DE102008014465A1

DE102008014465A1 - Optimierte Passivierung auf Ti-/Zr-BAsis für Metalloberflächen

Info

Publication number: DE102008014465A1
Application number: DE102008014465A
Authority: DE
Inventors: Jan-Willem Brouwer; Jens Dr. Krömer; Sophie Cornen; Michael Dr. Frank; Nicole Heischkamp; Franz-Adolf Czika
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2008-03-17
Filing date: 2008-03-17
Publication date: 2009-09-24
Anticipated expiration: 2028-03-18
Also published as: DE102008014465B4; KR101596293B1; EP2255026A1; AU2009226945A1; WO2009115504A1; US8815021B2; AU2009226945B2; PL2255026T3; CN102066612A; ES2544430T3; EP2255026B1; JP5854834B2; KR20110004384A; US20110041957A1; HUE027024T2; JP2011514448A; CN102066612B

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chromfreies wässriges Mittel, basierend auf wasserlöslichen Verbindungen von Titan und/oder Zirkon, und ein Verfahren für die korrosionsschützende Konversionsbehandlung von metallischen Oberflächen. Das chromfreie wässrige Mittel ist für die Behandlung unterschiedlicher metallischer Werkstoffe, die in Verbundstrukturen zusammengefügt sind, unter anderem von Stahl oder verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl sowie sämtlichen Kombinationen aus diesen Werkstoffen geeignet. Des Weiteren können Oberflächen aus Aluminium und seinen Legierungen mit dem erfindungsgemäßen Mittel korrosionsschützend behandelt werden. Die Korrosionsschutzbehandlung ist vor allem als Vorbehandlung für eine nachfolgende Tauchlackierung gedacht. Die Erfindung umfasst ferner ein metallisches Substrat, das gemäß vorgegebener Verfahrensabfolge mit dem erfindungsgemäßen chromfreien Mittel behandelt wurde, sowie dessen Verwendung, insbesondere in der automobilen Fertigung von Karosserien.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chromfreies wässriges Mittel basierend auf wasserlöslichen Verbindungen von Titan- und/oder Zirkon und ein Verfahren für die korrosionsschützende Konversionsbehandlung von metallischen Oberflächen. Das chromfreie wässrige Mittel ist für die Behandlung unterschiedlicher metallischer Werkstoffe, die in Verbundstrukturen zusammengefügt sind, unter anderem von Stahl oder verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl sowie sämtlichen Kombinationen aus diesen Werkstoffen geeignet. Des Weiteren können Oberflächen aus Aluminium und seinen Legierungen mit dem erfindungsgemäßen Mittel korrosionsschützend behandelt werden. Die Korrosionsschutzbehandlung ist vor allem als Vorbehandlung für eine nachfolgende Tauchlackierung gedacht.
Die Erfindung umfasst ferner ein metallisches Substrat, das gemäß vorgegebener Verfahrensabfolge mit dem erfindungsgemäßen chromfreien Mittel behandelt wurde, sowie dessen Verwendung, insbesondere in der automobilen Fertigung von Karosserien.
Korrosionsschutzmittel, die eine saure wässrige Lösung von Fluoro-Komplexen darstellen, sind seit langem bekannt. Sie werden zunehmend als Ersatz für Chromatierverfahren eingesetzt, die wegen der toxikologischen Eigenschaften von Chromverbindungen zunehmend weniger verwendet werden. In der Regel enthalten derartige Lösungen von Fluoro-Komplexen weitere korrosionsschützende Wirkstoffe, die Korrosionsschutzwirkung und Lackhaftung weiter verbessern.
Beispielsweise beschreibt die DE-A-19 33 013 in einem Ausführungsbeispiel eine Behandlungslösung, die eine wässrige Lösung von Ammoniumhexafluorozirkonat, Natriumnitrat, Cobaltnitrat und Natrium-m-nitrobenzolsulfonat darstellt und einen pH-Wert von 5,2 hat. Die Lösung kann zur Behandlung von Zink-, Stahl- oder Aluminiumoberflächen eingesetzt werden. EP-A-1 571 237 beschreibt eine Behandlungslösung und Behandlungsmethode für Eisen-, Zink-, Aluminium- und Magnesium-haltige Oberflächen. Diese Lösung hat einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 6 und enthält 5 bis 5000 ppm Zirkonium und/oder Titan sowie 0,1 bis 100 ppm freies Fluorid. Zusätzlich kann die Lösung weitere Komponenten ausgewählt aus Chlorat, Bromat, Nitrit, Nitrat, Permanganat, Vanadat, Wasserstoffperoxid, Wolframat, Molybdat oder jeweils die zugehörigen Säuren enthalten. Organische Polymere können ebenfalls anwesend sein. Nach der Behandlung mit einer derartigen Lösung können die Metalloberflächen mit einer weiteren passivierenden Lösung nachgespült werden.
Die WO 93/05198 beschreibt ein „Dry-in-Place” Verfahren, in dem chromfreie Mittel enthaltend als eine Komponente Fluorokomplexe von Titan, Zirkon, Hafnium, Silizium und Bor und als zweite Komponente Kationen von Elementen ausgewählt aus Kobalt, Magnesium, Titan, Zink, Nickel, Zinn, Zirkonium, Eisen, Aluminium und Kupfer, wobei beide Komponenten in einem bestimmten Mindestverhältnis zueinander stehen müssen, insbesondere auf verzinkten Stahloberflächen appliziert werden. In den Ausführungsbeispielen ist der vorteilhafte Effekt von Zusammensetzungen dokumentiert, die als zweite Komponente Verbindungen von Kobalt oder Magnesium enthalten.
Aus der WO 07/065645 gehen ebenfalls wässrige Zusammensetzungen hervor, die Fluorokomplexe von unter anderem Titan- und/oder Zirkon enthalten, wobei zusätzlich eine weitere Komponente enthalten ist, die ausgewählt ist aus: Nitrat-Ionen, Kupfer-Ionen, Silber-Ionen, Vanadium- oder Vanadat-Ionen, Wismut-Ionen, Magnesium-Ionen, Zink-Ionen, Mangan-Ionen, Kobalt-Ionen, Nickel-Ionen, Zinn-Ionen, Puffersystemen für den pH-Bereich von 2,5 bis 5,5, aromatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei Gruppen, die Donoratome enthalten, oder Derivaten solcher Carbonsäuren, Kieselsäure-Partikel mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb von 1 μm. Die WO 07/065645 lehrt ferner, dass zur Abfangung von überschüssigem freien Fluorid zusätzlich Aluminium-Ionen als „Fluorid-Fänger” beigegeben werden können, ohne jedoch anzugeben, was einen Überschuss an freiem Fluorid kennzeichnet und unter welchen Bedingungen Aluminium-Ionen als ”Fluorid-Fänger” eingesetzt werden können.
Die EP 1405933 offenbart eine Zusammensetzung zur Behandlung von Oberflächen von Eisen und/oder Zink, die zumindest ein Metall aus der Gruppe Ti, Zr, Hf und Si sowie eine Fluorionenquelle enthält, wobei als Bedingung an die Konzentrationsverhältnisse dieser beiden Komponenten gestellt wird, dass die Menge an freien Fluorid-Ionen 500 ppm nicht überschreitet. Als „Fluorid-Fänger” werden Verbindungen enthaltend die Elemente Silber, Aluminium, Kupfer, Eisen, Mangan, Magnesium, Nickel, Kobalt und Zink genannt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nunmehr darin, ein wässriges chromfreies, Titan- und/oder Zirkon-basiertes Mittel für die Konversionsbehandiung von metallischen Oberflächen bereitzustellen, das für hohe Fluorid-Gehalte des Mittels eine weiterhin optimale passivierende Konversion der behandelten Metalloberfläche bewirkt, so dass dem unmittelbar behandelten metallischen Bauteil einerseits ein hinreichender temporärer Schutz vor Korrosion verliehen wird und andererseits im Zusammenwirken mit einer organischen Primerbeschichtung oder einem organischen Tauchlack die hohen Anforderungen an einen permanenten Korrosionsschutz erfüllt werden, wobei eine außerordentlich gute Lackhaftung zu gewährleisten ist.
Hohe Fluorid-Gehalte entsprechend der Aufgabenstellung liegen dann im wässrigen Mittel vor, wenn die Gesamtanzahl an Fluor-Atomen größer ist als die Anzahl der maximal von den Elementen Titan- und/oder Zirkon komplexierbaren Fluor-Atomen, d. h. wenn das molare Verhältnis der Gesamtzahl an Fluor-Atomen zur Gesamtzahl der Titan und/oder Zirkon-Atome den Wert 6 überschreitet.
Diese Aufgabe wird gelöst von einem wässrigen chromfreien Mittel geeignet für die Konversionsbehandlung von metallischen Oberflächen enthaltend

