DE69737195T2 - Lösung und Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten auf Metallen - Google Patents
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- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
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- C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
- C23C22/42—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also phosphates
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/36—Phosphatising
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Description
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Die Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf eine Oberflächen-Behandlungslösung für Zink und Zinklegierungen sowie auf ein Verfahren zum Auftragen derartiger Oberflächenbeschichtungen und derart geschichtete metallische Materialien. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Oberflächen-Behandlungslösung und auf ein Behandlungsverfahren zum Bilden von Schutzschicht-Filmen auf mit Zink oder Zinklegierung beschichteten Eisenteilen sowie oberflächenbehandelten metallischen Materialien.
- Es gibt verschiedene Filme als Schutzschicht-Filme auf Zink oder Zinklegierungen. Allerdings wurde bisher kein solcher Film gefunden, der irgendeinem Film gemäß der vorliegenden Erfindung entspricht, und diese Erfindung stellt neu entdeckte Beschichtungsfilme bereit. Das üblichste der korossionsverhindernden Verfahren zur Verwendung für Gegenstände und Teile aus Eisen ist das Beschichten mit Zink oder Zinklegierung (im Folgenden als "Galvanisierung" bezeichnet). Galvanisierte Gegenstände und Teile aus Eisen würden ohne weiteres Zutun einen weißen Zinkrost bilden, falls sie unverändert verwendet würden. Um dies zu vermeiden, werden sie üblicherweise mit einem Schutzschicht-Film über der galvanisierten Oberfläche versehen. Die Schutzschicht-Filme, die man herkömmlicherweise auf einer Zinkschicht verwendet, werden durch Phosphat- und Chromat-Behandlungen gebildet. Die Chromat-Behandlung wird in drei Typen unterteilt: elektrolytische, Beschichtungs- und Reaktions-Chromatbehandlungen. Diese Be handlungen sind nicht nur auf Zink, sondern auch auf Aluminium, Cadmium, Magnesium und ihren Legierungen anwendbar.
- Die Phosphatbehandlung ist ein Prozess, wie er z.B. in der Patentanmeldung Kokai Nr. 3-107469 gelehrt wird, bei dem ein zu beschichtender Gegenstand in eine Behandlungslösung eingetaucht wird, die im Wesentlichen aus Zinkionen und Phosphationen als filmbildende Komponenten sowie aus Fluoridionen oder aus Komplex-Fluoridionen als Ätzmittel oder Filmverdichtungsmittel besteht, wobei auf 40 bis 50°C oder bis zu etwa 75°C erhitzt wird, wodurch ein Beschichtungsfilm auf dem Gegenstand gebildet wird, ein Waschen mit Wasser erfolgt und anschließend der beschichtete Gegenstand getrocknet wird. Die Oberfläche des so gewonnenen Beschichtungsfilms ist sehr rauh mit aufeinander angehäuften Nadelkristallen aus Zinkphosphat. Dieser Oberflächenzustand hilft dabei, die Haftung von Farbe zu verbessern und die Korrosionsbeständigkeit der angestrichenen Oberfläche zu erhöhen, wodurch das zweifache Ziel des Films erreicht wird. Allerdings hat der Film vor dem Anstreichen eine ernsthaft beschränkte rosthemmende Fähigkeit (Korrosionsbeständigkeit). Darüber hinaus sieht die behandelte Oberfläche matt grau bis gräulich weiß aus und hat keinerlei Zierwirkung. Da die behandelte Oberfläche ästhetisch unattraktiv ist, eignet sie sich nicht für Gegenstände, die teilweise oder vollständig unangestrichen sind. Phosphatfilme enthalten im Wesentlichen Fluoridionen oder Komplex-Fluoridionen, ohne die sie nicht gebildet werden können, doch ist jedes der Ionen stark korrosiv und wird in der Liste von Substanzen unter Emissionskontrolle geführt. Eine hohe Behandlungstemperatur und zusätzliche Geräte und Kosten zum Heizen sind zusätzliche Nachteile.
- Andererseits hat ein Chromatfilm vor dem Anstreichen eine bessere Korrosionsbeständigkeit als ein Phosphatfilm. Die Chromatbehandlung hat jedoch in der letzten Zeit zu zusätzlichen Bedenken geführt wegen der ungünstigen Wirkungen auf Menschen und das Umfeld der Behandlungslösung, die notwendigerweise giftiges 6-wertiges Chrom verwendet, und auch wegen dem Chrom an sich, der aus den behandelten Gegenständen herausgelöst wird. Dies ist ein unüberwindbares Problem, da der Chromatfilm im Wesentlichen von 6-wertigem Chrom für seine Korrosionsbeständigkeit abhängt. Ein weiteres verzwicktes Problem, das im Zusammenhang mit elektrolytischer Chromatbehandlung auftritt, bei der ein Chromatfilm durch Elektrolyse gebildet wird, ist das Problem der Tiefenstreuung (Streufähigkeit) insbesondere mit Werkstücken oder Komponenten, die von Natur aus kompliziertere Konfigurationen als Stahlbleche haben. Außerdem kann der von der Elektrolyse stammende Dampf aus Chromsäure eine ernsthaftere Umweltverschmutzung als andere bekannte Prozesse hervorrufen. Eine Beschichtungs-Chromatbehandlung beinhaltet das Auftragen einer sauren wässrigen Lösung, die im Wesentlichen Chromsäure enthält, auf eine metallische Oberfläche ohne Waschen mit Wasser sowie das Trocknen der beschichteten Oberfläche mit Wärme. Wie beim elektrolytischen Chromatieren ist der Beschichtungstyp nicht für Werkstücke mit komplexer Konfiguration geeignet. Darüber hinaus ist der Prozess hinsichtlich der Gleichförmigkeit der Beschichtungs-Filmdicke begrenzt. Dies, kombiniert mit dem Auslassen des Waschens mit Wasser, führt dazu, dass die behandelte Oberfläche ebenso uneben wie der Phosphatfilm ist. Der beschichtete Film ist daher nicht in der Lage, die ästhetischen Anforderungen der Benutzer zu befriedigen, weil er alleine verwendet wird und, wenn er, wie der Phosphatfilm, üblicherweise als reine Unterschicht verwendet wird. Eine Reaktions-Chromatbehandlung wird hingegen oftmals als Fremdbeschichtung sowie als Unterbeschichtung verwendet wegen dem gleichförmigen Erscheinungsbild und der stabilen Korrosionsbeständigkeit des Beschichtungsfilms. Sie hat jedoch das ungelöste Verschmutzungsproblem des 6-wertigen Chroms.
