EP0219779B1 - Verfahren zur Phosphatierung elektrolytisch verzinkter Metallwaren - Google Patents

Verfahren zur Phosphatierung elektrolytisch verzinkter Metallwaren Download PDF

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EP0219779B1
EP0219779B1 EP86114075A EP86114075A EP0219779B1 EP 0219779 B1 EP0219779 B1 EP 0219779B1 EP 86114075 A EP86114075 A EP 86114075A EP 86114075 A EP86114075 A EP 86114075A EP 0219779 B1 EP0219779 B1 EP 0219779B1
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EP
European Patent Office
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zinc
range
content
phosphating
ratio
Prior art date
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EP86114075A
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EP0219779A3 (en
EP0219779A2 (de
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Raschad Mady
Cäcilie Daniel
Detlev Bohnhorst
Karl-Heinz Gottwald
Roland Dr. Morlock
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Gerhard Collardin GmbH
Original Assignee
Gerhard Collardin GmbH
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations

Definitions

  • the invention relates to an improved method for producing fine crystalline, closed conversion layers, consisting predominantly of zinc phosphate, with a low mass per unit area in very short treatment times on electrolytically galvanized metal products, in particular ferrous metals, for example on electrolytically galvanized steel strips.
  • the process is not limited to "pure zinc layers". Steel strips that have been given a zinc alloy coating can also be treated. In addition to zinc, iron, nickel and cobalt are examples of alloy components.
  • the treatment times were over 5 seconds; targeted belt speeds of 90 to 120 m / min, for example, were impossible or difficult to achieve and with quality losses, such as non-closed layers.
  • DE-A-21 00 021 proposes to form thin closed phosphate layers with mass per unit area of ⁇ 1.0 g / m 2 to treat the metal surfaces with phosphating solutions which essentially contain nickel ions as layer-forming cations.
  • nickel ions in addition to the nickel ions, further metal ions, in particular zinc ions, can be present.
  • the molar ratio of the nickel ions to the other divalent metal ions should be in the range from 1: 0.001 to 1: 0.7.
  • nickel phosphate layers are deposited. In contrast to the desired zinc phosphate layers, they always require a subsequent coating with, for example, a varnish in order to achieve acceptable corrosion protection. This is a serious disadvantage.
  • the weight ratio of Zn2+ / NO3 ⁇ is kept in the range of 1 / (1 to 8), the weight ratio PO43 ⁇ / NO3 ⁇ in the range of 1 / (0.1 to 2.5).
  • DE-A-32 45 411 uses nickel ions, the Zn2+ content preferably always predominating. Ratios of 20 to 2 parts by weight of Zn2+ ions to one part by weight of Ni2+ ions can be particularly useful. Most of the time, nickel cannot be detected analytically in the deposited layer, so it is only present in the layer in traces that remain below the detection limit.
  • the phosphating takes place in the temperature range from 50 to 70 ° C., preferably in the range from 60 to 65 ° C. The process is suitable for both spray and dip application.
  • electrolytically galvanized steel strip is also increasingly being used in body construction; in many cases the phosphating is already applied in combined galvanizing and pre-treatment lines and the material is supplied as galvanized, "pre-phosphated" steel.
  • the phosphating should therefore also be suitable for subsequent cathodic electrocoating. Since iron cannot be built into the phosphate layer in the present case, layers with a cubic or cuboid structure must be created.
  • the object of the invention is a method described below which fulfills the requirement.
  • Acid phosphating solutions which, in addition to zinc, manganese and phosphate ions, can contain further metal cations and / or anions of oxygen-containing acids with accelerating action.
  • the phosphate layers produced have mass per unit area of less than 2 g / m2, the preferred range is 0.9 to 1.6 g / m2. Layers in the range of 0.6 to 1.9 g / m2 can be deposited.
  • the acidic phosphating solutions are characterized in that the zinc cation content is in the range from 0.1 to 0.8 g / l, preferably 0.25 to 0.6 g / l.
  • the content of manganese II cations is kept in the range of 0.5 to 2 g / l, preferably 0.75 to 1.25 g / l.
  • the free acid content is kept in a range from 4 to 8 points, preferably 5 to 7 points.
  • the acid ratio (total acid / free acid) is kept in the range of 2.5 to 5 points, the preferred range is 2.8 to 4.5.
  • the free acid score is defined as the number of milliliters of 0.1 N NaOH required to titrate 10 ml bath solution against dimethyl yellow, methyl orange or bromophenol blue.
