DE764929C

DE764929C - Verfahren zum Erzeugen von fluoridhaltigen Schutzschichten auf Werkstuecken aus Magnesium und seinen Legierungen

Info

Publication number: DE764929C
Application number: DEB185181D
Authority: DE
Inventors: Otto Dr-Ing Jauch
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1938-11-09
Filing date: 1938-11-10
Publication date: 1954-04-05

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zum Erzeugen von fluoridhaltigen Schutzschichten auf Werkstücken aus Magnesium und seinen Legierungen.

Es sind seit langem Verfahren bekannt, auf Werkstücken aus Magnesium und seinen Legierungen durch Behandeln der Teile teils mit Chromat-, teils mit Molybdatlösungen korrosionshindernde Schutzschichten aufzubringen. Wenn zur besseren Durchführung der Verfahren den verwendeten Bädern verschiedentlich noch weitere Stoffe, so unter anderem auch Fluorsalze, jedoch stets nur in sehr geringen

Mengen zugesetzt werden, so bleibt der Grundgedanke dieser Verfahren doch immer die Erzeugung von Chromat- bzw. Molybdatschichten. Die erhaltenen Überzüge sind nun entweder infolge ihrer geringen Schichtdicke mechanisch wenig widerstandsfähig (bei Verletzung kann also wieder Korrosion auftreten) bzw. durch Verwendung schwer zu beschaffender Rohstoffe wenig wirtschaftlich.

Weiterhin ist auch schon vorgeschlagen worden, derartige Schutzschichten durch Behandeln der zu schützenden Teile in vorwiegend Fluoride enthaltenden Lösungen zu

erzeugen. Hierbei sollen die Werkstücke entweder in verdünnte Lösungen von Salzen der komplexen Fluorwasserstoffsäuren getaucht oder in konzentrierteren Lösungen aus vorzugsweise Alkalifluoriden einer anodischgalvanischen Behandlung unterworfen werden. Auch bei diesen Verfahren, bei denen stets Konzentrationen mit nicht über 31 g Substanz/l Badlösung angewendet werden, entstehen jedoch, und zwar in beiden Fällen, nur sehr dünne Schutzschichten, die sich ebenfalls als wenig korrosionshindernd erweisen. Außerdem müssen bei der anodisch-galvanischen Behandlung zudem noch verhältnismäßig hohe und während des Stromdurchgangs infolge der auftretenden Polarisation immer mehr steigende Badspannungen angewandt werden. Um nun unter günstigen Arbeitsbedingungen wirklich brauchbare fluoridhaltige Schutzschichten zu erhalten, soll gemäß der Erfindung so verfahren werden, daß die Schutzschichten durch Tauchen oder kathodisch-galvanische Behandlung in Xicht-Alkalisalze komplexer Fluorwasserstoffsäuren oder solche Säuren selbst enthaltenden wäß rigen Lösungen erzeugt werden, deren Konzentration mindestens 400 g im Liter beträgt.

Im Sinne der Erfindung geeignete Säuren sind beispielsweise die Kieselfluorwasserstoffsäure, die Borfluorwasserstoffsäure und die Titanfluorwasserstoffsäure. Überzüge höchster Güte lassen sich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aber vor allem mit Salzen dieser komplexen Fluorwasserstoffsäuren erzielen. Als eines der am besten geeigneten Salze hat sich hierbei das Magnesiumsalz erwiesen. Jedenfalls kann nur ein Salz eines in der Spannungsreihe nicht unter dem Magnesium stehenden Metalls verwendet werden. Daß bei der Durchführung des neuen Ver- ; fahrens besonders die Verwendung von I Alkalisalzen vermieden werden muß, hat ! seinen Grund darin, daß diese Salze ent- ' haltende Lösungen zu keiner sichtlichen , Schutzhautbildung führen und dadurch den j Werkstücken auch keine korrosionshindern- j den Eigenschaften verleihen. Diese Erschei- j nung ist nun wohl wieder darauf zurückzu- } führen, daß Alkalisalze komplexer Fluor- j wasserstoffsäuren in ihren Lösungen eine zu ! geringe hydrolytische Spaltung aufweisen. | Auf Grund unserer Erkenntnisse ist nämlich } diese letztere aber für die Durchführung des ! neuen Verfahrens unbedingt erforderlich. Bei den erwähnten bekannten Verfahren war man in Unkenntnis der Bedeutung dieser Hydrolyse für das Erzeugen von fluoridhaltigen Schutzschichten besonderer Güte immer bestrebt, eben die Alkalisalze ihrer leichten Zugänglichkeit wegen vorzugsweise zu ver- : wenden. j

