JP3219453B2

JP3219453B2 - 耐黒変性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法

Info

Publication number: JP3219453B2
Application number: JP09177592A
Authority: JP
Inventors: 純川口; 陸雄荻野; 賢輔水野
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1992-03-17
Filing date: 1992-03-17
Publication date: 2001-10-15
Anticipated expiration: 2016-10-15
Also published as: WO1993019224A1; JPH05263264A; US5472522A; ZA931834B; AU3916793A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は亜鉛系めっき鋼板の表面
処理方法に関するものであり、より具体的には、亜鉛系
めっき鋼板の表面に黒変しにくい（黒錆の発生しにく
い）クロメート皮膜を形成させる方法に関するものであ
る。ここで、亜鉛系めっき鋼板とは、鋼板に電気めっき
法、もしくは溶融めっき法を用いて亜鉛、あるいは亜鉛
合金を被覆した鋼板を示す。

【０００２】

【従来の技術】鉄鋼の防食方法として、犠牲腐食の原理
を利用した亜鉛めっきは最も効果的で、且つ経済的な方
法である。従って、現在鋼板の高付加価値化が強く求め
られる中で、薄鋼板とりわけ表面処理鋼板の生産量１５
００万トンのほぼ９０％近くが亜鉛めっき鋼板により構
成され、建材、自動車、並びに家電関係等の広い分野で
使用されている。

【０００３】亜鉛による犠牲防食のメカニズムは、亜
鉛、及び鉄のふたつの金属が接触した状況下で電池が形
成され、より卑な金属である亜鉛がアノードとなり、鉄
をカソード化して鉄単独の場合の局部電池形成によるア
ノード溶解を抑止し、結果として鉄鋼の腐食を防止して
いることにある。従って、鉄鋼と接触している亜鉛が消
失した時点で防食作用は終了するので、その作用効果を
長期的に持続させるためには亜鉛層の腐食を抑制するこ
とが必要であり、そのための手段としてめっき後にクロ
メート処理が実施されている。

【０００４】一方、このクロメート処理による防食方法
では次に述べるような問題がある。即ち、亜鉛めっき鋼
板のクロメート処理により亜鉛の白錆発生は顕著に防止
されるものの、逆に在庫期間、あるいは輸送中に黒錆
（黒変現象とも呼ばれる）が発生し、鋼板が実際に使用
される時点で外観不良とされることである。この現象は
亜鉛めっき鋼板の表面状態によっても異なり、特にめっ
き後スキンパスを行ったり、数％のアルミニウムを含有
する亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の場合では、こ
の傾向がより顕著であることが認められている。

【０００５】この問題、即ちクロメート処理後の黒変問
題を解決するために、特開昭５９−１７７３８１号公報
（特公平３−４９９８２号公報）等にみられるように、
クロメート処理に先立って、ニッケル、あるいはコバル
トイオンを含有する水溶液等で前処理することにより化
学的に極微量の金属を析出させる方法（ニッケル、もし
くはコバルトフラッシュ処理と呼ばれる）が有力視され
ている。また同様の技術として、特開昭６２−２０８８
１号公報、特開昭６２−１７１８３号公報等に開示され
るように、鉄イオンを含有する水溶液でクロメート処理
に先立って、亜鉛めっき鋼板を前処理する方法も提案さ
れている。

【０００６】この時析出する金属の形態は金属、または
その酸化物とされているが、このフラッシュ処理が次い
で施されるクロメート処理とともにどの様な機構で亜鉛
めっき鋼板の黒変防止を可能ならしめるかについては未
だ定説はない。しかし、金属表面技術協会第６０回講演
大会要旨集１５０〜１５１ページ記載によれば、フラッ
シュされた金属は亜鉛結晶の粒界に優先的に析出してお
り、その後行われる塗布型クロメート処理によって付着
したクロム化合物もフラッシュされた金属同様、粒界に
多く分布していることから推定して、フラッシュされた
金属とクロム化合物との間の何等かの相互作用により、
フラッシュ金属にクロム化合物が吸着固定化されること
によるものと思われる。

【０００７】一方、黒変現象の原因となる亜鉛の黒錆は
白錆と同じく（ＺｎＣＯ₃）_x・［Ｚｎ（ＯＨ）₂］_yで表
される塩基性炭酸亜鉛と考えられるが、化学量論的には
酸素不足型となっていることが白錆と異なるといわれて
いる。黒錆は酸素不足状況下での腐食生成物であり、特
に粒界からの腐食進行にともなって形成されると考えら
れ、従って、フラッシュ金属によって粒界に濃化したク
ロム化合物が、粒界からの腐食を抑制し黒錆発生の防止
に寄与したものと説明することが可能であろう。

