DE1521879B2 - Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl - Google Patents
Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisen und StahlInfo
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Description
25
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl
mit Hilfe wäßriger, saurer, Oxydationsmittel, Borsäure und Fluorid enthaltender Zinkphosphatlösungen.
Für die chemische Oberflächenbehandlung von Eisen und Stahl, z. B. ais Vorbereitung für eine anschließende
Lackierung, wird in großem Umfang die Phosphatierung mit Zinkphosphatlösungen angewendet.
Die mit diesem Verfahren auf der Metalloberfläche erzeugten Zinkphosphatschichten erhöhen unter
anderem die Korrosionsbeständigkeit und verbessern die Haftung von Lackfilmen. Insbesondere für eine
Lackierung haben sich besonders dünne Zinkphosphatschichten gut bewährt, da mit diesen auch im Falle
einer Biegebeanspruchung der lackierten Teile sehr günstige Haftungswerte erzielt werden.
Um derart dünne Schichten zu erhalten, sind bestimmte Modifikationen des Phosphatierungsbades
erforderlich. So ist es z. B. bekannt, daß man durch Zusatz geringer Mengen Polyphosphat zu,,einem
nitritbeschleunigten Zinkphosphatbad das Äuflagegewicht der Phosphatschicht erheblich reduzieren
kann (DT-PS 10 62 082, DT-PS 10 62 083).
Weiter ist es bekannt, durch Zugabe größerer Mengen Kalzium zu oxydationsmittelhaltigen Zinkphosphatbädern
das Schichtgewicht zu vermindern (DT-AS 10 96 152).
Es sind auch bereits Phosphatierungssysteme bekannt, die Borsäure enthalten. So wird gemäß DT-AS
10 93 648 ein festes Phosphatierungsmittel zur Herstellung und gegebenenfalls Ergänzung von Phosphatierungslösungen
gewonnen, das zur Verfestigung freier Phosphorsäure Borsäure enthält.
In der deutschen Patentschrift 8 53 697 ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Metallen,
insbesondere Aluminium oder aluminiumhaltigen Metallen, beschrieben, bei dem heiße wäßrige Lösungen
angewendet werden, deren wesentliche Bestandteile Monophosphat, ein Oxydationsmittel, Fluoborat und
ein Überschuß an Borsäure sind. Der Überschuß an Borsäure stabilisiert das Fluorid und führt zu etwas
dünneren und härteren Überzügen als wenn nur Fluoborat zur Herstellung der Lösung benutzt wird.
Je mehr Borsäure anwesend ist, um so dünner wird der gebildete Überzug.
Soweit es mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren gelingt, dünne, korrosionsbeständige und eine
gute Haftvermittlung ergebende Phosphatschicht zu erzeugen, werden deren an sich gute Eigenschaften
häufig durch Ungleichmäßigkeiten der Schicht beeinträchtigt. So verursachen beispielsweise Wischspuren,
Fingerabdrücke oder Schleifstellen eine ungleichmäßige Schichtausbildung. Im allgemeinen bilden
sich auf derartigen Stellen heller gefärbte Überzüge mit anderer Kristallstruktur aus. Diese Erscheinung
wirkt sich bei der Einschichtlackierung, insbesondere bei der elektrophoretischen Lackierung, insofern ungünstig
aus, als der abgeschiedene Lackfilm einen ungleichmäßigen Verlauf zeigt.
Es wurde nun gefunden, daß die vorbeschriebenen Nachteile durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden
werden. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisen
und Stahl mit HiKe wäßriger, saurer, Oxydationsmittel, Borsäure und Fluorid enthaltender Zinkphosphatlösungen,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Eisen- und Stahloberflächen mit Lösungen
in Berührung gebracht werden, die aktivierend wirkendes Titanphosphat in Mengen von mindestens
3 mg/1 enthalten. Vorzugsweise beträgt der P2O5-Gehalt
2 bis 12 g/l.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Lösungen können als Oxydationsmittel
Nitrate, Chlorate, Bromate, Nitrite u. dgl. enthalten. Die günstigsten Ergebnisse werden mit nitratnitrit-beschleunigten
Verfahren erzielt. Die Lösungen können im Tauch-, Flut- und Spritzverfahren angewendet
werden, wobei die erfindungsgemäßen Vorteile beim Flut- und insbesondere beim Spritzverfahren
besonders deutlich zutage treten.
Zur Einführung der Borsäure in die Badlösung können z. B. H3BO3, Na2B4O7 · 10 H2O, NaBO2 ·
5 H2O oder andere Borverbindungen verwendet werden, soweit sie in dem sauren Bereich des Phosphatierungsbades
(pH etwa 2,0 bis 3,5) Borsäure bilden. Die Borsäure oder die im Phosphatierungsbad Borsäure
bildenden Verbindungen können dem Bad direkt zugegeben oder zunächst im Phosphatierungskonzentrat,
das zuin" Ansatz und zur Ergänzung des Phosphatierungsbades dient, vorgelöst und über dieses in das
Phosphatierungsbad eingebracht werden. Die Mengen werden hierbei vorzugsweise so gewählt, daß im Bad
mindestens 0,5 g/l H3BO3 vorliegen und aufrechterhalten
bleiben.