Beim Verwenden von Schwermetallsalzen i wird übrigens stets auch das zugrunde liegende I Schwermetall mit abgeschieden. Es läßt sich : jedoch nachher leicht von der darunterliegen-I den Schutzschicht abwischen, ohne daß diese j dadurch nachteilig beeinflußt würde. ! Das Aufbringen der Schutzschicht kann ■ sowohl durch Tauchen der Werkstücke in der j Badlösung als auch durch eine kathodisch- ^: galvanische Behandlung erfolgen. Bei letzterer ^! Arbeitsweise ergibt sich als weiterer Vorteil j der L^Tmstand, daß, im Vergleich zu den be-I kannten galvanischen, jedoch anodischen Ver-I fahren nur äußerst niedrige Badspannungen I angewandt werden müssen. Dies ist auf den Wegfall der erwähnten Polarisation zurückzuführen.

¹ Im folgenden werden Ausführungsarten des i erfindungsgemäßen \"erfahrens noch genauer j beschrieben, wobei jedoch nur die Salze der Kieselfluorwasserstoffsäure berücksichtigt wurden.

Taucht man Werkstücke aus einer der üblichen hochmagnesiumhaltigen, im Handel befindlichen Leichtmetallegierungen in eine konzentrierte wäßrigeMagnesiumsilikofluoridlösung, z.B. ι 1 Wasser-{-500 g MgSiF₆, so bildet sich auf dem Metall ein festhaftender, hellgrauer Schutzüberzug. Diese Schutzschicht, die bereits für leichtere Korrosionsfälle genügend Widerstandskraft hat. bildet unter anderem auch einen ausgezeichneten Lackuntergrund. Kaltlack haftet besser auf diesem Überzug als auf dem entsprechenden, welcher durch Chromatbeize erhalten wird. Während aber das bekannte Chromatbeizbad bei kombinierten Werkstücken aus Leichtmetallegierungen mit beispielsweise eingepreßten Stahlringen bei der Herstellung des Überzugs zu ioo einem Angriff des Stahles führt, so daß dieser gegebenenfalls durch besondere Maßnahmen vor dem Angriff geschützt werden muß, ist beim Behandeln der gleichen kombinierten Werkstücke in dem Bad gemäß der Erfindung eine solche vorbeugende Maßnahme nicht mehr notwendig. Trotzdem ist aber die mit dem neuen Verfahren erzielte Wirkung auf Teilen aus Magnesium und seinen Legierungen so kräftig, daß selbst hochmagnesiumhaltige Leichtmetallspritzgußteile ohne weitere \"orbehandlung mit dem Schutzüberzug versehen werden können, während bei der Herstellung des Überzuges durch eine der üblichen Chromatbeizen die Gußhaut von dem Werkstück vorher entfernt werden muß. Es wurde als zweckmäßig gefunden, den mit dem gemäß der Erfindung zusammengesetzten Bad behandelten Metallgegenstand nach dem Herausnehmen aus der Badflüssigkeit in eine Lauge, z. B. Kalkwasser, zu tauchen, um anhaftendes unverbrauchtes MgSiFg zu zerstören, soweit

nicht die nachfolgende Behandlung angewandt werden soll.

Die mit der konzentrierten wäßrigen Magnesiumsilikofluoridlösung auf Magnesium und seinen Legierungen erhaltenen Schutzüberzüge lassen sich dichter und vor allem mechanisch widerstandsfähiger machen, wenn das behandelte Werkstück, ohne es abzuspülen und ohne nachfolgendes Tauchen in eine Lauge,

ίο erhitzt wird. Zweckmäßig wendet man dabei Temperaturen von über ioo⁰' bis nahe unter den Erweichungspunkt des jeweils verwandten Werkstoffes an. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Erhitzungstemperatur von 300⁰ erwiesen.

Die durch die vorgenannte Abwandlung des erfindungsgemäß en Verfahrens erhaltene weiß graue Schicht ist schon ohne jede weitere Nachbehandlung höchst korrosionsbeständig.

Vor allem ist sie aber mechanisch äußerst widerstandsfähig. Auf Grund ihrer größeren Dicke ist sie auch zur Aufnahme von Tränkungsmitteln geeigneter als dünnere Schutzschichten. So ergaben Vergleichsversuche zwischen chromatgebeiztem Elektron und solchem nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelten bei gleichem Lacküberzug eine um 100% gesteigerte Haltbarkeit der nach der neuen Regel hergestellten Schutzschicht.

Durch mehrmaliges Tauchen mit nachfolgendem Erhitzen kann man sinngemäß eine weitere Verdichtung und Verstärkung der Schutzschicht erreichen.

