DE3101866A1 - Verfahren zur phosphatierung von metallen - Google Patents

Verfahren zur phosphatierung von metallen

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Gerhard 6450 Hanau Müller
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Gudrun 6000 Frankfurt Volling
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Description

METALLGESELLSCHAFT "* 19. Januar 1981
Aktiengesellschaft DROZ/LWÜ
Reuterweg 14
6000 Frankfurt/M.1
Prov. Nr. 8644 M
Verfahren zur Phosphatierung von Metallen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, mit wäßrigen sauren chlorathaltigen Zinkphosphatlösungen bei Temperaturen von 30 bis 60 C sowie dessen Anwendung zur Vorbereitung der Metalloberflächen für die Elektrotauchlackierung..
In der DE-OS 22 32 067 werden wäßrige saure Phosphatierlösungen mit einem Gewichtsverhältnis von Zn : PO. = 1:(12 bis 110) zur Oberflächenbehandlung von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, beschrieben. Der gegenüber den üblichen Phosphatierbädern verringerte Zinkgehalt führt zu verbesserten dünnen und gleichmäßigen Phosphatüberzügen, die sehr haftfest und beständig und als Grundlage für die anschließende Elektrotauchlackierung besonders geeignet sind. Bei diesem Verfahren hat es sich zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse als sehr vorteilhaft erwiesen, zusätzlich Nitrit zu verwenden.
Au3 der DE-OS 30 04 927 ist ein Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, die anschließend elektroplattiert werden, bekannt, bei dem ebenfalls saure wäßrige Zinkphosphatlösungen eingesetzt werden. Als Beschleuniger enthalten die Lösungen Nitritionen und/oder aromatische Nitroverbindungen. Die Durchführung der Phosphatierung erfolgt in einem speziellen Tauch-/Spritz-Verfahren.
Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist, daß das vorzugsweise eingesetzte Nitrit zur Bildung von nitrosen Gasen, die
JE -
bekanntlich toxisch und geruchsbelastigend sind, führt. Es sind daher Absaugemaßnahmen zur Gewährleistung der Arbeitssicherheit unerläßlich.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist, wegen der niedrigen Anwendungstemperatüren wenig Heizenergie benötigt und einfach durchführbar ist.
.10 Die Aufgabe wird gelöst, indem man das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die
0,5 bis 1,5 g/l Zn 0,4 bis 1,3 g/l Ni
10 bis 26 g/l P2O5 0,8 bis 5 g/l ClO3
enthalten, denen kein Nitrit zugesetzt wird und in denen das Gewichtsverhältnis von
Zn zu Ni auf einen Wert zwischen 1 : (0,5 bis 1,5) , Zn zu PpOp auf einen Wert zwischen 1 : (8 bis 85) und
Freiem P2 0S zu Gesamt~P2°5 au^ einen Wert zwischen (0,005 (bei ca. 30 0C) bis 0,06 (bei
ca. 60 0C))
eingestellt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Behandlung von Eisen- und Stahl gedacht. Es eignet sich jedoch auch für die Phosphatierung von Zink- und Aluminiumwerkstoffen sowie für Stahl mit nach den verschiedensten Verfahren erzeugten Überzügen aus Zink, Zinklegierungen, Aluminium und Aluminiumlegierungen.
Die Behandlung der Metalloberflächen kann im Spritzverfahren, im Flutverfahren und auch im Tauchverfahren erfolgen, Es ist jedoch auch bei kombinierten Arbeitsweisen, z.B.
Spritzen-Tauchen-Spritzen, Fluten-Tauchen und dergleichen anwendbar.
Die Kontaktzeiten für die Phosphatierungslösung mit der Metalloberfläche liegen im üblichen Rahmen und können z.B. für das Spritzen 45 see bis 3 min, für das Tauehen 2 bis 5 min und für das Spritzen-Tauchen 20 see Spritzen, 3 min Tauchen betragen.
Die Badtemperaturen betragen 30 bis 60 0C. Je niedriger die Badtemperatur, um so langer muß auch i.a. die Kontaktzeit sein.
Die Zugabe von Nickel zum Bad wirkt sich in der Regel günstig auf die Phosphatiergeschwindigkeit, die Schichtausbildung auf schwerer phosphatierbaren Stahloberflächen, auf die Phosphatierung von Zinkoberflächen und auf die Korrosionsschutzeigenschaften aus.
Von ausschlaggebender Bedeutung für die hohe Qualität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Phosphatschichten ist die Einhaltung des Konzentrationsverhältnisses zwischen Zn und P2Oc·
Weiterhin muß das Verhältnis von Freiem P2 0S zu Gesamt~P2°5 im Bad zwischen (0,005 bis 0,06) : 1 gehalten werden, um gleichmäßig deckende Phosphatschichten zu erzeugen. Bei höheren Werten wird die Phosphatiergeschwindigkeit geringer, gleichzeitig nimmt die Qualität der Phosphatschichten ab. Eine Unterschreitung der angegebenen Werte führt zu übermäßiger Ausfällung von Zinkphosphatschlamm und ist schon aus diesem Grunde unerwünscht.
Die niedrigen Werte des Verhältnisses von Freiem P2Oc 2U Gesamt-P-O- (Säureverhältnis) im erfindungsgemäßen Bereich gelten für die niedrigeren Badtemperaturen (niedriges Verhältnis Zn/P^Oc- und niedrige Gesamtkonzentration) ; die
höheren Säureverhältnisse beziehen sich auf höhere Badtempernturon (höhora Verhültnieaei Zn/PJOr und höhere Gesamtkonzcntrationen). Anhand dieser allgemeinen Aussagen über die Abhängigkeit des Saureverhaltnisses kann das für ein bestimmtes Bad der Erfindung optimale Säureverhältnis leicht abgeschätzt oder durch Versuche ermittelt werden.
Zur Bestimmung von Freiem- und Gesamt-P2O5 können u.a. folgende Methoden dienen (siehe z.B. Rausch: Die Phosphatierung von Metallen, Leuze-Verlag/Saulgau, 1974, Seite 274-277):
