形式的过氧化氢，
0.05至10g/l   有机N-氧化物，
0.1至3g/l     硝基胍，
1至500mg/l    亚硝酸根离子，
1至1000mg/l   硝酸根离子，
0.5至5g/l     氯酸根离子。
可以通过将所述组分(A)-(D)溶解于水中并且调节pH值而在使用位置处制备本发明的试剂。然而，实践中不常使用该方法。相反，实践中通常提供水性浓缩液，通过使用水稀释和如果需要的话调节pH值，在使用位置处由水性浓缩液制备备用的无铬试剂。相应地，本发明同样提供了水性浓缩液，所述水性浓缩液在用水稀释约10至约100的倍数、特别是稀释约20至约50的范围内的倍数，并且如果需要的话在调节pH值后，产生根据本发明上述描述的酸性无铬水溶液。
为了稳定性的原因，通常将这种浓缩液调节为使得在用水稀释时，pH值并不立即处于所需的范围内。在该情况下，在用水稀释后，必须向下或向上校正pH值。如已经所描述的那样，通过加入合适的酸或碱来调节pH值。
根据另一方面，本发明涉及用于金属表面的抗腐蚀性转化处理的方法，其中使清洁的金属表面与根据本发明的水性无铬试剂接触。
例如，这可以使用无铬试剂通过浸入处理溶液(“浸渍法”)或通过喷雾(“喷雾法”)来进行。此处根据本发明的试剂的温度优选在15℃至60℃的范围内，特别在25℃至50℃的范围内。此处所需的处理时间是这样的时间间隔，所述时间间隔被调整为适合在所述浴设备中的对流，并且对于待处理的金属组分的组成是典型的。然而，和无铬试剂的接触时间优选共计至少30秒，特别优选至少1分钟，然而接触时间应该优选不超过10分钟，特别优选不超过5分钟。在这种接触后优选用水、特别地用去离子水进行漂洗。
在清洁步骤中，事先将油和油脂的残渣从待处理的金属表面上除去。同时，因此产生可再生的金属表面，这保证了在使用根据本发明的试剂进行转化处理后始终如一的层质量。这优选包括使用本领域普通技术人员已知的常规市售产品来进行碱性清洁。
用于本发明目的的金属表面是铁、钢、镀锌和合金镀锌的铁和钢的表面，其例如可以以常规商品名
Figure BPA00001228194100121
Figure BPA00001228194100122
Figure BPA00001228194100123
而获得。可以使用根据本发明的试剂提供抗腐蚀性预处理的金属表面还包括铝和锌、及铝或锌的合金含量至少50原子％的其合金。
在根据本发明的方法中处理的金属表面优选是“光亮的”金属表面。“光亮的”金属表面是指尚不具有抗腐蚀涂层的金属表面。因此，根据本发明的方法包括第一或仅有的处理步骤，所述步骤产生抗腐蚀性保护层，所述保护层可以继而起到作为用于随后涂覆的基层的作用。因此，其不包括之前产生的诸如磷酸盐层的抗腐蚀性保护层的后处理。
根据本发明，不需要甚至应该优选避免进一步的措施，根据本发明的该进一步的方面，在和无铬试剂接触后并且在使用诸如阴极电浸涂的浸涂涂覆前，干燥金属表面。然而在工厂停工的情况下，如果处理过的金属表面，例如机动车车身或其部件，暴露于包含根据本发明试剂的浴和浸涂浴之间的空气，则可能发生非故意的干燥。然而，这种非故意的干燥不引起任何损害。
根据本发明，浸涂不仅包括那些有机聚合物的水性分散体，所述水性分散体是通过在没有外部电流的条件下浸渍、即自沉积而施加到金属表面上的，而且还包含通过应用外部电压电源而从水相用涂覆材料进行涂覆的那些。
此外，本发明提供通过使用根据本发明试剂的上述方法进行处理的金属基材，所述金属基材的表面表现出的钛和/或锆的元素负荷量优选不小于20mg/m2，并且优选不大于150mg/m2。此处优选的金属基材是那些基材，其中相对于铜的元素负荷量不超过100mg/m2，，优选不超过80mg/m2，但是至少沉积10mg/m2的铜。
通过随后施加多层体系，本发明提供了这种金属基材在工业表面精整处理中的根据本发明的用途。
此外，依照本发明转化处理过的金属材料、组件和复合结构用于半成品的制造、机动车车身构造、船舶制造、建筑业中，并且用于制造家用电器和电子外壳。
下面的示例性实施方案证实了根据本发明的方法和根据本发明的新型无铬试剂的技术优点。
根据本发明的水性无铬试剂和用于金属表面的转化处理的相应工序在由冷轧钢(得自Sidca的CRS ST1405或得自Chemetall的MBS 25)制成的测试板上进行测试。
下文示出了用于根据本发明处理的所述金属测试板的工序，其理论上也是在机动车车身制造生产中常规的工序。
