JP6281990B2 - アルミニウムおよびアルミニウム合金のための改善された三価クロム含有組成物 - Google Patents

Description

本発明は、金属表面を処理して耐食性および塗料接着性を高める方法に関し、そのような方法において用いられるアルミニウムおよびアルミニウム合金を被覆するための三価クロム含有組成物に関する。とりわけ、本発明は、金属用の水洗可能な、または塗布型の化成被膜としての使用に適し、三価クロムカオチン、フルオロメタレートアニオン、それらの対応する対イオン、および少なくとも１つの有機性腐食抑制剤、および他の任意選択の成分を含む水性組成物、およびその製造方法および使用方法、ならびに組成物を用いて被覆された金属に関する。

一般に、亜鉛、カドミウムまたはアルミニウムなどの金属の表面を、六価クロムを含む水溶液で処理することが知られており、その水溶液は、金属の表面を溶解する化学薬品を含み、「クロメート化成被膜」として知られる不溶性膜を形成する。これらの六価クロム含有被覆は耐食性があり、腐食を引き起こすさまざまな要因から金属を保護する。さらに、クロメート化成被膜は一般に、良好な塗料接着性を有することが知られており、したがって、塗料または他の仕上げ剤に優れたベースを提供する。

上述の被覆は、耐食性および塗料接着性を高めるが、その被覆には、深刻な欠点、すなわち、六価クロムの危険性がある。これは２つの観点から深刻な問題である。１つは作業者による溶液の取り扱いであり、もう１つは使用済み溶液の廃棄である。したがって、実質的に六価クロムを含まないが、同時に従来の六価クロム含有被覆によって付与される耐食性および塗料接着性と同等の耐食性および塗料接着性を付与することができる被覆溶液および被覆をもつことが非常に望ましい。

特に興味深いのは、優れた耐食性が必要とされ、塗料の効果的なベースとして機能を果たす能力があることから、航空機用のアルミニウム合金にクロメート化成被膜を用いることである。これらの被覆を生じるために用いられる従来の浴は六価クロムを含み、被覆の残留クロム酸塩が、腐食の高度な抑制の主な要因となる。しかし、これら同じクロム酸塩は有害であり、排水中のそれらの存在は厳しく制限されている。したがって、六価クロム酸塩被覆の代替として他の化学薬品を利用して、アルミニウムおよびその合金用の被覆、および陽極酸化アルミニウムをシーリングするための被覆を提供することが望まれている。

六価クロム含有被覆の代替品を生産するために、六価クロムに加えて、かつ六価クロムの代わりに三価クロムが化成被膜に使用されてきたが、現在までのところ、これらの試みは、ある程度成功したのみである。特に航空宇宙産業において、三価クロム含有被覆組成物の性能の改善はまだ必要とされている。完全に脱酸素されたアルミニウム合金、特にＡＡ２０２４Ｔ３に施されたとき、三価クロム含有被覆組成物は、クロム酸塩被覆と比べて耐食性能が低下した被覆を生じる。現行の三価クロム含有被覆の別の欠点は、人間の肉眼では検知するのが難しいことである。これは、被覆された基材と被覆されていない基材を区別する際、および被覆範囲の品質をチェックする際に問題となる。

一部の三価クロム防食組成物の別の欠点は、貯蔵安定性がないことであり、未使用の組成物でも、約１〜２週間経過すると沈殿物が生成し始める。使用中、作業浴では、除去しなければならない著しい量のスラッジが発生する可能性があり、これは、処理ラインおよび処分の問題において費用のかかるダウンタイムにつながる可能性がある。あるいは、被覆された基材上に粉末状の残留物が残るのを避けるため、処理中にそのままにしておかなければならない著しい量のスラッジが発生する可能性がある。また、浴中で沈殿が始まると、形成される化成被膜に悪い影響を与える。先行技術の経年変化した浴により形成された化成被膜は耐食性が低下する。したがって、先行技術のこれらの欠点および他の欠点を克服する改善された三価クロム防食被覆が必要とされている。

本発明の１つの態様は、フルオロメタレートアニオンの成分、クロム（ＩＩＩ）カチオン源、グアニジニウムカチオン源、硝酸塩源、少なくとも１つの有機性腐食抑制剤、および、任意選択で、１つまたはそれ以上の以下の成分：遊離フッ化物イオンの成分、界面活性剤分子の成分、ｐＨ調整成分および増粘成分を含む金属表面を処理するための組成物を提供するものである。

本発明の別の態様は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウムおよびホウ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素「Ｍ」のアニオン源、クロム（ＩＩＩ）カチオン源、グアニジニウムカチオン源、硝酸塩源、遊離フッ化物イオンの成分、および、任意選択で、少なくとも１つの有機性腐食抑制剤、１つまたは複数の以下の成分：界面活性剤分子の成分、ｐＨ調整成分および増粘成分を含む金属表面を処理するための組成物を提供するものである。

本発明の少なくとも１つの態様は、アルミニウムを処理するための、六価クロムを含まない新規クロム含有溶液を提供するものである。本発明の別の態様は、実質的に３価の酸化状態のクロムのみを含む、アルミニウムを処理するための組成物を提供するものである。

本発明のさらに別の態様は、好ましさが高くなる順に、少なくとも２週間、４週間、６週間、８週間、１０週間または１２週間、６０℃で貯蔵時に、クロムが溶液から沈殿する傾向がほとんど、または全くない三価クロム含有溶液を提供するものである。

同じく、本発明の１つの態様は、金属表面を本発明の組成物と接触させ、次いで、水洗、または塗布型により形成される被覆を提供するものであり、この被覆は、実質的に３価の形態のみのクロムを含み、好ましさが高くなる順に、少なくとも９６、１２０、１４４、１６８、１９２、２１６、２４０、２６４、２８８、３１２、３３６、３６０、４０８、４５６、４８０、５０４時間のＡＳＴＭ Ｂ−１１７（０３）による耐塩水噴霧性を備える。

