DE2100021A1

DE2100021A1 - Verfahren zum Aufbringen von Phos phatschichten auf Stahl, Eisen und Zinkoberflachen

Info

Publication number: DE2100021A1
Application number: DE19712100021
Authority: DE
Inventors: Christian Prymka Margot 5000 Köln Ries
Original assignee: Gerhard Collardin GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin GmbH
Priority date: 1971-01-02
Filing date: 1971-01-02
Publication date: 1972-09-07
Also published as: TR17896A; US3810792A; SU426375A3; FR2120141A1; FR2120141B1; GB1373129A; SE373882B; IT944569B

Description

Patentanmeldung D 4123

"Verfahren zum Aufbringen von Phosphatschichten auf Stahl-, Eisen- und Zinkoberflächen"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatschichten auf Stahl-, Eisen- und Zinkoberflächen mit Hilfe von Lösungen, die schichtbildende Kationen, Phosphationen, Pluoridionen und Oxydationsmittel enthalten. Hierbei soll der Ausdruck "Zinkoberflächen" sowohl Oberflächen von Gegenständen aus Zink und Zinklegierungen als auch verzinkte Eisen- und Stahloberflächen bezeichnen.

Schichten aus schwerlöslichen Metallphosphaten werden bekanntlich seit langem auf Stahl-, Eisen- und Zinkoberflächen zum Zweck des Korrosionsschutzes und zur Verbesserung der Lackhaftung aufgebracht. Dazu werden die Metalloberflächen der Einwirkung wäßriger saurer Lösungen von Metallphosphaten ausgesetzt, deren Metallkationen in die Überzüge eingehen. In den Anfängen der Phosphatierungstechnik wurden für diesen Zweck hauptsächlich Eisen- oder Manganphosphatlösungen verwendet. Neuere Phosphatierungsverfahren arbeiten jedoch vor allem mit Lösungen, die Zinkphosphat als schichtbildende Komponente enthalten. Es sind auch Phosphatierungslösungen bekannt geworden, in denen außer Zinkionen noch weitere schichtbildende 'zweiwertige Metallkationen wie z.B. Calcium-, Mangan-, Eisen-, Nickel-, Kobalt- oder Cadmiumionen enthalten sind. Dabei werden die Mengen der vorhandenen schicht-

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bildenden Kationen im allgemeinen so bemessen, daß die Zinkionen den wesentlichen Anteil bilden.

Es ist ferner bekannt, daß man die genannten Phosphatierungslösungen durch eine Reihe von Zusätzen modifizieren kann. So enthalten sie in der Regel Oxydationsmittel zur Beschleunigung der Schichtbildung. Es werden ihnen auch beispielsweise Kupfersalze, Titansalze, Borsäure, Kieselsäure sowie einfache und komplexe Fluoride zugesetzt, um bestimmte Effekte zu erzielen.

Die besten derzeit bekannten Verfahren zur schichtbildenden Phosphatierung sind jedoch in mancher Beziehung unzureichend. So ist es bei der Behandlung von Bandmaterial in Durchlaufanlagen in vielen Fällen nicht möglich innerhalb der vorgegebenen kurzen Expositionszeiten eine geschlossene, dichte Phosphatschicht zu erhalten. Ferner weisen die nach den gängigen Verfahren erhaltenen Phosphatschichten bei einer nachfolgenden mechanischen Verformung der Werkstücke, z.B. durch Biegen oder Tiefziehen, nicht die gewünschte Widerstandsfähigkeit auf. In diesen Fällen wird sehr häufig Rißbildung oder Abblättern der Phosphatschichten oder der darüber aufgebrachten Lack- oder Kunststoffschichten beobachtet.

Es wurde nun gefunden, daß sich die vorgenannten Mängel beheben lassen, wenn man sich des nachstehend beschriebenen Verfahrens zum Aufbringen von Phosphatschichten auf Stahl-, Eisen- und Zinkoberflächen bedient. Das neue Verfahren wird mit Hilfe von sauren Lösungen durchgeführt, die schichtbildende Kationen, Phosphationen, Fluoridionen und Oxydationsmittel enthalten. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächer.mit Lösungen behandelt, die als schichtbildende Kationen im wesentlichen Nickelionen enthalten.

