EP0931179B1 - Verfahren zur phosphatierung von stahlband - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von Stahlband oder von ein- oder beidseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband durch eine Spritz- oder Tauchbehandlung, die je nach Bandgeschwindigkeit für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 15 Sekunden erfolgt.

Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und dessen Legierungen sowie Aluminium und dessen Legierungen sind seit langem Stand der Technik. Das Phosphatieren der genannten Oberflächen dient zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes. Die Phosphatierung erfolgt durch Eintauchen der Metalloberflächen in die Phosphatierlösungen oder durch Bespritzen der Metalloberflächen mit den Phosphatierunglösungen. Kombinierte Verfahren sind ebenfalls bekannt. Phosphatiert werden können geformte Metallteile wie beispielsweise Automobilkarossen, aber auch Metallbänder in schnellaufenden Bandanlagen. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer derartigen Bandphosphatierung. Bandphosphatierung unterscheidet sich von Teilephosphatierung dadurch, daß aufgrund der hohen Bandgeschwindigkeiten die Phosphatierung, d. h. das Aufwachsen einer geschlossenen Metallphosphatschicht, innerhalb einer kurzen Zeitspanne von beispielsweise etwa 2 bis etwa 15 Sekunden erfolgen muß.

Verfahren zur Phosphatierung von Metallbändern, insbesondere von elektrolytisch verzinkten oder schmelztauchverzinkten Stahlbändern, sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt die WO 91/02829 ein Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch und/oder schmelztauchverzinktem Stahlband durch kurzzeitige Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink- und Phosphationen Mangan- und Nickelkationen sowie Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung enthalten. Unter letzterem Begriff sind insbesondere Nitrationen zu verstehen. Die DE-A-35 37 108 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch verzinkten Stahlbändern durch Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink-, Mangan- und Phosphationen weitere Metallkationen wie beispielsweise Nickelionen und/oder Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung, insbesondere Nitrationen, enthalten. Die Gehalte an Zink-Kationen liegen dabei in dem verhältnismäßig tiefen Bereich von 0,1 bis 0,8 g/l. Die DE-A-42 28 470 lehrt ein Verfahren zur Phosphatierung von einseitig elektrolytisch verzinktem Stahlband auf der verzinkten Fläche durch eine Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, die 1,0 bis 6,0 g/l Zink-Kationen, 0,5 bis 5,0 g/l Nickel-Kationen und 14 bis 25 g/l Phosphat-Anionen enthalten. In der Beschreibung hierzu wird festgestellt, daß als Ausgangsprodukte zur Herstellung der Phosphatierungslösungen wasserlösliche Salze der genannten Kationen, beispielsweise die Nitrate, eingesetzt werden können. Im allgemeinen würden die genannten Kationen in Form ihrer Nitrate eingesetzt, wobei der Nitratgehalt keinen Einfluß auf das Phosphatierergebnis hätte.

Durch die im Stand der Technik bekannten Phosphatierverfahren werden auf der verzinkten Oberfläche von ein- oder beidseitig verzinkten Stahlbändern Phosphatschichten mit einer flächenbezogenen Masse bis zu etwa 2,0 g/m² ausgebildet. Unverzinkte Stahloberflächen waren bisher bei den kurzen Phosphatierzeiten im Bereich von etwa 2 bis etwa 15 Sekunden nicht phosphatierbar. Bei der Verwendung von einseitig verzinkten Bändern wurde auf der unverzinkten Seite keine Phosphatschicht ausgebildet. Dies konnte durchaus erwünscht sein. Wurden diese einseitig verzinkten und phosphatierten Stahlbänder später als Teile von Automobilkarossen eingebaut und nochmals phosphatiert, erwies sich die Phosphatierung der Stahlseite wegen einer durch die Vorbehandlung bewirkten Passivierung oft als problematisch.