【０００８】この様に、クロメート処理に先立って、ニ
ッケル、コバルト、鉄などをフラッシュ処理すること
は、亜鉛めっき鋼板の黒錆問題について有力な対策とな
りうる。しかしながら、このフラッシュ処理は黒錆を抑
制はするものの、概して白錆の発生を助長しやすいとい
った問題点を有している。即ち、フラッシュ金属はその
付着量の増加にともないより黒錆を抑制するが、逆に白
錆発生を促進するという相反する作用を有する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、前記の従来技術
を考察すると次の二つのメカニズムが考えられる。ひと
つは、「クロメート処理に先立つフラッシュ処理による
金属は亜鉛めっきの粒界など電気化学的に活性な部分に
優先的に析出することによって黒錆の発生を抑制する」
ことである。これはフラッシュ処理が置換析出反応を利
用していることから、析出位置に選択性のあることは明
らかであろう。

【００１０】もうひとつは、「析出金属のニッケルやコ
バルトは亜鉛に対して貴であるので、この部分がカソー
ド化して局部電池を構成し後の白錆発生を助長する」こ
とである。従って、従来技術の問題点を解決するために
は前者のメカニズムを維持しつつ、後者で述べた局部電
池構成を抑制すればよいと思われる。それにはフラッシ
ュ処理のように金属を被覆するかわりに、電気化学的に
不活性な化成皮膜が候補としてあげられる。

【００１１】本発明ではこれらの点に注目して種々の検
討を行った結果、亜鉛系めっき鋼板の表面をクロメート
処理する前にりん酸塩処理液により短時間の処理を行
い、疎らなりん酸亜鉛結晶を析出形成させることが最も
有効であることを見いだした。すなわち本発明に係る耐
黒変性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、亜鉛系
めっき鋼板の表面をクロメート処理する前に、該表面
を、りん酸イオン５〜２０ｇ／リットル、亜鉛イオン
０．５〜２０ｇ／リットル、ニッケル、コバルト、マ
ンガン、鉄イオンから選ばれた少なくとも１種の金属イ
オンの合計０．５〜３ｇ／リットル、硝酸イオン１
〜１０ｇ／リットル、フッ素化合物、フッ素原子換算合
計量０．５〜３ｇ／リットルを含有するりん酸塩処理
液にて処理し、該表面の面積の１０〜６０％上にりん酸
亜鉛の結晶を析出形成させることを特徴とするものであ
る。一般に、りん酸亜鉛形成反応は素地（この場合亜
鉛）のエッチングが反応の起動力となるので選択析出性
という前者のメカニズムを満足するし、生成された皮膜
は不動態であるため後者のメカニズム上の問題点をも解
決することができる。

【００１２】この場合のりん酸塩処理は通常塗装下地や
塑性加工潤滑助剤として用いられる皮膜のように完全
（素材表面全体を覆ってしまうような皮膜）であっては
ならず、亜鉛系めっき鋼板表面全体に対して、りん酸亜
鉛皮膜結晶の占める面積割合（以下被覆率と称する：こ
の測定法については実施例参照）が１０〜６０％となる
ような疎らなりん酸亜鉛結晶であることが不可欠であ
る。さらに、これに続いてクロメート処理を施すことに
より、耐白錆性を損なうことなく、黒錆発生を抑制する
ことが可能な亜鉛系めっき鋼板を製造することができ
る。

【００１３】

【本発明の構成】ここで、本発明の限定条件である被覆
率について述べる。本発明におけるりん酸亜鉛処理の耐
黒変性メカニズムは、従来技術であるフラッシュ処理と
同様、亜鉛系めっき鋼板表面の電気化学的に活性な部分
（粒界等）に選択的に析出し、その部分を不活性化する
ことであった。従って、亜鉛系めっき表面全体を覆う必
要はないが、逆に少なすぎると明らかに効果が期待でき
ないので、被覆率としては最低１０％が必要である。

【００１４】また、白錆発生に関してフラッシュ処理で
はそれによる金属付着量が大きければ大きいほど悪い傾
向であった。しかし、本発明のように亜鉛系めっき表面
を電気化学的に不活性なりん酸亜鉛結晶で覆う限り問題
はなく、むしろ、耐白錆性を考える限りりん酸亜鉛結晶
による被覆率に限定範囲はないといってよい。