(A) ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen enthaltend zumindest ein Atom ausgewählt aus den Elementen Titan und/oder Zirkon, wobei die Gesamtkonzentration an diesen Elementen 2,5·10^–4 mol/l nicht unterschreitet, aber nicht größer als 2,010^–2 mol/l ist.
(B) ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen als Quelle für Fluorid-Ionen enthaltend zumindest ein Fluor-Atom, wobei das Mittel die benannten Elemente der jeweiligen Komponenten (A) und (B) in einem molaren Verhältnis A:B von 1:z enthält, wobei z eine reelle Zahl R und größer als 6 ist {z ∊ R| z > 6}, dadurch gekennzeichnet, dass im Mittel zusätzlich
(C) ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen, die Kupfer-Ionen freisetzen, enthaltend zumindest ein Kupfer-Atom, sowie
(D) ein oder mehrere wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Verbindungen, die Metall-Ionen freisetzen, aber keine Quelle für Fluorid-Ionen sind, enthaltend zumindest ein Metall-Atom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalzium, Magnesium, Aluminium, Bor, Eisen, Mangan und/oder Wolfram enthalten sind,

Die erfindungsgemäße Mindestkonzentration an den Elementen Titan und/oder Zirkon der Komponenten (A) stellt einen Schwellenwert bezüglich der Konversionsschichtbildung dar und muss daher im wässrigen Mittel vorliegen. Liegt die Konzentration unterhalb dieses Wertes erfolgt keine homogene Konversion der metallischen Oberfläche unter Ausbildung einer gemischt oxydisch-hydroxidischen Zirkon-haltigen Passivschicht und die Schichtauflagen bezogen auf die Elemente Titan und/oder Zirkon liegen deutlich unterhalb von 20 mg/m². In einem solchen Fall dominiert die Abscheidung von Kupfer, während die passivierende Deckschichtbildung nahezu vollständig ausbleibt.
Auf der anderen Seite sind Konzentrationen der Elemente Titan und/oder Zirkon gemäß der Komponenten (A) von mehr als 2,0·10^–2 mol/l im wässrigen Mittel nicht wirtschaftlich und ergeben zudem in der Behandlung von metallischen Bauteilen keine zusätzlichen Vorteile hinsichtlich des Korrosionsschutzes. Vielmehr erschweren derart hohe Konzentrationen die Prozessierbarkeit und erhöhen die Betriebskosten der Konversionsbäder aufgrund zwangsläufig anfallender zusätzlicher Regenerierungs- und Wiederaufbereitungsmaßnahmen. Bevorzugt sind insbesondere solche wässrigen chromfreien Mittel, deren Komponente (A) ausschließlich aus wasserlöslichen Verbindungen von Zirkon besteht.
Insbesondere wurde gefunden, dass solche wässrigen Mittel vorteilhaft für die Konversionsschichtbildung sind, in denen das molare Verhältnis D:B der Gesamtzahl der Metall-Atome der Komponente (D) zur Gesamtzahl der Fluor-Atome der Komponente (B) niczht kleiner als
vorzugsweise nicht kleiner als
ist. Der vorteilhafte Effekt besteht in der Verschiebung der Zusammensetzung der Konversionsschicht nach Behandlung einer metallischen Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Mittel zugunsten höherer Schichtauflagen bezüglich der Elemente Titan und/oder Zirkon, insbesondere relativ zur Schichtauflage an Kupfer, so dass ein erhöhter Korrosionsschutz und verbesserte Haftungseigenschaften zu nachträglich aufgebrachten organischen Deckbeschichtungen die Folge sind.
Das chromfreie und auf Verbindungen von Titan- und/oder Zirkon basierte Mittel ist vorzugsweise dann erfindungsgemäß, wenn das molare Verhältnis D:B keine Werte überschreitet, für die nach dem In-Kontakt-Bringen des Mittels mit einer Eisenoberfläche, vorzugsweise mit einer unlegierten Stahloberfläche bei einer Behandlungsdauer von 90 s und einer Behandlungstemperatur von 30°C auf dieser eine Schichtauflage von weniger als 20 mg/m² bezogen auf die Elemente der Komponente (A) ausgewählt aus Titan und/oder Zirkon resultiert. Es konnte in diesem Zusammenhang gezeigt werden, dass geschlossene homogene Konversionsschichten erst bei Schichtauflagen der Elemente Titan und/oder Zirkon von ungefähr 20 mg/m² ausgebildet werden. Bei nicht ausreichender Konversion der Metalloberfläche überwiegt bei Anwesenheit der Kupfer-Ionen im wässrigen chromfreien Mittel die stromlose Abscheidung von metallischem Kupfer. Eine dominierende metallische Schichtauflage ist jedoch nicht geeignet, einen genügenden Korrosionsschutz aufzubauen und insbesondere eine genügende Haftung zu organischen Deckschichten zu vermitteln. Optimale Ergebnisse bezüglich des Korrosionsschutzes werden von erfindungsgemäßen Mitteln dann erreicht, wenn diese zum einen eine vollständige und homogene anorganische Konversionsschichtbildung und zum anderen die lokale Abscheidung von Kupfer an Defekten in der Konversionsschicht bewirken. Empirisch konnte hierzu festgestellt werden, dass derartige Passivschichten vorzugsweise eine Schichtauflage bezogen auf die Elemente Titan und/oder Zirkon der Komponente (A) von zumindest 20 mg/m², besonders bevorzugt von zumindest 40 mg/m² aufweisen, wobei gleichzeitig die Schichtauflage bezogen auf Kupfer gemäß Komponente (C) vorzugsweise 100 mg/m², besonders bevorzugt 80 mg/m² nicht überschreitet, aber vorzugsweise mindestens 10 mg/m² an Kupfer abgeschieden vorliegen. Dementsprechend sind solche erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt, für die das molare Verhältnis A:C der Gesamtzahl an Atomen der Elemente Titan und/oder Zirkon der Komponente (A) zur Gesamtzahl an Kupfer-Atomen der Komponente (C) nicht kleiner als 1:3, vorzugsweise nicht kleiner als 2:3 ist. Unterschreitet das Verhältnis A:C den bevorzugten Bereich im erfindungsgemäßen Mittel kann zwar eine ausreichende anorganische Konversion der metallischen Oberfläche stattfinden, jedoch liegen die Schichtauflagen bezüglich Kupfer zumeist oberhalb von 100 mg/m². Im Extremfall, also bei deutlichem Unterschreiten des bevorzugten Verhältnisses, wird die Titan- und/oder Zirkon-basierte Konversion weitgehend unterdrückt und abwischbare Beschichtungen von amorphem metallischem Kupfer sind die Folge.
