DE3828676A1 - Phosphatierverfahren - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung
von verzinkten Oberflächen, insbesondere von verzinktem
Stahl, mittels wäßriger Zinkionen, Phosphationen, weitere
schichtbildende Kationen sowie Beschleuniger enthaltenden
Phosphatierungslösungen sowie dessen Anwendung zur
Behandlung von verzinktem Stahlband ggf. mit
anschließender Aufbringung von Lack oder organischen
Folien.
Es ist aus der DE-OS 21 00 021 bekannt, Metalloberflächen
mit Phosphatierungslösungen zu behandeln, die als
wesentliches Kation Nickel enthalten. Es bilden sich auf
Zinkoberflächen Phosphatschichten, die neben Zink
beträchtliche Mengen Nickel als Kation enthalten. Der
Korrosionsschutz solcher Schichten ist sehr gut, vor
allem, wenn sie mit den üblichen Cr(VI)-Cr(III)-haltigen
Nachspülmitteln nachgespült werden. Die Schichten eignen
sich auch in hervorragender Weise als Lackuntergrund bei
der Bandbeschichtung. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist
die relativ dunkle, bis ins Schwarze reichende Färbung der
erzeugten Konversionsschicht, was optisch nicht anspricht
und zudem zu Farbproblemen bei der Lackierung mit hellen
und mit weißen Lacken führt.
Die DE-OS 32 45 411 beschreibt ein Verfahren zur Bildung
von Zinkphosphat-Schichten auf elektrolytisch verzinktem
Stahl. Vorteilhaft ist die innerhalb kurzer Zeit
erreichbare flächenbezogene Masse von kleiner 2 g/m2
Hopeit, die mit diesem Verfahren erzielt wird, da dies das
spätere Schweißen des verzinkten und phosphatierten Bandes
erlaubt. Nachteilig ist die Einschränkung auf
elektrolytisch verzinkte Oberflächen. Im
Schmelztauch-Verfahren verzinkte Bänder zeigen hingegen
eine geringe Reaktivität gegenüber der
Phosphatierungslösung, so daß die erwünschte
Schichtausbildung in der angestrebten kurzen
Behandlungsdauer meist nicht erreichbar ist.
Weiterhin ist es bekannt, daß Phosphatschichten, die
vorwiegend aus Hopeit (Zn3(PO4)2×4 H2O)
bestehen, in ihren Anwendungseigenschaften solchen
unterlegen sind, die überwiegend aus Phosphophyllit
(Zn2Fe(PO4)2×4 H2O) gebildet sind (K. Wittel:
"Moderne Zinkphosphatier-Verfahren-Niedrig-Zink-Technik",
Industrie-Lackierbetrieb, 5/83, Seite 169 und 6/83,
Seite 210). Für Zinkoberflächen sind jedoch noch keine
praktikablen Verfahren zur Erzeugung von
Phosphophyllit-Schichten bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren für die
Phosphatierung verzinkter Oberflächen bereitzustellen, das
für Zinküberzüge, die elektrolytisch oder im
Schmelztauch-Verfahren aufgebracht worden sind,
gleichermaßen geeignet ist, zu hellen, fast weißen
Überzügen führt, Phosphat-Schichten mit weniger als
2 g/m2 flächenbezogener Masse erzeugt, die sich zum
Blankkorrosionsschutz und als Haftgrund für Lack und
organische Folien eignen, und in kurzen Zeiten
geschlossene Überzüge bildet.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs
genannten Art entsprechend der Erfindung derart
ausgestaltet wird, daß man die Oberflächen für die Dauer
von maximal 10 s mit einer Phosphatierungslösung in
Kontakt bringt, die
0,5 bis 5,0 g/l Zink
3 bis 20 g/l Phosphat (ber. als P₂O₅)
0,3 bis 3 g/l Magnesium
3 bis 20 g/l Phosphat (ber. als P₂O₅)
0,3 bis 3 g/l Magnesium
bei einem Gewichtsverhältnis von Magnesium : Zink =
(0,5 bis 10) : 1 enthält und einen S-Wert im Bereich von
0,1 bis 0,4 aufweist.
Unter Zinküberzügen sind solche aus reinem Zink, aber auch
aus Zinklegierungen mit Zink als Hauptbestandteil
verstanden. Hierzu zählen z.B. Galfan (ca. 5% Al, weniger
als 1% Mischmetall, Rest Zink), Zink/Nickel-Legierungen
(ca. 10% Ni, Rest Zn), Zink/Eisen- und
Zink/Kobalt-Legierungen.
Die in der vorgenannten Phosphatierungslösung verwendeten
Beschleuniger sind allgemein üblich. Es kommen z.B.