首先将所述金属板进行碱性清洁并在60℃下脱脂5分钟。将本申请人的常规市售产品的含有表面活性剂的混合物用于此目的：混合物含有3％的1574A和0.3％的
Figure BPA00001228194100132
1270。然后，在30℃下用无铬试剂处理冷轧钢板90秒之前，使用工艺用水进行漂洗操作，接着使用去离子水(κ＜1μScm-1)进行进一步的漂洗循环。
通过使刚处理的钢板经历“工艺用水测试”来评价转化处理的质量。“工艺用水测试”包括在使用根据本发明的试剂处理后，检验和评价转化涂层的均匀性。为此，首先将刚处理的钢板吹干，然后立即在20℃下浸渍到工艺用水中30秒，然后进行风干。
根据本发明，“工艺用水”是这样的水，其表现出对于具体特性值的预定范围的值，所述具体特性值选自电导率、pH值、氯化物和硝酸盐离子的含量、以及铜含量。通常，在“工艺用水测试”中用于本发明的工艺用水必须满足根据EU Council Directive 98/83/EC的要求，在下表中列出的工艺用水的化学参数的特性值对进行“工艺用水测试”具有约束力。
Figure BPA00001228194100141
一旦在根据上述“工艺用水测试”处理钢板后，根据下列等级来评价红锈形成：
0：没有看到形成红锈
1：几乎没有/非常少的红锈(＜10％)
2：少量红锈(＜20％)
3：明显形成红锈(＜30％)
4：大量的红锈(＞50％)
此处红锈描述了铁、典型是氧化铁的红色腐蚀产物。在铁暴露于潮湿环境中时几乎立即形成红锈。因此，含铁表面上的工艺用水薄膜足以引起红锈形成。然而，在干燥环境中红锈的形成停止，使得可以基于红锈的诱导形成进行在含铁表面上形成的抗腐蚀性转化层的均匀性的良好评价。如果用无铬试剂处理过的钢表面产生均匀、连续的转化层，则红锈的形成极小或肉眼观察不到。相反地，由于所述层的不充分形成或由于总体过薄的钝化层，在“工艺用水测试”中在肉眼可见的缺陷上形成明显可辨别的红锈。
表1示出用于金属表面的抗腐蚀性预处理的无铬、基于锆的试剂，所述试剂依照上述方法用于冷轧钢板上。
根据本发明的术语的特定组分(A)-(D)为：
(A)H2ZrF6
(B)H2ZrF6、(NH4)HF2
(C)Cu(NO3)2·3H2O
(D)Fe(NO3)3·9H2O[表1、3]或Al(NO3)3·9H2O[表2]
首先由表1清楚可见，尽管不含铜离子的无铬试剂(VB1)确实在钢表面上产生了＞20mg/m2的足够的元素负荷量，但是这种转化层不能完全抑制红锈的产生。相反，在根据本发明的试剂(B1)中存在铜离子的情况下，锆和铜都引入钝化层中，获得的锆的元素负荷量明显超过由不含铜的组合物(VB 1)所获得的元素负荷量。这种协同作用和铜的同时沉积导致在“工艺用水测试”中很少产生红锈的形成或完全抑制了红锈的形成。在锆与铜部分的摩尔比(A∶C)恒定的情况下，达到加速转化层形成的协同作用不依赖于锆的总量(B2)。至少对于“工艺用水测试”后红锈的形成而言，在转化层中沉积较高比例的铜具有较小的影响，正如从根据本发明的例子B1和B2的比较中明显可见的。
本发明进一步的方面在于相对于“氟化物清除剂”(组分D)的比例的总氟含量必须不小于根据本发明的特定值。就此而言，从例子VB2和B1的比较中明显可见，在恒定比例的铁离子的条件下使氟化物含量(组分B)加倍(VB2)会导致完全抑制了转化层的形成(元素负荷量Zr：＜1.5mg/m2)，并且只有金属铜沉积在钢表面上(元素负荷量Cu：67mg/m2)。“氟化物清除剂”铁与氟的总含量的实际比例1∶22明显低于1∶7.6的根据本发明的最小摩尔比D∶B。
特别地，根据本发明的无铬试剂只含有铝作为“氟化物清除剂”(组分D)，相对于氟的比例的铝的含量决定了转化层形成的质量。为此目的，表2列出了这样的无铬试剂，所述无铬试剂具有增加比例的锆(组分A)，并且同时具有降低比例的铜离子(组分C)，在各情况下根据本发明的例子都表现出铝与氟的摩尔比D∶B为1∶4。此处，只在使用根据本发明的试剂B3-B5对钢板进行处理时获得了有关“工艺用水测试”的令人满意的结果。如果在无铬试剂中摩尔比D∶B小于标称值，如表1中的VB2已经示出的，转化层的形成受到抑制，使得在“工艺用水测试”后观察到明显形成红锈(VB1-VB3)。
同时应该注意，只要根据本发明的试剂中锆与铜的摩尔比明显增加(B6)，铜离子的协同作用就会显著降低。在该情况下，所获得的相对于锆和铜的元素负荷量以这样的方式减少，该方式为在“工艺用水测试”中形成明显的红锈(B6)。
