CN1250393C - 表面处理的镀锌系钢板 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种表面处理镀锌系钢板，在该镀锌系层的表面上，有不含铬的导电性的中间层，在该中间层上有有机树脂层。这种钢板虽然是所谓无铬的表面处理钢板，但是，由于兼备历来从未有的优良的导电性和耐蚀性，水质污染危险性也小，所以可以代替的历来的铬酸盐处理钢板而得到广泛应用。

Description

表面处理的镀锌系钢板
技术领域
本发明是关于表面处理镀锌系钢板、更详细地说是关于在表面处理层不含有铬、兼备优良的导电性和耐蚀性的表面处理镀锌系钢板。
背景技术
历来，镀锌钢板、镀锌-铝钢板等镀锌系钢板被广泛地用于家电、汽车、建筑领域。为了提高钢板的耐蚀性，这些钢板在其镀层上施加铬酸盐覆盖处理、或者在施加铬酸盐覆盖处理之后再施加有机皮膜而被使用。施加有机皮膜时，这种铬酸盐皮膜也起提高有机皮膜密合性的作用。
然而，虽然铬酸盐皮膜耐蚀性和涂饰密合性优良，但是，由于含有6价铬，在铬酸盐覆盖工序中必须进行水质污染防止法规定的特别排水处理，有成本提高的缺点。
因此，为了防止钢板、特别是镀锌系钢板的白锈发生，需要不用铬的表面处理技术。例如，有如下述的多数个提案。
(1)在特开平5-195244号公报中，提出了由含有(a)由至少4个氟原子和钛、锆等中的至少1个元素组成的阴离子成分(例如用(TiF62-)表示的氟钛酸)、(b)钴、镁等的阳离子成分、(c)为调节pH的游离酸以及(d)有机树脂的无铬组合物构成的金属表面处理方法。但是，用这种方法得到的表面处理金属板，仅仅指明在其上层上涂布惯用的下涂和上涂保护用组合物时才能发挥出耐蚀性，皮膜单体没有充分的耐蚀性。
(2)在特开平9-241856号公报中，提出了由含有(a)含有羟基的共聚物、(b)磷以及(c)铜、钴等金属磷酸盐的无铬组合物构成的金属表面处理方法。但是，用这种方法得到的表面处理金属板，虽然显示了优良的加工后的裸耐蚀性、涂料密合性，可是，由于多种磷酸金属盐与树脂间交联形成致密的皮膜，确保导电性是困难的。
(3)在特开平11-50010号公报中，提出了由含有(a)具有多羟基醚链段和不饱和单体的共聚物链段的树脂、(b)磷酸以及(c)钙、钴等金属磷酸盐的无铬组合物组成的金属表面处理剂。但是，用这种表面处理剂得到的表面处理金属板，虽然显示了优良的裸耐蚀性，可是，由于各种磷酸金属盐与树脂间交联形成致密的皮膜，确保导电性是困难的。
(4)在特开平11-1069450号公报中，提出了(a)锰、钴等的多价金属离子、(b)氢氟酸、磷酸等酸、(c)硅烷偶合剂以及(d)在水性介质中溶解聚合单元2～50的水溶性聚合物的水溶性表面处理剂。但是，用这种表面处理剂得到的表面处理金属材料，为了保持耐蚀性、利用处理液中的酸成分对金属表面的腐蚀作用形成难溶性树脂皮膜。这种皮膜自身因以树脂成分为主，确保导电性是困难的。
(5)在特开平11-29724号公报中，提出了使用含有(a)含硫羰基的化合物、(b)磷酸离子以及(c)水分散性氧化硅的水性防锈涂层剂在锌覆盖钢上作涂层的方法。但是，在上述(5)的方法中象含有硫羰基化合物那样的硫化物容易首先在锌等的金属表面上吸着，并且与磷酸离子共存时，含有硫羰基化合物的硫羟基离子，在涂层时被活性的锌表面部位吸着发挥了防锈效果。用这种表面处理方法得到的锌覆盖钢或无覆盖钢，在由有＝N-C(＝S)-基和-O-C(＝S)-基的层覆盖表面时。具有高的耐蚀性，但是，没有导电性。另外为了确保导电性，取薄的皮膜膜厚时，出现没有含硫羰基化合物覆盖的部分，成为生锈的原因。即，用这种方法耐蚀性和导电性两者不能并存。
另外，在上述(1)～(4)的方法中，在金属板上覆盖充分附着量的表面处理剂(覆盖剂、涂层剂)的场合，即，施加充分膜厚的皮膜的场合，就算能得到耐蚀性，但例如在施加金属板的凸部等部分露出那样的皮膜、或是在膜厚过薄的场合，则耐蚀性极不充分。总之，只有在对于金属板的表面处理剂的覆盖率达100％的场合，才具有耐蚀性，而在覆盖率不足100％的场合，耐蚀性不充分。这些表面处理剂中，特别是(2)～(4)，由于由金属盐与树脂间交联的致密的树脂皮膜的形状来确保耐蚀性，所以在全面的厚的覆盖其上时，导电性降低。要想提高导电性，使皮膜的膜厚减薄时，又存在耐蚀性恶化的问题。
还有，上述(1)～(5)的历来技术都是基于将与金属表面和表面处理剂形成的皮膜在界面上强固附着为出发点的技术。如果微观研究，由于表面处理剂与金属表面不能完全的密合，提高密合性是有限度的。因此，在象这种历来的技术中，在提高耐蚀性方面，重要的不仅是密合性，而且提高表面处理剂制成的皮膜的致密性也是重要的。但是，这些方向是与提高导电性不相容的。