Nitrit, Chlorat, Peroxid, organische Nitro- oder
Peroxidverbindungen, insbesondere aber Nitrat in Betracht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte
Phosphatierungslösung arbeitet mit einem vergleichsweise
hohen S-Wert, so daß sie von hoher Aggressivität gegenüber
der Zinkoberfläche ist. Ein S-Wert im Bereich von 0,2 bis
0,3 ist besonders vorteilhaft. Der S-Wert ist das
Verhältnis aus "Freier Säure" - gerechnet als P2O5 -
und der sogenannten "Gesamtsäure Fischer", d.h. der
Gesamtmenge P2O5, ausgedrückt als Verbrauch an 0,1 n
NaOH bei Titration einer 10 ml Badprobe (vgl. W. Rausch:
"Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag,
Saulgau 1974, Seiten 274 bis 277).
Phosphatschichten mit besonders günstigen Eigenschaften
werden erhalten, wenn man entsprechend einer vorteilhaften
Weiterbildung der Erfindung die Oberflächen mit einer
Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die maximal
1,5 g/l Zink, vorzugsweise 0,5 bis 1 g/l Zink, bei einem
Gewichtsverhältnis von Magnesium : Zink von
(0,5 bis 3) : 1 enthält.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der
Erfindung bringt man die Oberflächen mit einer
Phosphatierungslösung in Kontakt, die zusätzlich
Nickelionen in einer Menge von maximal 1,5 g/l,
vorzugsweise in einer Menge von maximal 0,5 g/l enthält.
Durch den dadurch erzielten partiellen Einbau von Nickel
in die Phosphatschicht wird deren Qualität weiterhin
verbessert. Bei höheren Nickelkonzentrationen besteht die
Gefahr, daß der Nickelanteil zu hoch und damit der
Magnesiumanteil zu niedrig wird.
Für besonders kurze Behandlungszeiten, sowie zur
Behandlung von gealterten verzinkten Oberflächen oder von
im Schmelztauch-Verfahren verzinkten Oberflächen, wird
gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung die
Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt
gebracht, die zusätzlich einfaches oder komplexes Fluorid
in einer Menge von maximal 3 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis
1,5 g/l, (jeweils ber. als F) enthält. Es können dazu z.B.
Flußsäure, Alkali-, Ammonium- oder Zinkfluorid oder die
entsprechenden Bifluoride, sowie komplexe
Fluoridverbindungen in Form der Säuren oder der Salze mit
Alkali-, Ammonium- oder Zinkionen eingesetzt werden.
Beispiele für komplexe Fluoridverbindungen sind
BF₄-, SiF₆--, PF₆-, ZrF₆-- oder TiF₆--.
Dem bei der Behandlung der Oberflächen auftretenden
Chemikalienverbrauch wird dadurch Rechnung getragen, daß
man entsprechend einer weiteren vorteilhaften
Weiterbildung der Erfindung die Phosphatierungslösung mit
einem Konzentrat ergänzt, in dem das Gewichtsverhältnis
von Zink zu Phosphat (ber. als P2O5) im Bereich von
(0 bis 1) : 1. Wegen der hohen Aggressivität der
Phosphatlösung stammen die zur Schichtbildung benötigten
Zinkionen überwiegend aus der behandelten Oberfläche, was
zu günstigen Schichteigenschaften führt. Vorzugsweise ist
das verwendete Konzentrat frei von Zink.
Im Falle der Verwendung von Nitrat als Beschleuniger
sollte zweckmäßigerweise mit einem Konzentrat ergänzt
werden, in dem das Gewichtsverhältnis von NO3:P2O5
im Bereich von (0,15 bis 0,7) : 1, vorzugsweise von
(0,3 bis 0,5) : 1, liegt.
Die zu phosphatierende Oberfläche muß frei sein von
organischen und anorganischen Verunreinigungen. Dies ist
beim Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer
elektrolytischen Bandverzinkungslinie gewährleistet. In
anderen Fällen ist eine Reinigung mit Reinigungslösungen,
die meist im alkalischen, aber auch im sauren Milieu
arbeiten, üblich, gefolgt von einer ein- oder mehrstufigen
Spülung mit Wasser.
Zur Erzeugung einer feinkristallinen, fest haftenden
Phosphatschicht ist es zweckmäßig, die zu behandelnde
Oberfläche anschließend mit einem sogenannten
Aktivierungsmittel in Berührung zu bringen. Diese
enthalten feingemahlenes Zinkphosphat oder aber speziell
hergestellte Verbindungen aus Titan- und Phosphationen.
Das Aktivierungsmittel wird im Tauchen oder Fluten,
vorzugsweise im Spritzen, aufgebracht. Dient das
erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von
Bandmaterial, erfolgt die Behandlung für 0,5 bis 3 s.