Umgekehrt sind solche erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt, in denen das Verhältnis A:C der Gesamtzahl an Atomen der Elemente Titan und/oder Zirkon der Komponente (A) zur Gesamtzahl an Kupfer-Atomen der Komponente (C) keine Werte überschreitet, für die nach dem In-Kontakt-Bringen des Mittels mit einer Eisenoberfläche, vorzugsweise mit einer unlegierten Stahloberfläche bei einer Behandlungsdauer von 90 s und einer Behandlungstemperatur von 30°C auf dieser eine Schichtauflage von weniger als 20 mg/m² bezogen auf die Elemente der Komponente (A) ausgewählt aus Titan und/oder Zirkon oder mehr als 100 mg/m² bezogen auf das Element Kupfer der Komponente (C) resultiert.
Erfindungsgemäße wasserlösliche Verbindungen entsprechend den Komponenten (A)–(D) sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in wässriger Lösung mit ionischen Spezies enthaltend die jeweiligen benannten Elemente oder mit ionischen Spezies der benannten Elemente selbst im chemischen Gleichgewicht stehen. Das sich in der wässrigen Lösung einstellende chemische Gleichgewicht zwischen ionischer Spezies und undissozierter wasserlöslicher Verbindung entsprechend der Komponenten (A)–(D) muss dabei mit konventionellen Methoden qualitativ nachweisbar sein, d. h. die ionische Spezies muss in der wässrigen Phase als solche zumindest in einer analytisch bestimmbaren Menge vorliegen. Erfindungsgemäße wasserdispergierbare Verbindungen entsprechend der Komponente (D) sind hingegen einzig durch ihren ionogenen Aufbau gekennzeichnet und enthalten zumindest eines der jeweiligen benannten Elemente gemäß Komponente (D) als ionischen Bestandteil in einer anorganischen Matrix. Der Anteil der ionischen Spezies in der wässrigen Phase ist dabei über das Löslichkeitsprodukt der wasserdispergierbaren Verbindung vorgegeben.
Bevorzugte wasserlösliche Verbindungen der Komponente (A) sind Verbindungen, die in wässriger Lösung in Anionen von Fluorokomplexen der Elemente Titan und/oder Zirkon dissozieren. Solche bevorzugten Verbindungen sind beispielsweise H₂ZrF₆, K₂ZrF₆, Na₂ZrF₆ und (NH₄)₂ZrF₆ und die analogen Titan-Verbindungen. Derartige Fluor-haltige Verbindungen gemäß der Komponente (A) sind gleichzeitig erfindungsgemäße wasserlösliche Verbindungen gemäß der Komponente (B) und umgekehrt. Auch fluorfreie Verbindungen der Elemente Titan und/oder Zirkon können als wasserlösliche Verbindungen gemäß der Komponente (A) erfindungsgemäß eingesetzt werden, beispielsweise (NH₄)₂Zr(OH)₂(CO₃)₂ oder TiO(SO₄).
Bevorzugte wasserlösliche Verbindungen der Komponente (B), die als Quelle für Fluorid-Ionen dienen, sind, neben den bereits angeführten Fluorometallaten, Fluorwasserstoff, Alkalifluoride, Ammoniumfluorid und/oder Ammoniumbifluorid.
Bevorzugte wasserlösliche Verbindungen der Komponente (C), die Kupfer-Ionen freisetzen, sind sämtliche wasserlöslichen Kupfersalze, die keine Chlorid-Ionen enthalten. Insbesondere bevorzugt sind Kupfersulfat, Kupfernitrat und Kupferacetat.
Wasserlösliche Verbindungen der Komponente (D), die Metall-Ionen freisetzen, aber keine Quelle für Fluorid-Ionen darstellen, enthaltend zumindest ein Metall-Atom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalzium, Magnesium, Aluminium, Bor, Eisen, Mangan und/oder Wolfram sind vorzugsweise solche, die nur Kalzium-, Aluminium-, und/oder Eisen-Ionen, besonders bevorzugt nur solche die Aluminium- und/oder Eisen-Ionen freisetzen und insbesondere solche die ausschließlich Aluminium-Ionen freisetzen.
Hierzu gehören sämtliche wasserlöslichen Salze der zuvor genannten Metalle gemäß Komponente (D), die weder Fluorid- noch Chlorid-Ionen enthalten. Beispielhaft seien an dieser Stelle typische Verbindungen gemäß der Komponente (D) genannt: Kalziumcitrat, Magnesiumsulfat, Aluminiumnitrat, Alkaliborate, Borsäure, Eisen(III)nitrat, Eisen(II)sulfat, Mangan(II)sulfat, Ammoniumwolframate(VI).
Bevorzugte wasserdispergierbare Verbindungen der Komponente (D) sind Verbindungen auf Basis von Silikaten enthaltend Aluminium, besonders bevorzugt Verbindungen von Aluminiumsilikaten mit einem Verhältnis von Aluminium- zu Silizium-Atomen von zumindest 1:3. Insbesondere sind Aluminiumsilikate der Summenformel (Na, K)_x(Ca, Mg)_1-xAl_2-xSi_2+xO₈ (mit 0 ≤ x ≤ 1) bevorzugt, wobei die Verbindung bezüglich ihrer Kristallmorphologie vorzugsweise ein Zeolith ist.
Grundsätzlich sind solche wasserdispergierbaren Verbindungen der Komponente (D) bevorzugt, deren mittlerer Partikeldurchmesser 100 nm, besonders bevorzugt 20 nm nicht überschreitet.
Ist die Komponente (D) in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels zumindest teilweise zusammengesetzt aus wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Verbindungen, die Aluminiumionen enthalten, so ist das molare Verhältnis D:B der Gesamtzahl an Aluminium-Atomen der Komponente (D) zur Gesamtzahl an Fluor-Atomen der Komponente (B) vorzugsweise nicht größer als