- Zusammengefasst ist es daher wünschenswert, eine akzeptable Schutzbeschichtung oder Filmqualität zu erzielen, während gleichzeitig beachtliche Probleme im Zusammenhang mit der Prozess-Verschmutzung, der Korrosion und der potentiellen Toxizität von 6-wertigem Chrom vermieden werden. Es ist bekannt, Metalloberflächen-Behandlungslösungen bereitzustellen, die ein oxidierendes Mittel und Oxysäure oder ein Oxysäure-Salz des Phosphors oder eines Anhydrids davon zusammen mit gewissen Mengen an 3-wertigem Chrom enthalten. Beispiele derartiger 3-wertiger Chrom-Lösungen und Verfahren werden weiter unten vorgestellt.
- Die
EP 0 034 040 beschreibt die Verwendung einer wässrigen Oberflächen-Behandlungslösung für Schutzbeschichtungen mit einer möglichen Verwendung von Fluoridionen. - Die
GB 2 097 024 beschreibt die Verwendung von Phosphorsäure oder Phosphonat in Oberflächen-Behandlungslösungen als Stabilisierungsmittel, um eine Unterschicht zu erzeugen. - Die
EP 0 694 593 beschreibt die Verwendung einer Oberflächen-Behandlungslösung auf Wasserbasis, bei welcher der pH-Wert durch Hinzugabe von Säure, wie z.B. Phosphorsäuren, etc, gesteuert wird. - Aus der Datenbank WP-Abschnitt-Ch, Woche 8240, Derwent Productions Ltd, London, G.B. Class A97, AN82-85234E, XP002054620 und
SU8853553A - Die
US 5,415,702 beschreibt die Verwendung von Phosphorsäure, phosphoriger Säure oder hypophosphoriger Säure bei derartigen Oberflächen-Behandlungslösungen. - Die
US 4,149,909 beschreibt eine Ionenphosphat-Umwandlungsbeschichtung unter einer relativ trivialen Verwendung von 3-wertigem Chrom (weniger als 0,15 g/l) in der Oberflächen-Behandlungslösung. - Die
FR 1300295 - Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Schutzschicht-Filme zu bilden, wobei ein gleichförmiges gutes Erscheinungsbild und Korrosionsbeständigkeit auf den Oberflächen von Zink und Legierungen des Zinks kombiniert werden, ohne schädliche 6-wertige Chrom- oder stark korrosive Fluorkomponenten zu verwenden. Ein besonders wichtiges Ziel besteht darin, auf galvanisierten Eisengegenständen, bei denen es sich nicht um Stahlbleche handelt, Schutzschicht-Filme zu erzeugen, für welche eine Beschichtungsbehandlung im industriellen Maßstab bisher in der Praxis schwierig war.
- Zusammenfassung der Erfindung
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Behandlungslösung für mit Zink- und Zinklegierung beschichtete Eisenoberflächen bereitgestellt, wobei die Lösung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine wässrige Lösung bei pH von 1,8 bis 4,0 ist, die kein (Co-)Polymer enthält und aufweist: eine Quelle von 3-wertigem Chrom; eine Quelle einer oxidierenden Substanz, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Peroxiden, Chlorsäure, Bromsäure, Salpetersäure und deren Salzen und aus Oxysäure oder Oxysäure-Salz des Phosphors oder einem Anhydrid davon besteht, wobei die Oxysäure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tri-Polyphosphorsäure und Perphosphorsäure besteht, wobei die wässrige Lösung ohne die Verwendung irgendeiner FluorVerbindung und irgendeiner 6-wertigen Brom-Verbindung zubereitet ist, wobei die Konzentration eines 3-wertigen Chrom-Ions 0,2 bis 5,94 g/l ist und die Menge von Oxysäure oder O-xysäure-Salz des Phosphors oder eines Anhydrids 3 bis 90 g/l beträgt.
