DE3245411A1

DE3245411A1 - Verfahren zur phosphatierung elektrolytisch verzinkter metallwaren

Info

Publication number: DE3245411A1
Application number: DE19823245411
Authority: DE
Inventors: Dieter 4760 Werl Geruhn; Winand 5160 Düren Hanelt; Lutz 5810 Witten Leyhe; Raschad 5024 Pulheim Mady; Jobst Heinrich 4770 Soest Meyer zu Bexten; Roland Dr. 5010 Bergheim Morlock; Franz 5830 Schwelm Ricke
Original assignee: Gerhard Collardin 5000 Koeln GmbH; Hoesch Werke AG; Gerhard Collardin GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin GmbH
Priority date: 1982-12-08
Filing date: 1982-12-08
Publication date: 1984-07-05
Also published as: ES527886A0; EP0111246A2; KR840007037A; ES8406564A1; AU561151B2; US4497668A; KR910002568B1; ATE38692T1; JPS59116383A; DE3378481D1; AU2217283A; EP0111246B1; EP0111246A3; DE3245411C2; CA1205727A; ZA839106B

Description

Wicicersdorfer Str. 215*..·* .:.-"-- "--"G«-c-hard Collardin GmbH

50UÜ Köln-Ehrenfeld

2. Dezember x9&2 HF/Gö.

Patentanmeldung D 6bl7

"Verfahren zur Phosphatierung elektrolytisch verzinkter Metallwaren"

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von geschlossenen, feinkristallinen Zinkphosphatschichten mit niedriger flächenbezogener Masse in sehr kurzen Behanalungszeiten auf elektrolytisch verzinkten Metallwaren, insbesondere Eisenmetallen, beispielsweise auf elektrolytisch verzinkten Stahlblechen.

Die heute in der Praxis eingesetzten Verfahren zur Phosphatierung von beispielsweise elektrolytisch, verzinkten Stahlbändern weisen noch Beschränkungen auf, deren Beseitigung wünschenswert ist. So wird es zur Gewährleistung eines ausreichenden Korrosionsschutzes für erforderlich gehalten, flächenbezogene Massen der

15- Phosphatauflagen von etwa 2 bis 3 g/m auszubilden. Die Folge dieser vergleichsweise hohen flächenbezogenen Mas sen ist häufig eine unbefriedigende bis schlechte Haftung nachfolgender Beschichtungen, insbesondere dann, wenn phosphatiertes und beschichtetes Material verformt wird. Die Dauer der Phosphatierung liegt in den in der Praxis eingesetzten Verfahren oberhalb von 5 Sekunden. •Ihre Verkürzung - beispielsweise durch Erhöhung der ßanogescuwinaigkeit von bO auf 120 m/min. - ist mit den bislang eingesetzten Verfahren sehr schwierig oder unmöglich. Als Fehlerquellen treten beispielsweise nichtgeschlossene Schichten der Phosphatauflage una damit schlechterer Korrosionsschutz sowie unbefriedigende

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Verforraungs- und Lackhaftungseigenschaften auf. Behandlungszeiten in der Phosphatierungsstufe unter 5 Sekunden sind mit den in der Praxis eingesetzten bekannten Verfahren nicht zu verwirklichen.
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Die DE-AS 19 55 002 schlägt zum Aufbringen von dünnen, korrosionsbeständigen und haftfesten Zinkphosphatüberzügen auf Metalloberflächen vor, diese beispielsweise galvanisch verzinkten Metalloberflächen mit einer sauren Lösung zu behandeln, der wenigstens ein aus Stärke, einem Starkeaerivat oder einem Polysaccharide das durch saure Zersetzung von Stärke oder einem Stärkederivat hergestellt worden ist, bestehendes Kohlenhydrat zugesetzt woraen ist. Durch Aufsprühen solcher Phosphatierungslösungen sollen im Zeitraum von 3 bis IU Sekunden Zinkphosphatüberzüge mit geringem Überzugsgewicht von beispielsweise 1,2 bis 1,8 g/m und gleichmäßigem Aussehen ausgebildet werden können. Für die praktische Verwertung ergeben sich aus der Mitverwendung der Stärke, Stärkederivate bzw. Polysaccharide im Phosphatierungsbad beträchtliche Schwierigkeiten. Die eingearbeiteten organischen Bestandteile werden durch die Temperatur und den pH-Wert mit zunehmender Bad-Standzeit zersetzt. Die an- ■ fänglich niedrigen Phosphatauflagen steigen deutlich an.