本発明は、主に鋼、チタンおよびその合金、アルミニウムおよびその合金、マグネシウムおよびその合金ならびに／または亜鉛およびその合金からなる金属表面に接着耐食性の化成被膜を形成するのに特に有用である。このような基材には、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼および鉄／亜鉛合金めっき鋼、例えば、Ｇａｌｖａｌｕｍｅ（商標）およびＧａｌｖａｎｅａｌ（商標）が含まれる。本明細書において用いられる「主に」は、主要な元素が、合金のうちの最大重量を含む元素であることを意味することを当業者であれば理解できる。他の目的は、以下の説明から当業者には明らかである。

記載した態様および実施例、または特に明示されている場合を除き、本説明において、本発明の最も広い範囲を説明する際、反応および／または使用に関する材料または条件の量を示す数量は全て、「約」という語によって変更されるものと理解されるべきである。記載した限界値内における実施が一般に好ましい。説明および特許請求の範囲全体にわたって記載されている数値の範囲は、全てのサブセット範囲を含むことを意図し、すなわち、範囲は、記載した範囲内の全ての部分範囲を含み、例えば、Ｃ_１−１０は、Ｃ_２−１０、Ｃ_１−９およびＣ_３−７も開示し、１〜１００の量は、１〜９９、２〜１００および４５〜５０も開示することが意図される。また、本説明全体にわたって、それとは反対に、明示されない限り、パーセント、「部」および比の値は重量による。本明細書において用いられる用語「フルオロメタレートアニオン」は、フッ素、および遷移金属および半金属のうちの少なくとも１つを含むアニオンを含む。本発明に関する所定の目的に適する、または好ましい材料の群またはクラスの記述は、群またはクラスの任意の２つ以上の構成成分の混合物が等しく適する、または好ましいということを示唆する。化学用語での構成要素の記述は、説明において指定された任意の組み合わせに添加する時点での構成要素、または説明において指定された化学反応によってその場で生成する時点での構成要素を指し、必ずしも、混合した後の混合物の構成要素の間の他の化学的相互作用を排除するものではない。さらに、イオン形態の材料の仕様は、全体として組成物の電気的中性をもたらす十分な対イオンが存在することを示唆する（したがって、暗黙的に特定される任意の対イオンは、好ましくは、可能な限りイオン形態の明示的に指定される他の構成要素のなかから選択されるべきである。そうでない場合、このような対イオンは、本発明の目的に不利に作用する対イオンを避けることを除いて、自由に選択されてもよい）。用語「塗料」は、プライマー、ラッカー、エナメル、ワニス、シェラック、トップコートなど、さらに専門的な用語で呼ばれることがある全ての同様の材料を含む。用語「モル」およびその変形形態を、元素、イオン、および存在する原子の数およびタイプによって定義されるその他の任意の化学種、ならびに明確に定義された分子を伴う化合物に適用することがある。

本発明は、金属用の水洗可能な、または塗布型の化成被膜としての使用に適した、三価クロムカオチン、フルオロメタレートアニオン、それらの対応する対イオン、および少なくとも１つの有機性腐食抑制剤、および他の任意選択の成分を含む水性酸性組成物、およびその製造方法および使用方法、ならびに組成物を用いて被覆された金属に関する。また本発明は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウムおよびホウ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素「Ｍ」のアニオン源、クロム（ＩＩＩ）カチオン源、グアニジニウムカチオン源、硝酸塩源、遊離フッ化物イオンの成分、および、任意選択で、少なくとも１つの有機性腐食抑制剤、１つまたは複数の以下の成分：界面活性剤分子の成分、ｐＨ調整成分および増粘成分を含む金属用の水洗可能な、または塗布型の化成被膜としての使用に適した水性酸性組成物に関する。

本発明の１つの実施形態は、水および
（Ａ）フルオロメタレートアニオン源、前記アニオンはそれぞれ、
（ｉ）少なくとも４つのフッ素原子、および
（ｉｉ）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウムおよびホウ素からなる群から選択される元素「Ｍ」の少なくとも１つの原子、
および、任意選択で、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのイオン化水素原子、および
（ｉｖ）少なくとも１つの酸素原子のうちの１つ、または両方からなり、
（Ｂ）クロム（ＩＩＩ）カチオン源；クロム（ＩＩＩ）カチオンと成分（Ａ）とのモル比が、２０：１〜５０：１の範囲にあり、
（Ｃ）グアニジニウムカチオン源、
および、任意選択で、１つまたは複数の以下の成分：
（Ｄ）硝酸アニオン源、
（Ｅ）有機性腐食抑制剤、好ましくはトリアゾール、例えば、直前に記載した成分（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかの一部ではないトリルトリアゾール、
（Ｆ）直前に記載した成分（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかの一部ではない遊離フッ化物イオンの成分、
（Ｇ）直前に記載した成分（Ａ）〜（Ｆ）のいずれかの一部ではない界面活性剤分子の成分、
（Ｈ）直前に記載した成分（Ａ）〜（Ｇ）のいずれかの一部ではないｐＨ調整成分、および
（Ｉ）直前に記載した成分（Ａ）〜（Ｈ）のいずれかの一部ではない増粘成分を含み、好ましくは実質的にこれらからなり、または、より好ましくはこれらからなる液状化成被膜組成物を提供する。
列挙した成分および源は、必ずしも全てが別々の化学薬品により提供される必要はないものと理解されるべきである。

別の実施形態では、本発明は、水および
（Ａ）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウムおよびホウ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素「Ｍ」のイオン源、
（Ｂ）クロム（ＩＩＩ）カチオン源；クロム（ＩＩＩ）カチオンと元素「Ｍ」のモル比が、２０：１〜５０：１の範囲にあり、
（Ｃ）グアニジニウムカチオン源、
および、任意選択で、１つまたは複数の以下の成分：
（Ｄ）硝酸アニオン源、
（Ｅ）有機性腐食抑制剤、好ましくはトリアゾール、例えば、直前に記載した成分（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかの一部ではないトリルトリアゾール、
（Ｆ）直前に記載した成分（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかの一部ではない遊離フッ化物イオンの成分、
（Ｇ）直前に記載した成分（Ａ）〜（Ｆ）のいずれかの一部ではない界面活性剤分子の成分、
（Ｈ）直前に記載した成分（Ａ）〜（Ｇ）のいずれかの一部ではないｐＨ調整成分、および
（Ｉ）直前に記載した成分（Ａ）〜（Ｈ）のいずれかの一部ではない増粘成分を含み、好ましくは実質的にこれらからなり、または、より好ましくはこれらからなる液状化成被膜組成物を提供する。
列挙した成分は、必ずしも全てが別々の化学薬品により提供される必要はないものと理解されるべきである。