特别是最近，在个人电脑、复印机等办公用品、空调机等家电制品中，需要不含铬、具有耐蚀性、同时表面电阻小的表面处理钢板。这是因为，表面电阻小的钢板、即导电性良好的钢板有防止泄漏电磁波干扰的的效果。但是，在历来的不用铬技术的多个提案中，没有公开导电性和耐蚀性能够共同满足的表面处理镀锌系钢板。
本发明鉴于这样的情况，提供了在表面处理剂的覆盖工序以及使用得到的表面处理镀锌系钢板时，不要特别的排水处理而且改善历来缺点的表面处理镀锌系钢板。特别是以提供具有兼备优良的耐蚀性和导电性的表面处理皮膜的镀锌系钢板作为目的。
发明的公开
为了达到上述目的，本发明人锐意研究。其结果，发现了在镀锌系钢板的表面上不覆盖铬酸盐而能够形成兼备优良的导电性和耐蚀性的表面处理皮膜、直至完成本发明。
即，本发明是在镀锌系层的表面上，有不含铬的导电性的中间层，在该中间层上有有机树脂层的表面处理镀锌系钢板。
此外，本申请的表面处理镀锌系钢板，该中间层含有从Cu、Co、Fe、Mn、Sn、V、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Zr、Nb、Y、Zn的各酸盐组成的组中选择的至少一种为佳。该场合下，构成该酸盐的酸是从磷酸、乙酸、硝酸以及氢氟酸中选择的至少一种更佳。
还有，在上述任何一种中间层中，其膜厚是100nm以上为佳。
同时，上述任何一种表面处理镀锌系钢板，该有机树脂层含有从Cu、Co、Fe、Mn、Sn、V、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Zr、Nb、Y、Zn组成的组中选择的至少一种为佳。
还有，上述盐是选自Al、Mg、Mn、Zn、Sn的磷酸盐、乙酸盐、硝酸盐以及氢氟酸盐中的至少3种盐。
还有，上述任何一种表面处理镀锌系钢板，该有机树脂层对于该中间层的覆盖率是10～80％为佳。
附图的简单说明
图1是表示由本发明的表面处理镀锌系钢板的GDS的各层成分的分布例的曲线图。
图2是本发明表面处理镀锌系钢板的铂-钯真空镀膜处理后的扫描电镜(SEM)照片(倍率400倍)的一例。
图3是表示导电性与有机树脂层覆盖率的关系的曲线图。
图4是表示耐蚀性与有机树脂层覆盖率的关系的曲线图。
实施发明的最佳方式
以下详细说明本发明的表面处理镀锌系钢板。
在本发明中采用镀锌系钢板。
本申请所谓“镀锌系”是对含锌镀的总称，与镀纯锌相比，包括含锌合金镀、含锌复合分散镀的那一种镀都行。如果再具体的示例这样的镀锌系，可以举出镀纯Zn、镀Zn-Ni合金、镀Zn-Fe合金、镀Zn-Cr合金、镀Zn-Co合金、镀Zn-Al合金等二元系镀Zn合金、镀Zn-Ni-Cr合金、镀Zn-Co-Cr合金等三元系镀Zn系合金、还有镀Zn-SiO2、镀Zn-Co-Cr-Al2O3等锌系复合分散镀。施加的这些镀锌系的钢板由适宜地采用电镀法或热浸镀法等而得到。
本发明的表面处理镀锌系钢板，在镀锌系钢板的表面上形成不含铬的导电性的中间层和有机树脂层。该中间层是位于镀锌系钢板与有机树脂层的中间的层，有耐蚀性和导电性的特征。在本发明中所谓“有导电性”是指采用4针式表面电阻计、例如三菱化学(株)制的“劳瑞斯特(ロレフタ)AP”测定的表面电阻是0.1mΩ以下的场合而言的。
中间层的存在由表示本发明表面处理镀锌系钢板厚度方向的断面的组成分布的图1来证明。在图1中，当溅射时间为0秒时是指最表面。中间层主要由金属盐组成、是有0.1mΩ以下的表面电阻的层、在不超过0.1mΩ程度也可含树脂。在图1的中间层中，与显示镀锌系层的Zn一部分重叠，看出Mn、Sr、P的分布。另外认为是有一点起因于有机树脂的C的分布。再有在中间层与最表面层之间看出C的分布，这些相当于有机树脂层。
这样，在本发明中，优选的情况是中间层中的金属盐的浓度越接近下层的镀锌层越高、越接近上层有机树脂层越低。换句话说，在本发明的中间层中，金属盐与有机树脂以相互反方向的浓度梯度而混合，而且以金属盐浓度向有机树脂层缓缓下降、有机树脂浓度向镀锌系层缓缓下降的结构为佳。
还有，该测定用理学(株)制的RF-GDS3860(阳极直径φ4mm、20W、氩气流量300cc/min的条件下)进行。由记录基于铁换算的溅射-速度，能够求出中间层的厚度。
中间层是在镀锌系层的表面上，通过涂覆、浸渍、或者喷射等手段接触含有具有铬盐以外的导电性的金属盐和有机树脂的表面处理剂时，该金属盐与镀层中的金属反应，形成强固的结合，在锌系镀层上形成的薄层。即，可以推测认为是有导电性的金属盐离解的离子优先于表面处理剂中含有的有机树脂成分与镀层的金属离子离子结合、形成强固的密合状态。
中间层的膜厚依接触条件和金属盐种类等而变化，但是，以100nm以上为佳。100～500nm更佳，100～200nm尤佳。为100nm以上时与镀锌层的结合更充分，而且得到的耐蚀性也充分。中间层的金属盐越多对耐蚀性和导电性越有利，但是，超过500nm时，由于因弯曲加工等在中间层产生剥离、密合性恶化，所以适宜以500nm作为上限。