Eine durch das nach der neuen Lehre zusammengesetzte Bad erzeugte Schutzschicht kann auch noch durch im Bad zusätzlich eingeführte Metallverbindungen gleichzeitig bei der Entstehung der Schutzschicht gefärbt werden. So ist es möglich, durch einen Zusatz von Kaliumpermanganat eine tiefschwarze und durch einen solchen von Chromat eine dunkelgraue Färbung der Schicht zu erhalten und damit dem Werkstück selbst diese einheitliche Farbe zu geben, was vielfach sehr erwünscht ist.

Ein Schutzüberzug mit tief schwarzer Färbung kann beispielsweise bei Magnesiumlegierungen (Handelsbezeichnung AZM-Blech) durch ein Bad folgender Zusammensetzung erzeugt werden: 1 1 Wasser, 250 g MgSiF₆, 30 g KMnO₄, 150 cms H₂SiF₆ (Dichte 1,3). Der mit diesem Bad erhaltene schwarze Überzug eignet sich ebenfalls als Lackunterlage.

Wird er eingeölt, anstatt lackiert, so kann seine dekorative Wirkung gesteigert und außerdem seine Korrosionsbeständigkeit erhöht werden. Auch bei diesem Schwarzbad ist eine Verdichtung und Verstärkung des Überzuges durch mehrmalige Behandlung des Werkstückes möglich.

Die mit den neuen Bädern erhaltenen Schutzüberzüge lassen sich auf den Werkstücken außer durch Tauchen auch auf elektrolytischem Wege herstellen, wobei jedoch das Werkstück im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, die fluoridhaltige Schutzschichten ebenfalls elektrolytisch erzeugen, kathodisch geschaltet werden muß. Beim Elektrolysieren entsteht dabei aus einer Lösung von Magnesiumsilikofluorid an der Kathode primär Magnesiumhydroxyd, das sich aber zuMagnesiumfluorid und Kieselsäure umsetzt und eine sehr festhaftende und dichte Schicht auf der Kathode bildet. Auf diese Weise können übrigens die im üblichen Tauchverfahren erhaltenen Schutzschichten auch gegebenenfalls kathodisch nachgedichtet, d. h. verstärkt werden. Während im allgemeinen die mit den komplexen Fluorwasserstoffsäuren selbst erzeugten Überzüge gegenüber den mit den Lösungen der entsprechenden Metallsalze hergestellten Schutzschichten in ihrer Bedeutung zurücktreten, ergibt sich gerade bei der kathodisch-elektrolytischen Arbeitsweise hierin eine Ausnahme.

Die mit dem neuen Verfahren hergestellten Schutzschichten zeigen sowohl in ihrer üblichen wie in der verstärkten Ausführung im Gebrauch neben der zunächst erstrebten hohen Korrosionsbeständigkeit auch noch eine beträchtliche Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beschädigungen, und zwar ohne das Hinzutreten einer zusätzlichen Maßnahme, wie Lackieren, Einölen usw. Es kann aber selbstverständlich durch eine derartige Behandlung die Widerstandsfähigkeit ^gegen mechanische Beschädigungen noch weiter gesteigert werden. Alle gemäß der Erfindung hergestellten Überzüge zeigen ferner große Haftfestigkeit auf den behandelten Werkstücken, so daß diese unter Umständen auch noch weitgehend kalt verformt werden können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Erzeugen von fluoridhaltigen Schutzschichten auf Werkstücken aus Magnesium und seinen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutz- n₀ schichten durch Tauchen oder kathodischgalvanische Behandlung in Nicht-Alkalisalze komplexer Fluorwasserstoffsäuren oder solche Säuren selbst enthaltenden wäßrigen Lösungen mit einer Konzentration von mindenstens 400 g im Liter erzeugt werden.

2. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Badflüssigkeit wäßrige Lösungen von Kieselfluorwasserstoffsäure bzw. ihre Salze angewandt werden.

3. Ausbildung des Verfahrens nach den Ansprüchen ι und 2. dadurch gekennzeichnet, daß als Badflüssigkeit eine wäßrige Lösung des Magnesiumsalzes der Kieselfluorwasserstoffsäure angewandt wird.

4. Ausbildung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Badflüssigkeit eine Lösung von z. B. 500 g Magnesiumsilikofluorid in 1 1 Wasser verwendet wird.

5. Ausbildung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschichten durch Tauchen erzeugt und· durch eine kathodisch-galvanische Behandlung nachgedichtet werden.

6. Ausbildung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in wäßriger Lösung erhaltenen Schutzüberzüge durch Erhitzen nachgedichtet werden.

Zur Abgrenzung des Errlndungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

Deutsche Patentschriften Xr. 660 409.
661937;

französische Patentschrift Xr. "$2 230;

USA.-Patentschrift Xr. 1 957 354.