１つの実施形態では、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウムおよびホウ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素「Ｍ」のイオン源は、フルオロメタレート、炭酸塩、塩基性炭酸塩、ゼロ価の酸化状態の元素「Ｍ」、酸化物、金属水酸化物、および組成物に可溶な同種のものから選択され、ここで、元素「Ｍ」の対イオンは、本発明の目的を妨げない。

別の実施形態では、本発明は、
（Ｉ）金属基材表面を上記の本発明の組成物に接触させてウェット被覆金属基材表面を形成し、
（ＩＩ）任意選択でウェット被覆金属基材表面を水洗し、および、
（ＩＩＩ）ウェット被覆金属基材表面を任意選択で加熱して乾燥して、金属基材、特に、アルミニウムの表面およびアルミニウムの合金を有する基材を被覆する方法を提供する。

本発明の組成物は、六価クロムフリーとして開発された。好ましくはないが、本発明による配合物は、六価クロムを含めて製造することができ、この場合、ゼロでない量の六価クロムを有するこれらの組成物は、望ましくは、重量で０．０４、０．０２、０．０１、０．００１、０．０００１、０．００００１または０．０００００１パーセント未満の六価クロムを含む。本発明の組成物中に存在する六価クロムの量は、望ましくは最小限に抑えられ、好ましくは微量のみ存在し、最も好ましくは六価クロムは存在しない。本発明の好ましい実施形態において、組成物および生じる被覆は、六価クロムを実質的に含まず、望ましくは本質的に含まない。

先行技術において、被覆中の三価クロムの一部を酸化させて六価クロムを生成することが知られている（米国特許第５，３０４，２５７号明細書参照）。本発明において、本発明による組成物により形成される被覆は、ほとんど、または全く六価クロムを含まないことが望ましく、好ましくはないが、組成物は、直前の段落に記載の量の六価クロムを含んでもよい。本発明には、六価クロムを含まないが、その後、風化作用または他の処理にさらされるため、被覆中の三価クロムの酸化によって生じる六価クロムを含みうる被覆が含まれることは、当業者であれば理解することができる。

本発明の種々の実施形態は、任意選択で、洗浄、脱酸、水洗などの他の処理工程、および、その後の、本発明により形成された被覆上の別の保護被覆と組み合わせて、上述の通り表面を処理するための方法と、上述の通り表面を処理するのに有用な組成物と、本発明の方法によって処理された表面を含む製造品とを含む。

成分（Ａ）の濃度とは別に、フルオロメタレートアニオンは、好ましくはフルオロシリケート（すなわち、ＳｉＦ_６ ^−２）、フルオロチタネート（すなわち、ＴｉＦ_６ ^−２）またはフルオロジルコネート（すなわち、ＺｒＦ_６ ^−２）、より好ましくはフルオロチタネートまたはフルオロジルコネート、最も好ましくはフルオロジルコネートである。本発明による方法において使用される処理組成物は、記載の順に好ましさが高くなり、全処理用組成物１リットルあたり少なくとも０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９または５．０グラムのフルオロメタレートアニオンの濃度を有することが好ましい。フルオロメタレートアニオンの上限は一般に、溶解度、および／またはクロム（ＩＩＩ）カチオンと成分（Ａ）のモル比に基づき、好ましくは、好ましさが高くなる順に、全処理用組成物１リットルあたり、１５、１４．５、１４、１３．５、１３、１２．５、１２、１１．５、１１、１０．５または１０．０グラムを超えない。フルオロメタレートアニオンに対するカチオンは、ＩＡ族の元素のイオンまたはアンモニウムイオンから選択されてもよい。好ましくは、カチオンはＫまたはＨ、最も好ましくはＨである。

上で定義した成分（Ｂ）は、三価クロムカオチンの１つまたは複数の次の源を含むと理解されるべきである：クロム（ＩＩＩ）の硝酸塩、硫酸塩およびフッ化物。好ましい実施形態において、成分（Ｂ）は、三価クロムフッ化物を含み、好ましくは実質的にそれからなり、最も好ましくはそれからなる。本発明による処理用組成物中の三価クロムカオチン源の全濃度は、記載の順に好ましさが高くなり、少なくとも４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１５．５、１６、１６．５、１７、１７．５、１８、１８．５、１９、１９．５、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４または３５ｇ／ｌであることが好ましく、主として経済性および溶解度の理由で、独立して、記載の順に好ましさが高くなり、１００、９０、８０、７０、６０、５５、５０、４５、４４、４３、４２、４１、４０、３９、３８、３７または３６ｇ／ｌを超えないことが好ましい。三価クロム源は、処理浴における溶解度で選択され、この溶解度は、しばしば、浴中の他の成分の特性の機能および量に応じる。

成分（Ａ）および（Ｂ）の量とは関係なく、三価クロムカオチンと元素「Ｍ」のモル比は、源に関わらず、しかし、具体的には、「Ｍ」の源がフルオロメタレートアニオンの１つ、すなわち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウムおよびホウ素であるときも含め、１．２７：１〜６８．４：１の範囲内であることが望ましい。好ましい比は、記載の順に好ましさが高くなり、少なくとも１．７５：１、３．５：１、５．２５：１、７．０：１、８．７７：１、１０．５：１、１２．３：１、１４．０：１、１５．８：１または１７．５：１であり、好ましくは、記載の順に好ましさが高くなり、５２．６：１、５０．９：１、４７．４：１、４３．８：１を超えない。