ist.
Es zeigt sich, dass ein höherer relativer Anteil an Aluminium, insbesondere der relative Anteil an Kationen von Aluminium, im erfindungsgemäßen Mittel die Titan- und/oder Zirkon-basierte Konversionsschichtbildung zunehmend inhibiert, so dass bei der Behandlung von Eisenoberflächen, vorzugsweise von unlegierten Stahloberflächen mit einem solchen chromfreien Mittel tendenziell niedrigere Schichtauflagen bezogen auf die Elemente Titan und/oder Zirkon erzielt werden, die ungenügend für einen hinreichenden Korrosionsschutz sein können.
Des Weiteren sind solche erfindungsgemäßen chromfreien Mittel bevorzugt, in denen der Gesamtgehalt an Fluor-Atomen entsprechend der Komponente (B) auf 2 g/l, vorzugsweise auf 1 g/l limitiert ist. Höhere Fluor-Gehalte sind wegen der dann ebenfalls vorliegenden beträchtlichen Gehalte an Verbindungen gemäß der Komponente (D) unwirtschaftlich und erhöhen die Betriebskosten der Konversionsbäder aufgrund zwangsläufig anfallender zusätzlicher Regenerierungs- und Wiederaufbereitungsmaßnahmen.
Die vorliegende Erfindung zeichnet sich zudem dadurch aus, dass das chromfreie Mittel für eine effektive passivierende Behandlung keine zusätzlichen polymeren Verbindungen enthalten muss. Geringe Mengen an organischen Polymeren wie Derivate von Polyacrylaten, Polyvinylalkoholen, Polyvinylphenolen, Polyvinylpyrrolidonen oder Blockcopolymere bestehend aus Strukturbausteinen der zuvor genannten Polymere können jedoch für die Stabilität von erfindungsgemäßen Mitteln, die wasserdispergierbare Verbindungen gemäß der Komponente (D) enthalten, nützlich sein. Es ist daher bevorzugt, dass der Gesamtgehalt an organischen Polymeren im erfindungsgemäßen Mittel weniger als 50 ppm, vorzugsweise weniger als 10 ppm und besonders bevorzugt weniger als 1 ppm beträgt. In einer speziellen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel kein organisches Polymer.
Ein Anteil von Phosphat-Anionen im erfindungsgemäßen Mittel führt bei der Behandlung von metallischen Oberflächen in der Regel zu Phosphat-haltigen Konversionsschichten, die einen hohen Anteil an gebundenen Metall-Kationen des jeweiligen gebeizten Substrates, speziell Zink- und Eisen-Kationen enthalten. Derartige Passivschichten besitzen ebenfalls korrosionsschützende Eigenschaften, die jedoch signifikant verschieden sind von Titan- und/oder Zirkon-basierten Konversionsschichten beruhend auf phosphatfreie erfindungsgemäße Mittel sind. Zudem ist der synergistische Effekt beim Konversionsschichtaufbau in Gegenwart von Kupfer-Ionen gemäß Komponente (B), der vor allem in Phosphat-freien erfindungsgemäßen Mitteln festgestellt wird und dort einen erhöhten Korrosionsschutz und verbesserte Haftungseigenschaften zu organischen Deckschichten bewirkt, in Phosphat-haltigen erfindungsgemäßen Mitteln weniger stark ausgeprägt. Ein zusätzlicher Nachteil Phosphat-haltiger erfindungsgemäßer Mittel besteht in der erhöhten Schlammbildung aufgrund der lokalen Ausfällung schwerlöslicher Phosphate.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel daher weniger als 5 ppm und besonders bevorzugt keine Oxoanionen von Phosphor.
Der pH-Wert des erfindungsgemäßen mittels ist vorzugsweise nicht kleiner als 2,5, besonders bevorzugt nicht kleiner als 3,5, wobei jedoch ein pH-Wert von vorzugsweise 5, besonders bevorzugt 4,5 nicht überschritten wird. Vorzugsweise wird der pH-Wert auf den genannten sauren Bereich dadurch eingestellt, dass man als Komponente (A) bzw. Komponente (B) die Fluoro-Komplexe der Elemente Titan und/oder Zirkon zumindest teilweise in Form einer Säure einsetzt. Er kann jedoch auch durch eine andere Säure, beispielsweise Salpetersäure und Schwefelsäure eingestellt werden. Zusätzlich kann, falls es erwünscht ist, das erfindungsgemäße Mittel bei höheren pH-Werten anzuwenden, der pH-Wert durch Zugabe von Alkalimetallhydroxiden oder -carbonaten, Ammoniak oder organischen Aminen entsprechend eingestellt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels ist zur Einstellung des Gesamtsäuregehaltes zusätzlich ein Puffersystem enthalten, welches zumindest ein Protolysegleichgewicht mit einem pK-Wert im Bereich von 2,5 bis 5 aufweist. Als Puffersystem für den genannten pH-Bereich ist insbesondere ein Essigsäure/Acetat-Puffer geeignet. Ein weiteres geeignetes Puffersystem basiert auf Kaliumhydrogenphthalat. Eine Anhebung des Gesamtsäuregehaltes durch die Zugabe eines Puffersystems erhöht die Stabilität des erfindungsgemäßen Mittels und erleichtert die pH-Fixierung des Mittels. Die Einstellung des erfindungsgemäßen Mittels auf einen definierten pH-Wertes ist bei der Verwendung desselben beispielsweise als Tauchbad in einem kontinuierlichen Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung metallischer Bauteile für eine gleich bleibende Qualität der Konversionsschicht notwendig.
Es zeigt sich, dass eine solche Pufferkapazität ausreichend ist, bei der sich der pH-Wert des erfindungsgemäßen Mittels im bevorzugten pH-Bereich von 2,5 bis 5,5 bei einem Eintrag von einem Val Säure oder Lauge pro Liter Lösung vorzugsweise um nicht mehr als 0,2 Einheiten verändert.
Eine solche Pufferkapazität des erfindungsgemäßen Mittels liegt auch dann vor, wenn der Gesamtsäuregehalt bezogen auf den Gesamtgehalt an Fluor vorzugsweise nicht weniger als 5 Punkte, besonders bevorzugt nicht weniger als 6 Punkte, aber vorzugsweise nicht mehr als 10 Punkte pro 100 ppm Fluor beträgt.