Die WO-A-95/07370 offenbart ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl, insbesondere zur Behandlung von ein-oder beidseitig elektrolytisch verzinktem Stahl. Hierbei werden die Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung gebracht, die frei von Nickel, Kobalt, Kupfer, Nitrit und Oxo-Anionen von Halogenen ist und die 0,3 bis 2 g/l Zn(II), 0,3 bis 4 g/l Mn(II), 5 bis 40 g/l Phosphationen, 0,1 bis 5 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form und/oder 0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonat und höchstens 0,5 g/l Nitrationen enthält, wobei der Mn-Gehalt mindestens 50 % des Zn-Gehalts beträgt. Der Wert der Gesamtsäure soll zwischen 15 und 25 Punkten und der Wert der freien Säure bei Bandphosphatierung zwischen 0,3 und 2,5 Punkten betragen. Das Verfahren ist für die Anwendung im Tauch-, Spritz- oder Spritz/Tauchverfahren geeignet. Bei der Bandphosphatierung im Stahlwerk liegen die Behandlungszeiten zwischen 5 und 12 Sekunden; die geeigneten Badtemperaturen zwischen 30 und 70 °C.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Phosphatierverfahren für schnellaufende Bandanlagen zur Verfügung zu stellen, durch das nicht nur die verzinkte Seite von verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband phosphatiert werden kann, sondern auch unverzinkte Stahlbänder oder die unverzinkte Seite von einseitig verzinkten Stahlbändern. Hierdurch wird ein Material zur Verfügung gestellt, das vorteilhafterweise für den Bau von beispielsweise Fahrzeugkarosserien oder von Haushaltgeräten wie beispielsweise Kühlschränken und Waschmaschinen verwendet werden kann.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Phosphatieren von Stahlband oder von ein- oder beidseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband durch Spritz- oder Tauchbehandlung für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 15 Sekunden mit einer sauren, zink- und manganhaltigen Phosphatierlösung mit einer Temperatur im Bereich von 40 bis 70 °C, wobei die Phosphatierlösung

1 bis 4 g/l	Zinkionen,
0,8 bis 3,5 g/l	Manganionen
10 bis 30 g/l	Phosphationen
0,1 bis 3 g/l	Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form

und nicht mehr als 1 g/l Nitrationen enthält, einen Gehalt an freier Säure im Bereich von 0,4 bis 4 Punkten und einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 12 bis 50 Punkten aufweist,
dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung wenigstens ein weiteres Kation, ausgewählt aus Nickelionen in Mengen von 0,8 bis 3,5 g/l oder Kupferionen in Mengen von 0,002 bis 0,2 g/l, enthält.

Dabei können die Stahlbänder elektrolytisch verzinkt oder schmelztauchverzinkt bzw. legierungsverzinkt sein. Unter "legierungsverzinkt" wird verstanden, daß die Stahloberfläche mit einer Legierung überzogen wurde, die neben Zink andere Metalle wie beispielsweise Eisen, Nickel oder Aluminium enthält. Eine Legierungsverzinkung mit einer Zink-Eisen-Legierung kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man ein verzinktes Stahlband tempert, wodurch eine Diffusion von Eisenatomen in die Zinkschicht und umgekehrt erfolgt. Die Schichtdicken der Verzinkungsschichten liegen üblicherweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 µm.

Die Begriffe "freie Säure" und "Gesamtsäure" sind auf dem Gebiet der Phosphatierung allgemein bekannt. Sie werden bestimmt, indem man die saure Badprobe mit 0,1-normaler Natronlauge titriert und deren Verbrauch mißt. Der Verbrauch in ml wird als Punktzahl angegeben. In dieser Schrift wird unter der Punktzahl der freien Säure der Verbrauch in ml an 0,1-normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung, die mit vollentsalztem Wasser auf 50 ml verdünnt wurde, bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an.

Durch die erfindungsgemäße Kombination von sehr geringen Nitratgehalten bzw. der völligen Abwesenheit von Nitrat im Phosphatierbad und der gleichzeitigen Anwesenheit von Hydroxylamin oder Hydroxylamin-abspaltenden Verbindungen wird die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst, auch auf unbeschichteten Stahloberflächen eine geschlossene Metallphosphatschicht aufwachsen zu lassen. Besonders bevorzugt sind für die Phosphatierung von verzinkten Stahlbändern Phosphatierlösungen mit einem Nitratgehalt von nicht mehr als 0,1 g/l und insbesondere völlig nitratfreie Phosphatierlösungen, während für die Phosphatierung von unverzinkten Stahlbändern geringe Nitratgehalte von bis zu 1 g/l tolerierbar oder sogar vorteilhaft sein können.

Durch die Verwendung von Hydroxylamin oder dessen Verbindungen in nitratarmen oder nitratfreien Phosphatierungslösungen für schnellaufende Bandanlagen ist es erstmals möglich, auch unverzinkte Stahloberflächen mit Spritz- oder Tauchverfahren zu phosphatieren. Für die mit längeren Behandlungszeiten arbeitende Teilephosphatierung ist die Verwendung von Hydroxylamin als Beschleuniger demgegenüber seit längerem bekannt. Beispiele hierfür sind die EP-A-315 059 und die WO 93/03198. Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylamin-abspaltende Verbindung wie beispielsweise Hydroxylaminkomplexe sowie Ketoxime oder Aldoxime oder in Form von Hydroxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Verwendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phosphate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze bevorzugt. Um einerseits ökonomischen Gesichtspunkten Rechnung zu tragen und andererseits die Phosphatierbäder mit nicht zu viel Sulfationen zu belasten, kann vorteilhafterweise eine Kombination von freiem Hydroxylamin und Hydroxylammoniumsulfat eingesetzt werden. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden der Phosphatierungslösung in solchen Mengen zugesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxylamins zwischen 0,1 bis 3 g/l, vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,8 g/l liegt.