「Ｍ」がジルコニウムである場合、成分（Ａ）および（Ｂ）の量とは関係なく、三価クロムカオチンと元素「Ｍ」の重量比は、０．７２５：１〜３９：１の範囲内であることが望ましい。好ましい比は、記載の順に好ましさが高くなり、少なくとも１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、９：１または１０：１であり、好ましくは、記載の順に好ましさが高くなり、３０：１、２９：１、２７：１または２５：１を超えない。

上で定義した成分（Ｃ）は、グアニジニウムカチオンの１つまたは複数の次の源を含むと理解されるべきである：酢酸塩、アミノスルホン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩およびチオシアン酸塩。成分（Ｃ）は一般に水に可溶であり、溶液中でグアニジニウムカチオンを与え、そうでない場合、本発明による被覆の耐食性および接着性を妨げない化合物を含む任意のグアニジンから選択されてもよい。

好ましい実施形態において、成分（Ｃ）は、グアニジニウムカチオン源である硝酸グアニジンを含み、好ましくは実質的にそれからなり、最も好ましくはそれからなる。硝酸グアニジンは、支給材料として提供されてもよく、あるいは、炭酸グアニジンと硝酸など、他の材料の反応により、および、反応して硝酸グアニジンを生じるか、または、その他の方法で硝酸グアニジンを生成することができる他の成分の反応により生成されてもよい。

本発明による組成物中の有用な成分（Ｃ）の量は、記載の順に好ましさが高くなり、少なくとも０．２５、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、１２．５、１３、１３．５、１４、１４．５または１５ｇ／ｌの濃度で処理用組成物中に存在する硝酸グアニジンから生じるグアニジニウムカチオンと等しいグアニジニウムカチオンの量を与える量であり、主として経済性および溶解度の理由で、独立して、記載の順に好ましさが高くなり、５０、４５、４０、３５、３０、２８、２６、２４、２２、２０、１８または１６ｇ／ｌを超えないことが好ましい。

成分（Ａ）および（Ｃ）の量とは関係なく、グアニジニウムカチオンと、フルオロメタレートアニオン中の元素「Ｍ」、すなわち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウムおよびホウ素との重量比は、０．５：１〜２０：１の範囲内であることが望ましい。好ましい比は、記載の順に好ましさが高くなり、少なくとも０．６：１、０．７５：１、１：１、１．５：１、２：１、２．５：１、３：１、３．５：１、４：１、４．５：１または５：１であり、好ましくは、記載の順に好ましさが高くなり、２０：１、１７．５：１、１５：１、１２．５：１、１０：１または７．５：１を超えない。

成分（Ｄ）硝酸アニオン源は一般に水に可溶であり、対カチオンが、本発明による被覆の耐食性および接着性を特に妨げない場合、任意の硝酸塩源から選択されてもよい。上で定義した成分（Ｄ）は、硝酸アニオンの１つまたは複数の次の水溶性の源を含むと理解されるべきである：硝酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド系列およびアクチノイド系列元素の硝酸塩、ならびに硝酸グアニジン。硝酸アニオンは、０．２５ｇ／ｌから硝酸アニオン源の溶解限度までの範囲で存在してもよい。望ましくは、硝酸アニオンは、０．５〜２５ｇ／ｌ、好ましくは１〜１０ｇ／ｌの範囲で存在する。好ましい実施形態において、成分（Ｄ）は、硝酸グアニジンを含み、好ましくは実質的にそれからなり、最も好ましくはそれからなる。好ましい遷移金属硝酸塩には、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｒおよびＣｏの硝酸塩が含まれる。

成分（Ｅ）は、水溶性または水混和性の有機性腐食抑制剤である。上で定義した成分（Ｅ）は、次の１つまたは複数に基づくと理解されるべきである：チアゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物およびイミダゾール化合物。これらの化合物は、自体が水に可溶性または混和性でもよく、あるいは、前記化合物のさらに可溶な塩を用いてもよい。

好ましい実施形態において、成分（Ｅ）は、トリアゾールを含み、好ましくは実質的にそれからなり、最も好ましくはそれからなり、少なくとも１つの実施形態において、トリルトリアゾールである。他のトリアゾールには、数例挙げると、ベンゾトリアゾール、カルボキシトリアゾール、ナトリウムトリアゾール、ナトリウムトリルトリアゾール、カリウムトリルトリアゾールおよびメルカプトベンゾトリアゾールが含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。存在する場合は、成分（Ｅ）は、記載の順に好ましさが高くなる、少なくとも０．０１、０．０２５、０．０５、０．０７５、０．１、０．２５、０．５、０．７５、１．０、１．２５、１．４、１．５、１．７５、２．０、２．２５、２．５、２．７５または３．０ｇ／ｌで処理用組成物中に存在し、主として経済性および溶解度の理由で、独立して、記載の順に好ましさが高くなり、１０、９、８、７、６、５．５、５、４．５、４．２５、４．０、３．８、３．７または３．５ｇ／ｌを超えないことが好ましい。

成分（Ａ）および（Ｅ）の量とは関係なく、有機性腐食抑制剤と、フルオロメタレートアニオン中の元素「Ｍ」、すなわち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウムおよびホウ素との重量比は、０．０３：１〜６．０：１の範囲内であることが望ましい。好ましい比は、記載の順に好ましさが高くなり、少なくとも０．０３：１、０．０７５：１、０．１：１、０．２：１、０．３：１、０．４：１、０．５０：１、０．７５：１、１：１、１．２５：１、１．５：１、１．７５：１または２：１であり、好ましくは、記載の順に好ましさが高くなり、５．７５：１、５．５：１、５：１、４．５：１、４：１、３．５：１、３：１または２．５：１を超えない。