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In den Lösungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im einfachsten Fall nur Nickelionen als schichtbildende Kationen vorhanden. Es hat sich jedoch als zv/eckmäßig erwiesen, Lösungen zu verwenden, die neben Nickelionen noch schichtbildende Kationen eines weiteren zweiwertigen Metalls enthalten. Als zweiwertige Kationen kommen Calcium-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Cadmium- und vorzugsweise Zinkionen in Frage. Die Mengen der schichtbildenden Kationen werden dabei so bemessen, daß das molare Verhältnis von Nickelionen zu weiteren Metallkationen im Bereich von 1 : 0,001 bis 1 : 0,7 liegt.

Die Metallkationen werden als Oxide, Carbonate, Sulfate, Phosphate, Nitrate oder Fluoride in die Lösungen oder Ansatzkonzentrate eingebracht.

Die verwendeten PhosphatierungslÖsungen enthalten Fluorid in der Regel in Form von komplexen Fluoriden, insbesondere als Fluorborat, Fluortitanat und Fluorsilikat. Die komplexen Fluoride werden als Alkaliborfluorid, -titanat und -silikat oder in Form der entsprechenden komplexen Fluorsäuren in die Lösungen eingebracht. Sie können aber auch in situ, beispielsweise durch Zugabe von Borsäure und einer entsprechenden Menge Flußsäure hergestellt werden. Ein ge- * ringer Überschuß an nicht komplex gebundenem Fluorid ist nicht schädlich.

Zur Beschleunigung der Schichtbildung werden im erfindungsgemäßen Verfahren die in der Phosphatierungstechnik gebräuchlichen Oxydationsmittel verwendet. Als Beschleuniger werden insbesondere Nitrat, Chlorat und Gemische aus Nitrat und Chlorat eingesetzt. Daneben kommen auch Natrium-m-nitrobenzolsulfonat oder die Kombinationen Nitrit/Nitrat oder Nitrit/Chlorat in Frage.

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Als besonders geeignet haben sich Lösungen erwiesen, die 2,0 bis 10,0 g/l Oxydationsmittel, berechnet als Nitrat, 0,1 bis 5,0 g/l komplexes Fluor!d, 0,5 bis 15,0 g/l Nickelionen oder Nickelionen und Ionen eines weiteren zweiwertigen Metalls, vorzugsweise des Zinks, in einem molaren Verhältnis Ni : Me im Bereich von 1 : 0,001 bis 1 : 0,7 sowie eine Menge PO₁J enthalten, die zumindest ausreicht, um mit den vorhandenen zweiwertigen Metallkationen Dihydrogenphospnat zu bilden.

Die Phosphatierungslösungen werden zweckmäßig durch Verdünnen von wäßrigen Konzentraten hergestellt, in denen die Komponenten bereits in den entsprechenden Verhältnissen enthalten sind.

Die Konzentration der aktiven Bestandteile nimmt in den arbeitenden Phosphatierungsbädern durch Schichtbildung und Ausschleppen laufend ab. Die Phosphatlerungslösungen müssen deshalb periodisch oder kontinuierlich ergänzt worden. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden hierzu Konzentrate verwendet, in denen das Punktverhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure im Bereich von 2,5 ·' 1 bis 6,0 : 1 liegt. Unter Gesamtsäure-Punktzahl wird hierbei die Anzahl Milliliter n/10 NaOH verstanden, die bei der Titration von 10 ml Konzentrat bis zum Umschlagspunkt des Phenolphthaleim; verbraucht wird. Die Punktzahl der freien Säure ist definiert als die Anzahl Milliliter n/10 'IaOH, die zur Titrat j on von 10 ml Badlösung gegen Methylorange notwendig ist.

Man kan die Phosphatierungslösungen im Tauch-, Flut- oder Spritzverfahren auf die Metalloberflächen einwirken lassen. Bei Stahl- urd Eiöencberflachen haben sich Behänd]ungs·· temperature!! zwischen 55 und 75°C als vorteilhaft erwiesen.