  • the total acid score is the number of milliliters of 0.1 N NaOH required to titrate 10 ml bath solution against phenolphthalein as an indicator until the first pink color.
  • the process according to the invention is further characterized in that the phosphating baths contain nitrate.
  • the cobalt content is preferably one part of cobalt per 100 to 150 parts of Zn2+ and Mn2+.
  • treatment times are deliberately kept short in view of the modern systems for the electrolytic galvanizing and phosphating of steel strips, 90 to 120 m / min speed of the strip. 5 seconds are not significantly exceeded, treatment times of 2.5 to 5 seconds are generally used.
  • the phosphating is expediently carried out at elevated temperatures, in particular in the temperature range from 40 to 70 ° C., the temperature range from 45 to 55 ° C. being particularly suitable. Any technically useful way of applying the treatment solution is applicable. It is particularly interesting that the process according to the invention can be carried out both by spraying technology and by immersion.
  • the electrolytically galvanized surface Before the phosphating solution is applied, the electrolytically galvanized surface must be completely water wettable. This is usually the case in conveyor systems. If the surface of the electrolytically galvanized strip is oiled for the purpose of temporary corrosion protection, this oil must be removed by known, suitable means and methods before phosphating.
  • the water-wettable electrolytically galvanized metal surface is expediently treated with activating solutions known per se before phosphating.
  • the activators essentially contain titanium salts and phosphates, together with organic components. Information on suitable activation methods can be found in DE-A-20 38 105 and DE-A-20 43 085.
  • the process according to the invention can also be advantageous for the process according to the invention to passivate the deposited conversion layers with dilute chromic acid and / or phosphoric acid.
  • the chromic acid concentration is generally between 0.01 and 1 g / l. It is also possible to passivate the protective layers with dilute chromic acid, which contains chromium III ions.
  • the concentrations generally used are 0.2 to 4.0 g / l CrO3 (hexavalent chromium) and 0.5 to 7.5 g / l Cr2O3 (trivalent chromium).
  • phosphate layers are produced on electrolytically galvanized steel, which clearly show a cuboid or cuboid structure. This is proven by scanning electron microscope images. This was not possible with the previously known method, including the method described in DE-A-32 45 411. Crystals with a needle-like shape were deposited.
  • the method according to the invention thus achieves the object of providing a conversion layer suitable for the subsequent cathodic electrocoating on electrolytically galvanized steel produce.
  • the type of layer described is also achieved on steel galvanically coated with a zinc-nickel alloy.
  • a lighter colored conversion layer is produced. This is particularly desirable when the electrolytically galvanized and phosphated steel is used without further coating. In this case, phosphating is expected to significantly delay or suppress both the occurrence of the so-called “white rust” (formation of zinc corrosion products) and the “red rust” (iron corrosion products).
  • the layers deposited from the acidic phosphating solutions according to the invention fulfill this task significantly better than layers deposited from conventional treatment baths.
  • the acidic phosphating baths according to the invention work very low in sludge. This is a not insignificant advantage for practical use.
  • the deposited layers consist predominantly of Zn phosphate.
  • the small amounts of cobalt contained in the phosphating baths lead one to expect that, given the low surface masses deposited according to the invention, cobalt can no longer be detected in the layers, since the content is below the detection limit. It is surprising, however, that manganese is only found in very small amounts in the layers deposited from the acid phosphating solutions according to the invention.
  • An electrolytically galvanized surface was treated at 30 ° C. with a solution which contained an activating agent containing titanium, as described in DE-A-20 38 105, in an amount of 3 g / l.
  • the activated surface was then treated with a solution of the following composition at 50 ° C: 1.1 g / l Mn2+, 0.50 g / l Zn2+, 0.01 g / l Co2+, 11.2 g / l H2PO4 ⁇ , 1.5 g / l NO3 ⁇ .
  • the free acidity was 6 points and the total acidity was 19.6 points.
  • the sheet was rinsed with water and then passivated with a solution containing Cr6+ + Cr3+ and dried.
  • the mass per unit area of the phosphate coating was 1.15 g / m2.
  • a sheet treated in the same way was cathodically electrocoated and provided with a filler and topcoat that are common in the automotive industry.
  • the painted surface was bombarded with steel granules under defined conditions and then stored at 40 ° C. for 40 h in a 5% saline solution. Then the sheet was again bombarded with steel granules.
  • the sheet according to Example 1 was given characteristic values 3 to 4.