Für die Angabe der Phosphatkonzentration wird der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades als in Form von Phosphationen PO₄ ^3- vorliegend angesehen. Demnach wird bei der Konzentrationsberechnung bzw. -bestimmung die bekannte Tatsache außer Acht gelassen, daß bei den im sauren Gebiet liegenden pH-Werten der Phosphatierbäder im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 3,6 nur ein sehr geringer Teil des Phosphats tatsächlich in Form der 3-fach negativ geladenen Anionen vorliegt. Bei diesen pH-Werten ist vielmehr zu erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach negativ geladenes Dihydrogenphosphat-Anion vorliegt, zusammen mit undisoziierter Phosphorsäure und mit geringeren Mengen 2-fach negativ geladener Hydrogenphosphat-Anionen.

Die Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften der Phosphatschichten lassen sich verbessern, wenn die Phosphatierlösungen weitere Kationen enthalten, die in die Phosphatschichten mit eingebaut werden. Beispielsweise wirkt sich die Anwesenheit von 0,8 bis 3,5 g/l Nickelionen in den erfindungsgemäßen Phosphatierbädern günstig auf die Lackhaftung aus. Anstelle des toxikologisch fragwürdigen Nickels kann mit ähnlicher Wirkung Kupfer eingesetzt werden. Hierfür setzt man Phosphatierlösungen ein, die 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen, insbesondere etwa 0,003 bis etwa 0,06 g/l Kupferionen enthalten.

Außer den genannten schichtbildenden Kationen enthalten die Phosphatierlösungen Alkalimetall- und/oder Ammonium-Kationen, um den Wert der freien Säure auf den erwünschten Bereich einzustellen.

Für die Phosphatierung von unverzinktem Stahl ist die Anwesenheit von Fluoridionen in der Phosphatierlösung in der Regel nicht erforderlich. Die Phosphatierung schmelztauchverzinkter Stahlbänder wird durch Fluoridionen jedoch erleichtert und auch für die Phosphatierung von elektrolytisch verzinktem Stahlband kann die Anwesenheit von Fluoridionen für eine gleichmäßige Schichtausbildung vorteilhaft sein. Demnach besteht eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, Phosphatierlösungen einzusetzen, die bis zu 0,8 g/l Fluorid in freier oder komplex gebundener Form enthalten. Beispielsweise liegen für die Phosphatierung von elektrolytisch verzinktem Stahlband die bevorzugten Fluoridgehalte im Bereich von 0,0 bis etwa 0,5 g/l, insbesondere im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,2 g/l.

Die Herstellung der Phosphatierungslösungen erfolgt im allgemeinen in der dem Fachmann bekannten Art und Weise. Phosphat wird beispielsweise in Form von Phosphorsäure in die Phosphatierungslösungen eingebracht. Die Kationen werden in Form säurelöslicher Verbindungen wie beispielsweise der Carbonate, der Oxide oder der Hydroxide der Phosphorsäure zugesetzt, so daß diese teilweise neutralisiert wird. Die weitere Neutralisation auf den erwünschten pH-Bereich erfolgt vorzugsweise durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat. Die fakultativ einzusetzenden Kupferionen können bevorzugt auch als Sulfat oder als Acetat in die Phosphatierlösung eingebracht werden. Als Quelle freier Fluoridanionen eignen sich beispielsweise Natrium- oder Kaliumfluorid. Als komplexe Fluoride können beispielsweise Tetrafluoroborat oder Hexafluorosilicat eingesetzt werden.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung des vorstehend beschriebenen Phosphatierverfahrens zur beidseitigen Erzeugung von Phosphatschichten mit einer flächenbezogenen Masse im Bereich von 0,4 bis 2,0 g/m² auf Stahlband oder auf ein- oder beidseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband. Vorzugsweise werden Phosphatschichten mit einer flächenbezogenen Masse im Bereich von etwa 0,9 bis etwa 1,8 g/m² erzeugt. Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") kann, wie dem Fachmann bekannt, durch Wägen eines phosphatierten Probeblechs, Ablösen der Phosphatschicht in 5 %iger Chromsäurelösung und Rückwägen des Probeblechs bestimmt werden. Diese Methode ist beispielsweise beschrieben in DIN 50942. Für die Erzeugung von Phosphatschichten mit der erwünschten flächenbezogenen Masse setzt man bevorzugt Phosphatierlösungen ein, deren Gehalt an freier Säure im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 2,5 Punkten und an Gesamtsäure im Bereich von etwa 20 bis etwa 35 Punkten liegt. Die Temperatur der Behandlungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis 70 °C und insbesondere im Bereich von etwa 55 bis etwa 65 °C. Bevorzugte Behandlungszeiten liegen im Bereich von etwa 5 bis etwa 10 Sekunden.