从表3中的抗腐蚀涂层粘附力和抗石击测试中的转化处理的钢表面的结果证实，在无铬试剂中相对非常高的铜含量(B7)和相对非常低的铜含量(B11)都对于涂层粘附力具有积极的影响。根据本发明的所有试剂，其中摩尔比A∶C在1∶14至37∶1之间变化，都优于用于转化处理的无铜试剂(VB7)，条件是在试剂中的锆(组分A)的总含量足以在“氟化物清除剂”与氟含量的最佳调节的摩尔比D∶B的情况下(VB6)产生表面的转化。
Figure BPA00001228194100171
Figure BPA00001228194100181

Claims (15)

1.一种用于金属表面的抗腐蚀性转化处理的水性无铬试剂，包含：
(A)含有选自元素钛和/或锆中的至少一种原子的一种或多种水溶性化合物，这些元素的总浓度不小于2.5·10-4mol/l、但不大于2.0·10-2mol/l，
(B)作为氟离子源的、含有至少一个氟原子的一种或多种水溶性化合物，
所述试剂含有的特定组分(A)和(B)的所述元素摩尔比A∶B为1∶z，z是实数并且大于6，
其中所述试剂另外含有：
(C)含有至少一个铜原子的一种或多种水溶性化合物，其释放铜离子，和
(D)含有选自钙、镁、铝、硼、铁、锰和/或钨的至少一种金属原子的一种或多种水溶性和/或水分散性化合物，其释放金属离子，但不是氟离子源，
所述组分(D)的金属原子总数与所述组分(B)的氟原子总数的摩尔比D∶B不小于
Figure FPA00001228194000011
和/或不小于这样的数值，一旦使所述试剂与含铁表面在30℃的处理温度下接触90s的处理时间，所述数值使得相对于所述组分(A)的选自钛和/或锆的元素，所述表面上的元素负荷量小于20mg/m2。
2.根据权利要求1所述的试剂，其中所述组分(D)的金属原子总数与所述组分(B)的氟原子总数的摩尔比D∶B不小于
Figure FPA00001228194000012
优选不小于
3.根据前述权利要求中一项或多项所述的试剂，其中所述组分(A)的元素钛和/或锆的原子总数与所述组分(C)的铜原子总数的摩尔比A∶C不小于1∶3，优选不小于2∶3。
4.根据前述权利要求中一项或多项所述的试剂，其中所述比D∶B和A∶C均不超过这样的数值，一旦使所述试剂在30℃的处理温度下接触含铁表面、优选接触未合金化的钢表面90s的处理时间，所述数值使得相对于组分(A)的选自钛和/或锆的元素，所述表面上的元素负荷量小于20mg/m2。
5.根据前述权利要求中一项或多项所述的试剂，其中所述组分(D)至少由含有选自钙、铝和/或铁的至少一种金属原子的水溶性和/或水分散性化合物构成，优选至少由含有至少一个铝原子的水溶性化合物构成。
6.根据前述权利要求中一项或多项所述的试剂，其中所述组分(D)至少由基于含有铝的硅酸盐的水分散性化合物构成，优选由铝与硅原子的比至少为1∶3的硅酸铝构成。
7.根据权利要求5和6中的一项或两项所述的试剂，其中所述组分(D)的铝原子总数与所述组分(B)的氟原子总数的摩尔比D∶B不大于
Figure FPA00001228194000021
8.根据前述权利要求中一项或多项所述的试剂，其中对应于所述组分(B)的氟原子的总含量不超过3g/l，优选不超过2g/l，特别优选不超过1g/l。
9.根据前述权利要求中的一项或多项所述的试剂，其中磷的含氧阴离子的总含量小于1ppm。
10.根据前述权利要求中一项或多项所述的试剂，其中所述试剂的pH值不小于2.5、优选不小于3.5，但是不超过5、优选不超过4.5。
11.根据权利要求10所述的试剂，其中为了调节总酸含量，另外存在缓冲体系，所述缓冲体系至少表现出pK值在2.0至5.0范围内的蛋白水解平衡。
12.一种用于金属表面的抗腐蚀性转化处理的方法，所述金属表面选自铁、钢、镀锌和合金镀锌的铁和钢、铝和/或锌以及铝和/或锌的合金含量为至少50原子％的铝和/或锌合金的表面，其中使所述金属表面与前述权利要求中一项或多项所述的水性无铬试剂接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在所述试剂接触所述金属表面之后并且在使用浸涂涂层进一步涂覆之前，所述金属表面是不干燥的。
14.一种金属基材，其用权利要求12和13中一项或两项所述进行处理，并且在其表面上表现出的钛和/或锆的元素负荷量不小于20mg/m2、但不大于150mg/m2。
15.权利要求14中所述的金属基材用于制造家用电器、电子外壳半成品、和用于机动车生产中车身的制造的用途，及其在建筑业中的用途。