【００１５】ところが、りん酸亜鉛皮膜は数μm〜数１
０μmの結晶粒で構成されており、完全な皮膜において
は灰黒色で無光沢の外観を呈するために、被覆率を上げ
すぎると当初から灰黒色外観を呈し、亜鉛系めっき鋼板
本来の白色でツヤのある表面外観が変化する。特に、黒
変性が問題となるのはこれら亜鉛系めっき鋼板がクロメ
ート処理後そのまま実用に供されることによるものなの
で、亜鉛系めっき鋼板自身の外観が多量のりん酸亜鉛皮
膜により変化してしまう場合にはその商品価値を失うこ
とになる。従って、これを回避するために、亜鉛系めっ
き表面に対するりん酸亜鉛皮膜結晶の被覆率の上限は６
０％としなければならない。

【００１６】次に、本発明に用いる被覆率１０〜６０％
の疎らなりん酸亜鉛結晶を亜鉛系めっき鋼板表面に実操
業上効率よく析出形成するために適用されるりん酸塩処
理液について述べる。基本的には苛性ソーダ等で適度に
中和調整されたりん酸溶液を用いることが可能である
が、実際には化成反応をより効果的に行うために種々の
金属イオン、及びアニオンを添加するのが望ましい。

【００１７】即ち、亜鉛、または亜鉛の他にニッケル、
コバルト、マンガン、鉄等から選ばれる金属イオンを、
また、アニオンとしては硝酸イオン、または硝酸イオン
の他にフッ素イオン、硅フッ素イオン、ほうフッ素イオ
ン等から選ばれるフッ化物、または酸フッ化物を添加す
るのが好ましい。上記金属イオンのうち亜鉛は処理を継
続するに従い素材より溶解供給されるものであるが、処
理液建浴初期より安定な皮膜化成を行うために通常は予
め該金属イオンを含んだものが用いられる。

【００１８】一方、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄
等から選ばれる金属イオンは化成反応を補助してそれを
促進する作用を持つものである。しかも、これらの金属
イオンはエッチング反応で生成される電子の一部を享受
して微量析出するといわれている。これらの金属析出は
りん酸亜鉛形成反応初期に行われるために皮膜の下層部
で起こり、亜鉛系めっきの耐黒変性に対しては従来技術
であるフラッシュ処理と同様の効果を有すると考えられ
る。

【００１９】しかし、析出金属の上層は電気化学的に不
活性なりん酸亜鉛結晶により被覆されているので、従来
技術で問題の耐白錆性に対しては何等問題を生じないの
である。なお、本発明にて主張されるりん酸亜鉛結晶に
は微量のニッケル、コバルト、マンガン、及び／または
鉄等の金属イオンを包含するものもそれに含まれるもの
であって、これらの金属の種類、並びに含有量を特定す
るものではない。

【００２０】また、アニオンについて、酸化性の酸であ
る硝酸イオンは処理液中の酸化還元電位を高電位側に保
ち、亜鉛のエッチング反応を促進することにより、化成
反応全体を促進する。さらに、フッ酸、硅フッ酸、ほう
フッ酸等のイオンはフッ素の有する高い電気陰性度によ
り亜鉛系めっき表面の酸化物等を破壊し、同様に亜鉛の
エッチング反応を助長する。

【００２１】特に、亜鉛系めっき鋼板の一種である亜鉛
めっき中に５％、もしくは５５％アルミニウムを含有す
る亜鉛−アルミニウム合金めっき材では化成液中にアル
ミニウムが同時溶解し、皮膜化成反応を阻害することが
あるが、この対策としてこれらフッ素化合物の添加は極
めて効果的である。従って、実際の操業に当たっては、
亜鉛系めっき鋼板の製造工程における操業効率と設備の
都合により、これら表面処理工程は数秒の時間しか与え
られないことを考慮すると、以上に述べた反応助剤を適
量添加して皮膜生成効率を向上させるのが得策である。

【００２２】以上を考慮して亜鉛系めっき鋼板に効率よ
くりん酸亜鉛結晶を形成するために適切な処理液組成範
囲を述べると、りん酸イオン：５〜２０ｇ／ｌ、亜鉛イ
オン：０．５〜２ｇ／ｌ、ニッケル、コバルト、マンガ
ン、鉄から選ばれた少なくとも１種の金属イオンの合
計：０．５〜３ｇ／ｌ、硝酸イオン：１〜１０ｇ／ｌ、
フッ素化合物のフッ素原子換算合計：０．５〜３ｇ／ｌ
である。

【００２３】ところで、鉄素材を対象としたりん酸亜鉛
処理においては酸化剤として亜硝酸イオンを併用するこ
とがあるが、本発明のように亜鉛素地を対象とする場合
は亜硝酸イオンの存在が悪い方向に作用することはない
が通常必要としない。さらに、りん酸塩処理に使用され
る酸化剤として塩素酸イオンも考えられるが、これは分
解して塩素イオンとして蓄積するので、汚染物として化
成皮膜に付着すると耐白錆性を低下させるため添加剤と
して適切ではない。

