KR100491951B1 - 내부식성 및 내지문성이 우수한 무크롬 유/무기 졸-겔금속 코팅제 및 그 제조방법 - Google Patents

내부식성 및 내지문성이 우수한 무크롬 유/무기 졸-겔금속 코팅제 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내부식성과 내지문성이 우수한 무크롬 유/무기 졸-겔 금속 코팅제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄 염으로 안정화시킨 산성 알루미나 졸을 기본 조성으로 하고 여기에 특정 부식억제제를 일정량 첨가하고, 알킬실란 및 수분산 에폭시 또는 아크릴레이트계 수용액상 고분자를 일정 함량비로 함유시켜 코팅제를 제조함으로써, 구성물들간의 시너지 효과에 의한 내부식성을 크게 향상시키고, 내지문성도 동시에 가지며, 특히 크롬(Cr) 성분이 전혀 포함되어 있지 않은 무크롬 내부식성 코팅제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

내부식성 및 내지문성이 우수한 무크롬 유/무기 졸-겔 금속 코팅제 및 그 제조방법{Non-chromic aqueous organic/inorganic sol-gel compositions for corrosion-resistance and anti-finger on metal and preparation method of thereof}
본 발명은 내부식성과 내지문성이 우수한 무크롬 유/무기 졸-겔 금속 코팅제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄 염으로 안정화시킨 산성 알루미나 졸을 기본 조성으로 하고 여기에 특정 부식억제제를 일정량 첨가하고, 알킬실란 및 수분산 에폭시 또는 아크릴레이트계 수용액상 고분자를 일정 함량비로 함유시켜 코팅제를 제조함으로써, 구성물들간의 시너지 효과에 의한 내부식성을 크게 향상시키고, 내지문성도 동시에 가지며, 특히 크롬(Cr) 성분이 전혀 포함되어 있지 않은 무크롬 내부식성 코팅제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
금속의 표면 코팅은 표면의 산화 방지, 산에 의한 침식 방지, 윤활성 및 용접성 등 다양한 요구 조건을 만족시킬 목적으로 행해지고 있다. 아연 도금 강판은 일반적으로 한쪽 면만 도장 처리하여 사용하는 경우가 많기 때문에 아연의 산화에 기인한 백청 방지와 도장성이 우수하도록 크로메이트 처리 및 인산염 혹은 인산 아연염 처리가 넓게 적용되고 있다. 또한 전기 도금된 아연 도금강판은 표면이 미려하지만 지문에 의하여 쉽게 자국이 남는 특성을 가지고 있다. 이에 따라 내부식성을 증가시키고 내지문성을 가지도록 크로메이트 처리와 내지문 코팅이 현재 행하여지고 있다. 그러나 크로메이트 처리용 크롬산 용액은 독성이 강한 크롬 이온을 포함하고 있어 인체에 발암성을 유도하며, 크로메이트 처리 후 수세하고 내지문 코팅을 하는 경우 수세 용액 속에 포함된 크롬산 용액의 폐수처리도 환경에 매우 나쁜 영향을 주고 있다. 이에 더하여 크로메이트 처리된 아염 도금 강판도 사용중이나 폐기될 때 크롬 이온을 용출시키는 문제를 가지고 있다. 이와같이, 여러 금속산업에서 폭넓게 사용되고 있는 크로메이트 처리는 그 사용이 엄격하게 규제될 예정이며, 따라서 세계 각국은 환경부하가 적은 소위 "그린 스틸"개발 공정을 개발하고 있다.