An die Aktivierung schließt sich die erfindungsgemäße
Phosphatierung an. Diese erfolgt im Tauchen oder Fluten,
vorzugsweise im Spritzen. Der Spritzdruck beträgt
zweckmäßig 0,5 bis 2 bar, besonders günstig sind 0,5 bis
0,8 bar. Die Temperatur der Behandlungslösung liegt meist
im Bereich von 40 bis 65°C. Während dieser Behandlung
bildet sich eine hellgraue Schicht aus Phosphaten des
Zinks und Magnesiums. Die flächenbezogene Masse der
Schicht liegt unter 2 g/m2, meist unter 1,5 g/m2.
Nach der Phosphatierungsbehandlung folgt ein Spülen mit
Wasser, um nicht ausreagierte Behandlungslösung von der
Oberfläche des behandelten Werkstücks zu entfernen. Bei
besonders eingestellten Behandlungslösungen kann auf
dieses Spülen verzichtet werden.
Abschließend können die erzeugten Phosphatschichten vor
dem Trocknen mit Nachspülmitteln nachgespült werden. Zum
Einsatz gelangen meist schwach saure Lösungen, die
Chrom(VI)- und/oder Chrom(III)-Ionen enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Prinzip für alle
verzinkten Oberflächen unter Berücksichtigung der oben
gegebenen Definition für "verzinkt" geeignet. Ein
besonders vorteilhafter Anwendungsfall ist die Behandlung
von verzinktem, insbesondere von elektrolytisch verzinktem
Stahlband. Bei Anwendung auf elektrolytisch verzinktes
Stahlband kann die Phosphatierung direkt nach der
Verzinkung in der Verzinkungslinie erfolgen.
Soweit die Phosphatierung ggf. mit Nachspülung
Endbehandlung ist, dient sie als Lagerschutz gegen die
Bildung von Weißrost und zur Verbesserung der
Umformeigenschaften des verzinkten Bandes, insbesondere
zur Verminderung des Zinkabriebs beim Pressen und
Tiefziehen sowie zur Verminderung des Werkzeugverschleißes.
Ein weiterer Anwendungsfall des erfindungsgemäßen
Verfahrens liegt in der Vorbehandlung von Stahlband, das
elektrolytisch oder im Schmelztauch-Verfahren mit Zink
beschichtet ist, vor der sich anschließenden Beschichtung
mit Lack oder Folien aus organischen Polymeren. Die
erfindungsgemäße Phosphatierung erfolgt hier zur
Verbesserung der Haftung und des Korrosionsschutzes der
anschließend aufgebrachten organischen Überzüge. In der
Technik ist dieses Verfahren unter dem Begriff
"coil-coating" bekannt. Als Lacke kommen solche hoher
Flexibilität zum Einsatz. Hierzu zählen beispielsweise
Alkyl-, Acrylat-, Epoxid-, Polyester-, silikonmodifizierte
Acrylate- und Polyester-Lacke sowie
Polyvinylchlorid-Organosole und -Plastisole,
Polyvinylfluorid- und Polyvinylidenfluorid-Systeme. Als
Folien kommen insbesondere solche aus Polyvinylchlorid,
Polyvinylfluorid oder thermoplastischen Acrylaten in
Betracht.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele
beispielsweise und näher erläutert:
Frisch elektrolytisch verzinkte Stahlbleche der Qualität
RSt 1405 wurden wie folgt behandelt:
- - Aktivierung mit einem handelsüblichen Aktivierungsmittel auf Basis Titanphosphat, 1 g/l in vollentsalztem Wasser, 3 s Spritzen bei 1,0 bar und 35°C.
- - Phosphatierung mit Lösungen der in der Tabelle angegebenen Konzentrationen, Ansatz in vollentsalztem Wasser, 5 s Spritzen bei 0,8 bar und 55°C.
- - Spülen mit Leitungswasser, 2 s Spritzen bei 1,5 bar und 25°C.
- - Nachspülen mit einem handelsüblichen Passivierungsmittel auf Basis Cr(VI)/Cr(III), Ansatz in vollentsalztem Wasser, 2 s Spritzen bei 0,8 bar und 55°C.
- - Trocknen im Umluftofen, 20 s bei 120°C.
Anschließend wurde die Farbe im Vergleich beurteilt, die
flächenbezogene Masse durch Ablösen nach DIN 50 942 und
das Blankkorrosionsschutz-Vermögen im
Kondenswasser-Feuchte-Wechselklima-Test nach DIN 50 017
bestimmt. Als Kriterium für ausreichend gutes Verhalten
wurden 6 Runden ohne sichtbare Korrosion gewählt.