【００２４】本発明におけるりん酸亜鉛処理の方法は特
定するものではなく従来公知の方法、即ち処理液を被処
理物にスプレーするか、または塗布、もしくは被処理物
を処理液に浸漬して化学的、もしくは電気化学的に処理
することにより結晶析出させ、次いで水洗することによ
り行われる。乾燥については特定するものではないが、
後工程であるクロメート処理液に対して水洗水の持込み
が問題となる場合は乾燥することが望ましい。この場
合、亜鉛系めっき鋼板表面の水分を蒸発させる程度なの
で、通常水洗水の温度を上げて余熱で乾燥させるか、別
途乾燥炉を設けて４０〜１００℃の板温で行う。

【００２５】また、一般のりん酸亜鉛処理においては、
より皮膜の化成性を向上させるために、チタンコロイド
を含有する弱アルカリ水溶液をスプレー法、もしくは浸
漬法により付着させた後、皮膜化成に供することがあ
る。本発明においてももちろんこの処理は有効である
が、通常の亜鉛系めっき鋼板においてはりん酸亜鉛処理
単独でも、限定条件であるりん酸亜鉛結晶による被覆率
が１０〜６０％の範囲に納めることは十分可能であり、
特にこの処理は必要ない。

【００２６】りん酸亜鉛処理条件には既に述べた処理液
組成の他に、操作条件として温度、時間があるが、りん
酸亜鉛処理における結晶析出状況は処理される亜鉛系め
っき鋼板の表面状態により一概に規定できないので、限
定条件であるりん酸亜鉛結晶による被覆率の範囲１０〜
６０％に納まるように適時調整されるべきものである。

【００２７】りん酸亜鉛処理において、処理時間と皮膜
付着量とは単調増加の関係にあるが、ある時間以上の処
理によりりん酸亜鉛結晶の被覆率が１００％近くになる
と亜鉛素地の露出部分がなくなるのでエッチング反応が
停止し、皮膜付着量が徐々に飽和する。しかしながら、
本発明のようにあえて被覆率を１０〜６０％の範囲に抑
えるためには、処理上の制御が必要であり、経験的にこ
れを容易に行うことが可能である。即ち、既に述べた本
発明に最適な処理液組成においては、温度：４０〜７０
℃、時間：２〜２０秒で被覆率の限定範囲を概略達成可
能である。

【００２８】

【実施例】つぎに、本発明を実施例によりさらに詳しく
説明する。なお、これらの実施例は本発明の説明のため
に記述するものであり、本発明を何等限定するものでは
ない。

【００２９】下記（１）項の供試試験板を実施例、比較
例毎にそれぞれ下記（２）〜（３）項のアルカリ脱脂、
水洗後、下記（４）〜（６）項記載の工程で、それぞれ
第１表に示したりん酸亜鉛処理液を用い、さらに第２〜
５表に示した処理条件にてりん酸亜鉛処理を施した。そ
の後下記（７）〜（８）項に記載の工程でクロメート処
理を行い試験板を作製した。ここで、りん酸亜鉛処理を
行わない水準の試験板（比較例５、１１、１７、２３）
についてはそれぞれ（４）〜（６）項の工程を省略して
直接クロメート処理を行った。さらに、クロメートの前
処理としてりん酸亜鉛処理の代わりにＣｏフラッシュ処
理を施した水準の試験板（比較例６、１２、１８、２
４）では下記（４'）〜（６）記載の工程で前処理を行
った。そして、以上の処理を施した各供試試験板は、下
記（９）項に記載した方法で皮膜分析を行い、さらに
（１０）、及び（１１）項に記載した方法からなる黒錆
促進試験、及び白錆促進試験を実施した。

【００３０】表１には実施例、比較例で使用したりん酸
亜鉛処理液の組成を、表２、表３、表４、表５に各々の
供試亜鉛系めっき鋼板毎にりん酸亜鉛処理条件、皮膜分
析結果、黒錆促進試験、並びに白錆促進試験の結果を示
す。

【００３１】（１）供試試験板：溶融Ｚｎめっき、溶融
Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ合金
めっき、電気亜鉛めっき

【００３２】（２）アルカリ脱脂：弱アルカリ性の脱脂
剤（日本パーカライジング製、パルクリーン３４２、２
％水溶液）を用い、温度６０℃にて、３０秒スプレー脱
脂を行った。

【００３３】（３）洗浄：水道水によるスプレー水洗・
・１０秒

【００３４】（４）りん酸亜鉛化成処理：第１〜４表に
示す化成処理液、及び処理条件により所定の被覆率のり
ん酸亜鉛結晶を析出させた。

【００３５】（４')特開昭59-177381号実施例1-d 記載
の方法に従い、Ｃｏフラッシュ処理を行った。

【００３６】（５）洗浄：水道水によるスプレー水洗・
・１０秒

【００３７】（６）乾燥：最高到達板温５０℃、乾燥時
間２秒。

【００３８】（７）クロメート処理：３価／６価クロム
重量比（Ｃｒ³⁺/Ｃｒ⁶⁺）が０.５であるクロム酸水溶液
にコロイダルシリカをクロム酸の合計量（ＣｒＯ₃に換
算）に対して重量比でＣｒＯ₃：ＳｉＯ₂＝１：２含有
する分散液を用い、全クロム（Ｃｒ³⁺＋Ｃｒ⁶⁺）濃度１
％とし、クロム付着量が金属クロムに換算して、４５〜
５０mg/m²となるようにロールコート法で塗布した。

【００３９】（８）乾燥：最高到達板温１００℃、乾燥
時間５秒

【００４０】（９）皮膜分析りん酸亜鉛付着量、及び置換析出金属付着量は蛍光Ｘ線
分析装置により測定した。また、りん酸亜鉛結晶被覆率
は試料を２０００倍の倍率にて走査電子顕微鏡観察を行
い、結晶写真中の全視野に占めるりん酸亜鉛結晶の面積
割合を被覆率として算出した。

【００４１】（１０）黒錆促進試験各供試試験板から７０×１５０ｍｍの試験板を複数切り
出し、各試験板の試験面を対面させて１対としたもの
を、５〜１０対重ねて、ビニールコート紙にて梱包後、
角の４ケ所をボルト締めにして、トルクレンチで０.６
７kg・f・cmの荷重をかけ、そして、７０℃、８０％相対
湿度の湿潤箱内に２４０時間保持した後、取り出し、重
ね合わせ部の黒変状況を目視にて判定した。

【００４２】判定基準は下記の通りである。５：黒変なし４：極めて軽度に灰色化３：黒変２５％未満２：黒変２５から５０％未満１：黒変５０％以上

【００４３】（１１）白錆促進試験各供試試験板から７０×１５０ｍｍの試験板を切り出
し、前記試験板にＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水
噴霧試験を実施し、溶融亜鉛めっき鋼板は２００時間
後、５％−Ａｌ含有亜鉛めっき鋼板と５５％−Ａｌ含有
亜鉛めっき鋼板は５００時間後の白錆発生面積を目視判
定した。

【００４４】判定基準は下記の通りである。５：白錆無し４：白錆発生面積５％未満３：白錆発生面積５〜２５％未満２：白錆発生面積２５〜５０％未満１：白錆発生面積５０％以上

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法にて
各種亜鉛系めっき鋼板の表面を予めりん酸亜鉛処理を行
った後、クロメート処理を行うことにより、実施例１〜
２４に示したように該めっき鋼板の耐黒変性、並びに耐
白錆性をバランスよく向上することができる。これに対
して、比較例１〜２、５、７〜８、１１、１３〜１４、
１７、１９〜２０、２３ではりん酸亜鉛付着量が不足し
ているために耐白錆性には問題無いものの耐黒変性につ
いては効果が見られない。逆にリン酸亜鉛皮膜が過剰に
付着した比較例３〜４、９〜１０、１５〜１６、２１〜
２２ではクロメート処理後の外観が既に灰黒色化してお
り、本来の亜鉛めっき鋼板の光沢外観を呈していない。
一方、比較例６、１２、１８、２４では、フラッシュ金
属により耐黒変性の向上はみられるものの白錆が発生し
易い結果となっている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−100684（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−130477（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛系めっき鋼板の表面をクロメート処
理する前に、該表面を、りん酸イオン５〜２０ｇ／リ
ットル、亜鉛イオン０．５〜２０ｇ／リットル、ニッ
ケル、コバルト、マンガン、鉄イオンから選ばれた少な
くとも１種の金属イオンの合計０．５〜３ｇ／リット
ル、硝酸イオン１〜１０ｇ／リットル、フッ素化合物
のフッ素原子換算合計量０．５〜３ｇ／リットルを含
有するりん酸塩処理液にて処理し、該表面の面積の１０
〜６０％上にりん酸亜鉛の結晶を析出形成させることを
特徴とする、耐黒変性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造
方法。