금속의 부식 방지를 위한 방법으로는 내식성 또는 부식성 물질인 산소, 물, 각종 이온 등의 출입을 막아주는 방식성 피막을 형성하는 방법, 또는 희생 전극의 원리를 이용하여 인공적 방법에 의해 전기 화학적으로 부식이 생기지 못하도록 방지하는 방법이 적용되고 있다. 금속의 부식 방지를 위하여 가장 널리 사용되고 있는 방식성 피막을 형성하는 방법으로서는 화학도금, 전기도금, 용융도금, 진공도금, 용사도금, 침투도금이나 무기 혹은 유기 피막 등의 물리적 피막을 형성하는 방법과 크로메이트 처리와 같이 화학반응에 의해 금속 표면에 보호 피막이 생기게 하는 소위 화성피막(conversion coating) 방법이 있다.
한편, 현재까지 크롬이 함유되지 않는 내부식성 금속 코팅제를 개발하기 위한 방법으로 다수의 방법이 제안되어 있다. 우선 크롬이 금속 표면에서 금속 부식 방지를 하는 것과 유사한 방법(화성 처리법)으로 금속 표면에서 금속층과 반응하여 부동태 피막을 형성할 수 있는 재료로서 연구되고 있는 물질이 Ce, Mo, V 및 P를 포함한 염 혹은 화합물의 수용액을 코팅하는 방법을 들 수 있다. 그러나 이 물질 단독으로는 크로메이트 처리에 비하여 내 부식성이 크게 부족하며, 원료 자체가 고가이며, 이 물질이 금속 표면 처리후 수세 과정 중에 용출될 때 환경에 미치는 영향이 없는지 등의 문제점이 있다. 두 번째로 금속의 부식 방지를 위하여 많이 연구 되고있는 분야가 기지 금속 표면에 도달하는 부식재 혹은 산화재를 효과적으로 차단시키는 코팅막의 제조에 관한 것이다. 이 방법은 크게 유기 피막을 코팅하는 방법과 무기 피막을 코팅하는 방법으로 크게 나눌 수 있으며, 이들 각각의 특성을 조합한 하이브리드 연구도 진행되고 있다. 또한 미국의 해군 연구소에서는 징크 몰리브데이트(zinc molybdate) 또는 징크 포스페이트(zinc phosphate) 등을 폴리우레탄에 혼합하여 금속 표면의 산화 층 형성과 부식 방지를 위한 코팅 층 형성 효과 등의 시너지 효과에 의한 부식 방지제 개발 시도가 있었다. 이외에도 플라즈마나 전도성 고분자 재료를 사용한 연구 등이 선진 외국을 중심으로 연구되고 있으며, 최근에는 실록산을 기반으로 한 세락믹 고분자(ceramer) 코팅 기술에 대한 연구 논문 및 특허가 다수 발표되고 있다. 그리고 덴마크의 테크니칼 대학에서는 몰리포스(MolyPhos)라 불리우는 몰리브데이트와 오르소포스포릭 에시드(orthophosphoric acid)를 결합한 내부식성 코팅제도 보고되고 있다. 몰리포스로 부동태화 처리된 아연도금강판의 내식성은 낮은 pH와 옥외 폭로 시험에서는 기존의 크로메이트 용액에 상응하는 특성을 가지나 염수 분무 시험에서는 오히려 내식성이 나쁘게 관찰되며 경제적인 측면에서 크로메이트 용액보다 7배나 더 비싸다는 단점을 가지고 있다.
한편 앞서의 무기물들이 아닌 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자를 이용한 무 크롬 내 부식성 코팅제가 다수 보고되고 있으며, 유기물의 일종으로 분류 될 수 알콕시 실란이 크로메이트와 인산염의 대체물질로서 최근에 등장하였다. 알콕시실란은 R-Si(OR')의 화학식으로 표기되며, R은 비닐, 아미노, 에폭시, 머캅토와 같은 유기작용기(organofunctional group)로서 페인트 수지로 침투하여 부착력을 증대시키는 역할을 한다. OR'는 -OCH3, -OC2H5와 같은 알콕시(alkoxy)기로서 물에 의해 가수 분해되어 수산기가 형성되며, 금속 소지층의 수산기와 축중합 반응하여 화학적 결합을 한다. 알콕시실란은 피막의 내식성과 도막밀착성을 증대하는데 매우 우수한 효과가 있으나 가격이 크로메이트 처리에 비해 수 십배 비싸기 때문에 산업적용에는 제한되고 있다.