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Der günstige Temperaturbereich für die Behandlung von Zinkoberflächen liegt zv/ischen 45 und 75⁰C. Für die genannten Temperaturbereiche beträgt die Behandlungsdauer je nach dem gewünschten Schichtgewicht zwischen 2 und 120 Sekunden. Wenn das Verfahren in Bandanlagen durchgeführt wird, liegen die Expositionszeiten vorzugsweise im Bereich von 5-15 Sekunden.

Vor der Phosphatierung werden die zu behandelnden Oberflächen normalerweise in einem üblichen Verfahren alkalisch gereinigt und entfettet. In bestimmten Fällen ist die Vorreinigung überflüssig, beispielsweise dann, wenn elektrolytisch ver- %

zinktes Material unmittelbar im Anschluß an die Verzinkung phosphatiert wird.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die erzeugten Schichten mit verdünnter Chromsäure und/oder Phosphorsäure nachzupassivieren. Die Konzentration der Chromsäure und/oder Phosphorsäure liegt hierbei im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,5 g/l. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Schutzschichten mit verdünnter Chromsäure nachbehandelt, die Chrom(III)-ionen enthält. Im allgemeinen liegen hier die Anwendungskonzentrationen des sechswertigen Chroms zwischen 0,2 und 2,0 g/l CrO., und die des dreiwertigen Chroms A zwischen 0,05 und 1,0 g/l Cr₂O-,. Zwischen dem Phosphatierungsuncl dem Nachbehandlungsschritt wird zweckmäßig mit Wasser gespült» Diese Spülung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich und kann vor allem dann entfallen, wenn mit Abquetschrollen gearbeitet wird, Im Anschluß an die Nachpassivierung werden die Phosphatschichten wie üblich getrocknet.

Mit Hilfe des neuen Verfahrens können auf Stahl-, Eisen- und Zinkoberflächen vollkommen zusammenhängende gleichmäßige Phosphatschienten von gelblicher· bis grauseh^arzer

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Färbung erhalten werden. Diese Schichten haften sehr fest auf den Metalloberflächen, so daß die phosphatieren und gegebenenfalls mit einem Lack- oder Kunststoffüberzug versehenen Werkstücke nachträglich mechanisch verformt v/erden können, ohne daß Rißbildung oder Abblättern der Schichten eintritt. Während es nach den bekannten Verfahren zur schichtbildenden Phosphatlerung nicht möglich ist, auf Zinkoberflächen zusammenhängende Phosphatüberzüge mit einem

ρ Schichtgewicht von weniger als 1,0 g/m zu erhalten, können hier durch geeignete Wahl der Parameter vollkommen einwandfreie überzüge mit Schichtgewichten zwischen 0,2 und 0,5 g/m erhalten werden. Weiterhin werden im erfindungsgemäßen Verfahren die Schichten mit großer Reaktionsgeschwindigkeit ausgebildet, so daß die für moderne Bandanlagen geforderten kurzen Behandlungszeiten realisiert werden können.

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Beispiel 1

Es wurde eine Phosphatierungslösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

6,90 g/l Ni(H₂PO₁J)₂

0,14 g/l H₃POj₁

0,38 g/l HNO₃

1,12 g/l HHj₁NO₃

2,16 g/l NaClO₃

0,59 g/l HBPj₁

Bei einer Gesaratsäurekonzentration von 9,7 Punkten betrug die Konzentration an freier Säure 1,3 Punkte.

Mit dieser Lösung wurden Stahlbleche im Flutverfahren bei folgenden Temperaturen und Expositionszeiten behandelt:

55⁰C : 30 - 120 Sekunden 6O⁰C : 3O-6O Sekunden 70⁰C : 20 - 30 Sekunden

Danach wurden die Bleche mit Leitungswasser gespült, 10 Sekunden lang bei 6O⁰C mit einer Lösung nach] a.5siviert, die 0,2 \~J\ CrO, enthielt, und schließlich in: V.'arnluftstrom getrot;>:nnt. ή

Nach dieser Behandlung wiesen die Stahloberflächen harte, dunkle Phosphatschichten auf.

Mit der oben beschriebenen Lösung wurden ferner feuerverzinkte Stahlbleche im Flutverfahren bei den folgenden Temperaturen und Behandlungszeiten behandelt:

50°C : 15 - 60 Sekunden 60⁰C : 8 - 50 Sekunden 70⁰C : 5-15 Sekunden

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Nach einer Zwischenspülung mit Wasser wurden die Bleche - wie oben beschrieben - nachpassiviert und anschließend getrocknet. Auf den verzinkten Oberflächen wurden ockerfarbige bis grauschwarze Phosphatschichten erhalten.

Alle mittels dieser Lösung hergestellten überzüge waren vollkommen zusammenhängend und regelmäßig ausgebildet. Bei kurzen Behandlungszeiten und niederen Temperaturen wurden sehr dünne Schichten erzielt. Längere Expositionszeiten und/oder höhere Temperaturen ergaben dickere Schichten und damit höhere mittlere Schichtgewichte. Die überzüge waren als Iiaftgrund für nachfolgend aufgebrachte Lack- und Kunststoff schichten sehr gut geeignet. Die beschichteten Bleche konnten ohne Beschädigung der überzüge gebogen oder tiefgezogen werden.

Beispiel 2

Es wurde eine Phosphatierungslösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

2,70 g/l

5,65 g/l Ni(H₂PO₁₁J₂

0,45 g/l H₃PO₁,

0,47 g/l HNO,

4,10 g/l NH₂₁NO₃

0,73 g/l HBP₁,

Die Konzentration der freien Säure betrug 2,0 Punkte, die GesamtSäurekonzentration 12,3 Punkte.

Musterbleche aus kaltgewalztem Stahl der Güte St 14,05 wurden mit dieser Lösung im Tauchverfahren bei folgen-

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den Temperaturen und Tauchzeiten behandelt:

5O⁰C : 10 - 60 Sekunden 60⁰C : 10-30 Sekunden 7O⁰C : 10-20 Sekunden

Im Anschluß an die Phosphatierung wurden die Bleche mit kaltem Wasser gespült, mit einer Lösung, die 0,6 g/l Chrom(VI) und 0,2 g/l Chrom(III)-ionen enthielt, 15 Sekunden lang bei 65⁰C nachbehandelt und getrocknet.

In allen Fällen wurden einwandfreie dünne Phosphatschichten erhalten.

In analoger Weise wurden Musterbleche aus feuerverzinktem Stahl im Tauchverfahren bei folgenden Temperaturen und Expositionszeiten behandelt:

*JO°C : 20 - 60 Sekunden 50°C : 10-30 Sekunden 60⁰C : 5-10 Sekunden

Bei allen Versuchen wurde eine vollkommen gleichmäßige Ausbildung der Phosphatschicht beobachtet.

Die auf den Oberflächen aus Stahl und feuerverzinktem Material erzeugten Phosphatsehichten stellten einen ausgezeichneten Haftgrund für Lack- und KunststoffÜberzüge dar. Die Schichten wurden bei nachfolgender mechanischer Verformung nicht beschädigt. In ihrer Korrosionswirkung waren sie, wie Schwitzwasser- und Salzsprühtest zeigten, den bekannten Zinkphosphatschichten meistenteils überlegen, mindestens aber gleichwertig.

In der oben beschriebenen Lösung kann die Borfluorwasserstoffsäure durch äquivalente Mengen Kieselfluorwasserstoffsäure oder Kallumfluortltanat ersetzt werden, ohne daß sich die Qualität der Überzüge wesentlich verändert.

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Beisple.1 5

Ein wäßriges Konzentrat wurde durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

1,7 Gew.-Teile ZnO

5,3 Gew.-Teile NiCO₃

19,6 Gew.-Teile 75 £ige H^O^-Lösung

3,0 Gew.-Teile 49 %±ge HBFjj-Lösung

7,3 Gew.-Teile NaClO₃

62,8 Gew.-Teile Wasser

Aus 4 Gewichtsteilen dieses Konzentrats und 96 Gewichtsteilen Wasser wurde eine Phosphatierungslösung der folgenden Zusammensetzung erhalten:

2,16	g/l	Zn(H₂PO₁₁J₂
4,50	g/l	Ni(H₂PO₄)₂
0,74	g/i	H₃PO₁,
0,59	g/l	HBF₁,
2,90	g/i	NaClO,

Die Konzentration der freien Säure betrug 1,6 Punkte, die Gesamtsäurekonzentration 10,5 Punkte.

Mit dieser Lösung wurden Musterbleche aus kaltgewalztem Stahl der Güte St 14,05 im Flutverfahren bei folgenden Temperaturen und Expositionszeiten behandelt:

50⁰C :	10	- 30	Sekunden
55°C :	10	- 20	Sekunden
6O⁰C :	10	- 15	Sekunden
70⁰C :	5	- 20	Sekunden

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Danach wurden die Bleche mit vollentsalztem Wasser gespült und getrocknet. In allen Fällen wurden dünne, vollkommen gleichmäßige und zusammenhängende Phosphatschichten erhalten. Das mittlere Schichtgewicht in Abhängigkeit von der Expositionszeit und der Behandlungstemperatur im Bereich von 0,3 bis 0,8 g/m².

Mit der gleichen Lösung wurden weiterhin feuerverzinkte Stahlbleche im Plutverfahren bei folgenden Temperaturen in Expositionszeiten behandelt.

45 C :	10 -	20	Sekunden
50⁰C :	4 -	15	Sekunden
55°C :	2 -	10	Sekunden
60°C :	5 -	8	Sekunden

Bei niederen Temperaturen und kurzen Behandlungszeiten wurden gelbliche bis ockerfarbene Phosphatschichten erzielt. Mit steigenden Temperaturen und/oder längeren Expositionszeiten ging die Farbe der Schichten nach grau bis grauschwarz über. Sinngemäß stieg das mittlere Schichtgewicht von 0,2 auf 0,6 g/m an. In allen Fällen waren die Schichten einwandfrei ausgebildet.

Beispiel 4

Es wurde eine Phosphatierungslösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

1,56	g/l	Ni(H₂	PO₂,	>2
2,11	g/l	Zn(H₂	PO₁,	>2
0,33	g/l	H₃PO₁,
1,24	g/i	HNO₃
2,12	g/l	NaClO	3
0,59	g/l	HBF,,

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Die Gesamtsäurekonzentration betrug 10,1. Durch Zugabe von Ammoniumhydrogencarbonat wurde das Verhältnis freie Säure : Gesamtsäure auf den Wert 8,5 eingestellt.

Mit dieser Lösung wurden im Spritzverfahren Stahlbleche 5 Sekunden lang bei 60°C und Testbleche aus feuerverzinktem Stahl 5 Sekunden lang bei 5O⁰C behandelt» Nach einer Zwischenspülung mit Leitungswasser wurden die erzeugten Schichten mit einer 0,1 g/l Phosphorsäure und 0,1 g/l Chromsäure enthaltenden Nachpassivierungslösung 5 Sekunden bei 6O⁰C bzw. 5O⁰C behandelt und anschließend im Heißluftstrom getrocknet.

Die Stahloberflächen wiesen nach dieser Behandlung dunkelgraue bis schwarzgraue Phosphatüberzüge mit einem mittleren Schichtgewicht von 0,3 - 0,4 g/m² auf.

Auf den verzinkten Stahloberflächen wurden ockerfarbige Phosphatüberzüge erhalten, deren mittleres Schichtgev/icht 0,2 - 0,3 g/m betrug. In allen Fällen waren die Schichten dicht und vollkommen gleichmäßig ausgebildet.

Vergleichbare Ergebnisse wurden erzielt, wenn in der oben beschriebenen Lösung die Borfluorwasserstoffsäure durch äquivalente Mengen Kieselfluorwasserstoffsäure oder Kaliumfluortitanat ersetzt wurde.