遊離フッ化物イオンの成分（Ｆ）が任意選択で提供されてもよく、この成分は、直前に記載した成分（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかの一部であっても、なくてもよい。この成分は、フッ化水素酸、あるいは、その部分的または完全に中和された、十分に水溶性である塩によって、組成物に供給されてもよい。少なくとも経済性のために、成分（Ｆ）は、好ましくは、含水フッ化水素酸により供給され、独立して、好ましくは、記載の順に好ましさが高くなり、その化学量論的なＨＦの等価物の少なくとも０．１０、０．３０、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０または０．９０ｐｐｔである濃度で存在する。本発明による方法に用いられる処理用組成物において、その化学量論的なＨＦの等価物として測定される成分（Ｆ）の濃度は、独立して、好ましくは、記載の順に好ましさが高くなり、１０、８．０、６．０、４．０、３．０、２．０、１．５、１．３または１．１ｐｐｔを超えない。適切な遊離フッ化物イオン源は当業者にとって周知である。好ましくは、（Ｆ）源はＨＦである。

成分（Ｇ）は、使用される場合、処理浴のｐＨおよびフッ素の濃度において安定な界面活性剤から選ばれる。適した界面活性剤は、カルボン酸の塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル置換フェニルスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤、アルキル置換ジフェニルアセチレンアルコール、フルオロ界面活性剤およびノニルフェノールポリオキシエチレンなどの非イオン性界面活性剤、およびアルキルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤にすることができて、これらは全て、それらの分子内の炭素原子に直接結合したフッ素原子を含んでもよく、含むのが好ましい。用いられる界面活性剤の各分子は、好ましくは、（ｉ）共有結合の連続的な鎖および／または環により結合され、（ｉｉ）記載の順に好ましさが高くなり、少なくとも１０個、１２個、１４個または１６個の、独立して、好ましくは、記載の順に好ましさが高くなり、３０個、２６個、２２個または２０個を超えない、いくつかの炭素原子を含み、および（ｉｉｉ）炭素に加えて、水素、ハロゲン、およびエーテル結合した酸素原子以外の他の原子を含まない疎水部分を含む。成分（Ｇ）は、最も好ましくは、非イオン性フルオロ界面活性剤であり、このような材料は当技術分野において公知であり、スリーエム・カンパニーからＦｌｕｏｒａｄ（登録商標）の商品名で、イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーからＺｏｎｙｌ（登録商標）の商品名で、Ｍａｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＭａｓｕｒｆ（登録商標）の商品名で、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｃ．からＡＰＦＳの商品名で市販されている。

本発明による処理用組成物は、記載の順に好ましさが高くなり、少なくとも０．０１０、０．０３０、０．０５０、０．０７０、０．０８０、０．０９０または０．１００ｐｐｔの成分（Ｇ）を含んでもよく、独立して、好ましくは、主として経済性の理由で、記載の順に好ましさが高くなる、５．０、２．５、１．３０、０．８０、０．６０、０．４０、０．３０、０．２０、０．１８、０．１５、０．１３または０．１１ｐｐｔを超えない成分（Ｇ）を含む。

本発明による組成物は酸性である。ｐＨは、好ましくは、記載の順に好ましさが高くなり、少なくとも２．０、２．１０、２．３０、２．５０、２．７０、２．９０、３．０、３．１０、３．２０、３．３０、３．４０、３．５０、３．６０、３．７０、３．８０、３．９０または４．０であり、独立して、好ましくは、記載の順に好ましさが高くなり、７．０、６．５０、６．０、５．５０、４．７５、４．５０、４．３０または４．２０を超えない。ｐＨ調整成分（Ｈ）は、直前に記載した成分（Ａ）〜（Ｇ）のいずれかの一部であっても、なくてもよいが、必要に応じて、上述の範囲のｐＨを生じるのに十分な量で組成物に加えることができる。ｐＨ調整成分は、当技術分野において公知であり、本発明の目的を妨げない任意の酸または塩基でもよい。１つの実施形態では、ｐＨ調整剤は硫酸、リン酸、亜硝酸または硝酸などの酸であり、好ましくは亜硝酸または硝酸である。別の実施形態では、ｐＨ調整成分は、水酸化アンモニウム、ＫＯＨまたはＮａＯＨなどの塩基を含み、望ましくは水酸化アンモニウムである。

濃縮物は、本明細書に記述される１００〜４００％の処理浴濃度で、単一または複数の圧縮生成物として作られてもよい。ただし、さらに濃度が高くなっても、沈殿などの不安定性にはつながらないものとする。処理浴は、望ましくは、水、好ましくは脱イオン水で単に希釈することにより作ることができる。一般に、本明細書に開示されている量の範囲は、塗布型のための処理浴に関する。本発明の化成被膜処理浴から取り出された後に被覆された金属基材が水洗される方法において本発明の組成物が使用される場合は、希望するならば、少なくとも経済性のために、浴成分の量は、塗布型に用いられる量の７５重量％まで減らしてもよい。

本発明による処理浴の補充に有用な補充液組成物が本明細書において記述される。補充液組成物は、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含んでもよい。（Ａ）および（Ｂ）は、処理浴の開示されている濃度の約１００〜２００％の量で存在し、（Ｄ）および（Ｅ）は、処理浴の開示されている濃度の２００〜３００％の量で存在する。

本発明による処理用組成物は、任意の従来の方法により金属被処理物に塗布し、水洗し、乾燥してもよく、その方法のいくつかは、当業者には容易に理解できる。例えば、液状膜を用いる金属の被覆は、液状組成物の容器内に表面を浸漬したり、組成物を表面に噴霧したり、下方のローラーを液状組成物の容器に浸漬して、上方と下方のローラーの間を通過させることにより表面を被覆したり、液状処理組成物で飽和したブラシまたはフェルトと接触したりするなどして、またはこれら方法を組み合わせることにより行ってもよい。乾燥前に表面に残る過剰量の液状組成物を、水洗、重力の作用による排水、ロール間の通過など、任意の従来の方法により乾燥する前に除去してもよい。

液状組成物を塗布する間の温度は、組成物の液状の範囲内において任意の温度でもよいが、適用時の利便性および経済性から、通常の室温、すなわち、２０〜２７℃が通常は好ましい。