한편, 본 발명에서 기본 조성으로 하는 알루미나 졸은 베마이트(Boehmite) 구조를 가진 AlOOH가 콜로이드 형태로 물에 잘 분산된 상태를 말하며, 표면에 수산기를 함유하고 있기 때문에 다른 기능기를 가진 화합물과 화학적 결합이 가능하다.
알루미나 및 그 수산화물은 대표적인 내화물 재료중의 하나로서 1,000 ℃이상의 고온에서도 사용될 수 있으며, 산화성 분위기나 산, 알카리 등에 매우 안정한 물질이다. 알루미나 졸은 수백 nm 이하의 매우 미세한 알루미나 수산화물이 단순히 물에 분산된 형태이지만, 범용 실리카 졸에 비하여 막을 생성하는 능력이 우수하여 기지에 잘 부착되는 접착성과 결합성을 가지고 있다. 이러한 알루미나 졸의 일반적인 제조방법은 여러 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 알루미늄 이소프로폭사이드를 가수분해한 침전물을 해교하는 방법[B. E. Yoldas, Am. Ceram. Soc. Bull., 54, 289(1975), 일본특허공개 평6-64919호], 베마이트(boehmite) 분말을 산으로 해교(peptization)하는 방법[일본특허공개 소59-78925호], 보크사이트 광으로부터 바이에르(Beyer) 공정에 의해 생성되는 중간 원료인 NaAlO2를 산으로 반응시켜 얻는 수산화 알루미늄을 졸화하는 방법, 그리고 금속 알루미늄 분말을 수화하여 안정한 졸로 제조하는 방법[일본특허공개 평7-89717호] 등이 있으나, 코팅성이 나쁘거나 불투명하여 기지의 고유한 칼라를 손상하거나, 부식 억제제인 Ce, Mo, Zr 등이나 기타 다가 이온을 첨가하면 졸이 불안정하게 되어 겔화하는 특성이 있다.
상술한 바와 같이, 현재 아연 도금 강판의 내부식성 부여를 위한 크로메이트 처리는 환경 문제로 사용이 제한이 따르며, 크로메이트 방식 기구와 동일한 방법의 무독성의 대체물질이 필요하지만 Mo, W, Ti, Zr, Co, Ce 등으로 구성된 내부식성 코팅 용액은 가격이 고가이며, 부식 방지 특성이 미약하다. 또한 고분자 내식성 유코팅막은 표면 강도가 약하여 쉽게 막이 손상되어 부식되는 문제점이 있으며, 알콕시 실란은 도막밀착성을 증대하는데 효과가 있으나 가격이 고가이며, 얇게 코팅하는 경우 내 부식성이 약하며, 유기 용매의 사용에 의한 2차 환경 오염의 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하고자 노력한 결과, Ce, Mo, Zr 등의 부식 억제 기능을 가진 다가 이온을 첨가하여도 졸의 안정성이 매우 우수하도록 알루미나 졸을 알루미늄 염으로 안정화시키고, 여기에 Ce, Mo, Zr 등의 부식억제제를 일정량 가하고, 알루미나 졸 입자와 하이브리드화 하여 치밀한 도막 생성을 하게 하는 알킬실란과 내지문 특성 및 코팅막의 유연성을 향상시키는 수분산 에폭시 또는 아크릴레이트계 수용액상 고분자를 혼합하는 방법으로 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 금속 표면과 반응하여 부동태 피막 생성 기능과 치밀한 코팅막 생성의 시너지 효과에 의해 내부식성이 매우 우수한 무크롬 금속 표면 처리제 및 내지문성을 동시에 가진 코팅제와 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 알루미나 졸을 기본 조성으로 하여 이루어진 내부식성 코팅제에 있어서, 상기 알루미나 졸이 안정화제로 염화 알루미늄 또는 질산 알루미늄을 사용하여 졸 표면이 [Al13(OH)24O4(OH2)12]+7의 형태로 안정화되어 있으며, 상기 알루미나 졸의 알루미늄 이온 1 몰당 0.01 ∼ 1.0 몰비의 알킬실란과, 알루미나 졸 100 중량%에 대하여 수분산 에폭시 또는 아크릴레이트계 수용액상 고분자 0.5 ∼ 3.0 중량%와 Ce, Zr 및 Mo의 수용성 염 중에서 선택된 부식억제제 0.1 ∼ 1.0 중량%가 함유된 내부식성 및 내지문성 코팅제를 그 특징으로 한다.