Zusätzlich zu den bereits genannten Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels kann die wässrige Behandlungslösung Verbindungen enthalten, die bei der schichtbildenden Phosphatierung als so genannte „Beschleuniger” eingesetzt werden. Diese Beschleuniger haben die Eigenschaft, Wasserstoffatome, die beim Beizangriff der Säure auf die Metalloberfläche entstehen, abzufangen. Diese auch als „Depolarisation” bezeichnete Reaktion erleichtert den Angriff der sauren Behandlungslösung auf die Metalloberfläche und beschleunigt hierdurch die Ausbildung der Korrosionsschutzschicht. Eine nicht abschließpnde Liste von bevorzugten Beschleunigern in den jeweiligen bevorzugten Konzentrationsbereichen ist nachstehend angegeben:

0,05 bis 2 g/l	m-Nitrobenzolsulfonat-Ionen,
0,1 bis 10 g/l	Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l	m-Nitrobenzoat-Ionen,
0,05 bis 2 g/l	p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l	Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 10 g/l	organische N-Oxide
0,1 bis 3 g/l	Nitroguanidin
1 bis 500 mg/l	Nitrit-Ionen
1 bis 1000 mg/l	Nitrat-Ionen
0,5 bis 5 g/l	Chlorat-Ionen.

Das erfindungsgemäße Mittel der vorliegenden Erfindung kann am Einsatzort durch Auflösen der genannten Komponenten (A)–(D) in Wasser und Einstellen des pH-Werts hergestellt werden. Diese Vorgehensweise ist in der Praxis jedoch unüblich. Stattdessen werden in der Praxis üblicherweise wässrige Konzentrate zur Verfügung gestellt, aus denen am Einsatzort durch Verdünnen mit Wasser und erforderlichenfalls Einstellen des pH-Werts das anwendungsfertige chromfreie Mittel hergestellt wird. Dementsprechend gehört ein wässriges Konzentrat, das beim Verdünnen mit Wasser um einen Faktor von etwa 10 bis etwa 100, insbesondere um einen Faktor im Bereich von etwa 20 bis etwa 50 und erforderlichenfalls nach Einstellen des pH-Wertes eine saure, chromfreie, wässrige Lösung gemäß vorstehender Beschreibung der Erfindung ergibt, ebenfalls zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Aus Stabilitätsgründen sind derartige Konzentrate oft so eingestellt, dass beim Verdünnen mit Wasser der pH-Wert nicht unmittelbar im erforderlichen Bereich liegt. In diesem Fall muss nach dem Verdünnen mit Wasser der pH-Wert entweder nach unten oder nach oben korrigiert werden. Die Anpassung des pH-Wertes erfolgt wie bereits zuvor beschrieben durch Zugabe geeigneter Säuren oder Basen.
In einem weiteren Aspekt betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur korrosionsschützenden Konversionsbehandlung von metallischen Oberflächen, wobei die gereinigte metallische Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen wässrigen chromfreien Mittel in Kontakt gebracht wird.
Dies kann beispielsweise durch Eintauchen in die Behandlungslösung oder durch Besprühen mit dem chromfreien Mittel erfolgen. Die Temperatur des erfindungsgemäßen Mittels liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 15 bis 60°C, insbesondere im Bereich von 25 bis 50°C. Die notwendige Behandlungsdauer stellt dabei ein auf die Konvektion in der Badanlage abgestimmtes und für die Zusammensetzung des zu behandelnden metallischen Bauteils typisches Zeitintervall dar. Die Kontaktzeit mit dem chromfreien Mittel beträgt jedoch vorzugsweise zumindest 30 sec, besonders bevorzugt zumindest 1 Minute, sollte jedoch vorzugsweise 10 Minuten, besonders bevorzugt 5 Minuten nicht überschreiten. Nach diesem Kontakt wird vorzugsweise mit Wasser, insbesondere mit vollentsalztem Wasser nachgespült.
Die zu behandelnden Metalloberflächen werden zuvor von Öl- und Fettrückständen in einem Reinigungsschritt befreit. Gleichzeitig wird dadurch eine reproduzierbare Metalloberfläche erzeugt, die eine gleich bleibende Schichtqualität nach der Konversionsbehandlung mit dem erfindungsgemäßen Mittel gewährleistet. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine alkalische Reinigung mit handelsüblichen, dem Fachmann bekannten Produkten.
Als metallische Oberfläche gelten im Sinne der vorliegenden Erfindung Oberflächen von Eisen, Stahl, verzinktem sowie legierungsverzinktem Eisen und Stahl, die beispielsweise unter den handelsüblichen Namen Galfan^®, Galvalume^®, Galvannealed^® erhältlich sind. Zu den metallischen Oberflächen, die mit dem erfindungsgemäßen Mittel korrosionsschützend vorbehandelt werden können, gehören auch Aluminium und Zink sowie die jeweiligen Legierungen mit einem Legierungsanteil an Aluminium oder Zink von wenigstens 50 At.-%. Vorzugsweise handelt es sich bei der im erfindungsgemäßen Verfahren behandelten metallischen Oberfläche um eine „blanke” Metalloberfläche. Unter „blanken” Metalloberflächen werden Metalloberflächen verstanden, die noch keine korrosionsschützende Beschichtung tragen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich also um den ersten oder einzigen Behandlungsschritt, der eine Korrosionsschutzschicht erzeugt, die wiederum als Basis für eine nachfolgende Lackierung dienen kann. Es handelt sich also nicht um eine Nachbehandlung einer zuvor erzeugten Korrosionsschutzschicht wie beispielsweise einer Phosphatschicht.