Der Begriff »aktivierend wirkendes Titanphosphat« bezeichnet ein nach an sich bekannten Verfahren, z. B.
gemäß DT-AS 1144 565 oder DT-PS 8 85 638, hergestelltes spezielles Produkt, das — in wäßriger Lösung
angewendet — auch zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor der Phosphatierung gebräuchlich
ist. Durch das aktivierend wirkende Titanphosphat wird die Schichtbildungsgeschwindigkeit des Phosphatierungsbades
erhöht. Außerdem wird eine schichtverfeinernde Wirkung erzielt, die die der Einzelkomponenten,
Borsäure, Fluorid und aktivierend wirkendes Titanphosphat, unabhängig von ihrer Konzentration
übersteigt, so daß von einer ausgeprägten synergistischen Wirkung beider Komponenten gesprochen
werden kann. Das Titanphosphat ist im Phosphatierungsbad nur kolloidal löslich und scheidet
sich bei längerem Stehsnlassen des Bades als Schlamm
aus. Deshalb empfiehlt sich beim Arbeiten eine häufige, möglichst kontinuierliche Ergänzung mit
aktivierend wirkendem Titanphosphat.
Durch Zugabe von nichtionogenen Tensiden zum erfindungsgemäßen Phosphatierungsbad kann man der
Lösung, insbesondere bei ihrer Anwendung im Spritzverfahren, eine entfettende und entschmutzende Wirkung
verleihen. Der Tensidgehalt wird vorzugsweise zwischen 0,050 und 1 g/l gewählt. Als Tenside haben
sich insbesondere oxäthylierte Alkylphenole und geradkettige Fettalkohole bewährt, wobei sich Produkte mit
verätherter endständiger OH-Gruppe in der Äthylenoxydkette durch Schaumarmut auszeichnen.
Tensidhaltige Phosphatierungsbäder kombinieren entfettende und entschmutzende mit phosphatierender
Wirkung und lassen sich besonders in Anlagen mit geringer Zonenzahl einsetzen. In der ersten Zone wird
entfettet und phosphatiert, in der zweiten mit Wasser gespült und in der dritten mit einer insbesondere
Crvr- und/oder Crin-haltigen sauren, wäßrigen Lösung
nachbehandelt. Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Überzüge insbesondere in Verbindung
mit Lackschichten einen sehr guten Korrosionsschutz vermitteln, kann man im Vergleich zur
herkömmlichen Phosphatierung mit Zinkphosphatlösungen ohne den erfindungsgemäßen Zusatz auf die
letzte passivierende Nachspülung ohne Einbuße im Korrosionsschutz verzichten. Hierin liegt ein weiterer
Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise.
Es wurde beobachtet, daß die tensidhaltigen Bäder praktisch alles von den Werkstücken abgelöste Fett
im Phosphatschlamm okkludieren, so daß Badbehälter und Wandungen in der Phosphatierzone praktisch frei
von fetthaltigen Ablagerungen bleiben. Entfettung und Phosphatierung in der gleichen Zone erfordern
daher keine zusätzlichen Reinigungsmaßnahmen. Der fetthaltige Phosphatschlamm läßt sich leicht, z. B.
mittels Bandfilter, aus dem Bad entfernen. Ein weiterer Vorteil der kombinierten Entfettung und Phosphatierung
besteht darin, daß Heizregister, Bad- und Tunnelwandungen sowie Spritzdüsen im Phosphatierbad
weit weniger verkrusten als bei vorgeschalteter Entfettung. Die Einwirkzeit der Phosphatierungslösung
bei gleichzeitiger Entfettung wird je nach Befettungsgrad der Werkstücke zwischen etwa 1 und 4 min gewählt,
wobei den längeren Zeiten im allgemeinen der Vorzug zu geben ist. Gegenüber der üblichen Arbeitsweise
mit getrennter Entfettung besteht bei der Kombination von Entfettung und Phosphatierung in einem
Bad keine Gefahr der Vorpassivierung der Werkstücke. Diese kommt dadurch zustande, daß beim Eintritt
der gereinigten Werkstücke in die Phosphatierungszone Phosphatierungslösung aufgenebelt wird,
die mit der Metalloberfläche unter Bildung dünner Anlaufschichten reagiert und in der Folge die Ausbildung
gleichmäßig deckender Zinkphosphatschichten in der Phosphatierungsstufe verhindert oder zumindest
erschwert.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Zinkphosphatschichten haben ein Schichtgewicht
von etwa 1 bis 2 g/m2 und zeichnen sich durch sehr feinkristalline und gleichmäßige Struktur aus.