- Kurzbeschreibung der Zeichnung
-
1 ist ein Elektronen-Mikrobild, das die Oberflächentextur eines Beschichtungsfilms zeigt, der in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung gebildet wurde; und -
2 ist ein Elektronen-Mikrobild, das die Oberflächentextur eines Beschichtungsfilms zeigt, der in Beispiel 3 der Erfindung gebildet wurde. - AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich beschrieben. Die Behandlungslösung gemäß der Erfindung ist eine wässrige Lösung mit pH von 1,8 bis 4,0 und umfasst 3-wertiges Chrom, eine Quelle einer oxidierenden Substanz, eine Oxysäure oder ein Oxysäure-Salz des Phosphors oder seines Anhydrids und eine Quelle einer oxidierenden Substanz. Obwohl das genaue Verhalten jeder Komponente unbekannt ist, wird vermutet, dass eine Quelle eines 3-wertigen Chromions und einer Oxysäure oder ein Oxysäure-Salz des Phosphors oder seines Anhydrids die Komponenten sind, die das Skelett eines Beschichtungsfilms bilden. Es wird vermutet, dass eine oxidierende Substanz die Ionisierung in einer Lösung der Oxysäure oder des Oxysäure-Salzes des Phosphors oder seines Anhydrids hemmt und die Stabilität der Lösung gewährleistet, dabei aber das Metall richtig ätzt und eine glatte Filmbildung begünstigt.
- Im Falle von Legierungssubstraten, die besonders starke Möglichkeiten haben, eine gleichförmige Beschichtungsfilm-Bildung zu behindern, führt die Abwesenheit einer oxidierenden Substanz oftmals dazu, dass der Film nicht in der Lage ist, eine zufrieden stellende Leistung zu erbringen. Dies kann zu Erscheinungen führen, wie z.B. die Unfähigkeit der Bildung eines dicken Films aufgrund von Schwierigkeiten beim Ätzen oder der Bildung eines gleichförmigen Erscheinungsbildes, und zwar aufgrund eines ungleichmäßigen Ätzens und dem hieraus folgenden Versagen beim Erzielen einer eingeebneten Filmoberfläche, sowie eine lokalisierte chemische Synthese für die Filmbildung in gewissen Bereichen und keine Filmbildung in den restlichen Bereichen. Das Vorhandensein einer oxidierenden Substanz, welche diese Erscheinungen steuert, führt zu einer Veränderung der Leistungsfähigkeit um das fünffache bis mehr als das zehnfache je nach ihrem Anteil an der Zusammensetzung der Behandlungslösung, weshalb eine richtige Menge einer derartigen Substanz verwendet werden muss.
- Die Lösung kann auch eine weitere Metallquelle enthalten, die man der Gruppe entnimmt, die aus Molybdat-Ionen, Wolframat-Ionen, Vanadat-Ionen, Niobat-Ionen und Tantalat-Ionen besteht. Die Gesamtmenge der Metallquelle, wie z.B. Molybdat-Ionen, Wolframat-Ionen, Vanadat-Ionen, Niobat-Ionen, Tantalat-Ionen zusammen mit 3-wertigen Chrom-Ionen liegt im Bereich von 0,5 bis 27 g/l. Wenn die Menge kleiner als dieser Bereich ist, ist es schwierig oder unmöglich, einen guten Film zu erzielen. Falls überhaupt ein Film gebildet wird, wird ein zu dünner Film gebildet, um die gewünschte Leis tungsfähigkeit zu erzielen. Wenn die Menge größer als der Bereich ist, können das Film-Erscheinungsbild und die Helligkeit geschädigt sein und/oder es kann sich ein substanzieller wirtschaftlicher Verlust aufgrund eines übermäßigen Austauchens ergeben. Die Quelle ist nicht besonders beschränkt, obwohl Ammonium-Vanadat, Natrium-Wolframat, Chrom-Acetat und Chrom-Nitrat als Beispiele genannt werden.
- Die Menge der Oxysäure oder des Oxysäure-Salzes des Phosphors oder seines Anhydrids sollte von 3 bis 90 g/l enthalten sein. Wenn die Menge unterhalb des Bereichs ist, ist es schwierig oder unmöglich, einen guten Film zu erhalten, oder es wird ein zu dünner Film gebildet, um die gewünschte Leistungsfähigkeit zu erzielen. Wenn die Menge über dem Bereich ist, sind das Film-Erscheinungsbild und die Film-Helligkeit geschädigt, und/oder der wirtschaftliche Verlust aufgrund eines übermäßigen Austauchens kann substanziell zunehmen.
- Was die Oxysäure oder Phosphor anbelangt, können nicht nur Orthophosphorsäure, sondern auch Hypophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tri-Polyphosphorsäure und Perphosphorsäure und dergleichen verwendet werden. Wenn eine derartige Oxysäure in Form eines Metallsalzes verwendet wird, können sowohl ein Metall und eine oxidierende Substanz zugeführt werden. Eine ungenügende Menge würde die sich ergebende Lösung oder die Filmbildungs-Geschwindigkeit instabil machen, doch würde eine übermäßige Menge einen großen wirtschaftlichen Verlust aufgrund verschwenderischen Austauchens hervorrufen. Es würde manchmal in dem einen oder dem anderen Fall vorkommen, dass kein Beschichtungsfilm gebildet wird.
- Es wird ein pH-Wert von 1,8 bis 4,0 benötigt. Wenn der pH-Wert zu niedrig ist, ist das Erzielen eines gleichförmigen Films schwierig, doch wenn er zu hoch ist, neigt die Korrosi onsbeständigkeit dazu, in einem gewissen Ausmaß abzunehmen. Die für die pH-Einstellung zu verwendenden Chemikalien sind nicht besonders begrenzt, wobei üblicherweise Salpetersäure oder Schwefelsäure oder dergleichen verwendet werden, wenn der pH-Wert zu hoch ist, oder eine alkalische Substanz, wie z.B. Ammoniak oder Natriumhydroxid, hinzugefügt wird, wenn er zu niedrig ist.
- Es gibt keine spezielle Begrenzung für die Handlungsbedingungen zur Bildung des Beschichtungsfilms durch Eintauchen. Die Behandlung kann unter einem weiten Bereich von Bedingungen durchgeführt werden, wie z.B. den Bedingungen für die gewöhnliche Reaktion-Chromatbehandlung (Badtemperatur = 20 bis 30°C; Behandlungszeit = 20 bis 60 Sekunden; mit Rühren) oder derartigen Bedingungen, dass Behandlungszeit = 250 Sekunden; ohne Rühren. Die Bedingungen für die Filmbildung durch Elektrolyse sind: Stromdichte = bis zu 30 A/dm2, vorzugsweise 0,5 bis 3 A/dm2; Dauer des Stromflusses ist = 1 bis 1.200 Sekunden, vorzugsweise 30 bis 180 Sekunden. Selbst mit einer geringeren Stromdichte wird ein Film gebildet, doch hängt gemäß der Erfindung die Filmbildung nicht notwendigerweise von der Elektrolyse ab, und ob ein Film durch Elektrolyse oder durch Reaktion gebildet wurde, lässt sich kaum unterscheiden. Es ist daher unmöglich, die untere Grenze auf die Stromdichte einzustellen. Wenn die Dichte zu hoch ist, entwickelt sich ein als "Verbrennung" oder "Versengung" bekannter Oberflächenfehler in dem Bereich, welcher der übermäßigen Stromdichte ausgesetzt ist. Wenn die Behandlungszeit zu kurz ist, wird kein Film gebildet, oder falls ein Film überhaupt gebildet wird, ist der Film zu dünn und hat eine schlechte Korrosionsbeständigkeit. Wenn die Behandlungszeit zu lang ist, führt dies manchmal zu einem matten Oberflächenfehler. Die übermäßige Behandlung verringert auch ernsthaft die Produktivität.
- Nachdem ein Beschichtungsfilm auf die oben beschriebene Art gebildet worden ist, wird der Film mit Wasser gewaschen. Das Waschen entfernt überflüssige Materie, um eine gleichförmige Oberfläche zu erzeugen. Im Gegensatz zu einem Phosphatfilm oder einem beschichteten Chromatfilm hat der Film gemäß der Erfindung ein gleichförmiges helles Erscheinungsbild. Ein ledigliches Trocknen nach dem Waschen mit Wasser verleiht dem Film das Erscheinungsbild und die Korrosionsbeständigkeit, welche die Anforderungen der Benutzer befriedigen. Dort wo eine höhere Korrosionsbeständigkeit notwendig ist, kann der durch die Behandlung der Erfindung gebildete Film angestrichen oder je nach Wunsch zusätzlich beschichtet werden. Herkömmlicherweise wurde eine Chromat-Filmbehandlung verwendet, um eine Grundierungsschicht für den Anstrich zu bilden. Die eine wie die andere Behandlung endet mit dem Trocknen als dem letzten Schritt. Wenn die noch zu trocknende Oberfläche angestrichen oder anderweitig behandelt wird, führt dies nicht zu einem kräftigen Verbundfilm. Gemäß der Erfindung hat es sich hingegen als möglich erwiesen, den durch Eintauchen oder Elektrolyse und Waschen mit Wasser gebildeten Film anzustreichen oder anderweitig zu beschichten, ohne dass er getrocknet wird. Dies ist für die Verbesserung der Produktivität besonders wirkungsvoll, da es einerseits die Ausgaben und die erforderliche Arbeit minimiert, die für die Grundierungslinie (Trocknungsschritt) und für das Befördern von Werkstücken zwischen Anstrich- und Beschichtungslinien erforderlich sind, die ansonsten für herkömmliche Prozesse benötigt werden, und weil es andererseits nicht notwendig ist, auf den Temperaturabfall der behandelten Oberfläche zu warten, die durch Trocknen gefertigt wurde.
- Die Behandlungslösung kann außerdem eine oder zwei oder mehrere Substanzen enthalten, die unter Erdalkalimetallen, anor ganischen Kolloiden, Silan-Kopplungsmitteln und organischen Carbonsäuren ausgewählt werden.
- Als anorganische Kolloide können Siliziumoxid-Sol (Kiesel-Sol), Aluminiumoxid-Sol (Tonerde-Sol), Titanoxid-Sol, Zirkonoxid-Sol und dergleichen verwendet werden, und als Silan-Kopplungsmittel können Vinyltriethoxysilan, Gamma-Methacryloxypropyl-Trimethoxysilan und dergleichen verwendet werden.
- Obwohl es ziemlich undenkbar ist, dass ein Erdalkalimetall in einem Beschichtungsfilm ausfallen sollte, impliziert die Tatsache, dass seine Hinzugabe die Korrosionsbeständigkeit verbessert, seine Wirksamkeit beim Verdichten der Filmstruktur.
- Die Hinzugabe eines anorganischen Colloids, eines Silan-Kopplungsmittels und dergleichen ist wegen der Kosten und anderer Gründe nicht immer angesagt. Derartige Substanzen verbessern jedoch die Haftung des Films, wenn er nach der Behandlung der Erfindung angestrichen oder anderweitig beschichtet werden soll, wodurch die Korrosionsbeständigkeit der endgültigen Oberfläche erhöht wird.
- Die Verwendung einer sauren wässrigen Lösung, wie sie durch die Erfindung definiert ist, ermöglicht es, einen unlöslichen Feststofffilm über einer Zinkoberfläche zu bilden ohne die Hilfe von schädlichem 6-wertigem Chrom oder stark korrosivem Fluorid, wobei manchmal dieselben Geräte, Bedingungen und Verfahren zur Behandlung wie bei der herkömmlichen Reaktion-Chromatbehandlung verwendet werden. Dies hilft beim Lösen der gesundheitlichen Probleme einschließlich der Bedenken von allgemeinen Benutzern bezüglich des Entweichens von 6-wertigem Chrom aus gewöhnlich behandelten Materialien, der Bedenken des Personals, die bei der Produktion von Chromat und der Behandlung mit ihm tätig sind und schädlicher Chromsäure ausgesetzt wurden, und der Umweltbedenken über die Beeinträchtigung der Tier- und Pflanzenwelt.
- Das Verfahren der Erfindung ist ähnlich wie die bekannten Verfahren für die Chromatbehandlung. Allerdings scheint es nicht in diese Kategorie zu fallen, wenn diversifizierte Faktoren berücksichtigt werden, wie z.B. die Zusammensetzung der Lösung, das Erscheinungsbild der behandelten Oberfläche, der Antikorrosions-Mechanismus sowie die Behandlungsbedingungen. "Chromatbehandlung" ist ein generischer Begriff für Behandlungsprozeduren, die eine wässrige Lösung verwenden, die 6-wertiges Chrom enthält, wie durch Chromsäure typisiert. Der dadurch gebildete Beschichtungsfilm ist im Hinblick auf seine Korrosionsbeständigkeit von seinem Gehalt an 6-wertigem Chrom abhängig. Betrachtet man diese Definition, so ist das Verfahren der Erfindung, das kein 6-wertiges Chrom verwendet, keine Chromatbehandlung. Da der sich ergebende Film kein 6-wertiges Chrom enthält, hängt sein Antikorrosions-Mechanismus nicht vom 6-wertigen Chromgehalt in dem Film ab, und der Film ist kein Chromatfilm. Als Chromat, das frei von 6-wertigem Chrom ist, wird 3-wertiges Chromat in Products Finishing, 52 (9), 71 (1988) beschrieben. Die Korrosionsbeständigkeit des so gewonnenen Beschichtungsfilms hält in einem Salzsprühtest mindestens 35 bis 40 Stunden an (bis 5% weißer Zinkrost gebildet ist). Die Korrosionsbeständigkeit eines gewöhnlichen 3-wertigen Chromatfilms beträgt nur etwa 1/4 bis 1/5 von derjenigen gemäß der vorliegenden Erfindung. Es wird angenommen, dass ein 3-wertiger Chromatfilm (Filmstruktur oder Antikorrosions-Mechanismus) wie ein herkömmlicher 6-wertiger Chrom enthaltender Chromatfilm von der 6-wertigen Chromionen-Konzentration in dem Film für seine Korrosionsbeständigkeit abhängt und dass dies der Grund ist, warum der Film eine der art niedrige Korrosionsbeständigkeit erzielt. Die oben dargebotenen Tatsachen zeigen auf, dass der Film gemäß der Erfindung sich von den herkömmlichen Chromatfilmen in seinem Antikorrosions-Mechanismus unterscheidet und dass das Verfahren der Erfindung keine Chromatbehandlung ist.
- Die Phosphatbehandlung an sich, wie in der oben erwähnten Patentanmeldung Kokai Nr. 3-107469 beschrieben, ist eine Behandlung, bei der das Werkstück in eine Behandlungslösung eingetaucht wird, die im Wesentlichen aus Zinkionen und Phosphationen als filmbildende Komponenten und Fluoridionen oder Komplex-Fluoridionen als Ätzmittel (Reaktions-Initiator für chemische Synthese) oder als Filmverdichtungsmittel besteht und auf 40 bis 50°C oder bis in die Nähe von 75°C erhitzt wird, wodurch ein Beschichtungsfilm auf dem Werkstück gebildet wird, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen des beschichteten Werkstücks. Die Behandlung der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von der Phosphatbehandlung in der Zusammensetzung der Lösung und im Behandlungsverfahren. Hinsichtlich der Zusammensetzung ist die Lösung der Erfindung insofern völlig anders als dass sie kein Zink als filmbildendes Element und keine Fluoridionen oder Komplex-Fluoridionen als Ätzmittel benötigt. Ohne diese Komponenten würde aber ein Phosphatfilm nicht gebildet. Auch im Vergleich mit der Phosphatbehandlung, die eine Erhitzung auf 40 bis 75°C für die Filmbildung erfordert, kann die vorliegende Erfindung die Behandlung bei gewöhnlichen Temperaturen (20 bis 25°C) ausführen. Die beiden unterscheiden sich daher auch in den Behandlungsbedingungen. Ein Vergleich der Leistungsfähigkeit zeigt, dass ein Phosphatfilm gräulich weiß aussieht und eine Korrosionsbeständigkeit von mehr als 24 Stunden besitzt, bevor er weißen Zinkrost in einem Salzsprühtest bildet, während der Film der Erfindung ein gleichförmiges und helles Erschei nungsbild hat und eine Korrosionsbeständigkeit von mehr als 120 Stunden aufweist, bevor die Bildung von weißem Zinkrost in einem Salzsprühtest beginnt. Auf die Phosphat-Beschichtungsbehandlung folgt gewöhnlicherweise für die zusätzliche Korrosionsbeständigkeit ein Eintauchen in eine verdünnte wässrige Lösung von Chromsäure, wobei diese Behandlung als Versiegelung oder Nachbehandlung bekannt ist. Selbst nach dieser zusätzlichen Behandlung behält der Beschichtungsfilm seine Korrosionsbeständigkeit während weniger als 24 Stunden, bevor weißer Zinkrost gebildet wird.
- Aus den Elektronen-Mikrobildern von Beschichtungsfilmen, die gemäß der Erfindung in
1 (Beispiel 1) und2 (Beispiel 3) gebildet werden, sollte klar sein, dass die Filme ungleich den Phosphatfilmen sind. Im Vergleich mit einem Phosphatfilm, der vollständig mit Nadelkristallen bedeckt ist [JITSUMU HYOMEN GIJUTSU(Practical Surface Technologies), Band 35, Nr. 1 Seite 23, Foto 2 (1988)], zeigen die Filme der Erfindung keine erkennbaren Kristalle auf der Oberfläche. - Wie oben beschrieben, unterscheidet sich die Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung vollständig von der herkömmlichen Phosphat- oder Chromat-Beschichtungsfilm-Behandlung, wenn diese unter diversifizierten Gesichtspunkten einschließlich der Badzusammensetzung, dem Antikorrosionsmechanismus, der Oberflächenkonfigurationen, der Behandlungsbedingungen und des Erscheinungsbildes der behandelten Oberflächen verglichen werden.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Es wurden Versuche mit Versuchsproben durchgeführt, die mit Entfetten, Eintauchen in Salpetersäure, etc auf die folgende Art und Weise sachgerecht vorbehandelt wurden. Bewertungen der Ergebnisse wurden im Hinblick auf das Erschei nungsbild und die Korrosionsbeständigkeit durchgeführt und in Tabelle 1 zusammengefasst.
- Beispiel 1
- Ein galvanisiertes Eisenstück (mit den Abmessungen 50 × 100 × 1 mm) wurde mit einem Film beschichtet, indem es während 90 Sekunden in eine Behandlungslösung eingetaucht wurde, bei der es sich um eine wässrige Lösung handelte, die 18 g Chromnitrat, 20 g 75%-ige Phosphorsäure und 15 g 67,5%-ige Salpetersäure jeweils pro Liter enthielt und mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 1,8 eingestellt wurde. Das beschichtete Stück wurde mit Wasser gewaschen und als Versuchsprobe getrocknet.
- Sein Erscheinungsbild wurde visuell untersucht, und seine Korrosionsbeständigkeit wurde aus dem Ergebnis eines Salzsprühtests (JIS Z 2371) bewertet, der während 120 Stunden durchgeführt wurde.
- Beispiel 2
- Eine Versuchsprobe, die durch die Vorgehensweise von Beispiel 1 gewonnen wurde, wurde bei 200°C während einer Stunde wärmebehandelt, um eine Versuchsprobe bereitzustellen.
- Ihr Erscheinungsbild wurde visuell inspiziert, und ihre Korrosionsbeständigkeit wurde aus dem Ergebnis eines 120-stündigen Salzsprühtestes (JIS Z 2371) bewertet.
- Beispiel 3
- Ein galvanisiertes Eisenstück (50 × 100 × 1 mm) wurde mit einem Film beschichtet, indem man es während 1 Minute in eine Behandlungslösung eintauchte, bei der es sich um eine wässri ge Lösung handelte, die 5 g Ammoniumwolframat, 15 g Chromnitrat, 25 g 75%-ige Phosphorsäure und 25 g 60%-ige Salpetersäure jeweils pro Liter enthielt und mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt wurde. Das beschichtete Stück wurde mit Wasser gewaschen und als Versuchsprobe getrocknet.
- Ihr Erscheinungsbild wurde visuell bewertet, und ihre Korrosionsbeständigkeit wurde aus dem Ergebnis eines 120-stündigen Salzsprühtests bewertet (JIS Z 2371).
- Beispiel 4
- Ein galvanisiertes Eisenstück (50 × 100 × 1 mm) wurde mit einem Film beschichtet mittels kathodischer Elektrolyse während 2 Minuten bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 in einer Behandlungslösung, bei der es sich um eine wässrige Lösung handelte, die 10 g Ammoniumvanadat, 20 g Chromnitrat, 25 g 75%-ige Phosphorsäure, 20 g 62,5%-ige Salpetersäure und 20 g kolloidales Kieselgel jeweils pro Liter enthielt und mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt wurde. Das beschichtete Stück wurde mit Wasser gewaschen und ohne Trocknen eingetaucht in und beschichtet mit "Kosmer No. 9001" (von Kansai Paint Co.) als Versuchsprobe.
- Ihr Erscheinungsbild wurde visuell bewertet, und ihre Korrosionsbeständigkeit wurde aus dem Ergebnis eines 120-stündigen Salzsprühtests bewertet (JIS Z 2371).
- Beispiel 5
- Ein galvanisiertes Eisenstück (50 × 100 × 1 mm) wurde bei einer Basistemperatur von 30°C während 80 Sekunden mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 2,5 behandelt, die 8 g 62%-ige Salpetersäure, 20 g Chromnitrat und 25 g Py rophosphorsäure jeweils pro Liter enthielt. Das behandelte Stück wurde in eine wässrige Lösung aus kolloidalem Kieselgel eingetaucht, um eine Versuchsprobe herzustellen.
- Das Erscheinungsbild der Probe wurde visuell bewertet, und ihre Korrosionsbeständigkeit wurde aus dem Ergebnis eines 120-stündigen Salzsprühtests bewertet (JIS Z 2371).
- Beispiel 6
- Ein Stück (50 × 100 × 1 mm) aus einer Aluminiumlegierung (A1050) wurde mit einem Film beschichtet, indem man es während 90 Sekunden in eine Behandlungslösung tauchte, bei der es sich um eine wässrige Lösung handelte, die 27 g Chromnitrat, 30 g 75%-ige Phosphorsäure und 25 g 67,5%-ige Salpetersäure jeweils pro Liter enthielt und mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 1,8 eingestellt wurde und mit Wasser gewaschen und als Versuchsprobe getrocknet wurde.
- Ihr Erscheinungsbild wurde visuell beurteilt, und ihre Korrosionsbeständigkeit wurde aus dem Ergebnis eines 120-stündigen Salzsprühtests bewertet (JIS Z 2371).
- Beispiel 7
- Ein Eisenstück (50 × 100 × 1 mm), das mit Zink beschichtet ist und 0,01% Eisen enthält, wurde mit einem Film beschichtet, indem es während 90 Sekunden in eine Behandlungslösung eingetaucht wurde, bei der es sich um eine wässrige Lösung handelte, die 18 g Chromnitrat, 20 g 75%-ige Phosphorsäure und 15 g 67,5%-ige Salpetersäure jeweils pro Liter enthielt und mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 1,8 eingestellt wurde. Das beschichtete Stück wurde mit Wasser gewaschen und als Versuchsprobe getrocknet.
- Ihr Erscheinungsbild wurde visuell inspiziert, und ihre Korrosionsbeständigkeit wurde aus dem Ergebnis eines 120-stündigen Salzsprühtests bewertet (JIS Z 2371).
- Beispiel 8
- Ein Eisenstück (50 × 100 × 1 mm), das mit Zink beschichtet ist, das 200 ppm Eisen enthält, wurde mit einem Film beschichtet, indem es während 1 Minute in eine Behandlungslösung eingetaucht wurde, bei der es sich um eine wässrige Lösung handelte, die 5 g Ammoniumwolframat, 15 g Chromnitrat, 25 g 75%-ige Phosphorsäure und 25 g 60%-ige Salpetersäure jeweils pro Liter enthielt und mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt wurde. Das beschichtete Stück wurde mit Wasser gewaschen und als Versuchsprobe getrockent.
- Ihr Erscheinungsbild wurde visuell bewertet, und ihre Korrosionsbeständigkeit wurde aus dem Ergebnis eines 120-stündigen Salzsprühtests beurteilt (JIS Z 2371).
- Vergleichsbeispiel 1
- Ein galvanisiertes Eisenstück (50 × 100 × 1 mm) mit unbehandelter Oberfläche wurde als Versuchsprobe verwendet, und es wurde die Zeit gemessen, die benötigt wurde, bis sich weißer Zinkrost in einem Salzsprühtest bildete (JIS Z 2371).
- Vergleichsbeispiel 2
- Ein galvanisiertes Eisenstück (50 × 100 × 1 mm) wurde mit einem Film beschichtet, indem man es während einer Minute in eine kommerziell erhältliche Behandlungslösung mit 3-wertigem Chrom ("Aidip Z-348" von Aiko Chemical Co.) eintauchte, die dann als Versuchsprobe mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.
- Ihr Erscheinungsbild wurde visuell bewertet, und ihre Korrosionsbeständigkeit wurde durch Messen der Zeit bestimmt, die zur Bildung von weißem Zinkrost in einem Salzsprühtest benötigt wurde (JIS Z 2371).
- Vergleichsbeispiel 3
- Ein galvanisiertes Eisenstück (50 × 100 × 1 mm) wurde an der Oberfläche mit "Preparen Z" von Nihon Parkerizing Co.) konditioniert und wurde mit einem Film beschichtet, indem es während 15 Sekunden in eine kommerziell erhältliche Phosphat-Filmbehandlungslösung ("Parbond 3300" von Nihon Parkerizing Co.) eingetaucht wurde und auf 70°C erhitzt wurde. Das beschichtete Stück wurde mit "Parlen 1" von Nihon Parkerizing Co.) nachbehandelt und als Versuchsprobe getrocknet.
- Das Erscheinungsbild wurde visuell inspiziert, und es wurde die Zeit gemessen, die benötigt wurde, damit sich weißer Zinkrost in einem Salzsprühtest bildete (JIS Z 2371).
- Vergleichsbeispiel 4
- Dieselbe Versuchsprobe wie in Beispiel 9 wurde in ein organisches Beschichtungsmittel "5G018" (von Nihon Hyomen Kagaku) eingetaucht, um als Versuchsprobe zu dienen.
- Vergleichsbeispiel 3
- Ein Eisenstück (50 × 100 × 1 mm), das mit Zink beschichtet ist, das 3.500 ppm Eisen enthält, wurde während 2 Minuten zur Bildung eines Beschichtungsfilms mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 1,2 behandelt, die 30 g Chromphosphat und 20 g Phosphorsäure jeweils pro Liter enthielt. Das beschichtete Stück wurde mit Wasser gewaschen und als Versuchsprobe getrocknet.
- Ihr Erscheinungsbild wurde visuell untersucht, und ihre Korrosionsbeständigkeit wurde als die Zeit bestimmt, die benötigt wurde, damit sich weißer Zinkrost in einem Salzsprühtest bildete (JIS Z 2371).
- Vergleichsbeispiel 4
- Ein Eisenstück (50 × 100 × 1 mm), das mit Zink beschichtet ist, das 6.500 ppm Eisen enthält, wurde mit einem Film beschichtet, indem es während 2 Minuten mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 1,2 eingetaucht wurde, die 25 g Chromacetat und 15 g Phosphorsäure jeweils pro Liter enthielt. Das beschichtete Stück wurde mit Wasser gewaschen und bei 30°C während 70 Sekunden in eine wässrige Lösung eingetaucht, die 10% Natriumsilikat enthielt, um eine Versuchsprobe zu erzeugen.
- Ihr Erscheinungsbild wurde visuell inspiziert, und ihre Korrosionsbeständigkeit wurde als die Zeit bestimmt, die benötigt wurde, damit sich weißer Zinkrost in einem Salzsprühtest bildete (JIS Z 2371).
- Im Folgenden werden die Bewertungsergebnisse der oben beschriebenen Beispiele vorgestellt. Tabelle 1
- Wie man aus Tabelle 1 erkennt, wiesen die mit den erfindungsgemäßen Behandlungslösungen behandelten Oberflächen eine aus gezeichnete Korrosionsbeständigkeit und gleichförmige Helligkeit auf.
- Beim Bilden eines Schutzfilms auf der Oberfläche von Zn oder einer Zinklegierung ermöglicht die vorliegende Erfindung die Bildung eines Films, der ein gleichförmiges gutes Erscheinungsbild und Korrosionsbeständigkeit kombiniert, ohne dass man irgendein schädliches 6-wertiges Chrom oder eine stark korrosive Fluorverbindung verwenden muss. Insbesondere ermöglicht die Erfindung das Bilden von Schutzfilmen auf galvanisierten Eisengegenständen, bei denen es sich nicht um Stähle handelt, für die es bisher in der Praxis schwierig war, sie mittels einer Beschichtungsbehandlung im industriellen Maßstab zu schützen.
Claims (6)
- Behandlungslösung für mit Zink- oder Zinklegierung beschichtete Eisen-Oberflächen, bei der es sich um eine wässrige Lösung bei pH 1,8 bis 4,0 handelt, die kein (Co)Polymer enthält und aufweist: eine Quelle von dreiwertigem Chrom; eine Quelle einer oxidierenden Substanz, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Peroxiden, Chlorsäure, Bromsäure, Salpetersäure und deren Salzen und aus Oxysäure oder Oxysäure-Salz des Phosphors oder einem Anhydrid davon besteht, wobei die Oxysäure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tri-Polyphosphorsäure und Perphosphorsäure besteht, wobei die wässrige Lösung ohne die Verwendung irgendeiner Fluor-Verbindung und irgendeiner sechswertigen Chrom-Verbindung zubereitet ist, wobei die Konzentration eines dreiwertigen Chrom-Ions 0,2 bis 5,94 g/l ist und die Menge von Oxysäure oder Oxysäure-Salz des Phosphors oder seines Anhydrids 3 bis 90 g/l beträgt.
- Behandlungslösung nach Anspruch 1, bei welcher die Metalloberfläche-Behandlungslösung außerdem eine Quelle von Mo, W, Nb, Ta, Ti, Zr, Ce oder Sr aufweist.
- Behandlungslösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungslösung außerdem eine oder zwei weitere Quellen aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Erdalkalimetallen, Siliziumquellen wie Siliziumdioxid, anorganischen Kolloiden wie Aluminiumoxid-Sol, Silan-Kopplungsmitteln und organischen Carbonsäuren besteht.
- Verfahren zum Bereitstellen eines Schutzschicht-Films auf einem mit Zink- oder Zinklegierung beschichteten Eisenteil, gekennzeichnet durch Bilden eines Films auf einer Metall-Oberfläche unter Verwendung der Behandlungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 durch Eintauchen und/oder Elektrolyse mit einem elektrischen Strom bei einer Dichte von 30 A/dm2 oder darunter während einer Durchlaufzeit von 1 bis 1200 s mit oder ohne Rühren.
- Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch Auftragen einer Überschicht aus einem organischen, anorganischen oder korrosions-verhinderndem Verbund-Schutzfilm.
- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzschicht-Film vor dem Auftragen der Überschicht mit Wasser gewaschen wird und ohne getrocknet zu werden die Überschicht aufgetragen wird.
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