DE977586C - Verfahren zur Erzeugung von UEberzuegen auf Aluminium und dessen Legierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Überzügen auf Aluminium und dessen Legierungen unter Verwendung einer sauren, phosphatfreien wäßrigen Lösung, die eine Verbindung des sechswertigen Chroms und eine Fluorverbindung enthält.

Es ist bekannt, schützende und dekorative Überzüge auf Aluminium und seinen Legierungen dadurch zu erzeugen, daß die Oberflächen mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden, die eine Verbindung des sechswertigen Chroms und eine Fluorverbindung enthält. Mitunter werden solchen Lösungen noch andere Stoffe, wie Phosphationen und/oder Halogenionen, zugefügt. Solche Verfahren sind z.B. in den USA.-Patentschriften 2276353, ² 5°7 956 und in der deutschen Patentschrift 819191 beschrieben. Die so behandelten Oberflächen widerstehen in ausgezeichnetem Maße der Korrosion auch ohne Färb- oder Lackauftrag. Wenn jedoch Farbe oder Lacke zusätzlich aufge- ao tragen werden, so haftet ein solcher Auftrag auf den behandelten Oberflächen wesentlich besser.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese bekannten Verfahren zur Erzeugung von Überzügen auf Aluminium und dessen Legierungen zu verbessern, so daß bei kürzerer Behandlungszeit und/oder niedri-

709 60277

gerer Behandlungstemperatur gleichmäßige Überzüge von verbesserter Wirksamkeit erhalten werden.

Es wurde gefunden, daß diese Verbesserung dadurch erzielt wird, daß die verwendete Lösung ο, ι bis 7,0 g/l, berechnet als Metall, an einer oder mehreren löslichen, sechswertige Chromverbindungen nicht reduzierenden Verbindungen des Zirkons, Titans oder Zinns enthält.

Der USA.-Patentschrift 2 438 877 kann entnommen werden, daß Überzugslösungen, welche Phosphationen, Fluoridionen und Dichromationen als wesentliche Bestandteile enthalten, beliebige Kationen, z. B. Chrom(III), Zink, Kupfer, Mangan, Eisen, Kobalt, Calcium, Barium, Strontium oder Zinn, ohne nachteiligen Einfluß enthalten können. Daß von diesen Kationen gerade Zinn einen günstigen Einfluß haben könnte, war hieraus nicht abzuleiten.

Bei der alkalischen Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Phosphatieren wurden Titan-, Zirkon- und Zinnverbindungen zusammen mit Phosphaten bereits verwendet. Daraus kann jedoch nicht gefolgert werden, daß Titan-, Zirkon- und Zinnverbindungen in phosphatfreien Chromatierungslösungen eine Verbesserung und Beschleunigung der Chromatierung bewirken.

Während nach den bekannten Verfahren die Behandlungszeiten S bis 15 Minuten betragen, ist erfindungsgemäß eine Behandlungszeit von 1 bis 3 Minuten bei Raumtemperatur ausreichend.

Es können beliebige wasserlösliche Verbindungen von Titan, Zirkon oder Zinn verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie die sechswertigen Chromverbindungen nicht reduzieren. Vorzugsweise werden diese Metalle in Form ihrer komplexen Fluorverbindungen eingebracht, z. B. als Fluorzirkonsäure oder deren Salze, so daß damit gleichzeitig das benötigte Fluor zugefügt wird. Typische Beispiele geeigneter Lösungen sind in den nachfolgenden Beispielen gegeben:

Beispiel
III

IV

CrO₃

K₂ZrF₆

(NH₄)BF₄

B₂O₃

(NH₄)HF₂

HF (100%) = 4,5 ml (48%)

TiCl₃ (230/0 löslich)

SnCl₄

(NHJ₂SiF₆

Zr(NO₃)₄· 5 H₂O

Wasser ad

6,0 g

2.5 g

7.6 g

Il

8.4 g

3.5 g

6,3 g

4.og

il

8,0 g

2,5 g

3,2 g

il

6,0 g

2,7 g 4,4 g il

10,0 g

14,0 g

12,0 g

il

Die in bekannter Weise gründlich gereinigte und metallisch reine Oberfläche kann mit der Lösung in beliebiger Weise behandelt werden, z. B. durch Tauchen, Aufpinseln, Überflutung oder Spritzen; sie kann trocken oder noch naß von dem Spülwasser der Reinigung zur Verwendung kommen.

Schon bei Raumtemperatur werden ausgezeichnete Schutzschichten in 1 bis 3 Minuten erhalten; diese Behandlungszeit kann noch weiter verkürzt werden, wenn die Lösungen bei höherer Temperatur zur Anwendung gelangen.

Beispielsweise erhält man auf einer Aluminiumoberfläche eine gute Schutzschicht mit der Lösung des Beispiels I in V2 bis 1 Minute bei 33⁰C und mit der Lösung des Beispiels III in 1 bis 2 Minuten bei 20 bis 25⁰ C.

Nach der Behandlung wird die Oberfläche wie üblich mit Wasser gespült und kann nach dem Trocknen mit einem Färb- oder Lackanstrich versehen werden. Zum Spülen kann zweckmäßig eine Lösung verwendet werden, die man erhält, wenn man die Behandlungslösung, z. B. die des Beispiels I, mit der 50- bis ioofachen Volumenmenge Wasser verdünnt; in diesem Fall erübrigt sich eine Spülung mit Wasser vor dem Trocknen.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurden Vergleichsversuche durchgeführt gegenüber dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift ² 276 353, bei dem die Überzüge auf Aluminium mit einer wäßrigen, sechs wertiges Chrom und Fluorverbindungen enthaltenden Lösung ohne Zusatz an Titan-, Zirkon- oder Zinnverbindungen hergestellt werden. Es wurde eine Chromatierungslösung gemäß der USA.-Patentschrift 2 276 353, Beispiel 2, verwendet. Da nach der Lehre dieser Patentschrift durch Natriumnitrat eine Schichtverbesserung erzielt werden soll, wurde entsprechend diesem Beispiel Natriumnitrat zugesetzt. Der pH-Wert wurde auf 1,8 eingestellt und bei allen Lösungen und Versuchen konstant gehalten. Die Behandlungstemperatur betrug bei allen Versuchen 20° C, die Behandlungsdauer in einer Versuchsreihe ι Minute, in einer zweiten Versuchsreihe 3 Minuten. Die Lösungen wurde unter sonst gleichen Bedingungen in jeder Versuchsreihe einmal ohne den erfindungsgemäßen Zusatz und dann mit einem Zusatz von 0,1, 1,0 und 7,0 g/l Zirkon und 0,1, 1,0 und 7,0 g/l Titan angewandt. Das Zirkon wurde in Form von Zirkonylchlorid, das Titan in Form von Titanylsulfat angewandt. Die Ver-

gleichsbleche zeigten einwandfrei eine wesentlich verbesserte Schichtausbildung, wenn die Lösung die erfindungsgemäßen Zusätze enthielt.

Ähnliche Vergleichsversuche wurden mit einer Lösung gemäß Beispiel 3 (Lösung 2) der USA.-Patentschrift 2 507 956 durchgeführt, die Natriumfluorid, eine Verbindung des sechswertigen Chroms und Chrom(III)-sulfat enthielt. Der pH-Wert der Lösungen wurde auf 3,0 eingestellt, die Behandlungstemperatur betrug 20⁰ C; die Behandlungszeiten waren 1 Minute in einer ersten Testreihe und 3 Minuten in einer zweiten Testreihe. Die Lösungen wurden ohne erfindungsgemäßen Zusatz bzw. mit 0,1, 1,0 und 7,0 g/l Zirkon, 1,0 g/l Titan und 1,0 g/l Zinn (IV) in Form von Zirkonylchlorid, Titantetrachlorid bzw. Zinn (IV)-chlorid verwendet. Die Vergleichsbleche zeigten eine wesentlich verbesserte Schichtbildung bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusätze.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: ao

   Verfahren zur Erzeugung von Überzügen auf Aluminium und dessen Legierungen unter Verwendung einer sauren, phosphatfreien wäßrigen Lösung, die eine Verbindung des sechswertigen Chroms und eine Fluorverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Lösung 0,1 bis 7,0 g/l, berechnet als Metall, an einer oder mehreren löslichen, sechswertige Chromverbindungen nicht reduzierenden Verbindungen des Zirkons, Titans oder Zinns enthält.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Schweizerische Patentschrift Nr. 270548;
   französische Patentschrift Nr. 42 134;
   USA.-Patentschriften Nr. 1 710 743, 1 957 354,

   2322208, 2322349, 2276353, 2507956,

   2438877, 2516008.

   1 709 602/7 5.67