本発明の組成物を塗布することにより、塗料、ラッカー、および他の樹脂ベースの被覆など、続いて施される保護層への接着が改善される。

本発明による方法において塗布される被覆の全付加質量（乾燥後）は、被覆面１平方フィートあたり、記載の順に好ましさが高くなり、少なくとも１０、１２．５、１５、１７．５、２０、２２．５、２５、２７．５、３０、３２．５、３５、３７．５または４０ミリグラム（以下、通常「ｍｇ／ｆｔ^２」と略記）である。それとは別に、たとえ付加質量が等しくなくても、通常は少なくとも同等の耐食性が得られる。したがって、経済性の理由で、付加質量は好ましくは、記載の順に好ましさが高くなり、１５０、１３０、１２０、１１０、９０、７５、６０、５０または４５ｍｇ／ｆｔ^２を超えない。

本発明による方法により形成される保護膜の付加質量は、初期の保護被覆および／または下層の金属基材が同じ金属元素を含む通常でない場合を除き、上で定義した成分（Ａ）のアニオン中の金属原子またはクロムの付加重量または質量を測定することにより、従来の方法で監視および制御されてもよい。これらの金属原子の量は、当業者にとって周知である、いくつかの従来の分析技術のいずれかによって測定されてもよい。最も信頼性の高い測定は一般に、被覆基材の既知の領域から被覆を溶解させて、得られた溶液中の対象とする金属の含有量を求めるものである。次に、成分（Ａ）中の金属の量と、乾燥後に残存する全組成物の一部の全質量との既知の関係から全付加質量を計算することができる。しかし、この方法は、本発明での使用には実用的でないことが多く、その理由は、修整した領域が、必ずしも常に正確に定められないからである。より実用的な代替は一般に、下にある金属表面自体の上にある他の被覆中、または下にある金属表面自体の表面近くの薄層中に存在する同じ元素を除き、ほとんど全ての干渉を受けない、被覆中に存在する個々の金属元素の単位面積あたりの量を従来の校正後に直接測定する微小部Ｘ線分光器によって提供される。

本発明による処理の有効性は、用いられる酸性の水性組成物の濃度よりも、処理された表面の各単位領域上に存在する有効成分の総量、ならびに有効成分の性質およびそれらの互いの比に主に依存するように見受けられ、乾燥速度は、経済的な理由で十分重要であるかもしれないが、本発明に対するどのような技術的効果も観察されていない。処理物のサイズおよび処理物の面積のサイズの実用的な観点から、本発明による方法における液状組成物の表面への塗布前または後に、オーブン内で、放射またはマイクロ波加熱を使用するなどして、処理される表面の配置によって乾燥を速めてもよい。実用的には処理前の表面の加熱が処理後の加熱よりも好ましく、少なくとも６５℃までの予熱温度が満足のいくように適用することができる。十分な時間が、許容される経済的コストで利用できる場合は、本発明により塗布される液状膜は、多くの場合、被覆の保護品質に関する限り等しく良好な結果を得ながら、周囲の雰囲気中で単に自然乾燥させることができる。それぞれの状況に適した方法は、当業者には容易に理解できる。

好ましくは、本発明により処理される表面は、まず、あらゆる汚染物質、特に有機汚染物質ならびに金属微粉および／または含有物を洗浄する。このような洗浄は、当業者により周知の方法によって行われてもよく、処理される基材の特定のタイプに合わせて適応させてもよい。例えば、亜鉛めっき鋼表面については、基材は、最も好ましくは、従来の高温アルカリ洗浄剤で洗浄し、次に熱水で洗浄し、乾燥する。アルミニウムについては、処理表面は、最も好ましくは、上述の酸水性組成物と接触させる前に、まず、従来の水性アルカリ洗浄剤と接触させ、次に、温水で洗浄し、次に、任意選択で、中和酸先浄と接触させ、かつ／または脱酸化する。脱酸は、被覆される金属表面からの表面酸化物の機械的または化学的除去を含んでもよい。望ましくは、表面酸化物の少なくとも５０％、７５％または１００％が、被覆される金属表面から除去される。

予備洗浄後、表面は、洗浄液の吸収、蒸発、または当業者に周知である任意の適した方法により乾燥させてもよい。予備洗浄、または洗浄および乾燥と、表面の被覆との間に遅れがあるとき、耐食性は通常、最適ではない。洗浄、または洗浄および乾燥と、表面の被覆との間の時間は、好ましさが高くなる順に、４８、２４、１２、６．０、５．０、４．０、３．０、２．０、１．０、０．５０、０．２５または０．１時間を超えるべきではない。

本発明の実施は、以下の非限定的な実施例を考察することにより、さらに理解することができる。
実施例

三価クロムの化成被膜組成物のサンプルを次の各種硝酸塩源を用いて調製した：硝酸グアニジン、硝酸ランタンおよび硝酸マンガン。硝酸グアニジンおよび硝酸ランタン含有サンプルを、ベースの三価クロム化成被膜組成物（ベース組成物）中、０．５、２および５グラム／リットルで試験した。

サンプル調製：ベース組成物の１つのマスターバッチを調製し、別々のサンプルに分け、硝酸塩のない１つのサンプルを対照標準として取っておいた。他のサンプルは、硝酸塩含有サンプルを調製するためにさまざまな硝酸塩源を添加した。硝酸マンガンは、５０％の液体として試験したため、１、４および１０ｇ／Ｌで試験し、他は、１００％の有効な固形分として試験した。