图2是本发明的表面处理镀锌系钢板的最表面的扫描型电子显微镜(SEM)的照片(倍率400倍)。可以判断出仅仅形成一部分中间层、有有机树脂层没有覆盖的部分。在本发明中，这种非被覆盖部分的存在是重要的。还有图2的照片虽然是从视野内随意取10个位置拍摄的取影范围约220μm×150μm的照片，但示例的是1个位置的照片。另外，有机树脂层的覆盖率由该照片覆盖部分的面积与非覆盖部分的面积的比例算出。
作为构成本申请中间层适宜的物质可以举出导电性金属盐，举例如从Cu、Co、Fe、Mn、Sn、V、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Zr、Nb、Y以及Zn组成的组中选择的至少一种金属的磷酸、硝酸、碳酸、硫酸等无机酸盐、乙酸等有机酸盐。这些酸盐之中以磷酸盐为佳。另外，金属之中以从Al、Mn及Mg组成的组中选择的至少一种金属的磷酸、硝酸、碳酸、硫酸、乙酸的盐为佳。以将Al、Mn及Mg的3种金属的无机盐并用的场合为特佳。另外并用锌的无机酸盐更佳。
本发明的有机树脂层是覆盖上述中间层的皮膜。
有机树脂层是在镀锌层上通过涂布、浸渍、或者喷射等手段接触含有有铬盐以外的导电性的金属盐和有机树脂的表面处理剂如上述那样形成的。但是除此方法以外，先在镀锌层上形成中间层，在该中间层上通过涂布、浸渍或者喷溅等手段接触含有有机树脂的表面处理剂也能够形成。
表面处理剂中的全金属盐为表面处理剂的固态成分量的5～60重量％为佳。另外，在使用多个金属盐的场合，各金属盐以在表面处理剂中含有1～50重量％的比例为佳。如果是1重量％以上耐蚀性是充分的，超过60重量％是不经济的。
表面处理剂中的金属盐从Cu、Co、Fe、Mn、Sn、V、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Zr、Nb、Y以及Zn组成的组中选择的至少一种金属的磷酸、硝酸、碳酸、硫酸等无机酸盐、乙酸等有机酸盐是适宜的。但是，也可以以这些金属的氢氧化物为原料，在处理剂中与化学当量以上的上述酸反应也能作成其酸盐。
有机树脂层的厚度0.1～2μm为佳，0.3～0.5μm特佳。厚度超过2μm时，虽然有耐蚀性提高的效果，但是成本提高。另一方面，如果厚度在0.1μm以上，耐蚀性提高的效果是充分的。
在本申请发明中，有机树脂层全部地、即100％覆盖在镀锌系层上形成的中间层，不如中间层在最表面露出那样覆盖为佳。借此，耐蚀性毫无损失、而能够得到更好的导电性。图3示出了有机树脂层的覆盖率与导电性的关系，图4示出了有机树脂层覆盖率与耐蚀性(盐水喷雾试验：SST，120hr)的关系。较好的覆盖率是10～80％，最好的覆盖率是25～70％。
有机树脂层以以下所示的聚合物和共聚物、或者含有该两者为佳。如果示例这些可以举出如含有羧基的单体聚合物、含有羧基的单体与其他聚合性单体、例如含有羟基的单体、和含有羟基单体与含有磷酸基的单体的共聚物。
共聚物成分的组成没有特别的限定，但是，在含有羟基单体和含有羧基单体的共聚体的场合，单体、含有羟基单体是0.5～95.5重量％、含有羧基的单体是0.5～95.5重量％为佳。再者，在含含有磷酸基的共聚物的场合，含有羟基的单体是0.5～95.4重量％、含有羧基的单体是0.5～95.4重量％、含有磷酸基的单体是0.1～5重量％为佳。
如果含有羟基单体是0.5重量％以上，由于有助于有机树脂层与底层的密合性的官能团充足，所以不用担心耐蚀性恶化。另一方面，如果含有羟基的单体是95.5重量％以下，由于表面处理剂较稳定，因而较佳。如果含有羧基单体是0.5重量％以上，由于有机树脂层变得致密，耐蚀性有提高的倾向。另一方面，如果含有羧基的单体是95.5重量％以下，因羧基相互的会合，有效作用的官能团的量不减少，因而较佳。
当含有磷酸基单体的含有量是5重量％以下时，作为表面处理剂是稳定的。当是0.1重量％以上时，由于有机树脂层的致密性增加，耐蚀性提高。
还有，共聚物的重均分子量没有特别的限定，但是，是1万～数万左右为佳。
在本申请中作为优选的含有羟基单体，可以举出含有象(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸2，2-双(羟甲基)乙酯、(甲基)丙烯酸2，3二羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟基酯类、烯丙醇类、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基羟甲基(甲基)丙烯基酰胺等含有羟基的丙烯基酰胺类的具有还原性羟基的单体。更佳的是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯。