Die Zersetzungsprodukte führen zu starker Geruchsbelästigung. Als ebenfalls besonders unerwünscht macht sich die äußerst starke Schlammbildung bemerkbar.

Die Dh'-üS 21 UO ü2± schlägt zur Ausbildung von dünnen, zusammenhangenden Phosphatüberzügen mit einem Schichtgewicht von <(j.,Ü g/m vor, α ie Metalloberflächen mit Lösungen zu behandeln, die als schichtbiiaenoe Kationen im wesentlichen Nickelionen enthalten. Weben den Nickelionen können auch noch schichtbildende Kationen eines

weiteren zweiwertigen I-ietalls, insbesondere Zinkionen

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vorliegen. Dabei ist alleraings aas molare Verhältnis von Nickelionen zu den anderen zweiwertigen Metallkationen deutlich über 1. Bs soll im Bereich von 1 : 0,0(Jl bis 1 : 0,7 liegen. Hier werden im wesentlichen Nickelphosphatschichten abgeschieden. Die Ausbildung der in der Praxis geforderten Zinkphosphatschichten gelingt damit nicht. Die dünnen Nickelphosphatschichten gemäß diesem Vorschlag des Standes der Technik unterliegen darüber hinaus einschneidenden Einschränkungen. So fordern sie stets eine nachfolgende Überschichtung mit weiteren Beschichtungsmitteln, um bleibenden Schutz zu gewährleisten.

Die Foraerung nach verbesser tern Korrosionsschutz hat heute bei vielen Industriegütern zu einem verstärkten Einsatz von eletrolytisch verzinktem Stahl geführt. Gleichzeitig ist die Praxis bestrebt, vorhandene Anlagen aus wirtschaftlichen Gründen mit höheren Geschwindigkeiten zu fahren. Bei den bis heute üblichen Phospatierungsverfahren für elektrolytisch verzinkten Stahl resultiert aus diesen verkürzten Behandiungszeiten eine deutliche Verschlechterung eier erzeugten Phosphatschicht.

Die Erfindung geht dementsprechend von der Aufgabe aus, hochwertige und verbesserte Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinkten Materialien, insbesondere Eisenmetalien, trotz substantiell verkürzter Bearbeitungszeiten in der Phosphatierungsstufe auszubilden. Bewüßt will dabei aie Erfindung dünne Auflagemassen der Phosphatschichten in Kauf nehmen, ohne dabei jedoch die gleichmäßige Bedeckung des verzinkten Gutes mit einer feinkristaliinen, festhaftenden, in sich geschlossenen Zinkphosphatschicht aufgeben zu müssen.. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es beispielsweise möglich,

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Collardin GmbH

bei einer Dauer der Phosphatierungstufe von maximal etwa 5 Sekunden auf elektrolytisch verzinkten Stahlblechen gleichmäßige geschlossene Phosphatschichten auszubilden, die urn die Hälfte niedrigere flächenbezogene Massen aufweisen als bekannte Verfahren, gleichzeitig aber einen Korrosionsschutz gewährleisten, der wenigstens annähernd den der "Dickschichtphosphatierung" erreicht, sich in weiteren Eigenschaften aber sogar deutlich vorteilhaft von den bekannten dickeren Phosphatschichten unterscheidet. So ist beispielsweise die Haftung von organischen Beschichtungen bei und nach Verformungsschritten - beispielsweise beim Abkanten, Tiefziehen, Bördeln und dergleichen - gegenüber den bisher erzielbaren Ergebnissen verbessert. Die Erfindung will weiterhin beispielsweise ermöglichen, elektrolytische Verzinkungslinien mit nachfolgender Phosphatierung mit sehr unterschiedlichen Bandgeschwindigkeiten fahren zu können, ohne daß wesentliche Differenzen in der Phosphatauflage damit verbunden sind. Die in der Praxis heute anfallenden Bandgeschwindigkeiten liegen beispielsweise im Bereich zwischen 20 und 120 m/min. Erfindungsgemäß wird eine gleichbleibende Qualität der Phosphatauflage, insbesondere auch in dem Bereich hoher Bandgeschwindigkeiten, also beispielsweise im Bereich von 100 bis 120 m/min, ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Phosphatierung von eletrolytisch verzinkten Metallwaren, insbesondere eletrolytisch verzinkten Stahlbändern, durch kurzfristige Behandlung mit sauren Phosphatierungsiösungen, die neben Zink- und Phosphationen v/eitere Metallkationen uno/oder Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung enthalten können, unter Ausbildung von Zinkphosphatschichten einer flächenbezogenen Masse unterhalb von 2 g/m , wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit

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Geihard Collardin GmbH

sauren Phosphatierungslösungen arbeitet, aeren Gehalt an Zn -Kationen etwa i bis 2,5 g/l beträgt, während der Gehalt an freier Säure im Bereich von 0,8 bis 3 Punkten und das Säureverhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure im Bereich von 5 bis 10 gehalten werden und wobei die Dauer der Behandlung des elektrolytisch verzinkten Materials mit der Phosphatierungslösung nicht wesentlich über den Zeitraum von 5 Sekunaen ausgedehnt wird.

Durch dieses Verfahren der Erfindung werden Zinkphosphatauflagen von 0,ö bis l,y g/m erzeugt, die eine geschlossene feinkristalline Struktur aufweisen und dem elektrolytisch verzinkten Blech ein erwünschtes gleichmäßiges, hellgraues Aussehen verxeihen. Ein derart ph.osphatiertes elektrolytisch verzinktes Stahlband kann auch ohne nachfolgende Lackierung weiter verarbeitet werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten dünnen Phosphatschichten verhalten sich bei vielen Verformungsvorgängen günstiger als die mit den bisherigen üblichen Verfahren erzeugten Phosphatschichten einer höheren flächenbezogenen Masse. Aber auch nachträglich aufgebrachte organische Beschichtungen zeigen gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserte Haftung sowohl während als auch nach Verformungsvorgängen.

Der Gehalt des erfinaungsgemäßen eingesetzten Phosphatierungsbades an freier Säure liegt bevorzugt im Bereich von 1,2 bis 1,8 Punkten. Das bevorzugte Säureverhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure liegt im Bereich von 6 bis 8. Zu den Begriffsbestimmungen der freien Säure, der Gesamtsäure und der im nachfolgenen noch erwähnten primären Phosphate in Phosphatierungsbädern wird auf den

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einschlägigen druckschriftlichen Stand der Technik verwiesen, insbesondere auf die Veröffentlichung Christian Ries "Überwachung von Phosphatierungsbadern" Galvanotechnik, 59 (1968) Nr. i, Seiten 37 bis 39 (Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau (Württ)). In dieser Veröffentlichung sind sowohl die Begriffe der hier genannten Parameter als auch ihre Bestimmung im einzelnen geschildert. Die Punktzahl der freien Säure ist dementsprechend definiert als die Anzahl Milliliter n/10 NaOH, die zur ■ Titration von 10 ml Badlösung gegen DimethyIgeIb, Methylorange oder Bromphenolblau erfoderlich ist. Die Gesamtsäure-Punktzahl ergibt sich als die Anzahl Milliliter n/10 NaOIi, die bei der Titration von 10 ml Badlösung unter Verwendung von Phenolphtalein als Indikator bis zur ersten Rosafärbung erforderlich ist.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist dementsprechend die Kombination der folgenden Parameter wesentlich: Die

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Konzentration von Zn -Ionen wird in einem niedrig begrenzten Bereich gehalten. Für die erfindunsgemäße Ausbildung der angestrebten dünnen aber gleichwohl homogen geschlossenen Schichten ist das eine wichtige Vorraussetzung. Gleichzeitig damit wird in der Badlösung ein vergleichsweise hoher Gehalt an freier Säure verwendet, der wie-angegeben im Bereich von 0,8 bis 3,0 Punkten, vorzugsweise im Bereich von 1,2 bis 1,8 Punkten·, liegt. Schließlich wird gleichzeitig die Dauer der Behandlung bewußt kurz gewählt. 5 Sekunden werden nicht wesentlich überschritten. Im allgemeinen wird mit einem Behänd— lungszeitraum von 2,5 bis 5 Sekundren gearbeitet.