Erfindungsgemäß sind gemäß diesem weiteren Aspekt der Erfindung keine Maßnahmen erforderlich und sollen vorzugsweise sogar vermieden werden, durch die die Metalloberfläche nach dem Kontakt mit dem chromfreien Mittel und vor der Beschichtung mit einem Tauchlack, beispielsweise einem kathodischen Elektrotauchlack, getrocknet wird. Ein unbeabsichtigtes Trocken kann jedoch bei Anlagenstillstand eintreten, wenn sich die behandelte Metalloberfläche, beispielsweise eine Automobilkarosserie oder ein Teil hiervon, zwischen dem Bad mit dem erfindungsgemäßen Mittel und dem Tauchlack-Bad an der Luft befindet. Diese unbeabsichtigte Trocknung ist jedoch unschädlich.
Als Tauchlack werden erfindungsgemäß diejenigen wässrigen Dispersionen von organischen Polymeren bezeichnet, die im Tauchverfahren sowohl außenstromlos, also selbstabscheidend, auf die Metalloberfläche aufgebracht werden als auch solche, bei denen durch Anlegen einer äußeren Spannungsquelle die Beschichtung mit dem Lack aus wässriger Phase erfolgt.
Ferner umfasst die vorliegende Erfindung ein metallisches Substrat, das gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren mit dem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wurde, wobei die Oberfläche des metallischen Substrates eine Titan- und/oder Zirkonauflage von vorzugsweise nicht weniger als 20 mg/m² und bevorzugt nicht mehr als 150 mg/m² aufweist. Hierbei sind insbesondere solche metallischen Substrate bevorzugt, bei denen die Schichtauflage bezogen auf Kupfer 100 mg/m², vorzugsweise 80 mg/m² nicht überschreitet, aber mindestens 10 mg/m² an Kupfer abgeschieden vorliegen.
Die erfindungsgemäße Verwendung derartiger metallischer Substrates in industriellen Prozessen zur Oberflächenveredelung durch die nachfolgende Auftragung eines Mehrschichtensystems wird von der vorliegenden Erfindung umfasst.
Des Weiteren finden die entsprechend der zugrunde liegenden Erfindung konversionsbehandelten metallischen Werkstoffe, Bauteile und Verbundstrukturen bei der automobilen Fertigung im Karosseriebau, im Schiffsbau, im Baugewerbe und Architekturbereich sowie für die Herstellung von Weißer Ware und elektronischen Gehäusen Verwendung.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele zeigen die technischen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. des neuen erfindungsgemäßen chromfreien Mittels.
Das erfindungsgemäße wässrige chromfreie Mittel und die entsprechende Verfahrensabfolge zur Konversionsbehandlung metallischer Oberflächen wurde an Probeblechen aus kaltgewalztem Stahl (CRS ST1405, Fa. Sidca oder MBS 25, Fa. Chemetall) überprüft.
Im Folgenden ist die Verfahrensabfolge für die erfindungsgemäße Behandlung der Probebleche, wie sie prinzipiell auch in der automobilen Karosseriefertigung üblich ist, wiedergegeben.
Zur Vorbehandlung wurden die Bleche zunächst bei 60°C für 5 min alkalisch ger einigt und entfettet. Hierfür wurden tensidhaltige Mischungen von handelsüblichen Produkten der Anmelderin verwendet: Mischung enthaltend 3% Ridoline^® 1574A und 0,3% Ridosol^® 1270. Anschließend folgte ein Spülvorgang mit Brauchwasser gefolgt von einem weiteren Spülgang mit entionisiertem Wasser (κ < 1 μScm^–1), bevor die kaltgewalzten Stahlbleche mit einem chromfreien Mittel bei 30°C für 90 sec behandelt wurden.
Zur Beurteilung der Güte der Konversionsbehandlung wurden die frisch behandelten Stahlbleche einem „Brauchwassertest” unterzogen. Im „Brauchwassertest” wird die Homogenität der Konversionsbeschichtung nach Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Mittel überprüft und bewertet. Hierzu wurden die frisch behandelten Stahlbleche zunächst trocken geblasen, unmittelbar danach bei 20°C für 30 sec in Brauchwasser getaucht und anschließend an der Luft getrocknet.
Als Brauchwasser wird gemäß der vorliegenden Erfindung dasjenige Wasser bezeichnet, das einen vorgegebenen Wertebereich für spezifische Kennzahlen ausgewählt aus der Leitfähigkeit, des pH-Wertes, des Chlorid- und Nitrat-Ionen Gehaltes sowie dem Kupfergehalt aufweist. Im Allgemeinen muss das Brauchwasser für die erfindungsgemäße Verwendung im „Brauchwassertest” den Anforderungen gemäß der EU-Richtlinie 98/83/EG genügen, wobei speziell die in der folgenden Tabelle gelisteten Kennzahlen der chemischen Parameter für das Brauchwasser bindend für die Durchführung des „Brauchwassertests” sind.