  • Example 1 The activation of the sheets was carried out as shown in Example 1, as was the passivation following the phosphating.
  • the phosphating time and the temperatures also correspond to example 1.
  • the same amounts g / l as in example 1 were used, but the solution contained no cobalt.
  • Free acid and total acid as in Example 1.
  • the weight per unit area of the phosphate coating was 1.3 g / m2.
  • Test sheets made using conventional methods e.g. according to the method proposed in DE-A-32 45 411, show a significantly poorer behavior after the tests described.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung feinkristalliner, geschlossener Konversionsschichten, überwiegend aus Zinkphosphat bestehend, mit niedriger flächenbezogener Masse in sehr kurzen Behandlungszeiten auf elektrolytisch verzinkten Metallwaren, insbesondere Eisenmetallen, beispielsweise auf elektrolytisch verzinkten Stahlbändern.
  • Das Verfahren ist nicht auf "Reinzinkschichten" beschränkt. Es können auch Stahlbänder behandelt werden, die einen Zinklegierungsüberzug erhalten haben. Als Legierungsbestandteile neben Zink seien Eisen, Nickel und Kobalt beispielhaft angeführt.
  • Die Verwendung von verzinktem Stahl, speziell elektrolytisch verzinktem Stahl in Bandform, hat in den letzten Jahren sehr an Bedeutung gewonnen. Als Folge davon sind die Vorbehandlungs- bzw. Phosphatierungsverfahren für elektrolytisch verzinkten Bandstahl verstärkt bearbeitet worden.
  • Flächenbezogene Massen von 2 bis 3 g/m² galten als erforderlich, um ausreichenden Korrosionsschutz sowohl im anschließend lackierten Zustand als auch nur phosphatiert zu erreichen. Diese vergleichsweise hohen Schichtauflagen führten zu einer Reihe von Problemen, wie unbefriedigende Haftungseigenschaften nachfolgender Beschichtungen besonders bei verformender Weiterverarbeitung. Flächenbezogene Massen von über 2 g/m² sind jedoch auch bei der Verarbeitung im unlackierten, nur phosphatierten Zustand bei Verformungs- und Schweißvorgängen von Nachteil.
  • Die Behandlungszeiten lagen bei über 5 sec; damit waren angestrebte Bandgeschwindigkeiten von beispielsweise 90 bis 120 m/min unmöglich oder nur schwierig und mit Qualitätseinbußen, wie nicht geschlossene Schichten, zu erreichen.
  • Die DE-B-19 55 002 schlägt zur Erzeugung dünner, haftfester und korrosionsfester Zinkphosphatschichten auf beispielsweise elektrolytisch verzinkten Stahloberflächen vor, saure Phosphatierungslösungen zu verwenden, denen ein aus Stärke, Stärkederivat oder Polysaccharid durch saure Zersetzung gewonnenes Kohlehydrat zugesetzt wird. Es sollen sich in Behandlungszeiten von 3 bis 10 sec Zinkphosphatschichten mit flächenbezogenen Massen von beispielsweise 1,2 bis 1,8 g/m² bilden.
  • Der erwähnte Zusatz führt jedoch in der Praxis zu Schwierigkeiten. Die organischen Bestandteile werden in sauren Lösungen bei erhöhten Temperaturen und zunehmender Badstandzeit zersetzt. Die zunächst niedrigen flächenbezogenen Massen der Phosphatschichten steigen deutlich an. Die Zersetzungsprodukte führen zu Geruchsbelästigungen. Ebenfalls unerwünscht ist die starke Schlammbildung.
  • Die DE-A-21 00 021 schlägt zur Ausbildung von dünnen geschlossenen Phosphatschichten mit flächenbezogenen Massen von <1,0 g/m² vor, die Metalloberflächen mit Phosphatierungslösungen zu behandeln, die als schichtbildende Kationen im wesentlichen Nickelionen enthalten. Neben den Nickelionen können weitere Metallionen, insbesondere Zinkionen, enthalten sein. Das molare Verhältnis der Nickelionen zu den anderen zweiwertigen Metallionen soll im Bereich von 1 : 0,001 bis 1 : 0,7 liegen.
  • Es werden im wesentlichen Nickelphosphatschichten abgeschieden. Sie erfordern im Gegensatz zu den gewünschten Zinkphosphatschichten stets eine nachfolgende Beschichtung mit beispielsweise einer Lackierung, um einen akzeptablen Korrosionsschutz zu erzielen. Dies stellt einen gravierenden Nachteil dar.