另外，作为优选的含有羧基的单体，可以举出乙烯性不饱和羧酸和其衍生物。乙烯性不饱和羧酸是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等一元羧酸、衣康酸、马来酸、富马酸等二羧酸。作为衍生物以碱金属盐、铵盐、有机胺盐等为代表。较佳的具体的示例是丙烯酸、甲基丙烯酸。
还有，从含有羟基的单体和含有羧基的单体得到的水溶性共聚物、从含有羟基的单体和含有羧基的单体得到的共聚物只要分别在维持本发明期待的有机树脂层特性的范围内，再将其他聚合性单体共聚也可。作为合适的单体可以推荐例如苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯。
作为在本发明的有机树脂层中含有的优选的共聚物，具体示例有丙烯酸聚合物、马来酸聚合物、衣康酸聚合物、丙烯酸-马来酸共聚物、丙烯酸-衣康酸共聚物、甲基丙烯酸-马来酸共聚物等。
在本发明中，为了再提高中间层与镀锌系层的密合性、防止剥离、提高耐蚀性，优选在表面处理剂中还含有从磷酸、氢氟酸、过氧化氢组成的组中选择的至少一种酸。这些酸浸蚀镀锌系层的表面、有提高中间层密合性的效果。只要与公知的镀锌系钢板的表面处理剂或涂料中的添加量同程度使用，在本发明中就能够发挥充分的效果。
作为在本发明中所用的磷酸的原料，只要是能在表面处理剂中生成磷酸的均可，除磷酸外，可以举出例如多磷酸、次磷酸、三聚磷酸、六偏磷酸、一代磷酸、二代磷酸、三代磷酸、聚偏亚磷酸、重磷酸等磷酸系化合物。
在本发明中，为了提高中间层与有机树脂层并且与镀层相互间的密合性，在表面处理剂中还含有由硅烷偶合剂、钛偶合剂、锆偶合剂组成的组中选择的至少1种偶合剂为佳。
作为硅烷偶合剂可以举出例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、N-[2-(乙烯基苄氨基)乙基]-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为钛偶合剂可以举出例如二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二羟基双(乳酸)钛、二异丙氧基-双(2，4-戊二酸)钛、异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸盐等。
作为锆偶合剂可以举出例如乙酰丙酮锆丁酸盐、乳酸锆、乙酸锆等。
只要与历来公知的镀锌系钢板的表面处理剂或涂料中的添加量同程度使用，上述偶合剂能够发挥充分的效果。
在制造本发明表面处理镀锌系钢板时，表面处理剂中还含有金属氧化物为佳。这是为了提高用户施加上涂涂漆与本发明表面处理镀锌系钢板的密合性，再是为了提高该中间层和该有机树脂层的致密性。作为象这样的金属氧化物可以示例出从氧化硅(SiO2)、MgO、ZrO2、Al2O3、SnO2、Sb2O3、Fe2O3以及Fe3O4组成的组中选择的至少1种。特别好的是氧化硅。作为氧化硅合适的是胶态氧化硅、气态氧化硅等。不限定氧化硅的粒径，但是由于越是微小粒子，与表面处理剂成分的混合越致密，因而为佳。氧化硅与有机硅烷偶合剂并用可得到协同效果，因而更佳。
只要与历来公知的镀锌系钢板的表面处理剂或涂料中的添加量同程度使用，上述金属氧化物同样能够发挥充分的效果。
另外，在本发明中为了赋与其他性能，在表面处理剂中也可含有石蜡或在其他表面处理剂中通常使用的各种添加剂。
制造本发明的表面处理镀锌系钢板的方法一般是下述方法，使镀锌系钢板的表面与形成上述中间层的成分和/或形成上述有机树脂层的成分在有机溶剂、无机溶剂或者水性介质中溶解或者分散的表面处理剂接触、挤压、干燥、形成各层以及硬化。在使表面处理剂与钢板接触中可以采用辊涂、喷涂、毛刷涂、浸渍涂、幕式涂等涂布方法。另外，涂布量或者附着量按照形成上述中间层和有机树脂层的膜厚范围内进行调整，全部皮膜的膜厚是0.5～2.5μm为佳。
实施例
以下根据实施例详细说明本发明。
[发明例1～26、31～57及62～72、比较例1～7]
将下述各种有机树脂A～O、各种添加剂L～R、金属盐(Al、Mg、Mn、Co、Zn的磷酸盐、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等)、氧化硅A～C、硅烷偶合剂A～C、其他成分按表1～表3-2记载的比例在水中配合成表面处理剂、并将该表面处理剂辊涂涂在下述镀锌系钢板A～F上。而后，用20秒加热使钢板温度成为150℃、形成中间层和有机树脂层合计膜厚为0.5～2.1μm的皮膜、制作试验片。还有，表面处理剂的组成以重量比计按以下顺序示出：有机树脂/金属盐/氧化硅/硅烷偶合剂/其他成分。并用2种以上的金属盐的场合，各金属盐等重量使用。
[发明例27～30及58～61]