In allen Beispielen wurde eine geschlossene Schicht
erzielt.
Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verfahren
Vorteile in Bezug auf die flächenbezogene Masse und das
Aussehen der Schicht bieten.
Verzinkte Stahlbleche wurden wie folgt behandelt:
- - Reinigung mit einem starkalkalischen, handelsüblichen Reiniger, Ansatz 10 g/l in Leitungswasser, 10 s Spritzen mit 1,2 bar für 10 s.
- - Spülen mit Leitungswasser, 3 s Spritzen bei 1,5 bar und 25°C.
- - Aktivierung mit dem oben genannten handelsüblichen Aktivierungsmittel, Ansatz 1,3 g/l in vollentsalztem Wasser, 3 s Spritzen mit 1,0 bar bei 35°C.
- - Phosphatierung mit den in der Tabelle angegebenen Konzentrationen, Ansatz in vollentsalztem Wasser, 8 s Spritzen mit 1,2 bar bei 55°C.
- - Spülen mit Leitungswasser, 2 s Spritzen mit 1,5 bar bei 25°C.
- - Nachspülen mit dem oben genannten handelsüblichen Passivierungsmittel, Ansatz in vollentsalztem Wasser, 2 s Spritzen mit 0,8 bar und 55°C.
- - Trocknen im Umluftofen, 20 s bei 120°C.
Farbe und flächenbezogene Masse wurden bestimmt (Tabelle).
Ein Teil der Bleche wurde mit einem handelsüblichen
coil-coating Lacksystem Epoxy-Primer + Acrylat-Deckschicht
versehen. Je zwei Bleche wurden nach Anritzen im
Salzsprühnebeltest, je zwei Bleche im T-Bend-Test auf
Haftung geprüft. Die Tabelle zeigt die
Haftungsverbesserung durch das erfindungsgemäße Verfahren,
sowie den Vorteil der deutlich helleren Färbung, was
erlaubt, auch helle Einschichtlacke, z.B. für die
Hausgeräte-Industrie einzusetzen.
Claims (10)
1. Verfahren zur Phosphatierung von verzinkten
Oberflächen, insbesondere von verzinktem Stahl,
mittels wäßriger Zinkionen, Phosphationen, weitere
schichtbildende Kationen sowie Beschleuniger
enthaltenden Phosphatierungslösungen, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Oberflächen für die Dauer
von maximal 10 s mit einer Phosphatierungslösung in
Kontakt bringt, die
0,5 bis 5,0 g/l Zink
3 bis 20 g/l Phosphat (ber. als P₂O₅)
0,3 bis 3 g/l Magnesium
bei einem Gewichtsverhältnis von Magnesium : Zink = (0,5 bis 10) : 1 enthält und einen S-Wert im Bereich von 0,1 bis 0,4 aufweist.
0,5 bis 5,0 g/l Zink
3 bis 20 g/l Phosphat (ber. als P₂O₅)
0,3 bis 3 g/l Magnesium
bei einem Gewichtsverhältnis von Magnesium : Zink = (0,5 bis 10) : 1 enthält und einen S-Wert im Bereich von 0,1 bis 0,4 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Oberflächen mit einer Phosphatierungslösung in
Kontakt bringt, die als Beschleuniger Nitrat enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer
Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die einen
S-Wert im Bereich von 0,2 bis 0,3 aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer
Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die maximal
1,5 g/l Zink, vorzugsweise 0,5 bis 1 g/l Zink, bei
einem Gewichtsverhältnis von Magnesium : Zink von (0,5
bis 3) : 1 enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit
einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die
zusätzlich Nickelionen in einer Menge von maximal
1,5 g/l, vorzugsweise in einer Menge von maximal
0,5 g/l enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit
einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die
zusätzlich einfaches oder komplexes Fluorid in einer
Menge von maximal 3 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis
1,5 g/l, (jeweils ber. als F) enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit
einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die mit
einem Konzentrat, in dem das Gewichtsverhältnis von
Zink zu Phosphat (ber. als P2O5) im Bereich von
(0 bis 1) : 8 liegt, das vorzugsweise jedoch frei von
Zink ist, ergänzt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit
einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die mit
einem Konzentrat, in dem das Gewichtsverhältnis von
NO3 : P2O5 im Bereich von (0,15 bis 0,7) : 1,
vorzugsweise im Bereich von (0,3 bis 0,5) : 1, liegt,
ergänzt wird.
9. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8 auf die Behandlung von verzinktem
Stahlband, vorzugsweise elektrolytisch verzinktem
Stahlband.
10. Anwendung gemäß Anspruch 9 mit der Maßgabe, daß
anschließend eine Lackierung oder Beschichtung mit
organischen Folien erfolgt.
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