  • Wie bereits erwähnt, hat die Forderung nach verbessertem Korrosionsschutz bei vielen Industriegütern zu einem verstärkten Einsatz von elektrolytisch verzinktem Stahl geführt. Damit waren jedoch auch verbesserte Phosphatierungsverfahren erforderlich. Einen wesentlichen Schritt in die gewünschte Richtung stellt ein in der DE-A-32 45 411 vorgeschlagenes Verfahren dar. Es wird ein Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch verzinkten Stahlbändern beschrieben. In Behandlungszeiten von nicht wesentlich über 5 sec, meist in 5 oder weniger, werden Zinkphosphatschichten mit flächenbezogenen Massen unterhalb 2 g/m², bevorzugt 0,6 bis 1,9 g/m², abgeschieden, die ohne Einbußen bezüglich des geforderten Korrosionsschutzes, sowohl im unlackierten als auch im lackierten Zustand, die durch hohe Schichtauflage bedingten Nachteile nicht aufweisen. Man arbeitet mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink- und Phosphationen weitere Metallkationen und/oder Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung enthalten können. Der Gehalt an Zn²⁺-Kationen liegt bei etwa 1 bis 2,5 g/l, der Gehalt an freier Säure im Bereich von 0,8 bis 3 Punkten, das Säureverhältnis (Gesamtsäure/freie Säure) wird im Bereich von 5 bis 10 gehalten. Vorzugsweise wird mit nitrathaltigen Phosphatierungslösungen gearbeitet.
  • Das Gewichtsverhältnis von Zn²⁺/NO₃⁻ wird im Bereich von 1/(1 bis 8) gehalten, das Gewichtsverhältnis PO₄³⁻/NO₃⁻ im Bereich von 1/(0,1 bis 2,5).
  • Es können neben Zink auch andere Kationen mitverwendet werden, in der Regel jedoch in untergeordneten Mengen. So werden in der DE-A-32 45 411 Nickelionen mitverwendet, wobei der Gehalt an Zn²⁺ bevorzugt stets überwiegt. Besonders brauchbar können Verhältnisse von 20 bis 2 Gewichtsteilen Zn²⁺-Ionen auf einen Gewichtsteil Ni²⁺-Ionen sein. Meist ist Nickel in der abgeschiedenen Schicht analytisch nicht nachweisbar, es liegt also in der Schicht nur in Spuren vor, die unterhalb der Nachweisgrenze bleiben. Die Phosphatierung erfolgt im Temperaturbereich 50 bis 70°C, bevorzugt im Bereich 60 bis 65°C. Das Verfahren ist sowohl für Spritz- als auch für Tauchauftrag geeignet.
  • Wie erwähnt, hat die Verwendung von elektrolytisch verzinktem Stahl bei der Herstellung der verschiedensten Industriegüter in den letzten Jahren erheblich zugenommen, so auch in der Automobilindustrie. Der Grund ist, wie erwähnt, die Forderung nach verbessertem Korrosionsschutz. Aus demselben Grunde hat die Automobilindustrie den Grundierungsauftrag besonders im Karosseriebau von der anodischen auf die kathodische Elktrotauchlackierung umgestellt. Dies bedingte Phosphatierungsverfahren, die einen hohen Eisenanteil in der erzeugten Schicht aufwiesen, d.h. neben Zinkphosphat (Hopeit) soll in möglichst hohen Anteilen Zinkeisenphosphat (Phosphophyllit) gebildet werden. Das benötigte Eisen muß durch eine saure Beizreaktion vom Substrat geliefert werden.
  • Es hat sich außerdem als äußerst wünschenswert gezeigt, daß vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung Phosphatschichten mit einer würfel- oder quaderähnlichen Struktur abgeschieden werden, nadelförmige Kristalle sind unerwünscht. Beide Eigenschaften, der Gehalt an Eisen in der Schicht und die geänderte Schichtmorphologie, lassen sich durch geeignete Formulierung der Phosphatierungslösungen und durch entsprechende Prozeßführung erreichen. Hinweise auf diese Zusammenhänge finden sich in der Literatur. Es seien angeführt:
    • 1.) Klaus Wittel, "Moderne Zinkphosphatierverfahren, Niedrig-Zink-Verfahren", Industrie-Lackierbetrieb 5/83, Seite 169 und Industrie-Lackierbetrieb 6/83, Seite 210.