Parameter Kennzahlen

Leitfähigkeit 500–900 μScm^–1 bei 20°C

pH-Wert 6,5–7,5

Chlorid < 250 ppm

Nitrat < 50 ppm

Kupfer < 0,1 ppm

Restliche Schwermetalle < 500 ppb
Nach der Behandlung der Stahlbleche gemäß dem „Brauchwassertest” wie oben beschrieben folgt die Beurteilung der Rotrostbildung gemäß folgender Skala:

0: keine sichtbare Rotrostbildung
1: kaum/sehr wenig Rotrost (< 10%)
2: wenig Rotrost (< 20%)
3: deutliche Rotrostbildung (< 30%)
4: überwiegend Rotrost (> 50%)

Rotrost bezeichnet dabei die rot erscheinenden Korrosionsprodukte von Eisen, typischerweise Eisenoxid. Die Rotrostbildung erfolgt bei Exposition von Eisen in feuchter Atmosphäre nahezu instantan. So genügt ein dünner Brauchwasserfilm auf einer Oberfläche aus Eisen, um die Rotrostbildung zu initieren. Die Rotrostbildung kommt jedoch in trockener Atmosphäre zum Stillstand, so dass eine gute Beurteilung der Homogenität einer korrosionsschützenden Konversionsschichtbildung auf Eisenoberflächen über die induzierte Rotrostbildung möglich ist. Ergibt die mit dem chromfreien Mittel behandelte Stahloberfläche eine homogene, geschlossene Konversionsschicht, so ist die Rotrostbildung minimal oder für das menschliche Auge nicht sichtbar. Umgekehrt bildet sich im „Brauchwassertest” auf makroskopischen Defekten aufgrund ungenügender Schichtausbildung oder auf insgesamt zu dünnen Passivschichten deutlich erkennbar Rotrost.
In der Tabelle 1 sind chromfreie Zirkon-basierte Mittel für die korrosionsschützende Vorbehandlung von Metalloberflächen angegeben, die auf kaltgewalztem Stahl entsprechend des zuvor beschriebenen Verfahrens angewendet wurden.
Die jeweiligen Komponenten (A)–(D) gemäß der Terminologie der vorliegenden Erfindung sind:

(A) H₂ZrF₆
(B) H₂ZrF₆, (NH₄)HF₂
(C) Cu(NO₃)₂·3H₂O
(D) Fe(NO₃)₃·9H₂O [Tabellen 1, 3] oder Al(NO₃)₃·9H₂O [Tabelle 2]

Anhand der Tabelle 1 wird zunächst deutlich, dass chromfreie Mittel, die keine Kupfer-Ionen enthalten (VB1), zwar eine ausreichende Schichtauflage von > 20 mg/m² auf der Stahloberfläche bewirken, eine solche Konversionsschicht jedoch das Auftreten von Rotrost nicht vollständig unterdrücken kann. Im Gegensatz dazu wird in Anwesenheit von Kupfer-Ionen im erfindungsgemäßen Mittel (B1) sowohl Zirkon als auch Kupfer in der Passivschicht eingebaut, wobei Schichtauflagen an Zirkon erreicht werden, die diejenigen der von Kupfer-freien Zusammensetzungen (VB1) erreichten Schichtauflagen deutlich übersteigen.
Dieser synergistische Effekt und die simultane Abscheidung von Kupfer bewirken, dass im „Brauchwassertest” die Rotrostbildung kaum in Erscheinung tritt oder gar unterbleibt. Der synergistische Effekt, der darin besteht, dass die Konversionsschichtbildung beschleunigt wird, ist bei gleich bleibendem molaren Verhältnis von Zirkon- zu Kupfer-Anteil (A:C) unabhängig von der Gesamtmenge an Zirkon (B2). Zumindest bezüglich der Rotrostbildung nach dem „Brauchwassertest” verhalten sich höhere Anteile an in der Konversionsschicht abgeschiedenem Kupfer indifferent, wie aus dem Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele B1 und B2 ersichtlich ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht im Gesamtfluorid-Gehalt relativ zum Anteil an „Fluorid-Fänger” (Komponente D), der erfindungsgemäß einen bestimmten Wert nicht unterschreiten darf. Hierzu wird im Vergleich der Beispiele VB2 und B1 deutlich, dass der verdoppelte Fluorid-Gehalt (Komponente B) bei gleich bleibendem Anteil an Eisen-Ionen (VB2) zu einer vollständigen Inhibition der Konversionsschichtbildung (Schichtauflage Zr: < 1,5 mg/m²) führt und sich lediglich metallisches Kupfer auf der Stahloberfläche abscheidet (Schichtauflage Cu: 67 mg/m²). Das erfindungsgemäße molare Mindestverhältnis D:B des „Fluorid-Fängers” Eisen zum Gesamtgehalt an Fluor von 1:7,6 wird von dem Ist-Verhältnis 1:22 deutlich unterschritten.
Insbesondere für erfindungsgemäße chromfreie Mittel enthaltend ausschließlich Aluminium als „Fluorid-Fänger” (Komponente D) bestimmt der relative auf den Fluor-Anteil bezogene Gehalt an Aluminium die Güte der Konversionsschichtbildung. Tabelle 2 listet hierzu chromfreie Mittel mit steigendem Zirkon-Anteil (Komponente A) und gleichzeitig sinkendem Anteil an Kupfer-Ionen (Komponente C), wobei das jeweils erfindungsgemäße Beispiel ein molares Verhältnis D:B von Aluminium zu Fluor von 1:4 aufweist. Dabei resultieren für die Behandlung von Stahlblechen lediglich dann zufrieden stellende Ergebnisse bezüglich des „Brauchwassertests”, wenn die erfindungsgemäßen Mittel B3–B5 verwendet werden. Wird der Soll-Wert für das molare Verhältnis von D:B im chromfreien Mittel unterschritten, ist, wie bereits in Tabelle 1 unter VB2 gezeigt, die Konversionsschichtbildung inhibiert, so dass nach dem „Brauchwassertest” eine signifikante Rotrostbildung festgestellt wird (VB1–VB3).
Gleichzeitig gilt es festzustellen, dass der synergistische Effekt von Kupfer-Ionen deutlich abfällt, sobald das molare Verhältnis von Zirkon zu Kupfer im erfindungsgemäßen Mittel stark erhöht wird (B6). In diesem Fall wird sowohl die erzielte Schichtauflage bezogen auf Zirkon als auch auf Kupfer derart reduziert, dass im „Brauchwassertest” merklich Rotrost gebildet wird (B6).
Die Ergebnisse aus der Tabelle 3 konversionsbehandelter Stahloberflächen in der korrosiven Lackhaftung und im Steinschlagtest bestätigen, dass sowohl bei sehr hohen (B7) als auch niedrigen (B11) relativen Kupfergehalten im chromfreien Mittel die Lackhaftung positiv beeinflusst wird. Sämtliche erfindungsgemäßen Mittel, bei denen das molare Verhältnis A:C zwischen 1:14 und 37:1 variiert, sind Kupfer-freien Mitteln (VB7) zur Konversionsbehandlung überlegen, solange der Gesamtgehalt an Zirkon (Komponente A) im Mittel ausreicht, um eine Konversion der Oberfläche bei optimal eingestelltem molaren Verhältnis D:B von „Fluorid-Fänger” zu Fluor-Gehalt zu bewirken (VB6).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 1933013 A [0004]
- EP 1571237 A [0004]
- WO 93/05198 [0005]
- WO 07/065645 [0006, 0006]
- EP 1405933 [0007]