Sie sind als Untergrund für die verschiedensten Lacke geeignet. Besonders gute Ergebnisse werden in Verbindung
mit Einschichtlacken und mit auf elektrophoretischem Wege abgeschiedenen Lacken erzielt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert:
Es wurde eine Ausgangslösung hergestellt, die 3,15 g/l Zink, 6,75 g/l P2O5, 2,55 g/l NO3 und 0,15 g/l
NaNO2 enthielt.
Die Ausgangslösung wurde durch die in der folgenden Tabelle in Spalte 2 genannten Zusätze modifiziert
und mit Natronlauge auf das in Spalte 3 angegebene Verhältnis freies P2O5/Gesamt-P2Os eingestellt. Die
erhaltenen Behandlungslösungen sind in Spalte 1 fortlaufend mit den Buchstaben a bis k bezeichnet. Als
aktivierend wirkendes Titanphosphat wurde ein Gemisch von 90% Na2HPO4 und 10% Ti-Phosphat verwendet.
In einem alkalischen Spritzreiniger entfettete, in üblicher Weise mit Fingerabdrücken, Schleifspuren
usw. versehene Stahlbleche wurden mit Wasser gespült und 3 min mit den Lösungen a bis k bei 6O0C im
Spritzen behandelt. Die erhaltenen Schichtgewichte in g/m2 und die Gleichmäßigkeit der Schicht sind in
Spalte 4 der Tabelle zusammengestellt.
Lösung
Zusatz
Freies P2O6 Schichtgewicht
Gesamt P2O5 (g/m2)
Gesamt P2O5 (g/m2)
Gleichmäßigkeit
der Schicht
der Schicht
a
b
c
d
e
f
b
c
d
e
f
g
h
i
j
h
i
j
4 g/l Na2B4O7-10H2O
4 g/l Na2B4O7 · 10H2O
0,2 g/l aktivierend wirkendes Titanphosphat
0,6 g/l NaBF4
0,6 g/l NaBF4
0,6 g/l NaBF4 + 4 g/l Na2B4O7 · 10H2O
0,6 g/l NaBF4 + 4 g/l Na2B4O7 · 10H2O
0,6 g/l NaBF4 + 4 g/l Na2B4O7 · 10H2O + 0,2 g/l
aktivierend wirkendes Titanphosphat
0,6 g/l NaBF4 + 4 g/l Na2B4O7 ■ 10H2O + 0,2 g/l
aktivierend wirkendes Titanphosphat
| 0,12 | 2,2-2,4 | schlecht |
| 0,12 | 1,3-1,5 | schlecht |
| 0,08 | 2,6 — 2,8 | schlecht |
| 0,08 | 2,4-2,6 | schlecht |
| 0,12 | 2,2-2,3 | mittel |
| 0,12 | 2,0 — 2,2 | schlecht |
| 0,08 | 2,3-2,5 | schlecht |
| 0,08 | 1,3 | schlecht |
| 0,12 | 1,3 | schlecht |
| 0,08 | 1,3 | gut |
| 0,12 | 1,3 | gut |
Bleche aus den Beispielen la bis Ik wurden mit einem Elektrophoreselack und mit einem Einschichtacrylatlack
beschichtet und im Biegetest über den konischen Dorn sowie im Salzsprühtest nach ASTM B
117-54 T geprüft.
Die Lackhaftung der Bleche der Beispiele la, lc, Id,
le, If und Ig war gering. Bereits bei einem Dorndurchmesser
zwischen 10 und 30 mm löste sich der Lack ab. Nach 48stündigem Salzsprühen hatte sich der
elektrophoretisch abgeschiedene Lack über 2 bis 3 mm von der Ritzstelle ausgehend gelöst. Beim Acrylatharzlack
war nach 96stündiger Salzsprühbehandlung eine Unterwanderung von 1 bis 1,5 mm zu beobachten.
Die Lackhaftung und der Korrosionstest der Beispiele Ib, lh und Ii waren zwar einwandfrei, jedoch
war die Lackoberfläche infolge der ungleichmäßigen Phosphatschichtausbildung ungleichmäßig.
Die nach den Beispielen Ij und 1 k erfindungsgemäß ίο behandelten Bleche waren in der Lackhaftung und im
Korrosionstest einwandfrei und zeigten außerdem eine absolut gleichmäßige Lackschicht.
Claims (3)
1. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl mit Hilfe wäßriger,
saurer, Oxydationsmittel, Borsäure und Fluorid enthaltender Zinkphosphatlösungen, dadurch
gekennzeichnet, daß die Eisen- und Stahloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht
werden, die aktivierend wirkendes Titanphosphat in Mengen von mindestens 3 mg/1 enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen- und Stahloberflächen mit
Lösungen in Berührung gebracht werden, die einen Gesamt-P2O5-Gehalt von 2 bis 12 g/l aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen- und Stahloberflächen
mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die nichtionogenes Tensid, vorzugsweise
in Mengen von 0,05 bis 1 g/l, enthalten.
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