Freies P2°5: 10 ml Badlösung titrieren bis zum Umschlag der 1. H3PO4-StUfe mit n/10 NaOH.
:i.fi · 1 ml verbrauchte n/10 NaOH entspricht 0,71 g
Freies P2°r·
Störungen durch hydrolysierendes Zinkphosphat können z.B. durch Zugabe von K3(Co(CN)6), Störungen durch hydrolysierendes SiF- z.B.
durch Zugabe von KCl eliminiert werden.
Gesamt-PpOj.: 10 ml Badlösung werden nach Zugabe von neutralem Kaliumoxalat von der 1. bis zur 2. Stufe der H3PO4 mit n/10 NaOH titriert.
1 ml verbrauchte n/10 NaOH entspricht 0,71 g/l Gesamt-P„Oc.
Mögliche Fehler bei der Einstellung der
1. H3PO4~Stufe können, wie bei dem Freien
P2Oc angegeben, z.B. durch Zugabe von K3(Co(CN)6) bzw. KCl vermieden werden.
Vorzugsweise wird das Gewichtsverhältnis von Freiem P2O^ zn Gesamt~P2O5 auf (0,005 bis 0,03) : 1, insbesondere (0,005 bis 0,027) : 1 für den Temperaturbereich von 30 - 45 °C und auf (0,03 bis 0,06) : 1 für den Temperaturbereich von 45-60 C eingestellt.
Eine Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Metalloberflächen mit Lösung in Berührung zu bringen, die 0,8 bis 1,2 g/l Zn enthalten.
Weiterhin ist es vorteilhaft, Phosphatierungslösungen einzusetzen, die bis 0,7 g/l, insbesondere 0,2 bis 0,5 g/l Mn enthalten. Die Mitverwendung von Mangan hat sich insbesondere bei der Phosphatierung im niedrigen Temperaturbereich als günstig erwiesen.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung bestehen darin, die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung zu bringen, in denen der Chloratgehalt 1 bis 3 g/l beträgt, die als weiteren Beschleuniger bis 4 g/l Nitrat bzw. die als Zusatz bis 2 g/l, vorzugsweise mindestens 0,1 g/l, Nitroverbindungen enthalten. Als zu verwendende organische aromatische Nitroverbindung hat sich insbesondere Na-m-nitrobenzolsulfonat bewährt.Es sind jedoch auch andere Vertreter dieser Stoffklasse, z.B. Nitroresorcin oder Nitrobenzoesäure, einsetzbar.
Insbesondere bei der Mitbehandlung von Zink und/oder Aluminiumflächen, aber auch bei der alleinigen Behandlung von - Eisen und Stahl kann die Schichtbildung durch Zusätze von einfachen und/oder komplexen Fluoriden verbessert werden.
Ferner können die Lösungen zur Reduzierung des Phosphatschichtgewichtes hierfür an sich bekannte Verbindungen, wie Hydroxycarbonsäuren (z.B. Weinsäure, Zitronensäure), PoIyphosphate (z.B. Tripolyphosphat, Hexametaphosphat) enthalten.
Bei gegebener Konzentration an Zn, Ni, ^2 0S' C103' ggf· organischer aromatischer Nitroverbindung und Mn und NO3 erfolgt die Einstellung des notwendigen Säureverhältnisses im wesentlichen nur mit Alkalimetallionen. Andere Kationen, z.B. Calcium, Kupfer und Kobalt, sollen dagegen nur in untergeordneten Mengen vorhanden sein.
Das Flächengewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Phosphatschichten liegt i. a. im Bereich zwischen
2
0,8 und 4 g/m . Um besonders dünne, feinkristalline Schichten zu erzeugen, empfiehlt sich die Anwendung von Aktivierungsmitteln, z.B. auf Titanphosphatbasis,im Vorspülbad oder inöer letzten Reinigerstufe.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Phosphatschichten eignen sich im Prinzip für alle Anwendungsarten der bis heute bekannten Phosphatschichten. In Verbindung mit einer Lackierung bewirken die Schichten eine ungewöhnlich starke Verbesserung der Beständigkeit des Lackfilmes gegen Lackunterwanderung bei korrosiver Beanspruchung sowie eine erhebliche Erhöhung der Lackhaftung zum metallischen Untergrund. Diese Vorteile werden besonders bei der Elektrotauchlackierung, insbesondere bei der kathodischen Elektrotauchlackierung deutlich, weshalb das Verfahren vorzugsweise als Vorbereitung für diese Lackierart angewendet wird. Praktische Anwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren z.B. für dio Phospha-
2ü t. Ae rung von Autokaroaserien.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
Beispiele;
Mit mildalkalischem, aktivierendem Reiniger entfettete Bleche aus Stahl, verzinktem Stahl und Aluminium wurden mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Lösungen behandelt.
Lösung 1 12 - 2 3 15 4 15 5 12 6 -
Zn (g/l) 1/1 2,5 0,9 1,0 0,7 1,0 0,6 1,2 0,5 1,0 1:0,8
Ni (g/l) 0,9 - 0,45 1,2 1,5 1,0 2,5 0,6 2,0 0,8 1:0,4
Mn (g/l) - 1:0,8 0,34 - - - 1,0 - - 0,4 1:14
P2O5 (g/l) - 20 1:1,2 1:1 1:0,5 14 0,007:1
NNBS +) (g/l) 1:11 0,5 - - - 1
ClO3 (g/l) 0,05:1 1,8 1:15 1:15 1:10 1 3 2
SiF6 (g/l) - 0,03:1 0,02:1 0,06:1 2,5
Zn/Ni 55 1:0,5 spr
Zn/Mn 3 1:0,38 50 45 60
Zn/P2O spr 1:0,38 5 2 1/5 1,0
++
Freies P2Oc		 0,01:1 ta spr spr 0,1
Gesamt-P2O5 2,0 2,0
Badtempe
ratur (0C)		 0,1 35 3,5 1/8 2,1
Behandlungs-,
zeit (min)		 2,5 2,5 0,1 1,2 0/1
, +++
Anwendung		 spr 3,0 2,8 2,0
Schichtgewich
(g/m2)
auf Stahl 0,9
auf Al 0,1
auf verzink
tem Stahl		 1,5
+) Natrium-m-nitrobenzolsülfonat
2b ++) durch Zugabe von NaOH auf die genannten Werte eingestellt
+++) spr = Spritzen; ta = Tauchen
Die Bleche wurden mit Wasser gespült, mit chromsäurehaltiger Nachspüllösung nachgespült und danach mit anodischem sowie kathodischem Elektrotauchlack beschichtet. Die anwendungstechnischen Prüfungen, wie Salzsprühtest, Schwitzwassertest, Steinschlagtext und Freibewitterung, führten zu sehr guten Ergebnissen.

Claims (9)

  1. •it g ΊΛ ' '·
    Patentansprüche
    Ι.ΐ Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, insbesondere *"""' Eisen und Stahl, mit wäßrigen sauren chlorathaltigen Zinkphosphatlösungen bei Temperaturen von 30 bis 60 0C, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die
    0,5 bis 1,5 g/l Zn 0,4 bis 1,3 g/l Ni 10 bis 26 g/l P9O1-
    0,8 bis 5 g/l ClO3
    enthalten, denen kein Nitrit zugesetzt wird und in denen das Gewichtsverhältnis von
    ' Zn zu Ni auf einen Wert zwischen 1 : (0,5 bis 1,5), Zn zu P2 0C auf einen Wert zwischen 1:(8 bis 85) und Freiem P2Oj. zu Gesamt-P2O5 auf einen Wert zwischen
    (0,005 (bei ca. 30 °C) bis 0,06 (bei ca. 60 0C)):1
    eingestellt ist.
  2. 2. Verfahren nachAnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, in denen das Gewichtsverhältnis von Freiem P3O5 zu Gesamt-P2O5 für Badtemperaturen von 30 - 45 0C auf einen Wert zwischen (0,005 bis 0,03) : 1, vorzugsweise auf einen Wert zwischen (0,005 bis 0,027) : 1, und für Badtemperaturen von 45-60 C auf einen Wert zwischen (0,03 bis 0,06) : 1 eingestellt ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die 0,8 bis 1,2 g/l Zn enthalten.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn-
    zeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die bis 0,7 g/l Mn, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 g/l, Mn enthalten.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die 1 bis 3 g/l C1O_ enthalten.
  6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
    5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen
    mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die bis 4 g/l ISIO3 enthalten.
  7. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
    6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die bis 2 g/l, vorzugsweise mindestens 0,1 g/l, aromatische Nitroverbindungen enthalten.
  8. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
    7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die zusätzlich einfache oder komplexe Fluoride enthalten.
  9. 9. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Vorbereitung der Metalloberflächen für die Elektrotauchlackierung, insbesondere für die kathodische Elektrotauchlackierung.
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