采用与发明例1～26、31～57及62～72同样的方法，在下述镀锌系钢板A上形成中间层和有机树脂层后，再将含有有机树脂H～K、以水或有机溶剂作为溶剂的表面处理剂辊涂其上。而后，用20秒加热使钢板温度成为150℃、形成上层的有机树脂层的膜厚为0.5μm的皮膜、制作了试验片。
·镀锌系钢板A～F
板A：电镀锌钢板(板厚：1.0mm、Zn：20g/m2)
板B：电镀锌-Ni钢板(板厚：1.0mm、Zn-Ni：20g/m2、Ni：12重量％)
板C：热浸镀锌钢板(板厚：1.0mm、Zn：60g/m2)
板D：合金化热浸镀锌钢板(板厚：1.0mm、Zn：60g/m2、Fe：10重量％)
板E：锌5％铝钢板(“ガルフアン”、板厚：1.0mm、60g/m2、Al：5重量％)
板F：锌55％铝钢板(“ガルバリゥム”、板厚：1.0mm、60g/m2、Al：55重量％)
·有机树脂A～O
树脂A～H、L、M及O的数值是共聚物的聚合单元的重量比。
树脂A：AA/马来酸＝90/10(分子量2万)
树脂B：AA/衣康酸＝70/30(分子量1.5万)
树脂C：甲基丙烯酸/马来酸=80/20(分子量2.5万)
树脂D：甲基丙烯酸/衣康酸＝60/40(分子量2.5万)
树脂E：苯乙烯/BMA/AA/2HEA/BA＝40/10/25/20/2(分子量：3万)
树脂F：苯乙烯/BMA/AA/2HEA/2HBA＝25/25/25/20/2(分子量：3万)
树脂G：苯乙烯/BMA/AA/2HEA/BA/2HBA＝25/25/20/20/2/2(分子量：3万)
树脂H：乙烯/AA＝95/5(分子量：1.5万)
树脂I：聚乙烯醇缩丁醛硅酸盐(分子量：1.5万)
树脂J：环氧改性氨基甲酸酯树脂(分子量：2.5万)
树脂K：氨基甲酸酯树脂(乳胶)
树脂L：丙烯酸1-羟基丁酯/MMA/BA/苯乙烯/丙烯酸甲酯/有机磷单体＝35/20/30/40/5/1
树脂M：将双酚A型环氧树脂和不饱和单体混合物(苯乙烯/2HEA/甲基丙烯酸/丙烯酰胺甲基丙烷磺酸/富马酸二丁酯/偶氮二异丁腈/α-甲基苯乙烯二聚物＝10/6/8/2/4/2/2)聚合的树脂(聚苯乙烯换算平均分子量：10000、羟基：0.20当量/100g、羧基：0.34当量/100g，磺酸基：0.03当量/100g)
树脂N：二甲基氨基甲基-羟基苯乙烯的聚合物
树脂O：聚乙烯树脂/硫代尿素＝95/5
还有，上述有机树脂中，AA是丙烯酸、BMA是甲基丙烯酸丁酯、2HEA是丙烯酸2-羟乙酯、BA是丙烯酸丁酯、2HBA是丙烯酸2-羟丁酯、MMA是甲基丙烯酸甲基。
·添加剂
添加剂L：硫代尿素
添加剂M：1，3-二乙基-2-硫代尿素
添加剂N：2-2’-联甲苯硫代尿素
添加剂O：1，3-联苯-2-硫代尿素
添加剂P：硫代乙酰胺
添加剂Q：乙硫醛
添加剂R：硫代苯甲酸
·氧化硅
氧化硅A：胶态氧化硅(“スノ-テツクスO”日产化学(株)制)
氧化硅B：胶态氧化硅(“スノ-テツクスOL”日产化学(株)制)
氧化硅C：气态氧化硅(“Aerosil 130”日本アエロジル(株)制)
·硅烷偶合剂
硅烷A：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(“KBM403”信越化学工业(株)制)
硅烷B：(“KBM402”信越化学工业(株)制)
硅烷C：(“KBM603”信越化学工业(株)制)
·金属盐的种类
P：磷酸盐
A：乙酸盐
N：硝酸盐
S：硫酸盐
C：碳酸盐
对于各试验片根据下述试验方法评价下述特性(平板部耐蚀性、上涂涂漆的密合性、耐指纹性及导电性)。另外进行中间层、有机树脂层存在的GDS测定，由断面元素分析来判断。
[平板部耐蚀性]
将试验片剪断成70mm×150mm大小后，密封端面部，进行盐水喷雾试验(JIS Z-2371)，用直至各试验片的表面发生面积5％的白锈所需要的时间来评价。根据下述评价基准评价的结果示于表4～表5。
☆：144小时以上
◎：120小时以上、不满144小时
○：96小时以上、不满120小时
△：72小时以上、不满96小时
×：不满72小时
[上涂涂漆的密合性]
基于JIS K-5400，将三聚氰胺-醇酸系树脂(“オルガセレクト120白色”日本ペイント(株)制)棒涂成膜厚20μm、在135℃下烘烤15分钟、使其硬化。而后，用刀具刀将各试片上的皮膜贯通到达基体钢，切割成1mm×1mm的截面100个(10×10个)、并在其上贴上粘着带，目视观察剥离后皮膜的附着状态。根据以下的评价基准评价的结果示于表4～表5。
◎：皮膜剥离面积是0％
○：皮膜剥离面积超过0％、5％以下
△：皮膜剥离面积超过5％、15％以下
×：皮膜剥离面积超过15％、35％以下
××：皮膜剥离面积超过35％
[耐指纹性]
用分光式色差计(“SQ2000”日本电色(株)制)测定各试验片上白色凡士林涂布前后的色调(L值、a值、b值)的变化、用 ΔE ( ΔE = ΔL 2 + Δa 2 + Δb 2 ) 来评价。结果示于表4～表5。