全ての実施例のベース組成物は、特に記載しない限り、以下を含んでいた：

アルミニウム合金ＡＡ２０２４−Ｔ３の２枚のパネルを表１中の各浴について処理し、以下の通り処理した：パネルを、水道水中の２０％の水性アルカリ性脱脂剤Ｔｕｒｃｏ６８４９により、５７℃の温度で１０分間洗浄した。パネルを、水道水をあふれさせながら温水（約３８℃）中で、表面の水切れがなくなるまで（約３分）すすいだ。次に、パネルを、Ｔｕｒｃｏ Ｄｅｏｘａｌｕｍｅ ２３１０（１５％のＤｅｏｘａｌｕｍｅ ２３１０で２５％硝酸を用いて調製）で脱酸素し、室温（２２℃）で５分間処理した。いずれのＴｕｒｃｏ製品もヘンケルコーポレーションから市販されている。脱酸化工程の後、パネルを冷却された水道水（約１３℃）中で２分間すすいだ。水洗浴から、パネルを表１中の配合物の１つに浸漬して１０分間処理した。最後に、パネルを脱イオン水中で３分間水洗し、吊り下げて室温で空気乾燥した。パネルを室温で２４時間硬化させ、次いで、３３６時間のＡＳＴＭ Ｂ１１７（０３）塩水噴霧腐食試験を行った。結果を以下の表１に示す。

結果は、全ての硝酸グアニジンサンプルで耐食性が特に改善され、５ｇ／Ｌで特異的に改善されたことを示している。

これらの実施例では、別の２つのタイプの航空宇宙用アルミニウム合金（具体的には、ＡＡ６０６１−Ｔ６およびＡＡ７０７５−Ｔ６）に対する本発明の性能を試験する。ベース組成物浴中に５ｇ／ｌ硝酸グアニジンの新しい浴を調製した。この新しい浴を、対照標準のベース組成物、およびベース組成物中に５ｇ／ｌ硝酸グアニジンを含む、よく使い込まれた古い浴と並行して試験した。

アルミニウム合金２０２４−Ｔ３、ＡＡ６０６１−Ｔ６およびＡＡ７０７５−Ｔ６それぞれ、２枚のパネルを処理し、実施例１で用いた工程にしたがって塩水噴霧腐食試験した。結果を下表２に示す。

この実施例において、さまざまな脱酸素剤の影響を調査した。これを行うため、Ｄｅｏｘｉｄｉｚｅｒ ＨＸ−３５７の段階的調査を、グアニジンを変更したベース組成物浴およびベース組成物（変更せず）に対して行った。Ｄｅｏｘｉｄｉｚｅｒ ＨＸ−３５７は、脱イオン水中の０、１、２、３、４および５％の濃度で調査した。

アルミニウム合金２０２４−Ｔ３の２枚のパネルを各浴中で処理した。パネルを、水道水中の２０％のＴｕｒｃｏ ６８４９により、５７℃の温度で１０分間洗浄した。パネルを、水道水をあふれさせながら加温（約３８℃）して、表面の水切れがなくなるまで（約３分）すすいだ。次に、パネルを、Ｄｅｏｘｉｄｉｚｅｒ ＨＸ−３５７の段階的調査の脱酸素剤で脱酸素し、室温（約２２℃）で５分間処理した。脱酸後、パネルを冷却された水道水（約１３℃）中で２分間すすいだ。次に、全てのパネルについて、Ｔｕｒｃｏ Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｍｕｔ Ｇｏ ＮＣを濃度２０％で２分間使用してデスマットを行った。スマット除去の後、パネルを冷却された水道水（約１３℃）中で２分間すすいだ。水洗浴から、パネルを、ベース組成物（変更せず）またはグアニジンを変更したベース組成物のいずれかに浸漬して、１０分間処理した。最後に、パネルを脱イオン水中で３分間すすぎ、吊り下げて室温で空気乾燥した。パネルを２４時間硬化させ、３３６時間のＡＳＴＭ Ｂ１１７塩水噴霧腐食試験を行った。結果を下表３に示す。

結果は、硝酸グアニジンの添加により、同様に、対照の被覆の耐食性が改善されることを示している。この試験において、脱酸素剤のないサンプル（０％のＤｅｏｘｉｄｉｚｅｒ ＨＸ−３５７）および１％のＤｅｏｘｉｄｉｚｅｒ ＨＸ−３５７では、３３６時間の塩水噴霧暴露後のパネル上に腐食ピットが全く見られなかった。

この実施例において、実験計画法（ＤＯＥ）を行って硝酸グアニジンの量を試験し、本発明の統計的有意性を確認した。混合計画を行って硝酸グアニジンの量および第２の添加剤（役に立たないことが分かっている硫酸マンガン）を試験した。ベース組成物中で２０ｇ／Ｌ硝酸グアニジンのマスターバッチを調製し、ベース組成物中で２０ｇ／Ｌ硫酸マンガンのマスターバッチを調製し、ベース組成物のマスターバッチを混合計画で使用するために調製した。各種レベルのこれら３つのサンプルそれぞれを２リットルのサンプルにブレンドした。これらの混合物を、０ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌ（先の試験の２倍）の間で変化させた硝酸グアニジン濃度に変えた。

下表４に示す配合物のそれぞれについて、アルミニウム合金２０２４−Ｔ３の２枚のパネルを、実施例１で用いた方法および試験にしたがって各浴中で処理した。腐食試験の後、パネルあたりのピット数についてパネルを格付けした。最良の場合は０である。２枚のパネルを格付けして平均し、Ｄｅｓｉｇｎ Ｅｘｐｅｒｔ ７．１．１ＤＯＥソフトウェアに入力した。ＤＯＥ解析の結果を下表４に示す。

この実施例も、同様に、硝酸グアニジンの添加によって、確かにベース組成物の耐食性が改善されることを示している。さらに、この実施例において、１０ｇ／Ｌの濃度は、当初の５ｇ、／Ｌよりも性能が良かった。グアニジンを用いることで、対照標準と比べてパネルあたり９．６個から２個のピットに格付けが改善されることをＤＯＥでは予測されており、実際に観察された値は１１．３から３に改善し、いずれの場合においても有意な改善である。

ベース組成物のマスターバッチを調製して、４つの２リットルのサンプルに分けた。サンプルを以下の通り変更した：サンプルＡを対照標準として用い、添加剤は加えなかった。サンプルＢは、１０グラムの硝酸グアニジンを添加したマスターバッチであった。サンプルＣは、０．２グラムのトリルトリアゾールを添加したマスターバッチであった。サンプルＤは、１０グラムの硝酸グアニジンおよび０．２グラムのトリルトリアゾールを添加したマスターバッチであった。