    • 2.) James W. Davis, "The pretreatment of steel and galvanized steel for cathodic electrodeposition paint systems". SAE Technical Paper Series 820336, SAE The Engineering Resource for Advancing Mobility, 400 Commonwealth Drive, Warrendale, PA 15096, USA.
    • 3.) Harry E. Chandler, "Second Generation Zinc Phosphate Coating". Metal Progress May 1982, 1982 American Society for Metals.
  • Die erste Forderung, der Einbau von Eisen in die Schicht, läßt sich naturgemäß auf einer Zinkoberfläche nicht verwirklichen. Neben vielen anderen Anwendungsgebieten wird elektrolytisch verzinkter Bandstahl auch verstärkt im Karosseriebau eingesetzt; dabei wird die Phosphatierung in vielen Fällen bereits in kombinierten Verzinkungs- und Vorbehandlungslinien aufgebracht und das Material als verzinkter, "vorphosphatierter" Stahl weitergeliefert.
  • Die Phosphatierung sollte also auch geeignet sein für eine nachfolgende kathodische Elektrotauchlackierung. Da Eisen im vorliegenden Fall nicht in die Phosphatschicht eingebaut werden kann, müssen Schichten mit Würfel- oder Quaderstruktur erzeugt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein in der Folge beschriebenes Verfahren, das die gestellte Forderung erfüllt.
  • Man arbeitet mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink-, Mangan- und Phosphationen weitere Metallkationen und/oder Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung enthalten können. Die erzeugten Phosphatschichten haben flächenbezogene Massen von weniger als 2 g/m², der bevorzugte Bereich ist 0,9 bis 1,6 g/m². Es können Schichten im Bereich von 0,6 bis 1,9 g/m² abgeschieden werden. Die sauren Phosphatierungslösungen sind dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Gehalt an Zink-Kationen gearbeitet wird, der im Bereich von 0,1 bis 0,8 g/l liegt, vorzugsweise bei 0,25 bis 0,6 g/l. Der Gehalt von Mangan-II-Kationen wird im Bereich von 0,5 bis 2 g/l gehalten, vorzugsweise bei 0,75 bis 1,25 g/l.
  • Der Gehalt an freier Säure wird in einem Bereich von 4 bis 8 Punkten gehalten, bevorzugt sind 5 bis 7 Punkte. Das Säureverhältnis (Gesamtsäure/freie Säure) wird im Bereich von 2,5 bis 5 Punkte gehalten, der bevorzugte Bereich liegt bei 2,8 bis 4,5.
  • Zu den Begriffsbestimmungen der freien Säure, der Gesamtsäure und der im folgenden noch erwähnten Phosphate in Phosphatierungsbädern wird auf den Stand der Technik verwiesen, insbesondere auf die Veröffentlichung Christian Ries "Überwachung von Phosphatierungsbädern", Galvanotechnik, 50, (1968), Nr. 1, Seiten 37 bis 39 (Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau (Württ.)). Die Punkte oder Punktzahl der freien Säure ist definiert als die Anzahl Milliliter 0,1 N NaOH, die zur Titration von 10 ml Badlösung gegen Dimethylgelb, Methylorange oder Bromphenolblau erforderlich ist. Die Gesamtsäure-Punktzahl ergibt sich als die Anzahl Milliliter 0,1 N NaOH, die zur Titration von 10 ml Badlösung gegen Phenolphtalein als Indikator bis zur ersten Rosafärbung nötig sind.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungsbäder Nitrat enthalten. Das Gewichtsverhältnis der Summe an Zn²⁺- und Mn²⁺-Kationen zu den Nitrationen wird im Bereich (ZN²⁺ + Mn²⁺)/NO₃⁻ = 1 :/(0,5 bis 1,5) gehalten, bevorzugt im Bereich 1/(0,7 bis 1,25), während das Verhältnis Zn²⁺/Mn²⁺ im Bereich 1/(1 bis 3), bevorzugt im Bereich 1/(1,5 bis 2,5) liegt, und das Gewichtsverhältnis H₂PO₄⁻/NO₃⁻ im Bereich von (6 bis 9)/1, bevorzugt bei (7 bis 8)/1, gehalten wird.
  • Für die erfindungsgemäßen Phosphatierungslösungen ist außerdem wesentlich, daß das Gewichtsverhältnis der Summe von Zn²⁺- und Mn²⁺-Kationen zu primären H₂PO₄⁻ - Anionen im Bereich 1/(6 bis 9) gehalten wird.