Untersuchungen zur Entstehungsgeschichte una Verwandlung der erfindungsgemälä auszubildenoen Phosphatauflage haben dabei uie interessante Tatsache gezeigt, αaü aufgrund 35

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der erf itiüungsgemäß gewählten Bau- und Verfahrensparameter - vermutlich insbesondere unter dem Einfluß des an'-sich hohen Gehalts an freier Säure - zunächst sehr rasch ein Aufbau der Zinkphosphatschicht stattfindet, der dann aber noch innerhalb des erfindungsgemäß gewählten kurzen Verfahrenszeitraums anteilsmäßig wieder verringert wird. Die Masse der Phosphatauflage durchschreitet im neuen Verfahren in der Anfangsphase offenbar einen Maximumwert, der sich in den späteren Verfahrensabschnitten - das heißt etwa im Zeitraum von 3 bis 5 Sekunden - wieder verringert. Die so erzeugten dünnen Zinkphosphatauflagen

: erfüllen die Forderungen der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Zinkphosphatschichten liegen bevorzugt in einem Bereich von 0,6 bis 1,8 g/m , wobei der Bereich von 1,2 bis 1,4 g/m besonders bevorzugt ist.

Die in den Phosphatierungsbädern der Erfindung darüber hinaus einzusetzenden Komponenten ergeben sich aus dem Wissen des Stancies der Technik. So wird als Anion einer sauerstoffhaltigen Säure mit Aktivierungswirkung insbesondere Nitrat mitverwendet. Dabei liegt das Gewichtsverhältnis von Zn zu NO₃" vorzugsweise im Bereich von 1 zu (1 bis 8 ). Zweckmäßigerweise wird weiterhin der Phosphat- und der Nitratgehalt des Phosphatierungsbades derart aufeinander abgestellt, daß das Gewichtsverhältnis von P(X zu NCU im Bereich von 1 zu (0,1 bis 2,5) liegt. Es ist weiterhin bevorzugt, das Verhältnis von Zinkkationen zu primärem Phosphat derart zu wählen, daß im Behandlungsbad Gewichtsverhältnisse von Zn zu H-jPO. im Bereich von 1 zu (1 bis U) gehalten werden.

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Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können neben Zink auch andere Kationen mitverwendet werden. Diese werden jedoch in der Regel in untergeordneten Mengen eingesetzt. So ist es möglich/ geringe Beimischungen von Ni -Ionen mitzuverwenden, wobei aber bevorzugt der Gehalt an Zinkionen stets überwiegt. Besonders brauchbar können beispielsweise Mischungsverhältnisse von 2ü bis Gewichtsteilen Zn -Ionen auf einen Gewichtsteil Ni Ionen sein. Interessant ist in diesem Zusammenhang, daß in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Zinkphosphaten Nickel analytisch in der Regel nicht nach zuviel sen ist. Es liegt also im Phosphatüberzug bestenfalls in Spuren vor, die unterhalb der Nachweisgrenze liegen.

Die Phosphatierung selber erfolgt zweckmäßigerweise bei mäßig erhöhten Temperaturen insbesondere im Temperaturbereich von etwa 50 bis 70 °C. Besonders geeignet kann der Temperaturbereich von 60 bis 65 C sein. Jede technisch brauchbare Möglichkeit des Äufbringens der Behandlungslösung ist geeignet. Insbesondere ist es also möglich, das neue Verfahren sowohl mittels Spritztechnik als im Tauchverfahren durchzuführen.

Vor dem Aufbringen der Phosphatierungslosung muß die elektrolytisch verzinkte Oberfläche vollständig wasserbenetzbar sein. Dies ist in kontinuierlich arbeitenden Banaanlagen in der Regel gegeben. Falls die Oberfläche des elektrolytisch verzinkten Bandes zwecks Lagerung und Korrorionsschutz beolt sein sollte, so ist aieses Öl vor der Phosphatierung mit bereits bekannten, geeigneten Mitteln und Verfahren zu entfernen. Die wasserbenetzbare