CN2009801092953A 2008-03-17 2009-03-17 用于金属表面的基于Ti/Zr的最佳钝化 Active CN102066612B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008014465A DE102008014465B4 (de) 2008-03-17 2008-03-17 Mittel zur optimierten Passivierung auf Ti-/Zr-Basis für Metalloberflächen und Verfahren zur Konversionsbehandlung
DE102008014465.7 2008-03-17
PCT/EP2009/053109 WO2009115504A1 (de) 2008-03-17 2009-03-17 Optimierte passivierung auf ti-/zr-basis für metalloberflächen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102066612A true CN102066612A (zh) 2011-05-18
CN102066612B CN102066612B (zh) 2013-11-13

Family

ID=40739996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801092953A Active CN102066612B (zh) 2008-03-17 2009-03-17 用于金属表面的基于Ti/Zr的最佳钝化

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8815021B2 (zh)
EP (1) EP2255026B1 (zh)
JP (1) JP5854834B2 (zh)
KR (1) KR101596293B1 (zh)
CN (1) CN102066612B (zh)
AU (1) AU2009226945B2 (zh)
DE (1) DE102008014465B4 (zh)
ES (1) ES2544430T3 (zh)
HU (1) HUE027024T2 (zh)
PL (1) PL2255026T3 (zh)
WO (1) WO2009115504A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103866306A (zh) * 2012-12-11 2014-06-18 苏州禾川化工新材料科技有限公司 一种新型、环保高分子陶化液及其制备方法
CN105874107A (zh) * 2013-12-18 2016-08-17 东洋制罐株式会社 表面处理钢板、有机树脂覆盖的金属容器和表面处理钢板的制造方法

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8951362B2 (en) * 2009-10-08 2015-02-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Replenishing compositions and methods of replenishing pretreatment compositions
DE102009047522A1 (de) * 2009-12-04 2011-06-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrstufiges Vorbehandlungsverfahren für metallische Bauteile mit Zink- und Eisenoberflächen
MX365825B (es) 2009-12-28 2019-06-17 Henkel Ag & Co Kgaa Composición de pretratamiento para metales que contiene zirconio, cobre, zinc, y nitrato y revestimientos relacionados sobre substratos de metal.