  • Es hat sich außerdem als vorteilhaft erwiesen, die erfindungsgemäßen Phosphatierungslösungen mit einem geringen Gehalt an Kobalt zu fahren. Der Gehalt an Kobalt, bezogen auf den Gehalt an Zn²⁺ und Mn²⁺ liegt bevorzugt bei einem Teil Kobalt auf 100 bis 150 Teile Zn²⁺ und Mn²⁺.
  • Die Behandlungszeiten sind, im Hinblick auf die modernen Anlagen zur elektrolytischen Verzinkung und Phosphatierung von Stahlbändern, 90 bis 120 m/min Geschwindigkeit des Bandes, bewußt kurz gehalten. 5 sec werden nicht wesentlich überschritten, im allgemeinen wird mit Behandlungszeiten von 2,5 bis 5 sec gearbeitet.
  • Die Phosphatierung erfolgt zweckmäßigerweise bei erhöhten Temperaturen, insbesondere im Temperaturbereich von 40 bis 70°C, dabei kann besonders der Temperaturbereich von 45 bis 55°C geeignet sein. Jede technisch brauchbare Möglichkeit des Aufbringens der Behandlungslösung ist anwendbar. Es ist besonders interessant, daß das erfindungsgemäße Verfahren sowohl mittels Spritztechnik als auch im Tauchverfahren durchführbar ist.
  • Vor dem Aufbringen der Phosphatierungslösung muß die elektrolytisch verzinkte Oberfläche vollständig wasserbenetzbar sein. Dies ist in Bandanlagen in der Regel gegeben. Wenn die Oberfläche des elektrolytisch verzinkten Bandes zwecks temporärem Korrosionsschutz beölt ist, so muß dieses Öl vor der Phosphatierung mit bekannten, geeigneten Mitteln und Verfahren entfernt werden.
  • Die wasserbenetzbare elektrolytisch verzinkte Metalloberfläche wird vor der Phosphatierung zweckmäßig mit an sich bekannten aktivierenden Lösungen behandelt. Die Aktivierungsmittel enthalten im wesentlichen Titansalze und Phosphate, zusammen mit organischen Komponenten. Hinweise auf geeignete Aktivierungsverfahren sind der DE-A-20 38 105 und der DE-A-20 43 085 zu entnehmen.
  • Nach dem Stand der Technik wie z.B. in der DE-A-21 00 021 beschrieben, kann es auch für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft sein, die abgeschiedenen Konversionsschichten mit verdünnter Chromsäure und/oder Phosphorsäure zu passivieren. Die Chromsäurekonzentration liegt dabei im allgemeinen zwischen 0,01 und 1 g/l. Es ist auch möglich, die Schutzschichten mit verdünnter Chromsäure zu passivieren, die Chrom-III-Ionen enthält. Die im allgemeinen verwendeten Konzentrationen liegen bei 0,2 bis 4,0 g/l CrO₃ (sechswertiges Chrom) und 0,5 bis 7,5 g/l Cr₂O₃ (dreiwertiges Chrom).
  • Aus den erfindungsgemäßen sauren Phosphatierungslösungen werden auf elektrolytisch verzinktem Stahl Phosphatschichten erzeugt, die eindeutig eine würfel- bzw. quaderförmige Struktur zeigen. Dies wird durch Raster-Elektronen-Mikroskopaufnahmen belegt. Mit dem bisher bekannten Verfahren, auch mit dem in der DE-A-32 45 411 beschriebenen Verfahren, war das nicht möglich. Es wurden Kristalle mit nadelförmiger Gestalt abgeschieden. Das erfindungsgemäße Verfahren löst damit die gestellte Aufgabe, auf elektrolytisch verzinktem Stahl eine für die nachfolgende kathodische Elektrotauchlackierung geeignete Konversionsschicht zu erzeugen. Der beschriebene Schichttyp wird auch auf einem mit einer Zink-Nickel-Legierung galvanisch beschichteten Stahl erzielt.
  • Im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren wird eine farblich hellere Konversionsschicht erzeugt. Dies ist besonders dann erwünscht, wenn der elektrolytisch verzinkte und phosphatierte Stahl ohne weitere nachfolgende Beschichtung verwendet wird. In diesem Fall wird von der Phosphatierung erwartet, daß sie sowohl das Auftreten des sogenannten "Weißrost" (Bildung von Zinkkorrosionsprodukten) als auch den "Rotrost" (Eisenkorrosionsprodukte) erheblich verzögert bzw. zurückdrängt.
  • Die aus den erfindungsgemäßen sauren Phosphatierungslösungen abgeschiedenen Schichten erfüllen diese Aufgabe deutlich besser als Schichten, die aus herkömmlichen Behandlungsbädern abgeschieden wurden.
  • Dies läßt sich durch vergleichende Prüfung nach DIN 50 021 SS (Salzsprühtest) belegen.
  • Zur kombininerten Haftungs- und Korrosionsprüfung von elektrolytisch verzinktem, phosphatiertem und unter Verwendung einer kathodischen Elektrotauchlackierung als Grundierung lackiertem Stahl, werden neuerdings verstärkt Wasserlagerungstests durchgeführt. Auch in solchen Tests erweisen sich die aus den erfindungsgemäßen sauren Phosphatierungsbädern abgeschiedenen Schichten den nach herkömmlichen Verfahren erzeugten Schichten überlegen.
  • Aufgrund des hohen Gehaltes an freien Säuren arbeiten die erfindungsgemäßen sauren Phosphatierungsbäder sehr schlammarm. Das stellt einen für den praktischen Einsatz nicht unwesentlichen Vorteil dar.
  • Die vergleichsweise niedrigen möglichen Badtemperaturen von 45 bis 55°C kommen dem Streben nach Energieeinsparungen entgegen.
  • Die abgeschiedenen Schichten bestehen, wie eingangs erwähnt, überwiegend aus Zn-Phosphat. Die geringen Mengen an in den Phosphatierungsbädern enthaltenem Kobalt lassen erwarten, daß bei den erfindungsgemäß abgeschiedenen niedrigen flächenbezogenen Massen Kobalt in den Schichten nicht mehr nachgewiesen werden kann, da der Gehalt unterhalb der Nachweisgrenze liegt. Es ist jedoch überraschend, daß Mangan in den aus den erfindungsgemäßen sauren Phosphatierungslösungen abgeschiedenen Schichten nur in sehr kleinen Mengen gefunden wird.
  • Die bei Stichproben gefundenen Werte liegen bei 25 bis 125 mg/m² Mangan. Der exakte Mechanismus der Schichtbildung aus den erfindungsgemäßen Lösungen wird zur Zeit noch nicht völlig verstanden. Man kann jedoch davon ausgehen, daß Zinkgehalte in den Lösungen nur für den Start erforderlich sind. Bei längeren Standzeiten der Bäder wird das für die Schichtbildung benötigte Zink durch den Beizangriff der sauren Phosphatierungslösungen auf die elektrolytische Verzinkung geliefert. Diese Ansicht wird durch die Ergebnisse von ausgedehnten Durchsatzversuchen gestützt, bei denen die Bäder problemlos mit "zinkarmen" bis zinkfreien Nachschärflösungen betrieben wurden.
  • Die nachfolgenden Beispiele schildern die erfindungsgemäße Arbeitsweise:
    • Beispiel 1
  • Eine elektrolytisch verzinkte Oberfläche wurde bei 30°C mit einer Lösung behandelt, die ein titanhaltiges Aktivierungsmittel, wie in DE-A-20 38 105 beschrieben, in einer Menge von 3 g/l enthielt. Danach wurde die aktivierte Oberfläche mit einer Lösung folgender Zusammensetzung bei 50°C behandelt:
    1,1 g/l Mn²⁺,
    0,50 g/l Zn²⁺,
    0,01 g/l Co²⁺,
    11,2 g/l H₂PO₄⁻,
    1,5 g/l NO₃⁻.
  • Die freie Säure betrug 6 Punkte und die Gesamtsäure 19,6 Punkte. Nach einer Phosphatierzeit von 3,5 sec wurde das Blech mit Wasser gespült und anschließend mit einer Cr⁶⁺ + Cr³⁺-haltigen Lösung passiviert und getrocknet. Die flächenbezogene Masse der Phosphatauflage war 1,15 g/m².
  • Nach 55 h Salzsprühtest (DIN 50021) zeigte die unlackierte, phosphatierte Probe nur auf 10 bis 20 % der Fläche Weißrost; Rotrost war nicht feststellbar.
  • Ein gleich behandeltes Blech wurde kathodisch elektrotauchlackiert und mit einem in der Automobilindustrie üblichen Füller und Decklack versehen. Die lackierte Fläche wurde mit Stahlgranulat unter definierten Bedingungen beschossen und anschließend bei 40°C für 40 h in einer 5 %igen Kochsalzlösung gelagert. Danach wurde das Blech erneut mit Stahlgranulat beschossen.