Claims

Ein wässriges chromfreies Mittel für die korrosionsschützende Konversionsbehandlung von metallischen Oberflächen enthaltend (A) ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen enthaltend zumindest ein Atom ausgewählt aus den Elementen Titan und/oder Zirkon, wobei die Gesamtkonzentration an diesen Elementen 2,5·10 mol/l nicht unterschreitet, aber nicht größer als 2,0·10² mol/l ist. (B) ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen als Quelle für Fluorid-Ionen enthaltend zumindest ein Fluor-Atom, wobei das Mittel die benannten Elemente der jeweiligen Komponenten (A) und (B) in einem molaren Verhältnis A:B von 1:z enthält, wobei z eine reelle Zahl und größer als 6 ist, dadurch gekennzeichnet, dass im Mittel zusätzlich (C) ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen, die Kupfer-Ionen freisetzen, enthaltend zumindest ein Kupfer-Atom, sowie (D) ein oder mehrere wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Verbindungen, die Metall-Ionen freisetzen, aber keine Quelle für Fluorid-Ionen sind, enthaltend zumindest ein Metall-Atom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalzium, Magnesium, Aluminium, Bor, Eisen, Mangan und/oder Wolfram enthalten sind, wobei das molare Verhältnis D:B der Gesamtzahl der Metall-Atome der Komponente (D) zur Gesamtzahl der Fluor-Atome der Komponente (B) nicht kleiner als
ist.
Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis D:B der Gesamtzahl der Metall-Atome der Komponente (D) zur Gesamtzahl der Fluor-Atome der Komponente (B) nicht kleiner als
kleiner als
ist.
Mittel gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis A:C der Gesamtzahl an Atomen der Elemente Titan und/oder Zirkon der Komponente (A) zur Gesamtzahl an Kupfer-Atomen der Komponente (C) nicht kleiner als 1:3, vorzugsweise nicht kleiner als 2:3 ist.
Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verhältnisse D:B und A:C jeweils keine Werte überschreiten, für die nach dem In-Kontakt-Bringen des Mittels mit einer Eisenoberfläche, vorzugsweise mit einer unlegierten Stahloberfläche bei einer Behandlungsdauer von 90 s und einer Behandlungstemperatur von 30°C auf dieser eine Schichtauflage von weniger als 20 mg/m² bezogen auf die Elemente der Komponente (A) ausgewählt aus Titan und/oder Zirkon resultiert.
Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Komponente (D) zumindest aus einer wasserlöslichen Verbindung enthaltend zumindest ein Aluminium-Atom zusammensetzt.
Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Komponente (D) zumindest aus einer wasserdispergierbaren Verbindung auf Basis von Silikaten enthaltend Aluminium zusammensetzt, vorzugsweise aus Aluminiumsilikat mit einem Verhältnis von Aluminium- zu Silizium-Atomen von zumindest 1:3.
Mittel gemäß einem oder beiden der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis D:B der Gesamtzahl an Aluminium-Atomen der Komponente (D) zur Gesamtzahl an Fluor-Atomen der Komponente (B) nicht größer als
ist.
Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an Fluor-Atomen entsprechend der Komponente (B) 2 g/l, vorzugsweise 1 g/l nicht überschreitet.
Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an organischen Polymeren weniger als 50 ppm, vorzugsweise weniger als 10 ppm, besonders bevorzugt weniger als 1 ppm ist.
Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an Oxoanionen von Phosphor weniger als 1 ppm ist.
Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Mittels nicht kleiner als 2,5, vorzugsweise nicht kleiner als 3,5 ist, aber einen Wert von 5, vorzugsweise 4,5 nicht überschreitet.
Mittel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung des Gesamtsäuregehaltes zusätzlich ein Puffersystem enthalten ist, welches zumindest ein Protolysegleichgewicht mit einem pK-Wert im Bereich von 2,0 bis 5,0 aufweist.
Ein Verfahren zur korrosionsschützenden Konversionsbehandlung von metallischen Oberflächen, die ausgewählt sind aus Oberflächen von Eisen, Stahl, verzinktem sowie legierungsverzinktem Eisen und Stahl, Aluminium und/oder Zink sowie die jeweiligen Legierungen mit einem Legierungsanteil an Aluminium und/oder Zink von mindestens 50 At.-%, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche mit dem wässrigen chromfreien Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche in Kontakt gebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem In-Kontakt-Bringen des Mittels mit der metallischen Oberfläche und vor einer weiteren Beschichtung mit einem Tauchlack die metallische Oberfläche nicht getrocknet wird.
Metallisches Substrat, das gemäß einem oder beiden der Ansprüche 13 und 14 behandelt wurde und auf seiner Oberfläche eine Titan- und/oder Zirkonauflage von nicht weniger als 20 mg/m², aber nicht mehr als 150 mg/m² aufweist.
Verwendung eines metallischen Substrates gemäß Anspruch 15 in einem Prozess zur Auftragung eines Mehrschichtensystems in der industriellen Oberflächenveredelung.
Verwendung eines metallischen Substrates gemäß Anspruch 15 für die Herstellung von Weißer Ware, elektronischen Gehäusen sowie für die Herstellung von Karosserien in der automobilen Fertigung und dessen Verwendung im Baugewerbe und Architekturbereich.