JP5861249B2 (ja) * 2010-09-15 2016-02-16 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用鋼板の製造方法
KR20130126658A (ko) 2010-12-07 2013-11-20 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 지르코늄, 구리 및 금속 킬레이트화제를 함유하는 금속 전처리 조성물 및 금속 기판 상의 관련 코팅
US9284460B2 (en) 2010-12-07 2016-03-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Metal pretreatment composition containing zirconium, copper, and metal chelating agents and related coatings on metal substrates
US20120183806A1 (en) 2011-01-17 2012-07-19 Ppg Industries, Inc. Pretreatment Compositions and Methods For Coating A Metal Substrate
US8852357B2 (en) 2011-09-30 2014-10-07 Ppg Industries Ohio, Inc Rheology modified pretreatment compositions and associated methods of use
CA2883180C (en) 2012-08-29 2017-12-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Zirconium pretreatment compositions containing molybdenum, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates
MY169256A (en) 2012-08-29 2019-03-19 Ppg Ind Ohio Inc Zirconium pretreatment compositions containing lithium, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates
DE102012021241A1 (de) 2012-10-29 2014-04-30 Airbus Operations Gmbh Zusammensetzung für die lokale Applikation von chemischen Konversionsschichten
EP2743376B1 (de) 2012-12-11 2017-10-18 Alufinish Gesellschaft für Verfahrenstechnik und Spezialfabrikation von Produkten zur Metalloberflächenbehandlung mbH & Co. KG Wässriges Mittel und Beschichtungsverfahren zur korrosionsschützenden Behandlung metallischer Substrate
CN103060788B (zh) * 2013-01-31 2015-10-28 宝山钢铁股份有限公司 一种燃油箱用单面电镀锌无铬表面处理钢板及表面处理剂
US9273399B2 (en) 2013-03-15 2016-03-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Pretreatment compositions and methods for coating a battery electrode
CN105408429B (zh) 2013-05-28 2018-10-19 巴斯夫涂料有限公司 在固化前用水性溶胶-凝胶组合物后处理浸渍漆涂层的浸渍漆涂布导电基材的方法
JP6293893B2 (ja) * 2013-08-12 2018-03-14 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ ゾル−ゲル組成物を含む、導電性基材のためのディップ−コーティング組成物
US20160244882A1 (en) 2013-09-30 2016-08-25 Basf Coatings Gmbh Method for autophoretic coating of metallic substrates with aftertreatment of the coating with an aqueous sol-gel composition
CN105765006B (zh) 2013-11-18 2019-01-25 巴斯夫涂料有限公司 使用含Bi(III)组合物浸涂导电基底的两段法
MX2016006411A (es) 2013-11-18 2017-01-06 Basf Coatings Gmbh Composicion acuosa de recubrimiento por inmersion para sustratos electroconductores, que comprende tanto bismuto disuelto como no disuelto.
KR20160088386A (ko) 2013-11-18 2016-07-25 바스프 코팅스 게엠베하 용해된 형태의 비스무트를 함유하는 전기 전도성 기판의 딥코팅용 수성 코팅 조성물
WO2015070933A1 (de) 2013-11-18 2015-05-21 Basf Coatings Gmbh Verfahren zur beschichtung metallischer substrate mit einer konversionsschicht und einer sol-gel-schicht
WO2015074679A1 (de) 2013-11-19 2015-05-28 Basf Coatings Gmbh Wässrige beschichtungszusammensetzung zur tauchlack-beschichtung elektrisch leitfähiger substrate enthaltend aluminiumoxid
JP6285045B2 (ja) 2013-11-19 2018-02-28 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ 酸化マグネシウムを含む導電性基材のための水性ディップコーティング組成物
WO2015086042A1 (de) 2013-12-10 2015-06-18 Basf Coatings Gmbh Wässrige beschichtungszusammensetzung zur tauchlack-beschichtung elektrisch leitfähiger substrate enthaltend bismut und eine phosphorhaltige amin-blockierte verbindung
WO2015115036A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 Ｊｆｅスチール株式会社 クロムフリー張力被膜用処理液、クロムフリー張力被膜の形成方法、およびクロムフリー張力被膜付き方向性電磁鋼板
EP3143064B1 (de) 2014-05-14 2020-12-23 Akzo Nobel Coatings International B.V. Wässrige dispersion wenigstens zweier polymerer harze und diese enthaltende wässrige beschichtungszusammensetzung zum aufbringen einer decklackschicht