  • Die Größe der Fläche, auf welcher der Lackaufbau durch diesen Test zerstört, d.h. der Untergrund freigelegt wird, kann durch einen Kennwert ausgedrückt werden:
    größte mögliche Fläche = schlechtestes Testergebnis = Kennwert 10
    kleinste mögliche Fläche = bestes Testergebnis = Kennwert 1
  • Das Blech nach Beispiel 1 erhielt Kennwert 3 bis 4.
    • Beispiel 2
  • Die Aktivierung der Bleche wurde wie in Beispiel 1 gezeigt durchgeführt, ebenso die der Phosphatierung folgende Passivierung. Die Phosphatierungszeit und die Temperaturen entsprechen ebenfalls Beispiel 1. Es wurden die gleichen Mengen g/l wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch enthielt die Lösung kein Kobalt. Freie Säure und Gesamtsäure ebenfalls wie in Beispiel 1. Die flächenbezogene Masse der Phosphatauflage war 1,3 g/m².
  • Nach 55 h Salzsprühtest zeigte die phosphatierte, unlackierte Probe auf ca. 40 % der Fläche Weißrost und auf ca. 10 % der Fläche Rotrost. Der Wasserlagerungstest des wie in Beispiel 1 lackierten und geprüften Bleches ergab einen Kennwert von 6.
  • Prüfbleche, die nach herkömmlichen Verfahren, z.B. nach dem in der DE-A-32 45 411 vorgeschlagenen Verfahren, hergestellt wurden, zeigen nach den beschriebenen Tests ein deutlich schlechteres Verhalten.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch verzinkten Metallwaren, vorzugsweise elektrolytisch verzinkten Stahlwaren, insbesondere von elektrolytisch verzinkten Stahlbändern, durch kurzfristige Behandlung von nicht wesentlich über 5 sec mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink-, Mangan- und Phosphationen weitere Metallkationen und/oder Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung enthalten können, unter Ausbildung von überwiegend aus Zinkphosphat bestehenden Schichten mit einer flächenbezogenen Masse unterhalb von 2 g/m², dadurch gekennzeichnet, daß man mit sauren Phosphatierungslösungen arbeitet, deren Gehalt an Zink-Kationen (Zn²⁺) im Bereich von 0,1 bis 0,8 g/l und deren Gehalt an Mangan-Kationen (Mn²⁺) im Bereich von 0,5 bis 2,0 g/l liegen, während der Gehalt an freier Säure im Bereich von 4 bis 8 Punkten und das Säureverhältnis (Gesamtsäure/freie Säure) im Bereich von 2,5 bis 5 gehalten werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Zn²⁺-Kationen im Bereich von 0,25 bis 0,6 g/l liegt.
  3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Mn²⁺-Kationen im Bereich von 0,75 bis 1,25 g/l liegt.
  4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freier Säure im Bereich von 5 bis 7 Punkten und das Säureverhältnis im Bereich von 2,8 bis 4,5 gehalten werden.
  5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß überwiegend aus Zinkphosphat bestehende Schichten in einer Stärke von 0,6 bis 1,9 g/m² abgeschieden werden.
  6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Nitrat-haltige Phosphatierungsbäder verwendet werden, wobei das Gewichtsverhältnis Zn²⁺ + Mn²⁺ / NO₃⁻ im Bereich von 1/(0,5 bis 1,5) gehalten wird.
  7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Zn²⁺/Mn²⁺ im Bereich von 1/(1 bis 3) gehalten wird.
  8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis H₂PO₄⁻/NO₃⁻ im Bereich von (6 bis 9)/1 gehalten wird.
  9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (Zn²⁺ + Mn²⁺)/H₂PO₄⁻ im Bereich von 1/(6 bis 9) gehalten wird.
  10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mit geringe Mengen Kobalt enthaltenden Bädern gearbeitet wird, wobei der Gehalt an Kobalt, bezogen auf den Gehalt an (Zn²⁺ + Mn²⁺), bei 1 Teil Kobalt auf 100 bis 150 Teile (Zn²⁺ + Mn²⁺) liegt.
  11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierung im Temperaturbereich von 40 bis 70 °C durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß elektrolytisch verzinkter Bandstahl phosphatiert wird, der zuvor einer an sich bekannten Aktivierungs-Vorbehandlung mit Titan-haltigen Aktivierungslösungen unterworfen worden ist.
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