◎：ΔE为1以下
○：ΔE超过1、2以下
△：ΔE超过2、3以下
×：ΔE超过3
[导电性]
将试验片剪断成300mm×200mm大小后，用4端子4探针式表面电阻计(“ロレスタAP”三菱化学(株)制)、以进行下述10坐标的位置补正后的表面电阻值的平均值来评价。结果示于表4～表5。
(50，30)(50，90)(50，150)(50，210)(50，270)(150，30)(150，90)(150，150)(150，210)(150，270)
◎：不足0.1mΩ
○：0.1mΩ以上、不足0.5mΩ
△：0.5mΩ以上、不足1.0mΩ
×：超过1.0mΩ
表1
  编号   钢板             中间层                                  有机树脂层           表面处理剂组成
  金属   膜厚   树脂   金属   氧化硅   硅烷偶合剂   膜厚   覆盖率(％)   树脂/金属盐/氧化硅/硅烷偶合剂/其它(wt％)   金属盐的种类
  发明例   12345678910111213141516171819202122   ABCDEFAAAAAAAAAAAAAAAA   CoAlAlMgMnZnFeSnMgVBaZn，MnAl，MgMn，CoBa，AlMg，CoMnCoAl，Mg，Mn，ZnAl，Mg，Mn，ZnAl，Mg，MnAl，Mg，Mn   150nm150nm150nm150nm150nm150nm150nm150nm150nm150nm150nm150nm150nm150nm150nm150nm150nm150nm150nm150nm150nm150nm   BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBAC   CoAlAlMgMnZnFeSnMgVBaZn，MnAl，MgMn，CoBa，A1Mg，CoMnCoAl，Mg，Mn，ZnAl，Mg，Mn，ZnAl，Mg，MnAl，Mg，Mn   AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA   AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA   0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm   50505050505050505050505050505050505050505050   28/22/4/1/4528/22/4/1/4528/22/4/1/4528/22/4/1/4528/22/4/1/528/22/4/1/4530/20/5/2/4330/20/5/2/4330/20/5/2/4330/2O/5/2/4330/20/5/2/4325/25/9/1/4025/25/9/1/4025/25/9/1/4025/25/9/1/4025/25/9/1/4020/30/5/3/4220/30/5/3/4222/2B/3/1/622/28/3/1/4622/28/3/1/4622/28/3/1/46   乙酸盐乙酸盐乙酸盐乙酸盐乙酸盐乙酸盐硫酸盐硫酸盐硫酸盐硫酸盐硫酸盐磷酸盐磷酸盐磷酸盐磷酸盐磷酸盐碳酸盐碳酸盐磷酸盐磷酸盐磷酸盐磷酸盐
表2
  编号   钢板          中间层                            有机树脂层         表面处理剂组成
  金属   膜厚   树脂   金属   氧化硅   硅烷偶合剂   膜厚   覆盖率(％)   树脂/金属盐/氧化硅/硅烷偶合剂/其它(wt％)   金属盐的种类
  发明例   2324252627*128*229*330*43132333435363738394041424344   AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA   Al，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，Sn   150nm150nm150nm150nm200nm200nm200nm200nm200nm200nm200nm200nm200nm200nm200nm200nm200nm200nm200nm200nm200nm200nm   DEFGBBBBABCDEFGAAAAAAA   Al，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，SnAl，Zn，Sn   AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA   AAAA------------------   0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm1.0μm1.0μm1.0μm1.0μm1.0μm1.0μm1.0μm1.0μm1.5μm1.5μm1.5μm1.5μm1.5μm1.5μm1.5μm1.5μm1.5μm1.5μm   50505050505050505050505050505010807080590100   28/22/4/1/4528/22/4/1/4528/22/4/1/4528/22/4/1/4530/20/3/-/4530/20/3/-/4530/20/3/-/4530/20/3/-/4530/20/3/-/4530/20/3/-/4530/20/3/-/4530/20/3/-/4530/20/3/-/4530/20/3-/4530/20/3/-/4530/20/3/-/4530/20/3/-/4530/20/3/-/4530/20/3/-/4530/20/3/-/4530/20/3/-/4530/20/3/-/45   磷酸盐磷酸盐磷酸盐磷酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐乙酸盐乙酸盐乙酸盐乙酸盐乙酸盐乙酸盐乙酸盐乙酸盐乙酸盐乙酸盐
*1：上层有机皮膜：树脂H  膜厚0.5μm  *3：上层有机皮膜：树脂J  膜厚0.5μm
*2：上层有机皮膜：树脂I  膜厚0.5μm  *4：上层有机皮膜：树脂K  膜厚0.5μm
表3-1
  编号   钢板             中间层                                     有机树脂层            表面处理剂组成
  添加剂   金属   膜厚   树脂   金属   氧化硅   硅烷偶合剂   膜厚   覆盖率(％)   树脂/金属盐/氧化硅/硅烷偶合剂/其它(wt％)   金属盐的种类
  发明例   4546474849505152535455565758*559*660*761*86263646566676869707172   AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA   -----------------LMNOPQR----   Mn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMg，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgCa，CuZr，YNb，MnSr，Al   200nm200nm200nm200nm200nm200nm300nm300nm300nm300nm300nm300nm300nm150nm150nm150nm150nm100nm100nm100nm100nm100nm1OOnm100nm150nm150nm150nm150nm   AAAAAAABCDEFGBBBBAAAAAAABAEC   Mn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MMgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn.MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgMn，Sn，MgC8，CuZr，YNb，MnSr，Al   -BCAAA-----------AAAAAAAA---   AAA-BC-----------------AAA--   0.3μm0.3μm0.3μm0.3μm0.3μm0.3μm0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm0.5μm0.5μm0.5μm0.5μm2μm2μm2μm2μm2μm2μm2μm0.4μm0.4μm0.4μm0.4μm   50505050505050505050505050505090909090909090909050405050   22/28/0/2/4828/22/5/1/4428/22/5/1/4422/28/3/0/4730/20/5/1/4430/20/5/1/4440/35/0/O/2540/35/0/0/2540/35/0/0/2540/35/0/0/2540/35/O/O/2540/35/O/O/2540/35/0/0/2540/35/0/0/2540/35/0/0/2540/35/0/0/2540/35/0/0/2528/22/3/0/4728/22/3/0/4728/22/3/0/4728/22/3/0/4728/22/3/0/4728/22/3/O/4730/20/3/1/4630/20/4/1/4535/20//1/4430/20/-/-/5030/20/-/-/50   磷酸盐磷酸盐磷酸盐磷酸盐磷酸盐磷酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐磷酸盐氟化物乙酸碳酸盐