耐食性能を試験するために、４つのサンプルを数組のＡＡ２０２４−Ｔ３の未被覆のアルミニウムパネルに施した。まず、パネルをＴｕｒｃｏ ６８４９で洗浄し、次いで、１組のパネルをＤｅｏｘｉｄｉｚｅｒ ６／１６中で脱酸素し、別の組をＤｅｏｘａｌｕｍｅ ２３１０中で脱酸素した。いずれの製品もヘンケルコーポレーションから市販されている。次に、脱酸化工程の後、パネルの組を、化成被膜サンプルＡ〜Ｄ中で室温（２２℃）で１０分間処理した）。パネルを室温で７２時間空気乾燥させ、３３６時間のＡＳＴＭ Ｂ１１７塩水噴霧試験に暴露した。結果を下表５に示す。

結果（添付の表中）は、硝酸グアニジンとトリルトリアゾールの両方を含むサンプルＤが、対照標準または単体使用のいずれの添加剤よりも、より良く作用することを示している。

本発明は、アルミニウムおよびアルミニウム合金を含むさまざまな金属の化成被膜に使用することができる三価クロム含有化成被膜組成物を提供する。この組成物は、金属基材の化成被膜において利用される方法の多くのバリエーションに用いることができる。本発明は、これらの特定の実施形態に関して説明されてきたが、当業者によって他の形態が容易に適合されることを理解されたい。したがって、本発明の範囲は、以下の態様によってのみ限定されると見なされるべきである。

Claims (13)

1. 水および
   （Ａ）ジルコニウムのイオン源、
   （Ｂ）クロム（ＩＩＩ）カチオン源；クロム（ＩＩＩ）カチオンと成分（Ａ）とのモル比が、１．２７：１〜６８．４：１の範囲にあり、三価クロムおよびジルコニウムが、２：１〜３９：１の範囲の三価クロムとジルコニウムの重量比で存在し、
   （Ｃ）グアニジニウムカチオン源、
   および、任意選択で、１つまたは複数の以下の成分：
   （Ｄ）硝酸アニオン源、
   （Ｅ）直前に記載した成分（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかの一部ではない有機性腐食抑制剤、
   （Ｆ）直前に記載した成分（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかの一部ではない遊離フッ化物イオンの成分、
   （Ｇ）直前に記載した成分（Ａ）〜（Ｆ）のいずれかの一部ではない界面活性剤分子の成分、
   （Ｈ）前記直前に記載した成分（Ａ）〜（Ｇ）のいずれかの一部ではないｐＨ調整成分、および、
   （Ｉ）前記直前に記載した成分（Ａ）〜（Ｈ）のいずれかの一部ではない増粘成分を含み、六価クロムを実質的に含まない金属表面を被覆するための組成物。
2. 前記（Ａ）イオン源がフルオロメタレートアニオンを含み、該フルオロメタレートアニオンはそれぞれ、
   （ｉ）少なくとも４つのフッ素原子、および
   （ｉｉ）ジルコニウムおよび、任意選択で、
   （ｉｉｉ）少なくとも１つのイオン化水素原子、および
   （ｉｖ）少なくとも１つの酸素原子のうちの１つ、または両方を含む請求項１に記載の組成物。
3. 前記フルオロメタレートアニオンが、０．４〜１５ｇ／ｌの範囲内の濃度のフルオロジルコネートアニオン、４〜１００ｇ／ｌの範囲内の濃度の水溶性フッ化クロム、および１〜５０ｇ／ｌの範囲内の濃度の硝酸グアニジンを含む請求項２に記載の組成物。
4. 成分（Ｃ）が、０．２５〜５０ｇ／ｌの量のグアニジニウムカチオンを供給するのに十分な量で存在する、グアニジニウムの、アミノスルホン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩およびチオシアン酸塩のうち１つまたは複数を含む請求項１に記載の組成物。
5. 前記フルオロメタレートアニオンが、フルオロジルコネートアニオンを含み、
   フルオロジルコネートアニオンの濃度が、０．４〜１．５ｇ／ｌの範囲内であり、
   フッ化クロムの濃度が、４ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌの範囲内であり、および
   三価クロムとジルコニウムの重量比が７：１〜２５：１の範囲内である請求項２に記載の組成物。
6. （Ａ）が、１〜８ｇ／ｌの範囲内で前記組成物中にフルオロジルコネートアニオンを含む請求項２に記載の組成物。
7. （Ｂ）が、クロム（ＩＩＩ）の硝酸塩、硫酸塩およびフッ化物からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
8. 成分（Ｃ）が、硝酸グアニジニウムを含む請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 成分（Ｅ）が、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物およびイミダゾール化合物のうち１つまたは複数に基づく水溶性または水混和性の有機性腐食抑制剤として存在する請求項８に記載の組成物。
10. 成分（Ｅ）が、０．０１〜１０ｇ／ｌの量で存在するトリアゾール化合物である請求項９に記載の組成物。
11. 未被覆の金属の少なくとも１つの領域、任意選択で、下位にある金属基材上の被覆の少なくとも１つの領域、または、未被覆の金属の少なくとも１つの領域および下位にある金属基材上の被覆の少なくとも１つの領域の両方を含む表面を被覆または修整する、あるいは被覆および修整の両方を行うための方法であって、該方法が
    （Ｉ）被覆され、修整され、または被覆および修整の両方が行われる表面を、請求項８に記載の液状組成物の層で被覆する工程と、および
    （ＩＩ）工程（Ｉ）で形成された前記液状層を乾燥して被覆表面を形成する工程とを含む方法。
12. 工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）の間で、前記表面が水洗される、請求項１１に記載の方法。
13. 実質的に六価クロムを含まず、ＡＳＴＭ Ｂ−１１７に従って、９５°Ｆの５％塩水噴霧に少なくとも３３６時間されされたときに、２４平方インチあたり１０ピット未満で特徴づけられる耐食性を有する請求項１１に記載の被覆表面を含む少なくとも１つの部分を有する製造品。