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elektrolytisch verzinkte Metalloberfläche wird anschließend vor dem Aufbringen der Phosphatierungslösung zweckmäßig einer an sich bekannten, aktivierenden Vorbehandlung unterworfen. Geeignete Vorbehandlungsverfahren sind insbesonoere in den DE-OSen 20 38 105 und 20 43 085 beschrieben. Demgemäß werden die anschließend zu phosphatierenaen Metalloberflächen mit Lösungen behandelt, die als Aktivierungsmittel im wesentlichen Titansalz unu Natriumphosphat zusammen mit organischen Komponenten wie Gelatine oder Alkalisalzen von Polyuronsäuren enthalten. Als Titankomponente können bevorzugt lösliche Verbindungen des Titans wie Kaliumtitanfluor id una insbesondere Titanylsulfat verwendet werden. Als Natriumphosphat kommt im allgemeinen Dinatriumorthophosphat zum Einsatz, das jedoch ganz oder teilweise durch andere Natriumphosphate wie Mononatriumorthophosphat, Trinatriumorthophosphat, Tetranatriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat ersetzt sein kann. Titanhaltige Verbindungen und Natriumphosphat werden in solchen Mengenverhältnissen verwendet, daß der Titangehalt mindestens 0,005 Gew.-% bezogen auf das Gewicht üer titanhaltigen Verbindungen und des Natriumphosphats beträgt.

Wie im Stand der Technik - beispielsweise DE-OS 21 00 021 - beschrieben kann es auch für das erfindungsgemäße Verfahren beziehungsweise die danach hergestellten Zinkphosphatschichten vorteilhaft sein, in einer nachfolgenden Verfahrensstufe die erzeugten Phosphatschichten zu passivieren. Eine solche Passivierung kann beispielsweise mit verdünnter Chromsäure und/oder Phosphorsäure erfolgen. Die Konzentration der Chromsäure una/oder Phosphorsäure liegt dabei im allgemeinen zwischen 0,01 und l,ü g/l. Es ist dabei möglich, die

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Schutzschichten mit verdünnter Chromsäure nachzubehandeln, die Chrom(III)-Ionen enthält. Im allgemeinen liegen hier die Anwendungungskonzentrationen des 6-wertigen Chroms zwischen 0,2 und 4,0 g/l CrO., und die des 3-wertigen Chroms zwischen 0,5 und 7,5 g/l Cr₉O.,. Zwischen dem Phosphatierungs- und dem Nachbehandlungsschritt wird zweckmäßig mit Wasser gespült. Diese Spülung ist jedoch nicht unbeaingt erforderlich und kann insbesondere dann entfallen, wenn mit Abquetschrollen gearbeitet wird. 10

Die nachfolgenden Beispiele schildern' die erfindungsgemäße Arbeitsweise.

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Beispiel 1

Eine elektrolytisch verzinkte Oberfläche wuroe bei 30 C mit einer Lösung behandelt, die ein titanhaltiges Aktivierungsmittel, wie es in DE-OS 20 38 105 beschrieben ist, in einer Menge von 3 g/l enthielt. Danach wurde die aktivierte Oberfläche bei 60 C mit einer Lösung behandelt, die folgende Zusammensetzung hatte: 1,1 g/l Zn²⁺
0,4 g/l Ni²⁺
7,4 g/l PO₄ ³"
2,1 g/l NO ~
3 mg/1 Fe²

Die freie Säure betrug 1,3 Punkte und die Gesamtsäure 10,8 Punkte. (Die Punkte freie Säure und Gesamtsäure bedeuten die ml 0,1 N NaOH, die zur Titration von 10 ml Badlösung gegen Bromphenolblau bzw. Phenolphthalein als Indikator erforderlich sind.) Nach einer Phosphatierzeit von 3,5 see wurde das Blech mit Wasser gespült und anschließend mit einer Cr-3+/Cr-6+ haltigen Lösung bei 50 ⁰C nachpassiviert und getrocknet.

Die flächenbezogene Masse der Phosphatauflage betrug 1,6 g/m . Der Korros_ionsschutztest nach SS DIN 50021 war vergleichbar mit Schichten, die mit herkömmlichen Verfahren erzeugt worden waren und eine flächenbezogene

Masse von 2,4 - 2,6 g/m aufweisen.

Beispiel 2:

Es wurde eine Phosphatierungslösung hergestellt, mit der ein elektrolytisch verzinktes Stahlblech bei 63 C behandelt wurde. Das Bad hatte folgende Zusammensetzung:

BAD

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1,80 g/1 Zn²⁺

0,35 g/1 Ni²⁺

5,50 g/1 PO₄ ³"

4,8 g/1 NO₃"

Die Gesamtsäure des Bades betrug 9,9 Punkte und die freie Säure 1,4 Punkte. Mit dieser Lösung wurde ein elektrolytisch verzinktes Blech 5 see phosphatiert/ Das Blech hatte eine geschlossene, hellgraue Phosphatschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 1,3 g/m .

Bei einer anschließenden Abkantung um 90 und 180 traten keine Risse oder Abplatzungen der Phosphatschicht auf.

Eine Blechprobe wurde lackiert und nach der Trocknung bei erhöhter Temperatur mit einem Gitterschnitt nach DIN 53151 versehen. Der Haftungswert war sowohl ohne als auch mit 8 mm Erichsen-Tiefung einwandfrei.

Beispiel 3:

Ein frisch elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde bei 45 C mit einer Lösung aktiviert, die 1,5 g/1 einer titanhaltigen Komponente enthielt und in vollentsalztem Wasser einen pH-Wert von 8.5 aufwies. Anschließend wurde die verzinkte Oberfläche mit einer Lösung folgender Zusammensetzung bei 60 C 4 see phosphatiert:

2	,0	g/i	Zn	24-
0	,4	g/1	L\li	24-
4	,y5	g/i	PO	3- 4

6,0 g/i NO.

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Die freie Säure de's Bades betrug 2,1 Punkte unu die Gesamtsäure 11,3 Punkte. Auch in diesem Fall hatte das Band ein gleichmäßiges, hellgraues Aussehen. Die gebildete Phosphatschicht war geschlossen und hatte eine flä-

2 chenbezogene Masse von 1,1 g/m . Di( einer Probe dieses Bleches war gut.

2 chenbezogene Masse von 1,1 g/m . Die Lackhaftung auf

Ein nach einem herkömmlichen Verfahren elektrolytisch verzinktes und phosphatiertes Blech mit einer flächen-

2 bezogenen Masse von 2,3 g/m wurde mit demselben Lack

beschichtet und derselben Verformungsoperation unterworfen. Die Lackhaftungswerte waren deutlich schlechter als bei dem mit dem erfindungsgemaßen Verfahren phosphatierten Blech. 15

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Claims

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Patentansprüche

l/ Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch verzinkten Metallwaren, insbesondere elektrolytisch verzinkten Stahlbändern, durch kurzfristige Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink- und Phosphationen weitere Metallkationen und/oder Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit ßeschleunigerwirkung enthalten können, unter Ausbildung von Zinkphosphat-Schichten einer flächenbezogenen Masse unterhalb von 2 g/m dadurch gekennzeichnet, daß man mit sauren Phosphatie-

2+ rungslösungen arbeitet, deren Gehalt an Zn -Kationen etwa 1 bis 2,5 g/l beträgt, während der Gehalt an freier Säure im Bereich von 0,8 bis 3 Punkten und das Säureverhältnis Gesamtsäure/freie Säure im Bereich von 5 bis 10 gehalten werden, wobei die Dauer der Behandlung nicht wesentlich über 5 see. gewählt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Phosphatierungsbades an freier Säure im Bereich von 1,2 bis 1,8 Punkten und vorzugsweise dabei das Säureverhältnis Gesamtsäure/freie Säure im Bereich von 6 bis 8 gehalten werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß Zinkphosphat-Schichten in einer Stärke von

2 2

0,6 bis 1,9 g/m , vorzugsweise von 1,2 bis 1,4 g/m , abgeschieden werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß mit Nitrat-haltigen Phosphatierungsbadern gearbeitet wird, wobei das Gewichtsverhältnis von

2+ Zn /NO., bevorzugt im Bereich von 1/(1 bis 8) und

3- zweckmäßigerweise das Gewichtsverhältnis von PO. /NO-, im Bereich von 1/(0,1 bis 2,5) gehalten werden.

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5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Zn /K^PO^ im Behandlungsbad im Bereich von 1/(1 bis 8) gehalten wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß mit geringe Mengen Nickel enthaltenden Bädern gearbeitet wird, wobei der Ni -Gehalt - bezogen auf Zn - bevorzugt im Bereich von 1 Gewichtsteil Ni auf 20 bis 2 Gewichtsteile Zn²⁺ liegt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß elektrolytisch verzinkte Eisenmetaile in das Verfahren eingesetzt werden, die zuvor einer an sich bekannten Aktivierungs-Vorbehandlung, insbesondere mit Titan-haltigen Aktivierungslösungen, unterworfen worden sind.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7 daaurch gekennzeichnet, aaß die Phosphatierung im Temperaturbereich von 5ü bis 70 C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 65 C, durchgeführt wird.

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