Vor dem Aufbringen der Phosphatierungslösung muß die Metalloberfläche vollständig wasserbenetzbar sein. Dies ist in kontinuierlich arbeitenden Bandanlagen in der Regel gegeben. Falls die Bandoberfläche jedoch beölt sein sollte, ist dieses Öl vor der Phosphatierung durch einen geeigneten Reiniger zu entfernen. Die Verfahren hierfür sind in der Technik geläufig. Vor der Phosphatierung erfolgt üblicherweise eine Aktivierung mit im Stand der Technik bekannten Aktivierungsmitteln. Üblicherweise werden Lösungen bzw. Suspensionen eingesetzt, die Titanphosphate und Natriumphosphate enthalten. Auf die Aktivierung folgt die Anwendung des erfindungsgemäßen Phosphatierverfahrens, dem man vorteilhafterweise eine passivierende Nachspülung folgen läßt. Dabei erfolgt zwischen Phosphatierung und passivierender Nachspülung üblicherweise eine Zwischenspülung mit Wasser. Für eine passivierende Nachspülung sind chromsäurehaltige Behandlungsbäder weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes sowie aus Entsorgungsgründen besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behandlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Badlösungen, insbesondere auf Basis von Hexafluorozirkonaten, oder auch organisch-reaktive Badlösungen, beispielsweise auf Basis von substituierten Poly(vinylphenolen) bekannt. Weiterhin können Nachspüllösungen eingesetzt werden, die 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthalten: Lithiumionen, Kupferionen, Silberionen und/oder Wismutionen.

Die erfindungsgemäß phosphatierten Metallbänder können direkt mit einer organischen Beschichtung versehen werden. Sie können jedoch auch im zunächst unlackierten Zustand nach Schneiden, Formen und Fügen zu Bauteilen wie Automobilkarosserien oder Haushaltsgeräten zusammengefügt werden. Die hiermit verbundenen Umformvorgänge werden durch die Phosphatschicht erleichtert. Ist die korrosive Beanspruchung der fertigen Bauteile gering, wie beispielsweise bei Haushaltsgeräten, können die aus dem vorphosphatierten Metall zusammengebauten Geräte direkt lackiert werden. Für höhere Korrosionsschutzanforderungen, wie sie beispielsweise im Automobilbau gestellt werden, ist es vorteilhaft, nach dem Zusammenbau der Korosserien nochmals eine Phosphatierbehandlung folgen zu lassen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele (Tabelle) näher erläutert.

Claims (5)

1. Verfahren zum Phosphatieren von Stahlband oder von ein- oder beidseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband durch Spritz- oder Tauchbehandlung für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 15 Sekunden mit einer sauren, zink- und manganhaltigen Phosphatierlösung mit einer Temperatur im Bereich von 40 bis 70 °C, wobei die Phosphatierlösung 1 bis 4 g/l Zinkionen, 0,8 bis 3,5 g/l Manganionen 10 bis 30 g/l Phosphationen 0,1 bis 3 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form und nicht mehr als 1 g/l Nitrationen enthält, einen Gehalt an freier Säure im Bereich von 0,4 bis 4 Punkten und einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 12 bis zu 50 Punkten aufweist,
   dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung wenigstens ein weiteres Kation, ausgewählt aus Nickelionen in Mengen von 0,8 bis 3,5 g/l oder Kupferionen in Mengen von 0,002 bis 0,2 g/l, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung bis zu 0,8 g/l Fluorid in freier oder komplex gebundener Form enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung bei der Phosphatierung von unverzinktem Stahl bis zu 1 g/l Nitrationen, bei Phosphatierung von verzinktem Stahl nicht mehr als 0,1 g/l Nitrationen enthält.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung 0,15 bis 0,8 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form enthält.
5. Verwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur beidseitigen Erzeugung von Phosphatschichten mit einer flächenbezogenen Masse im Bereich von 0,4 bis 2,0 g/m² auf Stahlband oder auf ein- oder beidseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband.