DE1237871B

DE1237871B - Tauch- oder Kontaktbeschichtung von Magnesium oder Magnesiumlegierungen

Info

Publication number: DE1237871B
Application number: DED39576A
Authority: DE
Inventors: Herbert Kenneth Delong; Charles Wellington Glesner; James Allen Brown
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1961-08-07
Filing date: 1962-08-07
Publication date: 1967-03-30
Also published as: US3231396A; GB955775A; BE621154A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND C23c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer: 1 237 871

Aktenzeichen: D 39576 Vl b/48 b

Anmeldetag: 7. August 1962

Auslegetag: 30. März 1967

C250

Die Erfindung bezieht sich auf die Tauch- oder Kontaktbeschichtung von Metallen und metallischen Gegenständen aus Magnesium und Legierungen auf Magnesiumbasis sowie zusammengesetzten Konstruktionen aus Magnesium und Eisen-, Stahl-, Kupfer- oder Messingteilen. Im folgenden wird das Wort »Magnesium« auch zur Bezeichnung von Legierungen auf Magnesiumbasis verwendet.

Die Schwierigkeit bei der Oberflächenbehandlung von Magnesiumerzeugnissen ist bekannt. Es wurden viele Verfahren versucht. Bisher ist jedoch noch niemals erfolgreich das Problem der Tauch- und Kontaktbehandlung angegangen worden, ohne daß eine Lichtbogenbeschichtung verwendet wurde. Bei den allgemeinen Behandlungsverfahren müssen aus Magnesium und den erwähnten Metallen zusammengesetzte Körper vor dem Zusammensetzen gesondert behandelt werden. Versuche, die Teile nach dem Zusammensetzen zu behandeln, erwiesen sich nicht als erfolgreich. Bei aus Magnesium und anderen Me- ao tallen zusammengesetzten Körpern geht das Magnesium an das andere Metall in einem korrodierenden Medium verloren. Dies bedeutet, daß das Magnesium vor ihm unähnlichen Metallen zu schützen ist, damit es nicht anodisch wird und dementsprechend zerstört wird.

Die Tauch- oder Kontaktbeschichtung von Gegenständen aus Magnesium und Magnesium nichtähnlichen Metallen erwies sich bisher als nicht erfolgreich. Da die beiden Hauptzwecke der Oberflächenbehandlung die Verbesserung des Aussehens und der Korrosionswiderstandsfähigkeit sind, ist es notwendig, daß jede Beschichtung gleichmäßig wird, gut haftet und gute Korrosionswiderstandsfähigkeit hat.

Die Erfindung schafft ein wäßriges Bad, welches die erwähnten Schwierigkeiten beseitigt und eine gleichmäßige, haftende, korrosionsfeste Zinnbeschichtung ermöglicht, die gut aussieht und Farbe gut festhält.

Die Erfindung besteht in der Verwendung eines Natrium- oder Kaliumstannat in einer Menge von 37 bis 55 g pro Liter, wasserlösliches Alkalipyrophosphat in einer Menge von 30 bis 100 g pro Liter und Alkalihydroxid in einer Menge von 7,5 bis 12,5 g pro Liter enthaltenden Bades zur Tauch- oder Kontaktbeschichtung von gegebenenfalls mit Eisen-, Stahl-, Kupfer oder Messingteilen zusammengesetzten Gegenständen aus Magnesium oder Magnesiumbasislegierung.

Aus der USA.-Patentschrift 2 822 325 sind zwar schon Bäder bekannt, die 3 bis 8 g Kaliumhydroxid, 60 bis 120 g Kaliumstannat, etwa 35 bis 70 g Pyro-Tauch- oder Kontaktbeschichtung von
Magnesium oder Magnesiumlegierungen

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dr.-Ing. A. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann

und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,

München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:

Herbert Kenneth Delong,

Charles Wellington Glesner,

James Allen Brown, Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. August 1961 (129 505)

phosphat, 30 bis 60 g Trinatriumphosphat und 0,5 bis 1 g Natriumlaurylsulfat enthalten. In dieser Patentschrift findet sich jedoch kein Hinweis, daß sich mit einem derartigen Bad auch Magnesium verzinnen läßt. Vielmehr soll die Lösung zum Reinigen und Nachverzinnen von Kupferteilen verwendet werden, wobei die Lösung erhitzt wird und festes Aluminium mit der Lösung und den Kupferkörnern in Kontakt steht.

Bei der erfindungsgemäßen Anwendung des Bades ist es wünschenswert, daß die zu behandelnden Oberflächen gereinigt werden. Das kann entweder mechanisch geschehen oder chemisch oder mit beiden Methoden, je nach der Art des Fremdmaterials auf der Oberfläche. Ein anderer Faktor, der die Reinigungsmethode bestimmt, ist durch die gewünschte Oberflächentextur gegeben. Wird eine sehr glatte Textur gewünscht, so sind rauhe mechanische Mittel nicht geeignet. Jedes übliche Metallentfettungs- und Reinigungsverfahren kann verwendet werden.

Nach dem Reinigen können die Metalle oder metallischen Gegenstände aus Magnesium einer akti-

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vierenden Beizbehandlung unterworfen werden, etwa einer Phosphorsäure-Ammonbifluoridbehandlung, wie sie zur Herstellung von Magnesium für eine Tauchbeschichtung mit Zink verwendet wird. Diese aktivierende Beizbehandlung kann fortgelassen werden, wenn man nach der Lehre der Erfindung ein Bad verwendet, das zusätzlich ein wasserlösliches Acetat, wie etwa Natriumacetat, Kaliumacetat oder Ammonacetat, vorzugsweise in einer Menge von 7 bis 30 g pro Liter des Bades enthält.

Die Metalle oder metallischen Gegenstände, die erfindungsgemäß beschichtet werden sollen, können mit dem wäßrigen Bad dadurch in Kontakt gebracht werden, daß man sie mit diesem Bad bürstet, besprüht oder in das Bad eintaucht. Am zweckmäßigsten ist in der Regel ein Eintauchen in das Bad. Dem Beschichtungsvorgang folgt in der Regel eine Neutralisierungsbehandlung, insbesondere dann, wenn die beschichteten Oberflächen mit Farbe zu bestreichen sind.

Ein Bad, das als bevorzugtes Ausführungsbeispiel nach der Erfindung anzusehen ist, kann dadurch hergestellt werden, daß man zunächst das wasserlösliche Stannat, z.B. Kaliumstannat (K₂SnO₃· 3H₂O), in Wasser bei Zimmertemperatur löst, worauf die Zugabe des Alkalihydroxids, z. B. Natriumhydroxid (NaOH), erfolgt. Die Lösung kann dann auf 60 bis 85° C erhitzt werden, und dann wird das wasserlösliche Pyrophosphat, z. B. Tetranatriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇), zugegeben und gelöst. Ein Acetat, wie etwa Natriumacetat (NaC₂H₃O₂- 3H₂O), kann dann ebenfalls in einer Menge von 7 bis 30 g pro Liter zugegeben werden.

Das Alkalihydroxid steigert den pH-Wert der Lösung auf etwa 13,2. Dieser höhere pH-Wert hat eine gleichmäßigere, graues Zinn enthaltende Beschichtung des zu beschichtenden Metalls zur Folge. Wird kein Alkalihydroxid zugegeben, so ist die Beschichtung schwarz oder dunkelgrau. Wird mit niedrigerem pH-Wert gearbeitet, so ergeben sich auch zufriedenstellende Ergebnisse, jedoch kann die Beschichtung streifig und ungleichmäßig werden. Wird so viel Alkalihydroxid zugegeben, daß der pH-Wert beträchtlich über den empfohlenen Bereich von 13,2 steigt, so verzögert sich der Reaktionsablauf, was eine verringerte Beschichtung der Magnesiumoberfläche zur Folge hat. Der pH-Wert des Bades liegt, wenn kein Alkalihydroxid zugegeben wird, bei etwa 12. Der pH-Wert des Bades kann periodisch während seines Gebrauchs durch Zugabe von Alkalihydroxid eingestellt werden, da die Beschichtungsbehandlung in der Regel eine Erniedrigung des pH-Wertes zur Folge hat. Zum Beispiel senkt sich der pH-Wert von 13,2 auf 12,8 während der Beschichtung einer Magnesiumoberfläche von 1720 cm² pro Liter eines Beschichtungsbades.

Das Acetat in dem Bad bildet Komplexe, die als Niederschläge in der Reaktion auftreten, hauptsächlich in Form von MgSn(OH)₆. Hierdurch bleibt die Lösung klar, und die Lebensdauer des Bades wird erhöht. Ein weiterer Vorteil des Zuschlags besteht in einer gleichmäßigeren Beschichtung mit einer sich daraus ergebenden erhöhten Korrosionswiderstandsfähigkeit. Die bessere Beschichtung ist eine Folge der Komplexbildung der Reaktionsprodukte. Diese verhütet, daß MgSn(OH)₆ auf der Magnesiumoberfläche durch einen Sedimentationsprozeß niedergeschlagen wird, was eine lockere Schicht mit schlechtem Haftvermögen und schlechtem Aussehen zur Folge haben würde. Das Acetat wirkt ferner als ein Oberflächenaktivierungsmittel, das die Notwendigkeit einer aktivierenden Beizbehandlung oder anderen Art überflüssig macht.

Ausgezeichnete Resultate werden bei der Beschichtung von Magnesiumoberflächen nach der Erfindung erzielt, wenn ein Bad verwendet wird, das die Badkomponenten in den Proportionen enthält, die in

ίο Tabelle I angeführt sind. Die Anwesenheit des Acetats ist jedoch nicht wesentlich.

Tabelle I

	37	Bereich	55	Bevorzugt
		g/l		g/i
Kaliumstannat	30		100
(K₀SnO, · 3 H₂O)	7	bis	12,5	50
Tetranatriumpyrophosphat
(Na₄P₂O₇)		bis		50
Natriumhydroxid (NaOH)	O	,5 bis	30	10
Natrium-, Kalium- oder
Ammoniumacetat (ζ. Β.
NaC₂H₃O₂ ■ 3 H₂O) ....	bis	10

Als Ersatz für die oben angegebenen Bestandteile im Beschichtungsbad ist Natriumstannat ein brauchbares Äquivalent zu Kaliumstannat, Kaliumhydroxid kann Natriumhydroxid ersetzen, und das Natriumacetat kann durch Ammoniumacetat oder Kaliumacetat ersetzt werden. Die bevorzugten Konzentrationsbereiche für diese alternativen Verbindungen sind die gleichen wie oben in Tabelle I angegeben. Das Bad ist bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt der Lösung wirksam. Im allgemeinen wird jedoch die Badtemperatur auf etwa 80 bis 85° C gehalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dann so, daß eine Kontakt- oder Eintauchzeit von etwa 20 Minuten hinreichend ist.

Bei Zimmertemperaturen ist eine Periode von 8 bis 16 Stunden erforderlich.

Ein entscheidender Vorteil der Erfindung liegt darin, daß nicht nur Magnesium, sondern auch Konstruktionen aus Magnesium und einem der erwähnten unähnlichen Metalle in einem Verfahrensgang beschichtet werden können. Bisher war dies nicht möglich, ohne daß sich eine erhebliche Verminderung der Korrosionswiderstandsfähigkeit ergab. Die Korrosionswiderstandsfähigkeit von Verbundkörpern dieser Art, die nach der Erfindung beschichtet wurden, erwies sich als ausgezeichnet im Vergleich mit bekannten Schutzverfahren. Wenn ein Verbundkörper aus Magnesium und einem der anderen erwähnten Metalle beschichtet wird, liefert das erfindungsgemäße Verfahren eine Beschichtung aus etwa 50% Sn und 5O°/o MgSn(OH)₆ auf der Magnesiumoberfläche, während die andere Metalloberfläche eine reine Zinnbeschichtung erhält.

Nach Behandlung einer Metalloberfläche in einem der oben beschriebenen Bäder soll die sich ergebende stark alkalische Oberfläche neutralisiert werden, wenn sie einer weiteren Behandlung mit organischen Materialien in dieser Stufe ausgesetzt wird, wenn sie beispielsweise mit Farbe bestrichen wird. Diese Neutralisierung kann dadurch erfolgen, daß man die Oberfläche 2 Minuten in einer 5%igen Ammonbifluoridlösung in Wasser oder 1 Minute in einer 5°/oigen Natriumbifluoridlösung in Wasser oder in

einer vergleichbaren Lösung während einer angepaßten Zeit eintaucht. Die Neutralisierung kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden.

Die mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Bad erhaltenen Beschichtungen sind den Beschichtungen, die mit den besten bisher bekannten Verfahren zum Korrosionsschutz von Magnesium und Magnesiumlegierungen erzielt werden, in der Qualität mindestens gleichwertig. Dies betrifft insbesondere das in der USA.-Patentschrift 2 901409 beschriebene Verfahren zur Elektroverzinnung. Gegenüber diesem Anodisierungsverfahren besteht der Hauptvorteil der Erfindung darin, daß keine teuren elektrischen Anodisierungsvorrichtungen erforderlich sind. Außerdem können erfindungsgemäß auch wie erwähnt Verbundkörper aus Magnesium und Eisen, Stahl, Kupfer oder Messing behandelt werden. Schließlich schützt das Anodisierungsverfahren der erwähnten USA.-Patentschrift zwar gegen atmosphärische Korrosion gut, gegen galvanische Korrosion dagegen nur wenig.

Beispiel 1

Zwei Gruppen von 100 · 125 · 6 mm Platten aus einer Magnesiumlegierung, bestehend aus 3% Al,

1 % Zn,
0,2 VoMn, Rest Mg,

ίο auf denen mittels drei 6-mm-Weichstahlrundkopfbolzen ein 25 · 125 · 3 mm starker Weichstahlstreifen mittig befestigt war, wurden behandelt mit dem in der USA.-Patentschrift 2 901409 beschriebenen Anodisierungsverfahren und mit dem erfindungsgemäßen Bad, wobei das in Tabelle 1 beschriebene Bad verwendet wurde. Nach der Behandlung wurden beide Gruppen von Platten mit einem klaren Spachtelanstrich versehen und Korrosionsprüfungen unterworfen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle II angeführt.

Tabelle II

Beschichtung Korrosionsverlauf *

Besprühung
mit 20°/oiger Salzlösung

96 Stunden

150 Stunden

ASTM B117-57 T

200 Stunden

Anodisierung nach USA.-Patent 2 901 409 / klarer Spachtelanstrich

Tauch- oder Kontaktverzinnung** / klarer Spachtelanstrich 7V₂

IVi
8V₂

0 7

* Die tabulierten Werte sind Relativwerte: 10 bedeutet keine Korrosion, und 0 bedeutet lOO'/oigen Ausfall der nicht galvanisch beeinflußten Zonen. ** Beschichtung neutralisiert durch Eintauchen in 5°/o Natriumbifluorid während einer Minute bei Zimmertemperatur vor Aufbringung des Spachtelanstrichs.

Wie aus der vorangehenden Tabelle ersichtlich, ist wähnten Metalle ausgeführt, da sich hierbei eine

das Resultat des Bades nach der Erfindung bei langen stärkere Korrosion in kürzerer Zeit zeigt als mi/t

Angriffszeiten überlegen. Die Versuche wurden mit 40 Prüfplatten aus Magnesium allein.
Verbundkörpern aus Magnesium und einem der erBeispiel 2

Platten aus einer Magnesiumlegierung mit der no- 75 · 150 · 2,5 mm stark, vier 5 · 18 mm flachköpfige

minellen Zusammensetzung von 14% Li, 2% Al, 45 Weichstahlbefestigungsstücke waren an ihnen ange-

Rest Mg, wurden einer Tauchprüfung in stehender bracht. Diese Prüfstücke wurden nach der Behand-

3°/oiger NaCl-Lösung unterworfen, wie sie in lung nicht gestrichen. Die Resultate sind in Ta-

ASTM B 185-43 T beschrieben ist. Die Platten waren belle III zusammengestellt.

Tabelle III

Korrosion Zeit

Stunden

Korrosionsverlauf

Eintauchen in 3 °/o NaCl

allgemein I galvanisch

Anodisierung nach USA.-Patent 2 901 409, Befestigungsstücke elektroverzinnt nach der Behandlung eingesetzt

Anodisierung nach USA.-Patent 2 901409, unverzinnte Befestigungsstücke; nach der Behandlung eingesetzt

Zinn-Tauchbad, Befestigungsstücke elektroverzinnt; nach der Behandlung eingesetzt

Zinn-Tauchbad, unbeschichtete Befestigungsstücke; vor der Behandlung eingesetzt

Anodisierung nach USA.-Patent 2 901409, keine Verbundkörper

Zinn-Tauchbad, keine Verbundkörper

18
10
18
18

20 20

8V2 3 9 9

8V₂

8 0 9

9V«

Claims

Aus dieser Prüfung ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Bad zu besserer Korrosionsfestigkeit führt als die bekannten erörterten Verfahren. Patenansprüche:

1. Verwendung eines Natrium- oder Kaliumstannats in einer Menge von 37 bis 55 g pro Liter, wasserlösliches Alkalipyrophosphat in einer Menge von 30 bis 100 g pro Liter und Alkalihydroxid in einer Menge von 7,5 bis 12,5 g pro Liter enthaltenden Bades zur Tauch- oder Kontaktbeschichtung von gegebenenfalls mit Eisen-,

Stahl-, Kupfer- oder Messingteilen zusammengesetzten Gegenständen aus Magnesium oder Magnesiumbasislegierung.

2. Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 mit einem pH-Wert von 13,2.

3. Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 oder 2 mit einem zusätzlichen Gehalt an 7 bis 30 g pro Liter eines wasserlöslichen Acetats.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 901 409, 2 822 325;
Metal Finishing, 50, 1952 (Referat im Chemischen Zentralblatt, 1956, S. 10 332).