*5：上层有机被膜：树脂H  膜厚0.5μm   6：上层有机被膜：树脂I  膜厚0.5μm
7：上层有机被膜：树脂J  膜厚0.5μm    8：上层有机被膜：树脂K  膜厚0.5μm
表3-2
  编号   钢板       中间层                               有机树脂层                 表面处理剂组成
  添加剂  金属  膜厚   树脂   金属   氧化硅   硅烷偶合剂   膜厚   覆盖率(％)   树脂/金属盐/氧化硅/硅烷偶合剂/其它(wt％)   金属盐的种类
  比较例   1234567   AAAABAC   -------  -------  -------   BB-LMNO   Mn，Sn，MgMn，Sn，MgCo，ZrCoMnZn，Zr-   AA-AB-A   AA---C-   0.5μm2μm0.2μm0.4μm1.0μm0.3μm1.0μm   50100100100100100100   70/-/20/10/-70/-/20/10/--/17/-/-/8380/0.1/6/-/l3.970/10/6/-/1430/11/-/30/2920/-/25/-/55   --Co：碳酸盐、Zr：氟化物磷酸盐磷酸盐Zn：乙酸盐、Zr：氟化物-
表4
  例   编号 平板部耐蚀性 上涂涂漆的密合性 耐指纹性 导电性
  发明例   12345678910111213141516171819202122232425262728293031323334 ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎ ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎ ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎ ○○○○○○○◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎
表5
例   编号 平板部耐蚀性 上涂涂漆的密合性 耐指纹性 导电性
发明例   3536373839404142434445464748495051525854555657585960616263646566676869707172 ☆☆☆○◎☆☆○☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆◎◎◎◎ ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎ ◎◎◎△○◎◎△◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎ ◎◎◎◎◎◎○◎△△◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎△△△△△△△◎◎◎◎
比较例   1234567 ×××◎◎◎× ◎◎◎◎◎◎◎ ◎◎×△△○△ ◎△◎××××
产业上利用的可能性
本发明的表面处理镀锌系钢板是不含有铬的所谓无铬酸盐处理钢板，因导电性和耐蚀性都特别优良，所以，可以代替在历来的汽车、家电、建筑领域使用的铬酸盐处理钢板。再有，由于不含有铬，可以广泛应用到容器系列、食器系列、室内用建材。

Claims (4)

1.表面处理的镀锌系钢板，其特征在于，在镀锌系层的表面上具有导电性中间层，该导电性中间层含有从Cu、Co、Fe、Mn、Sn、V、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Zr、Nb、Y、Zn的磷酸盐、乙酸盐、硝酸盐以及氢氟酸盐中选择的至少2种盐，但不含铬，在该中间层的上面具有含有该盐的有机树脂层。
2.权利要求1所记载的表面处理的镀锌系钢板，其特征在于，上述盐是选自Al、Mg、Mn、Zn、Sn的磷酸盐、乙酸盐、硝酸盐以及氢氟酸盐中的至少3种盐。
3.权利要求1所记载的表面处理的镀锌系钢板，其特征在于，上述中间层的膜厚是100～500nm。
4.权利要求1～3中的任一项所记载的表面处理的镀锌系钢板，其特征在于，有机树脂层对于上述中间层的覆盖率是10～80％。
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