EP3031951B1 (de) 2014-12-12 2017-10-04 Henkel AG & Co. KGaA Optimierte Prozessführung in der korrosionsschützenden Metallvorbehandlung auf Basis Fluorid-haltiger Bäder
DE102015100968A1 (de) 2015-01-23 2016-07-28 Dr. Ing. H.C. F. Porsche Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Kraftfahrzeugkarosserie in Mischbauweise
EP3504356A1 (en) 2016-08-24 2019-07-03 PPG Industries Ohio, Inc. Alkaline composition for treating metal substrates
WO2019074068A1 (ja) * 2017-10-12 2019-04-18 日本パーカライジング株式会社 表面処理剤、表面処理皮膜を有する缶用アルミニウム合金材の製造方法、並びにそれを用いたアルミニウム合金缶体及び缶蓋
DE102018209553A1 (de) 2018-06-14 2019-12-19 Voestalpine Stahl Gmbh Verfahren zur herstellung von lackbeschichteten elektrobändern und lackbeschichtetes elektroband
WO2020148412A1 (en) 2019-01-18 2020-07-23 Constellium Neuf-Brisach Continuous surface treatment for coils made of aluminum alloys sheets
FR3091880B1 (fr) 2019-01-18 2022-08-12 Constellium Neuf Brisach Traitement de surface en continu des bobines réalisées à partir de tôles d’alliages d’aluminium
CN113728060A (zh) 2019-04-15 2021-11-30 巴斯夫涂料有限公司 用于浸涂导电基材的包含铋和锂的水性涂料组合物
JP7447286B2 (ja) 2020-01-24 2024-03-11 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング シラン含有架橋剤を含む水性電着コーティング材料

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1710743A (en) * 1926-04-16 1929-04-30 Pacz Aladar Surface treating aluminum articles
DE764929C (de) * 1938-11-09 1954-04-05 Bosch Gmbh Robert Verfahren zum Erzeugen von fluoridhaltigen Schutzschichten auf Werkstuecken aus Magnesium und seinen Legierungen
DE1933013C3 (de) 1969-06-28 1978-09-21 Gerhard Collardin Gmbh, 5000 Koeln Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium, Eisen und Zink mittels komplexe Fluoride enthaltender Lösungen
US4643778A (en) 1982-08-26 1987-02-17 Amchem Products Composition and process for treating steel
AU4295885A (en) * 1984-05-04 1985-11-28 Amchem Products Inc. Metal treatment
MD960309A (ro) * 1991-08-30 1998-06-30 Henkel Corporation Procedeu de tratare a metalului cu o compoziţie acidă apoasă care nu conţine crom (VI)
DE4317217A1 (de) 1993-05-24 1994-12-01 Henkel Kgaa Chromfreie Konversionsbehandlung von Aluminium
DE10010758A1 (de) 2000-03-04 2001-09-06 Henkel Kgaa Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
JP4099307B2 (ja) 2000-04-20 2008-06-11 日本ペイント株式会社 アルミニウム用ノンクロム防錆処理剤、防錆処理方法および防錆処理されたアルミニウム製品
ES2265445T3 (es) 2000-10-11 2007-02-16 Chemetall Gmbh Procedimiento para el recubrimiento de superficies metalicas con una composicion acuosa, la composicion acuosa y uso de los sustratos recubiertos.
TWI268965B (en) * 2001-06-15 2006-12-21 Nihon Parkerizing Treating solution for surface treatment of metal and surface treatment method
US6764553B2 (en) 2001-09-14 2004-07-20 Henkel Corporation Conversion coating compositions
TW567242B (en) 2002-03-05 2003-12-21 Nihon Parkerizing Treating liquid for surface treatment of aluminum or magnesium based metal and method of surface treatment
JP4205939B2 (ja) 2002-12-13 2009-01-07 日本パーカライジング株式会社 金属の表面処理方法
JP4989842B2 (ja) 2002-12-24 2012-08-01 日本ペイント株式会社 塗装前処理方法
JP4187162B2 (ja) 2002-12-24 2008-11-26 日本ペイント株式会社 化成処理剤及び表面処理金属
EP1433875B1 (en) 2002-12-24 2013-11-27 Chemetall GmbH Chemical conversion coating agent and surface-treated metal
US7063735B2 (en) 2003-01-10 2006-06-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Coating composition
MXPA05006053A (es) 2003-01-10 2005-08-16 Henkel Kgaa Una composicion de revestimiento.