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Claims

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Patentansprüche

fl)j Verfahren zum Aufbringen von Phosphatschichten auf Stahl-, Eisen- und Zinkoberflächen mit Hilfe von sauren Lösungen, die schichtbildende Kationen, Phosphationen, Fluoridionen und Oxydationsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Lösungen behandelt, die als schichtbildende Kationen im wesentliehen Nickelionen enthalten.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Lösungen behandelt, die neben Nickelionen noch schichtbildende Kationen eines weiteren zweiwertigen Metalls enthalten.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Lösungen behandelt, die neben Nickelionen noch Zinkionen enthalten.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Lösungen behandelt, in denen das molare Verhältnis der Nickelionen zu den weiteren zweiwertigen Metallkationen im Bereich von' 1 : 0,001 bis 1 : 0,7 liegt.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen behandelt werden, die Pluoridionen in Form von komplexen Fluoriden wie Fluorborat, Fluortitanat oder Fluorsilikat enthalten.

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6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen behandelt werden, die Nitrat und/oder Chlorat als Oxydationsmittel enthalten.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen behandelt werden, die 2,0 bis 10,0 g/l Oxydationsmittel, berechnet als Nitrat, 0,1 bis 5,0 g/l komplexes Fluorid, 0,5 bis 15,0 g/l Nickelionen oder Nickelionen und Ionen eines weiteren zweiwertigen Metalls, vorzugsweise des Zinks, in einem molaren Verhältnis Ni : Me im Bereich von 1 : 0,001 bis 1 : 0,7 sowie eine Menge PO₁₊ enthalten, die zumindest ausreicht, um mit den vorhandenen zweiwertigen Metallkationen Dihydrogenphosphat zu bilden.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösungen mit Konzentraten ergänzt werden, in denen das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure im Bereich von 2,5 : 1 bis 6,0 : 1 liegt.
9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Phosphatschichten mit verdünnter Chromsäure und/oder Phosphorsäure nachbehandelt werden.
10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Phosphatschichten mit verdünnter Chromsäure, die Chrom(III)-ionen enthält, nachbehandelt werden.
11) Saure Lösungen zum Aufbringen von Phosphatschichten auf Stahl-, Eisen- und Zinkoberflächen, die schichtbildende Kationen, Phosphationen, Pluoridionen und Oxydationsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als schichtbildende Kationen im wesentlichen Nickelionen enthalten.

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12) Saure Lösungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben Nickelionen noch schichtbildende Kationen eines weiteren zweiwertigen Metalls enthalten.
13) Saure Lösungen nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben Nickelionen noch Zinkionen enthalten.
I¹I) Saure Lösungen nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß darin das molare Verhältnis der Nickelionen zu den weiteren zweiwertigen Metallkationen im Bereich von 1 : 0,001 bis 1 : 0,7 liegt.
15) Saure Lösungen nach Anspruch 11 bis I²I, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pluoridionen in Form von komplexen Fluoriden wie Fluorborat, Fluortitanat oder Fluorsilikat enthalten.
16) Saure Lösungen nach Anspruch 11 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß sie Nitrat und/oder Chlorat als Oxydationsmittel enthalten.
17) Saure Lösungen nach Anspruch 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2,0 bis 10,0 g/l Oxydationsmittel, berechnet als Nitrat, 0,1 bis 5,0 g/l komplexes Fluorid, 0,5 bis 15,0 g/l Nickelionen oder Nickelionen und Ionen eines weiteren zweiwertigen Metalls, vorzugsweise des Zinks, in einem molaren Verhältnis Ni : Me im Bereich von.l : 0,001 bis 1 : 0,7 sowie eine Menge PO^ enthalten, die zumindest ausreicht, um mit den vorhandenen zweiwertigen Metallkationen Dihydrogenphosphat zu bilden.

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18) Konzentrate zur Ergänzung der Lösungen nach Anspruch 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß darin das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure im Bereich von 2,5 : 1 bis 6,0 : 1 liegt.

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