DE2232067A1

DE2232067A1 - Phosphatierungsloesungen

Info

Publication number: DE2232067A1
Application number: DE2232067A
Authority: DE
Inventors: Masanaga Okabe; Toshio Yoshihara
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1971-07-06
Filing date: 1972-06-30
Publication date: 1973-01-18
Also published as: NL171178C; NL7209425A; SE388442B; FR2144732A1; JPS506418B1; BE785828A; ZA724473B; BR7204451D0; AU4382172A; FR2144732B1; NL171178B; DE2232067B2; IT962491B; AT314931B; DE2232067C3; CH567106A5; ES404597A1

Description

METALLGESELLSCHAFT 6 Frankfurt (M), den 29. Juni 1972 Aktiengesellschaft DrBr/MMü

Frankfurt (M) .

prov. Nr. 7013 M

Phosphatierungslösungen

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Phosphatierungslösungen, die die Erzeugung dünner, feinkörniger Überzüge au£ Metalloberflächen, insbesondere Eisen und Stahl, ermöglichen. Die erhaltenen Überzüge sind besonders gut als Grundlage für die anschließende Lackierung und insbesondere die Elektrotauchlackierung geeignet.

Es ist seit langem üblich, Metalloberflächen durch Aufbringung eines Phosphatüberzuges für die anschließende Lackierung vorzubereiten, um eine Verbesserung des Korrosionsschutzes und eine Erhöhung der Lackhaftung zu erzielen. Als Grundlage für die Elektrotauchlackierung dienen hauptsächlich Zinkphosphatüberzüge. Zu deren Erzeugung werden üblicherweise wässrige saure Überzugslösungen auf Basis Monozinkphosphat verwendet, denen ChIorat, Nitrit, Nitrat, organische Nitroverbindungen oder Gemische hiervon als Beschleuniger zugesetzt werden. Die erhaltenen Überzüge sind jedoch häufig für die anschließende Lackierung wegen ihrer Dicke und Grobkristallinitat unbefriedigend. Da zur Vorbehandlung vor der Elektrotauchlackierung dünne und feinkörnige Überzüge erwünscht sind, werden deshalb den Lö~ sungen außerdem häufig verschiedene organische oder anorganische Chelati erdungsmittel, wie Zitronensäure, Weinsäure, Malonsäure, Polyphosphoffsäure, Glycerophosphorsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder deren

2 0-98 83/1 18ö

liilii-ί: ':·

Salze, zugesetzt. Hierdurch ergeben sich jedoch häufig Schwierigkeiten, die Lösungen zu kontrollieren; auch genügt die Schichtausbildung oft nicht den gestellten Anforderungen.

Ein Nachteil der mit den bekannten Lösungen auf Basis Monozinkphosphat erzeugten Überzüge als Grundlage für. die anschließende Elektrotauchlackierung besteht insbesondere darin, daß ein beachtlicher Teil des Phosphatüberzuges bei der Lackierung abgetrennt wird, in den Lackfilm übergeht und diesen nachteilig beeinflußt.

Gegenstand der Erfindung sind wässrige saure Phosphatierungslösungen, die Zink- und Phosphationen enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Gewichtsverhältnis von Zn : PO^ =1 : (12 bis 110), vorzugsweise 1 : (20 bis 100), aufweisen.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Anwendung solcher verbesserter Phosphatierungslösungen, in denen der Zinkanteil in Bezug auf die Phosphationen gegenüber den üblichen Lösungen auf Basis Monozinkphosphat erheblich erniedrigt ist, zu verbesserten dünnen und gleichmäßigen Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere Eisen und Stahl, führen. Diese überzüge sind sehr haftfest und beständig und als Grundlage für die anschließende Elektrotauchlackierung besonders geeignet, da sie einen hohen Korrosionsschutz vermitteln und bei der Lackierung ein wesentlich geringerer Anteil an Phosphatschicht abgetrennt wird als die bei Verwendung der bisher üblichen Lösungen erzeugten Überzüge. Die erfindungsgemäßen Lösungen sind einfach zu überwachen, da ein Zusatz von Chelatierungsmitteln nicht erforderlich ist, um zu den gewünschten dünnen und gleichmäßig feinen Überzügen zu gelangen. Das erfindungsgemäße Verhältnis

20 9 883/1186

von Zn : PO^ kann in einfacher Weise kontrolliert

werden. Die Lösungen enthalten die üblichen Mengen an PO, ,

z.B. etwa 5 - 20 g/l, jedoch erheblich weniger Zink.

Den erfindungsgemäßen Phosphatierungslösungen werden vorzugsweise auch Beschleuniger zugesetzt. Besonders, geeignet sind Chlorate. Es ist ausreichend, bei der Phosphatierung von Eisen und Stahl soviel Chlorat zu. verwenden, als zur Entfernung von überschüssigen Ferroionen durch Oxidation notwendig sind. Die Mengen an Beschleuniger sind also vom Durchsatz abhängig und brauchen nicht besonders auf die Menge an Zinkionen und Phosphorsäure oder auf Phosphorsäure abgestimmt zu^vwerden, wie dies bei bekannten Verfahren vorgeschrieben ist. Ep. hat sich jedoch erwiesen, daß der Gehalt an Chlorat auf mindestens 0,1 g/l eingestellt werden sollte. Bei hohen Durchsätzen sind größere Mengen zvreckmäQlg, Sehr vorteilhaft zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse hat sich auch die zusätzliche Verwendung von Nitrit erwiesen. Auch Hitrat zusammen mit Chlorat ist wirksam.

Den erfindungsgemäßen Lösungen können auch Vanadin-Verbindungen, z.B. in Mengen von 0,1 bis 10 mg/1 Vanadin, zugesetzt werden, was sich besonders bei hohen Durchsätzen als vorteilhaft erwiesen hat.

Den Lösungen können weitere mehrwertige Kationen, wie Ni-, Mn- oder Ca-Ionen, zur Verbesserung zugesetzt werden, jedoch soll deren Menge höchstens 0,5 g/l betragen.

Alkalimetallionen (Na, NH^ usw.) müssen den Behandlungslösungen zugesetzt werden, um den Anteil an PO^ zu binden, der den erforderlichen Grad freier Säure übersteigt.

In Tabelle 1 sind die Phosphatierungsergebnisse von

8 3/1186

Stahlblechen mit Behandlungslösungen verschiedener Zn : POλ-Verhältnisse zusammengestellt sowie deren unterschiedliche Einflüsse auf die Elektrotauchlackierung und auch die mit weiteren Deckschichten fertig lackierten OberflädEn.

Die Phosphatierungslösungen enthielten 10 g/l PO^, 0,3 g/l Na ClO, und 0,15 g/l NaNO₂. Das jeweilige Zn : PO^- Verhältnis ist in Spalte 1 der Tabelle angegeben. Die Lackgrundierung vurde im Elektrotauchverfahren unter

1 »

Verwendung eines grauen Epoxiesterlackes (für Autokarosserie), Gehalt an Nichtflüchtigem 13 %, aufgebracht (2401/; 3 Min., 28°c). Der Lackfilm wurde 30 Min. bei 165°C eingebrannt. Die Filmdicke betrug 25 W. Es wurde dann der bei der Elektrotauchlackierung abgetrennte Anteil der Phosphatschicht bestimmt. Der Korrosionsschutz der mit dem Grundlack versehenen und kreuzweise eingeritzten Bleche wurde im Salzsprühtest (240 Std.) geprüft. Die Ergebnisse beziehen sich auf die Korrosionsunterwanderung an der Ritzstelle (in mm).

Auf die mit der Elektrotauchgrundierung versehenen Bleche wurden noch ein weiterer Lacküberzug sowie ein Decklack (Melaminalkyd-Einbrennlack) unter üblichen Bedingungen aufgebracht. Die Filmdicke sowohl der mittleren Lackschicht als auch des Decklackes betrug 35 - 40 V- Die Gesamtfilmdicke (einschließlich Elektrotauchlackierung) betrug 90 - 100/U. Die Haftfestigkeit der fertig lackier-

ι Wird β Q

ten Bleche^durch Biegen bis 180 um ein Stahlrohr von 6 mm Durchmesser geprüft.

70938 3/.11 86

	Gew.Verh. Zn:PO₄	3.6	Gewicht des Pho sphatüb er- zuges (g/ffl )	Aussehen	K to	Tabelle	1	3	'Korrosionswi- Bleche (Salz sprühtest 240 Std.) (mm)	Haftfestigkeit nach Fertig- lackierung - (Biegetest 180°)	GO ro O
	1 :	5,4 10	2.9	grau -weiß tt ti		ristall- orngröße	Anteil des durch ET-Lackie- rung abgetrennten Pho sphatüberzuges (SO	2 unter 2	3	Abblätterung
	1 : 1 :	20'	2.5 1.7		Il Il grau-schwarz	grob	20		2 0.5	örtliche Ab blätterung (j* nur Risse
CC CO	1 ι	30	1.5	Π Il	mittel klein	15 7		0	it η
"■«-.	1 ;	50	1.4	ti Ii	fein	5		0	Il Il
f»	1 ϊ	1 : 100 Zinkfrei	1.2	η ti	η	4	0	It It
		1.1 0.5	η Ii grau-blau irisierend	Il	0 6	It Il η Ii
				sehr fein amorph

Aus den in der Tabelle zusammengestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Einstellung des Gewichtsverhältnisses von Zn : PO₄ innerhalb des beanspruchten Bereiches zu einer erheblichen Verbesserung der mit diesen Phosphatierungslösungen erzeugten Überzüge führt und daß diese bei der anschließenden Elektrotauchlackierung sehr widerstandfähig sind und eine hervorragende Haftfestigkeit vermitteln.

Es ist nicht ganz klar, warum die erfindungsgemäßen Lösungen zu solchen bemerkenswerten Ergebnissen führen. Ein Grund könnte darin liegen, daß durch die Erniedrigung des Zinkanteils im Vergleich zu den bekannten Zinkphosphatlösungen ein Zinkphosphatüberzug mit einem höheren Eisengehalt ausgebildet wird, der säurebeständiger ist. Hierdurch nimmt das Ausmaß der Phosphatüberzug-Ablösung ab, die eintritt, wenn der pH-Wert bei der Elektrotauchlackierung an der Grenzfläche abnimmt. Dadurch gelangen geringere Schichtmengen in den Lackfilm, so daß der damit verbundene nachteilige Einfluß auf den Film wesentlich vermindert ist. Da die erfindungsgemäßen Lösungen zu gleichmäßig feinen Überzügen mit niedrigem Schichtgewicht führen, ist der' elektrische Widerstand an der Grenzfläche niedriger, sodaß der Lackfilm besonders haftfest abgeschieden wird.

Nachstehend werden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung gegeben:

Beispiel 1; Zusammensetzung der wässrigen Phosphatierun^lösung:

H₃PO₄ (75 %) 0,39 g/l

Zn (H₂P0₄)₂ 1,19 g/1

NaH₂PO₄ 11.30 g/l

NaClO, 0.20 g/l

NaNO₂ 0,15 g/l

Gewichtsverhältnis Zn : PO₄ =1 :

209353/1 186 " ⁷ "

Diese Behandlungslösung wurde auf 55 - 6O⁰C erwärmt und 2 Min. auf entfettete und gebeizte reine Stahlbleche aufgespritzt. Die Bleche wurden dann 3 Min. mit Warmluft von 100 - ItO⁰C getrocknet. Die Bleche wiesen auf ihrer Oberfläche einen feinen, gleichmäßigen und festhaftenden, eise
auf.

eisenhaltigen Zinkphosphatüberzug (Schichtgewicht 1.4 g/m )

In entsprechender Weise wurden die in Beispiel 2 bis 4 angegebenen Lösungen angewendet. Daher- sind nur ihre Zusammensetzung und das Schlclrtgewicht des erhaltenen Überzugs angegeben.

Beispiel 2

Zusammensetzung der Behandlungslösung:

-^PO₄ (75%)	Beispiel 3	0.4 g/l	2 0 9 8 8 3	0.39 g/l
Zn (H₂PO₄)₂	0.4 g/l	0.8 g/l
NaH₂PO₄	12.0 g/l	11.6 g/l
NaClO₃	0.1 g/l	3.0 g/l
NaNO₂	0.15 g/l	2.0 g/l
NaNO₃	1.0 g/l	Rest
NaCl	2.0 g/l	/1186
Ni (NO₃)₂	0.6 g/l
Wasser	Rest
Gewi cht sverhältni s	Zn : PO₄ = 1
Schichtgewicht des	gebildeten t

Zusammensetzung der Behandlungslösung:
H₃PO₄ (7596)
Zn (H₂P0₄)₂
NaH₂PO₄
NaClO₃
NaCl
Wasser

100

-β-= 2?32067

Gewichtsverhältnis Zn ι PO- - 1 : 50
Schichtgewicht des gebildeten Überzuges =1.2 g/m

Beispiel 4

Zusammensetzung der Behandlungslösung:

^K3^P04 (75%)	0.4	g/l
^TqJ-T PO /	11.3	g/l
Zn (H₂PO^)₂	1.19	g/l
NaClO^	0.3	g/l
NaCl	2.0	g/l
NaNO₃	2,0	g/l
Paranitrophenol	0.5	g/l
Wasser	Rest
Gevrichtsverhältni s	Zn : PO,	A

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Schichtgevd.ent des gebildeten Überzuges = 1.4 g/m'

Patentansprüche

2 0 9 R Π 3 / 1 1 8 6

Claims

Patentansprüche

1) Wässrige saure Behandlungslösungen zum Phosphatieren von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl enthaltend Zink- und Phosphationen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gewichtsverhältnis von Zn : PO^ = 1 : (12 bis 110), vorzugsweise 1 : (20 bis 100) aufweisen.

2) Phosphatierungslösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Chlorat als Beschleuniger enthalten.

3) PhosRhatierungslösungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet _? daß sie Nitrit als Beschleuniger enthalten.

4) Phosphatierungslösungen nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß»/Vanadin-Verbindungen, vorzugsvrei.se 0.1 bis 10 mg/1 Vanadin, enthalten.

5) Verwendung von Phosphatierungslösungen nach Anspruch 1 bis h zur Vorbereitung von Metalloberflächen, insbesondere Eisen und Stahl für die elektrophoretische Tauchlackierung.