JP4402991B2 (ja) * 2004-03-18 2010-01-20 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理用組成物、金属表面処理用処理液、金属表面処理方法および金属材料
CA2600996C (en) * 2005-03-16 2013-07-23 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Surface treated metal material
DE102005059314B4 (de) 2005-12-09 2018-11-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Saure, chromfreie wässrige Lösung, deren Konzentrat, und ein Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen
WO2007100065A1 (ja) 2006-03-01 2007-09-07 Nippon Paint Co., Ltd. 金属表面処理用組成物、金属表面処理方法、及び金属材料
CN102828173B (zh) 2006-03-01 2015-07-29 凯密特尔有限责任公司 金属表面处理用组成物、金属表面处理方法以及金属材料
JP2008174832A (ja) * 2006-12-20 2008-07-31 Nippon Paint Co Ltd カチオン電着塗装用金属表面処理液
JP5571277B2 (ja) 2007-04-13 2014-08-13 日本パーカライジング株式会社 亜鉛系金属材料用表面処理液および亜鉛系金属材料の表面処理方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103866306A (zh) * 2012-12-11 2014-06-18 苏州禾川化工新材料科技有限公司 一种新型、环保高分子陶化液及其制备方法
CN103866306B (zh) * 2012-12-11 2016-06-01 苏州禾川化学技术服务有限公司 一种新型、环保高分子陶化液及其制备方法
CN105874107A (zh) * 2013-12-18 2016-08-17 东洋制罐株式会社 表面处理钢板、有机树脂覆盖的金属容器和表面处理钢板的制造方法
CN105874107B (zh) * 2013-12-18 2018-11-16 东洋制罐株式会社 表面处理钢板、有机树脂覆盖的金属容器和表面处理钢板的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5854834B2 (ja) 2016-02-09
KR20110004384A (ko) 2011-01-13
EP2255026B1 (de) 2015-05-06
ES2544430T3 (es) 2015-08-31
US8815021B2 (en) 2014-08-26
HUE027024T2 (en) 2016-08-29
EP2255026A1 (de) 2010-12-01
DE102008014465A1 (de) 2009-09-24
DE102008014465B4 (de) 2010-05-12
PL2255026T3 (pl) 2015-10-30
JP2011514448A (ja) 2011-05-06
AU2009226945B2 (en) 2013-09-12
CN102066612B (zh) 2013-11-13
KR101596293B1 (ko) 2016-02-22
US20110041957A1 (en) 2011-02-24
AU2009226945A1 (en) 2009-09-24
WO2009115504A1 (de) 2009-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102066612B (zh) 用于金属表面的基于Ti/Zr的最佳钝化
CA2632720C (en) Wet on wet method and chrome-free acidic solution for the corrosion control treatment of steel surfaces
AU2008248694B2 (en) Preliminary metallizing treatment of zinc surfaces
JP5837885B2 (ja) 金属部材の耐腐食前処理のための多段階法
CA2864467C (en) Pretreating zinc surfaces prior to a passivating process
CA2802035C (en) Method for selectively phosphating a composite metal construction
TWI585235B (zh) 多階段防銹蝕處理含鋅質表層之金屬元件
CA2742002A1 (en) Chemical conversion treatment liquid for metallic material and process for treatment
PL179316B1 (pl) Sposób fosforanowania powierzchni przedmiotów metalowych PL PL PL PL
KR100327287B1 (ko) 무니켈 인산처리 방법
SK1552001A3 (en) Method for phosphatizing, rerinsing and cathodic electro-dipcoating
US6749694B2 (en) Conversion coatings including alkaline earth metal fluoride complexes
JP2001508123A (ja) スチールバンドをホスフェート化するための方法
SK112598A3 (en) Zinc phosphatizing with low quantity of copper and manganese
CN108026646B (zh) 表面处理剂、表面处理方法和经过表面处理的金属材料
KR19990087077A (ko) 저농도의 니켈 및/또는 코발트를 이용한 아연-포스파타이징 방법
JPH0754156A (ja) 耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法
US20200308711A1 (en) Method for the anti-corrosion and cleaning pretreatment of metal components
US6168674B1 (en) Process of phosphatizing metal surfaces
JPH06173026A (ja) 金属表面のりん酸塩処理方法
JP2003064481A (ja) リン酸亜鉛処理剤
KR20160102586A (ko) 공업용수의 사용이 가능한 무인(p) 친환경 지르코늄 피막제 및 그 사용방법
CZ20002979A3 (cs) Vodný roztok a způsob fosfátování kovových povrchů

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant