KR100292447B1 - 금속 기판 표면상의 보호용 변성 코팅 형성 방법 - Google Patents

금속 기판 표면상의 보호용 변성 코팅 형성 방법 Download PDF

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KR100292447B1
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숀 이. 돌란
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웨인 씨. 제쉬크
헨켈 코포레이션
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
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Abstract

적어도 종래의 크롬산염 변성 피복과 동등한 내식성을 갖는 크롬 자유변성 피복이 적소 건조식 산성 수성 액체에 의해서 금속, 특히 아연 도금강상에 형성될 수 있다. 산성 수성 액체는 (A) 적어도 4개의 플루오르 원자와, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 규소 및 붕소로 구성되는 그룹으로부터 선택된 요소의 적어도 하나의 원자와, 그리고 하나 또는 그 이상의 원자로 구성되는 음이온의 성분, (B) 코발트, 마그네슘, 망간, 아연, 니켈, 주석, 지르코늄, 철, 알루미늄 및 구리로 구성되는 그룹으로부터 선택된 요소들의 양이온의 성분으로서, 이성분의 양이온의 총갯수 대 성분(A)의 음이온의 총 갯수의 비가 적어도 2 대 5가 되는 성분, (C) 조성물 중량의 물로 1번 내지 19번 희석한 후에 0.5 내지 5.0 범위의 pH를 조성물에 제공하기에 충분한 자유산, 그리고 (D) 건조중에 유기 합성수지 필름을 형성하게 될 조성물을 포함한다.

Description

[발명의 명칭]
금속 기판 표면상의 보호용 변성 코팅 형성 방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
[발명의 분야]
본 발명은 건조에 의해서 정위치에 변성 코팅을 형성하기 위하여, 수성 산성 조성물을 사용하여 금속표면을 처리하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 철과 강, 아연 도금철 및 아연 도금강, 아연 및 적어도 50원자 퍼센트의 아연을 포함하는 아연 합금들, 그리고 알루미늄 및 적어도 50원자 퍼센트의 알루미늄을 포함하는 알루미늄 합금들을 처리하기에 특히 적당하다.
[관련 기술 분야]
본 발명의 일반적인 목적과 관련하여 종래의 다양한 재료들이 사용될 수 있다. 그러나, 이들 재료의 대부분은 환경적으로 바람직하지 않은 6가 크롬을 포함하고 있다. 하기에서는 본 발명과 밀접하게 관련이 있는 것으로 생각되는 관련 기술의 특정한 항목에 대해서 설명될 것이다.
산더(Sander) 등에게 1990년 5월 1일자로 허여된 미합중국 특허 제4,921,552호에는 플루오르화 지르코늄산, 플루오르화 수소산 및 수용성 중합체를 포함하는 조성물을 사용하여 알루미늄을 처리하는 방법이 개시되어 있다.
공개된 유럽특허출원 제0 273 698호(1988년 7월 6일 공개)에는 3가 금속 화합물, 실리카, 니켈 및/또는 플루오르화 이온을 포함하는 수성 산성처리 용액이 개시되어 있다. 여기에서 사용된 3가 금속 양이온에 대한 대응 음이온은 규불화물일 수 있다.
1985년 12월 24일자로 허여된 남아프리카 공화국 특허 제85/3265호에는 플루오르화 수소산, 플루오르화 붕소산, 플루오르화 규소산, 플루오르화티탄산, 플루오르화 지르코늄산 및 이들의 염으로부터 선택된 화합물을 포함하는 플루오르화물, 코발트, 니켈, 구리, 철, 망간, 스트론튬 및 아연과 같은 금속으로 이루어진 하나 또는 그 이상의 염, 그리고 포착제(sequestrant) 및/또는 아크릴산 폴리머, 메타아크릴산 또는 이들의 에스테르의 중합체로 이루어져 있는 수성 산성 조성물을 사용하여 금속표면을 처리하기 위한 방법이 개시되어 있다. 금속표면들은 상기 조성물을 사용하여 처리된 후, 물로 헹구어지고, 그 다음에는 크롬산을 포함하는 용액을 사용하여 헹구어진다.
오다(Oda)등이 1982년 7월 13일자로 획득한 미합중국 특허 제4,339,310호에는 플루오르화 티탄산염, 플루오르화 지르코늄산염, 피라졸 화합물, 미오이노시톨 인산염 에스테르 또는 이들의 염일수 있는 티타늄 또는 지르코늄의 가용성 화합물, 그리고 주석 캔에 대한 유용한 표면처리인 “플루오르화수소산염 규소” 또는 “플루오르화규소 산염 암모늄”일 수 있는 규소 화합물을 포함하는 수성의 크롬유리(free) 조성물이 개시되어 있다.
켈리(Kelly)가 1981년 6월 16일자로 획득한 미합중국 특허 제4,273,592호에는 플루오르 지르코늄산염 또는 플루오르 하프늄염일 수 있는 지르코늄 또는 하프늄 화합물, 상기의 착화 플루오르화물일 수 있는 플루오르화물, 7개 이상의 탄소원자를 갖지 않는 폴리히드록시 화합물을 포함하는 수성 산성 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물에는 붕소, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐과 같은 요소 및 6가 크롬이 없으며, 페리시안화물 및 페로시안화물도 또한 없다.
켈리(Kelly)가 1979년 4월 10일자로 획득한 미합중국 특허 제4,148,670호에는 플루오르화 지르코늄산염 또는 플루오르화 티탄산염일 수 있는 지르코늄 또는 티타늄 화합물, 상기 착화 플루오르화물일 수 있는 플루오르화물 및 인산염 이온을 포함하는 수성 조성물을 사용하여 알루미늄을 처리하는 방법이 개시되어 있다.
리스(Ries)가 획득한 미합중국 특허 제3,593,403호에는 철, 티타늄, 지르코늄 및/또는 규소의 착화 플루오르화물 및 적어도 하나의 산화제를 포함하는 수성 산성 조성물을 사용하여 아연도금 금속 표면 및 다른 아연함유 금속표면을 처리하는 방법이 개시되어 있다.
오카다(Okada) 등이 1970년 4월 14일자로 획득한 미합중국 특허 제3,506,499호에는 크롬산과 콜로이드 실리카의 수용액을 사용하여 알루미늄 및 아연표면을 처리하는 방법이 개시되어 있다.
오 코너(O′ Connor)등이 1964년 12월 8일자로 획득한 미합중국 특허 제3,160,506호에는 산, 알칼리 금속 또는 천이 금속 플루오르화물의 알칼리 희토류 금속염을 포함하는 수용액에 금속기판을 접촉시키고, 이에 의해 형성된 층을 크롬산으로 부수적으로 처리하여 밀봉시킴으로써, 사진 유제에 적용시킬 수 있도록 금속 기판을 준비하는 방법이 개시되어 있다.
핌블리(Pinbley)가 1962년 11월 27일자로 획득한 미합중국 특허 제3,066,055호에는 23 내지 29의 원자수를 갖는 천이 금속 양이온을 포함하며 바람직하게는 6가 크롬, 몰리브덴산염, 또는 텅스텐 음이온 및 착화플루오르화물일 수 있는 할로겐 음이온을 포함하는 조성물을 사용하여 알루미늄 표면을 처리하는 방법이 개시되어 있다.
캐롤(Carroll)등이 1958년 3월 4일자로 획득한 미합중국 특허 제2,825,697호에는 플루오르화 지르코늄산, 플루오르화 규소산, 플루오르화 붕산, 플루오르화 티탄산 또는 플루오르화 탄닌산 또는 이들의 염일 수 있는 플루오르 함유 화합물과 함께 적어도 리터당 0.4그램(이후부터는 “g/L”로 표기함)의 CrO3(또는 이와 화학양론적으로 등가물인 다른 타입의 6가 크롬)를 포함하는 수성 조성물을 사용하여 알루미늄 및 그의 합금을 처리하는 방법이 개시되어 있다.
톰슨(Thompson)등이 1942년 3월 17일자로 획득한 미합중국 특허 제2,276,353호에는 플루오르화규소산 또는 그의 염 및 산화제의 조합을 사용하여 금속을 처리하는 방법이 개시되어 있다.
파츠(Pacz)가 1929년 4월 30일자로 획득한 미합중국 특허 제1,710,743호에는 착화 플루오르화 이온을 포함하고 은, 니켈, 코발트, 아연, 카드늄, 안티몬, 주석, 납, 철 및 망간의 양이온을 또한 임의로 포함하는 수용액을 사용하여 알루미늄을 처리하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 중금속 양이온을 포함하는 화합물의 양은 최상의 착화플루오르화물량의 약 1/10로서, 착화플루오르화 염의 양보다 적어야 한다.
파츠(Pacz)가 1927년 8월 9일자로 획득한 미합중국 특허 제1,638,273호에는 니켈염 또는 코발트, 가용성 플루오르화 규소염, 알칼리 질산염, 인산염 또는 황산염의 조합으로 이루어진 수성 조성물을 사용하여 알루미늄 표면을 처리하는 방법이 개시되어 있다.
[발명의 설명]
특허청구의 범위 및 작용 실시예, 또는 명확하게 나타낸 일부를 제외하고, 본 명세서에 있어서 재료의 양 또는 반응조건 및/또는 사용조건의 양을 나타내는 모든 숫자의 크기는 본 발명의 영역을 확장시키고자 사용하고 있는 “약”이라는 용어로 인하여 가변적임을 이해할 수 있을 것이다. 지정된 정확한 수치의 한도내에서의 실시가 바람직하다.
[발명의 요약]
보호 코팅을 포함한 종래의 유기질 결합제 코팅 이후의 특히, 활성 금속표면, 특히 철과 강, 알루미늄 및 적어도 50원자 퍼센트의 알루미늄을 함유하는 알루미늄합금, 아연 및 적어도 50원자 퍼센트의 아연을 포함하는 아연합금, 및 보다 바람직하게는 아연도금 철과 아연도금 강의 표면에는 액체 조성물로 이루어진 층을 금속 표면의 정위치에서 건조시킴으로써 우수한 내식성이 부여될 수 있음을 알 수 있다. 이때, 상기 액체 조성물은, 적어도 4개의 플루오르원자와, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 규소 및 붕소로 이루어져 있는 그룹으로부터 선택된 요소의 적어도 하나의 원자와, 그리고 하나 또는 그 이상의 산소원자로 구성되는 음이온, 즉 바람직하게는 플루오르화 티탄산염(TiF6-2) 플루오르화 지르코늄산염(ZrF6-2)인 음이온의 성분(A)과, 코발트, 마그네슘, 망간, 아연, 니켈, 주석, 지르코늄, 철, 알루미늄 및 구리, 바람직하게는 코발트, 니켈 또는 마그네슘, 보다 바람직하게는 코발트로 구성되는 그룹으로부터 선택된 요소의 양이온의 성분(B)으로서, 선호도는 상기 순서대로 증가되며 총 양이온 성분(B)의 개수 대 총 음이온 성분(A)의 갯수의 비가 적어도 1 대 3, 2 대 5, 3 대 5, 7 대 10, 또는 4 대 5인 양이온 성분(B)과, 0.5 내지 5.0 범위의 pH, 바람직하게는 1.7 내지 4.0, 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.0 또는 2.5 내지 3.5 범위의 pH를 조성물에 부여하기에 충분한 유리산(C)과, 선택적으로 건조하는 동안에 유기 필름을 정위치에 형성하게 될 조성물(D), 및 물로서 필수적으로 구성된다.
상기 pH값은 처리될 금속기판의 용해속도 및 범위를 결정하는 중요한 역할을 한다. 본 발명에 따른 처리용액이 정위치 건조방법(dry-in place method)에 의해 배타적으로 사용되므로, 금속 기판으로부터 용해된 어떤 금속이온들은 헹굼용액 등에 의해 표면으로부터 제거되지 않고 보호 코팅내에 잔류하여 코팅의 특성에 영향을 끼치게 될 것이다. 따라서, 대부분의 기판상에 가장 바람직한 코팅품질을 제공하는 범위는 상기 범위들 중에 가장 좁은 범위내에서 얻어지는 반면에, 가장 넓은 범위내에서도 pH범위내에서 종래기술에 비해 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 또한, 중간의 pH범위에서는 중간정도의 효과를 기대할 수 있다.
건조시키는 동안에 유기 필름을 정위치에 형성하게 될 조성물(D)는 (ⅰ) 건조중에 연속적인 필름을 자동적으로 형성하기에 충분히 큰 분자 중량 및 충분히 낮은 유리 천이 온도를 갖는 수용성 중합체의 용액 및/또는 불용성 중합체의 분산제, (ⅱ) 건조 조건하에서는 중합시키지만 용액내의 저장 조건하에서는 상당한 정도까지 중합시키지 않는 추가의 중합 가능한 화합물의 단위체 및/또는 소중합체, 및/또는 (ⅲ) 건조 조건하에서는 제거(elimination) 중합체를 형성하지만 용액내의 저장조건하에서는 상당한 정도까지 중합시키지 않는 둘 또는 그 이상 형태의 분자들의 조합물이 될 것이다. 아미노플라스트 수지는 상기 조성물을 형성하는 필름의 바람직한 예이다.
본 명세서에서는 본 발명에 따른 조성물을 준비하기 위한 성분으로서 사용되는 조성물 성분을 설명하고 있지만, 이들 성분간의 화학적인 상호작용을 배제하지는 않는다.
[바람직한 실시예의 상세한 설명]
위에서 정의한 바와같은 본 발명에 따른 조성물은 종래 기술에서 유사한 목적을 위한 조성물에 사용된 많은 성분들이 실질적으로 제거되는 것이 바람직하다. 특히, 아래에 기재한 각각의 최소화된 성분들에 대해서는 주어진 순서에 따라 점점 그 양이 작아지는 것이 바람직하다. 즉, 조성물은 본 발명에 따른 방법에서 금속과 직접 접촉하는 경우에, 각각 1.0, 0.35, 0.10, 0.08, 0.04, 0.02, 0.01 또는 0.001중량퍼센트 미만(이후부터는 “w/o”로 표기함)의 순서로 그 양이 작아지는 6가크롬, 실리카, 규소의 1원자당 4개 이상의 원자를 포함하지 않는 규산염, 페리시안화물, 페로시안화물, 몰립덴 또는 텅스텐을 포함하는 음이온, 질산염 및 다른 산화제(다른 것들은 질산염과 동등한 그들의 산화 당량으로 측정됨), 산화제가 아닌 음이온을 포함하는 인과 황, 알칼리금속 및 암모늄 양이온, 피라졸 화합물, 설탕, 글루콘산 및 그의 염, 글리세린, α-글루코헵탄산 및 그의 염, 미오이노시톨 인산염 에스테르 및 그의 염을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 위에서 언급한 바와 같은 조성물로 이루어진 층을 금속표면상에서 건조시키는 단계 대신에 다른 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기의 다른 단계는 금속의 표면을 주어진 순서로 바람직하게 감소되는 1.0, 0.35, 0.10, 0.08, 0.04, 0.02, 0.01, 0.003, 0.001, 또는 0.0002w/o의 6가크롬 이상을 포함하는 조성물에 접촉시키는 과정을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 위에서 지정된 바와같은 수성 산성 조성물을 금속 표면에 적용하고 짧은 시간동안에 금속 표면상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 처리될 금속에 액체 코팅이 적용되고 이 금속상에서 액체 코팅을 건조시키는 동안의 시간간격은 공정을 가속시키기 위해서 열이 사용되는 경우에, 25, 15, 9, 7, 4, 3, 1.8, 1.0 또는 0.7초 미만의 주어진 순서의 크기대로 짧아지는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법의 두 기초 단계의 신속한 수행을 용이하게 하기 위해서, 본 발명에 사용된 수성 산성 조성물을 고온의 금속 표면에 적용시키는 것이 바람직하다. 즉, 초기 세정 후 및 본 발명에 따른 수성 조성물을 적용하기 바로전에 뜨거운 물로 한번 헹구어 낸다. 또는 적용된 코팅의 신속한 건조를 위해서 적외선 또는 초음파 복사열을 이용한다. 그와 같은 작동에 있어서, 30 내지 200℃ 또는 보다 바람직하게는 40 내지 90℃ 범위의 최대(peak) 금속 온도가 정상적으로 사용된다.
또다른 실시예에 있어서, 경제적인 비용으로 충분한 시간이 주어지는 경우, 액체 코팅이 기술적으로 효과적이고 만족할만하게 금속 기판에 적용될 것이며, 40℃를 초과하지 않는 온도에서 건조시킬 수 있게 된다. 이 경우에 있어서, 신속한 건조에 따른 특별한 잇점은 없다.
본 발명에 따른 처리의 효율은 사용된 수성 산성 조성물의 농도보다는 처리될 표면의 각 단위지역에서 건조되는 활성 성분들의 총량에 주로 의존하며, 활성 성분의 특성 및 이들 성분의 서로에 대한 비율에 의존한다. 그러므로 만일, 코팅될 표면이 연속적인 편평한 시이트 또는 코일이고 로울 코팅기(roll coater)와 같은 정확하게 조절가능한 코팅 기술이 사용되는 경우, 아래에 설명되는 바와같은 농축 조성물의 단위 면적당의 비교적 작은 부피가 직접적인 적용에 효과적으로 사용될 것이다. 한편으로, 몇몇의 코팅 장비에 있어서, 동일한 양의 활성 성분들을 포함하는 무거운 액체코팅을 적용하는데는 보다 묽은 수성 산성 조성물을 사용하는 것이 효과적이다.
바람직하게도, 본 발명에 따른 방법에 적용되는 조성물의 양은 상기 조성물의 상기 음이온 성분(A)에 설명된 착화플루오르 음이온에서의 금속의 추가 질량이 처리될 표면의 m2당 500mg(이후, "mg/m2"로 표현함)의 범위내에 유지되도록 선택된다. 만약, 착화 플루오르 음이온에서의 금속이 티타늄이면, 추가 질량은 10 내지 270mg/m2이 바람직하며, 18 내지 125mg/m2이 보다 바람직하다. 만약 착화플루오르 음이온에서의 금속이 지르코늄이면, 추가 질량은 10 내지 220mg/m2이 바람직하며, 17 내지 120mg/m2이 보다 바람직하다.
본 발명에 따라서 사용될 농축 수성 산성 조성물에 있어서, 작용 조성물 또는 보다 묽은 조성물을 구성하기 위한 활성 성분의 공급원에서, 위에서 언급한 성분(A)의 농도는 전체 조성물의 kg당 0.15 내지 1.0g mol(이후, "M/kg"으로 표기함) 또는 0.30 내지 0.75 M/kg인 것이 바람직하다. 만일, 성분(D)가 존재하면, 농축 조성물 내의 그의 농도는 0.5 내지 5w/o가 바람직하며, 1.2 내지 2.4w/o가 보다 바람직하다. 실시 조성물, 즉 본 발명에 따른 방법에 있어서 금속에 직접 적용가능한 조성물은 농축 조성물에 대하여 위에서 언급한 바와같은 활성 성분 농도의 적어도 5w/o, 또는 보다 바람직하게는 적어도 10w/o를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 금속 작업편에 적용되고, 해당 기술분야의 숙련된 당업자가 쉽게 알 수 있는 종래의 방법에 의해서 건조된다. 예를들면, 액체 필름을 이용한 금속의 코팅은 금속의 표면을 액채 조성물의 콘테이너 내에 잠기게 하는 방법, 표면상에 액체 조성물을 분무하는 방법, 하부로울러를 액체 조성물의 콘테이너 내에 잠기게 한 상태에서 상부 로울러와 하부 로울러 사이로 지나가게 하여 표면을 코팅시키는 방법에 의해서 달성되거나, 또는 이들 방법의 조합에 의해서 달성된다. 건조전에 표면상에 잔류 하게될 과도한 양의 액체 조성물은 중력을 이용한 배수, 가압(Squeegees), 로울 사이의 통과와 같은 종래의 방법에 의해서 건조전에 제거될 것이다.
건조는 고온 공기 오븐, 적외선 복사, 초음파 가열과 같은 종래의 방법에 의해서 달성될 것이다.
편평한 작업편, 특히 판재 및 코일 스톡(coil stock)과 같은 연속적인 편평한 작업편에 대해서는 몇몇의 종래 장치에 세트된 로울러를 적용시키고 분리된 단계에서 건조시키는 것이 바람직하다. 액체 조성물을 적용시키는 동안의 온도는 비록, 로울러 코팅에 의한 적용에 대하여 편리하고 경제적이지만, 조성물의 액체 범위내에서 상온, 즉, 20 내지 30℃의 온도가 바람직하다. 코일의 연속적인 처리에 대한 모든 경우에 있어서, 신속한 작용이 바람직하며, 그러한 경우에 위에서 주어진 범위로 최대 금속 온도를 만들어내도록 적외선 복사 가열에 의해서 건조시키는 것이 바람직하다.
기판의 형상이 로울 코팅에 대하여 적당하지 않으면, 조성물을 기판의 표면위로 분무시키고 그 위치에서 건조시킬 수 있다. 그와 같은 사이클은 바람직한 두께의 코팅, 일반적으로 m2당의 추가 질량 g(이하에서는 "g/m2"으로 표기함)으로 측정되는 바람직한 두께의 코팅이 달성될 때까지 필요에 따라서 빈번하게 반복될 수 있다. 이러한 형태의 작용에 대해서는 조성물을 적용하는 동안의 금속 기판 표면의 온도는 20 내지 300℃, 바람직하게는 30 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 90℃이다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 형성되는 보호용 필름의 양은 편리하게 모니터되며, 위에서 정의한 성분(A)의 음이온에서의 금속 원자들의 추가 중량 또는 질량의 측정에 의해서 조절될 것이다. 이 금속 원자들의 양은 해당 기술 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 몇가지의 종래 분석 기술에 의해서 측정된다. 가장 신뢰성 있는 측정은 코팅될 기판의 소정 영역으로부터 코팅을 녹이고 합성 용액에 관련된 재료의 함유량을 결정하여 수행된다.
바람직하게도, 본 발명에 따라서 처리될 금속표면은 모든 오염물질, 특히 유기 오염물질 및 외래 금속 입자 및/또는 함유물을 먼저 세정한다. 이와같은 세정은 처리될 금속 기판의 특정형식에 적합하고 해당 기술분야의 숙련된 당업자에게 공지된 방법에 의해서 달성된다. 예를들면, 아연도금 강표면에 대하여, 기판은 종래의 고온 알칼리 세정기를 사용하여 바람직하게 세정되고, 다음에는 뜨거운 물을 사용하여 헹구며, 고무청소기를 사용하여 닦아내고 건조시킨다. 알루미늄에 대해서는 처리될 표면을 먼저 종래의 고온 알칼리 세정기에 접촉시키고, 다음에는 뜨거운 물을 사용하여 수성 산성 조성물에 접촉시키기 전에 중화산성 린스에 접촉시킨다.
본 발명은 본 발명에 따른 처리에 의해서 만들어진 표면 위로 종래의 유기 보호성 코팅을 적용시킴에 의하여 실질적으로 더 보호되는 표면을 처리하기에 특히 적합하다.
본 발명의 실행은 다음의 비제한적인 작용 실시예를 고려하여 이루어질 것이며, 본 발명의 장점은 비교 실시예들을 참고로하여 평가될 것이다.
실시예들
시험 방법 및 다른 일반적인 조건들
고온 침지 아연 도금 강의 시편은 7g/L의 파코 세정제[PARCOTM CLEANER 338; 미합중국 미쉬간 매디슨 하이츠 소재의 헨켈 코포레이션의 파커 암켐 디비젼(Parker + Amchem Division)에 의해서 시판됨]을 포함하는 수성 세정제를 사용하여 54℃의 온도에서 10초동안 분무 세정된다. 세정후에, 패널은 뜨거운 물로 헹구어지고, 고무청소기를 사용하여 닦아내며, 개별적인 실시예 및 하기의 비교실시예에 대하여 설명한 바와같이 수성 산성 코팅을 이용한 로을 코팅전에 건조된다. 이렇게 적용된 액체는 약 49℃의 최대 금속 온도를 조성하는 적외선 오븐내에서 급격히 건조된다.
코팅의 단위 면적당 질량은 수성의 염화 수소산 내에서 코팅을 용해 시키고 특정 요소의 양을 측정하는 유도 연결된 플라즈마 분광기에 의해서 합성 용액내의 지르코늄 또는 티타늄 함유량을 결정함으로써, 공정중의 한 지점에서 시편에 대해 결정된다.
티-벤드(T-Bend) 시험은 아메리칸 소사이어티 포 테스팅 머티어리얼스(American Society for Testing Materials)(이하, 'ASTM'으로 표기함)의 메서드(Method) D4145-83에 따르며, 충격시험은 ASTM Method D2T94-84El에 따르며, 분무시험은 ASTM Method B-117-90 Standard에 따르며 습도시험은 ASTM D2247-8 Standard에 따른다.
[제1실시예]
이 실시예에서 사용되는 수성 산성 조성물은 82.5중량부의 CoCO3, 2.1w/o HF를 또한 포함하는 550.5중량부의 20w/o 수성 H2ZrF6및 367.0중량부의 탈이온수 성분을 포함한다. 모든 성분들은 교반에 의해서 결합되며, CO2가스가 방출된다.
[제2실시예]
이 실시예에서 사용되는 수성 산성 조성물은 45.2중량부의 MgCO3, 132.6중량부의 60w/o 수성 H2TiF6, 751.5중량부의 탈이온수, 그리고 28.4w/o 고형물의 수용성 중합체[N-메틸에탄올아민 및 포름알데히드와의 폴리{4-비닐페놀}의 마니히 첨가물]를 포함하는 70.7중량부의 수용액 성분을 포함한다.
상기 수용성 중합체는 에탄올 대신에 용매로서 사용되고 아질산이 첨가되지 않은 PROPASOLTM P(유니온 카바이드 코포레이션사에 의해서 시판되는 프로폭실화 프로판 용매)를 제외하고는, 미합중국 특허 제 4,517,028호의 실시예 1에 따라서 제조된 것이다.
처음의 3가지 성분은 제 1 실시예에서와 마찬가지로 혼합하였고, 반응이 중단된 후에, 마지막 성분을 첨가하고 교반하였다.
[제3실시예]
이 실시예에서 사용되는 수성 산성 조성물은 56.0중량부의 CoCO3, 149.9중량부의 60w/o 수성 H2TiF6, 719.7중량부의 탈이온수 및 제 2 실시예에서와 동일한 수용성 중합체의 28.4w/o고형물을 포함하는 75.0중량부의 수용액 성분을 포함한다.
처음의 3가지 성분은 제 1 실시예에서와 마찬가지로 혼합하였고, 반응이 중단된 후에 마지막 성분을 첨가하고 교반하였다.
[제4실시예]
이 실시예에서 사용되는 수성 산성 조성물은 50.0중량부의 CoCO3, 149.9중량부의 60w/o 수성 H2TiF6, 734.6중량부의 탈이온수 및 59.5중량부의 에어로텍스(AEROTEXTM) 900 반응물(아메리칸 시안아미드 코포레이션사에 의해서 시판되는 애틸렌 변성 요소수지) 성분을 포함한다.
처음의 3가지 성분은 제 1 실시예에서와 마찬가지로 혼합하였고, 반응이 중단된 후에 마지막 성분을 첨가하고 교반하였다.
[비교 실시예 1]
여기에서 사용되는 수성 산성 조성물은 38.6중량부의 60w/o 수성 H2TiF6, 941.6중량부의 탈이온수 및 제 2실시예와 제 3 실시예의 수용성 중합체 용액과 동일한 19.8중량부의 수용성 중합체 용액을 성분으로서 포함한다.
모든 성분들은 교반에 의해서 결합된다.
[비교 실시예 2]
이 실시예에서 사용되는 수성 산성 조성물은 207.1중량부의 45w/o 수성 H2ZrF6, 651.8중량부의 탈이온수, 그리고 제 2 실시예 및 제 3 실시예의 수용성 중합체 용액과 동일한 141.1중량부의 수용성 중합체 용액을 성분으로서 포함한다.
모든 성분들은 교반에 의해서 결합된다.
[비교 실시예 3]
이 실시예에서 사용되는 수성 산성 조성물은 207.2중량부의 45w/o 수성 H2ZrF6, 770.8중량부의 탈이온수 및 제 2 실시예와 제 3 실시예의 수용성 중합체 용액과 동일한 22.0중량부의 수용성 중합체 용액을 성분으로서 포함한다.
모든 성분들은 교반에 의해서 결합된다.
[비교 실시예 4]
이 실시예에서 사용되는 수성 산성 조성물은 207.2중량부의 45w/o 수성 H2ZrF6, 324.8중량부의 탈이온수 및 미합중국 특허 제 4,903,590호의 제 1 실시예에 따라 제조된 10w/o 고형물의 수용성 중합체를 포함하는 458.0중량부의 수용액을 성분으로서 포함한다.
모든 성분들은 교반에 의해서 결합된다.
[비교 실시예 5]
이 실시예에서 사용되는 수성 산성 조성물은 201.0중량부의 60w/o 수성 H2TiF6, 620.1중량부의 탈이온수, 73.7중량부의 28w/o 수성 암모니아 및 제 2 실시예와 제 3 실시예의 수용성 중합체 용액과 동일한 105.2중량부의 수용성 중합체 용액을 성분으로서 포함한다.
모든 성분들은 교반에 의해서 결합된다. 처음의 3가지 성분들은 교반에 의해서 혼합되고, 그 후에 마지막 성분을 첨가하여 교반한다.
[조절(비교 실시예의 형태)]
여기에서 사용되는 조성물은 미합중국 미쉬간주 매디슨 하이츠 소재 헨켈 코포레이션의 파커 + 암켐 디비젼(Parker + Amchem Div.)에 의해서 시판되는 BONDERITETM 1415A, 즉 크롬함 제위치 건조처리 제품으로부터 제조하였다. 이 재료는 다른 비교 실시예의 조건들과 동일한 조건하에서 마련되고, 제작자가 의도하는 바대로 사용된다.
상기 실시예 및 비교 실시예들에서 얻어진 코팅량이 다음의 표 1에 표시된다.
[표 1]
위에서 언급한 바와같이 마련된 시험용 판재는 제공자의 의도에 따라서, 다음의 표들에 표시되는 하나 또는 그 이상의 종래의 프라이머(primer) 및 상부 코팅 보호용 코팅 조성물로 코팅된다. 다음에는, 코팅의 보호값을 결정하기 위하여 위에서 언급한 종래의 시험을 거치게 된다. 그 결과가 다음의 표 2 내지 5에 표시된다.
[표 2]
[표 2에 대한 주해]
1 Akzo코팅 HYDRASEAT틴 WY9R 13063프라이머 위로의 Akzo 코팅 SA3Z 15025 상부코팅
+ 조절보다 우수한 성능을 나타냄
= 조절과 동등한 성능을 나타냄
[표 3]
[표 3에 대한 주해]
1 Valspar KORGLITHTM 803×403프라이머 위로의 Valspar FLUROPONTM 상부 코팅
2 실온
3 cold = -23℃
= 조절과 동등한 성능을 나타냄
- 조절보다 빈약한 성능을 나타냄
-- 조절보다 매우 빈약한 성능을 나타냄
[표 4]
[표 4에 대한 주해]
1 Sherwin Williams SUPER CLADTM P66 Y Cl 프라이머 위로의 Sherwin Williams G77 L C78 SUPER CLADTM 1130 상부코팅
2 실온
3 cold = -23℃
= 조절과 동등한 성능을 나타냄
- 조절보다 빈약한 성능을 나타냄
-- 조절보다 매우 빈약한 성능을 나타냄

Claims (19)

  1. 아연 도금된 강 기판의 표면상에 보호용 변성 코팅을 형성하기 위한 방법으로서, (ⅰ) 4개 이상의 플루오르 원자와; 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 규소 및 붕소로 구성되는 그룹으로부터 선택된 요소의 하나 이상의 원자; 또는 하나 이상의 산소원자로 이루진 음이온 성분(A)와, 코발트, 마그네슘, 망간, 아연, 니켈, 주석, 지르코늄, 철, 알루미늄 및 구리로 구성되는 그룹으로부터 선택된 요소들의 양이온 성분(B)와, 수성 산성 액체 조성물에 0.5 내지 5.0범위의 pH를 부여할 수 있는 양의 유리산(C), 또는 건조하는 동안에 유기 필름을 형성하는 조성물(D), 그리고 물을 포함하며, 상기 양이온 성분(B)의 수가 음이온 성분(A)의 수의 1/3 이상인 수성 산성 액체 조성물 층을 상기 기판 표면에 코팅하는 단계, 및 (ⅱ) 중간의 헹굼과정 없이 상기 수성 산성 액체 조성물 층을 정위치에서 건조시키는 단계로 구성되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수성 산성 액체 조성물은 0.001w/o 이하의 6가 크롬을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 수성 산성 액체 조성물의 pH는 1.7 내지 4.0의 범위인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (ⅱ) 단계는 적외선 복사열에 의해서 금속기판을 40 내지 90℃ 범위의 최대온도로 가열함으로써 달성되는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 음이온 성분(A)은 플루오르화 지르코늄산 이온이고 지르코늄의 첨가 질량이 코팅될 표면의 m2당 10 내지 220mg의 범위이거나, 또는 플루오르화 티탄산염 이온이고 티타늄의 첨가 질량이 코팅될 표면의 m2당 10 내지 270mg의 범위인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수성 산성 액체 조성물은 1.0M/kg 이하의 상기 음이온 성분(A) 및 5w/o 이하의 상기 조성물(D)를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수성 산성 액체 조성물의 pH는 1.5 내지 3.8의 범위인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 수성 산성 액체 조성물의 pH는 1.5 내지 3.8의 범위인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수성 산성 액체 조성물의 pH는 1.5 내지 3.8의 범위인 방법.
  10. 철, 강, 아연 도금 철 및 아연도금 강, 알루미늄 및 50원자% 이상의 알루미늄을 함유하는 알루미늄 합금, 아연 및 50원자% 이상의 아연을 함유하는 아연 합금으로부터 선택된 금속 기판의 표면상에 보호용 변성 코팅을 형성하기 위한 방법으로, (ⅰ) 산성 수성 액체 조성물 층을 상기 금속 기판 표면에 코팅하는 단계, 및 (ⅱ) 중간의 헹굼과정없이 상기 수성 산성 액체 조성물 층을 정위치에서 건조시키는 단계를 포함하고 있으며, 상기 수성 산성 조성물이, 4개 이상의 플루오르 원자와; 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 규소 및 붕소로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원자; 또는 하나 이상의 산소 원자로 이루어진 0.15 내지 0.75M/kg의 음이온 성분(A)와, 코발트, 마그네슘, 망간, 아연, 니켈, 주석, 지르코늄, 철, 알루미늄 및 구리로 구성되는 그룹으로부터 선택된 요소들의 양이온 성분(B)와, 수성 산성 액체 조성물에 0.5 내지 5.0 범위의 pH를 부여할 수 있는 유리산(C), 또는 건조하는 동안에 유기 필름을 형성하는 조성물(D), 그리고 물로 이루어져 있으며, 상기 양이온 성분(B) 총 갯수 대 음이온 성분(A)의 총 갯수의 비가 3 대 5 이상이며, 상기 수성 산성 액체 조성물은 0.001w/o를 넘지 않는 6가 크롬, 0.35w/o를 넘지않는 각각의 실리카, 규소의 원자당 적어도 4개의 플루오르 원자를 포함하지 않는 규산염, 페리시안화물, 페로시안화물, 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함하는 음이온, 질산염 또는 다른 산화제(다른 산화제는 질산염과 동등한 그들의 산화당량으로 측정함), 산화제가 아닌 음이온을 포함하는 인 및 황, 알칼리 금속 및 암모늄 양이온, 피라졸 화합물, 설탕, 글루콘산 및 그의 염, 글리세린, α-글루코헵탄산 및 그의 염, 미오이노시톨 인산염 에스테르 및 그의 염을 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수성 산성 액체 조성물은 조성물에 존재하는 성분(A)의 음이온의 수의 적어도 60%가 되는 성분(B)의 양이온의 수를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수성 산성 액체 조성물의 pH는 1.7 내지 4.0의 범위인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계(ⅱ)는 적외선 복사 가열에 의해서 금속 기판을 40 내지 90℃ 범위의 최대온도로 가열함으로써 달성되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 성분(A)의 이온(a)은 플루오르화 자르코늄산 이온이고 지르코늄의 첨가질량은 코팅될 표면의 m2당 10 내지 220mg 범위이거나, 또는 성분(A)의 이온(b)는 플루오르화 티탄산염 이온이고 티타늄의 첨가 질량은 코팅될 표면의 m2당 10 내지 270mg 범위인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 성분(A)의 이온(a)은 플루오르화 자르코늄산 이온이고 지르코늄의 첨가질량은 코팅될 표면의 m2당 10 내지 220mg 범위이거나, 또는 성분(A)의 이온(b)는 플루오르화 티탄산염 이온이고 티타늄의 첨가 질량은 코팅될 표면의 m2당 10 내지 270mg 범위인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 수성 산성 액체 조성물은 1.0M/kg을 넘지 않는 성분(A)와 5w/o를 넙지 않는 성분(D)를 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 수성 산성 액체 조성물의 pH는 2.0 내지 3.8의 범위인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 수성 산성 액체 조성물의 pH는 2.0 내지 3.8의 범위인 방법.
  19. 제10항에 있어서, 수성 산성 액체 조성물의 pH는 2.0 내지 3.8의 범위인 방법.
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