본 발명은 알루미나 졸을 기본 조성으로 하여 내부식성 코팅제를 제조하는 방법에 있어서, 염화 알루미늄 용액에 암모니아수를 첨가하여 수산화 알루미늄 침전물을 얻은 다음, 이온교환수를 이용하여 여과 및 세척하여 수산화 알루미늄 케이크를 제조하는 공정 1공정; 상기 1 공정의 수산화 알루미늄 케이크에 이온교환수를 가하여 알루미나 농도를 1 ∼ 10 중량%로 한 후, 염화 알루미늄 또는 질산 알루미늄을 첨가하여 80 ∼ 100 ℃에서 5 ∼ 40 시간 오븐에서 열처리하여 졸 표면이 [Al13(OH)24O4(OH2)12]7+의 형태의 다가 이온으로 안정화된 pH 3 ∼ 5인 알루미나 졸을 제조하는 2 공정; 상기 2 공정의 알루미나 졸에 Ce, Zr 및 Mo의 수용성 염 중에서 선택된 부식억제제를 알루미나 졸 100 중량%에 대해 0.1 ∼ 1.0 중량% 첨가하는 3공정; 상기 3공정에 알킬실란을 알루미나 졸의 알루미늄 이온 1 몰당 0.01 ∼ 1.0 몰비로 첨가하여 알루미나/알킬실란 하이브리드 졸을 제조하는 4공정; 상기 4공정의 하이브리드 졸에 알루미나 졸 100 중량%에 대해 0.5 ∼ 3.0 중량%로 수분산 에폭시 또는 아크릴레이트계 수용액상 고분자를 첨가하여 코팅제를 제조하는 5공정;으로 이루어진 내부식성 및 내지문성 코팅제의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 내부식성 및 내지문성 코팅제는 부식억제제와의 상용성이 우수한 알루미나 졸을 제조하고, 여기에 Ce, Mo, Zr 등의 부식 억제 기능을 가진 이온을 일정량 첨가하고 알킬실란과 수분산 에폭시 또는 아크릴레이트계 수용액상 고분자를 일정 함량비로 함유시켜 제조함으로써, 부식 억제제에 의한 부동태 피막 생성과 치밀 코팅막의 생성에 의한 시너지 효과에 의한 내부식성을 크게 향상시키고, 내지문성도 아울러 가지면서 코팅막의 표면 경도가 7H 이상을 가지는 코팅제 제조가 가능하며, 특히 환경 오염 물질인 크롬(Cr)성분이 전혀 포함되어 있지 않다.
본 발명에 따른 내부식성 및 내마모성 코팅제를 그 제조공정별로 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 부식억제제와 상용성이 우수하여 부식억제제인 다가 이온 금속 화합물을 첨가하여도 졸의 안정성이 매우 우수하여 겔화가 쉽게 일어나지 않으며, 소량 존재하는 알루미늄 이온에 의해서도 내부식성 증가 효과가 기대되는 본 발명의 알루미나 졸을 다음과 같은 1공정과 2공정을 통해 제조한다.
1공정은 3 ∼ 20 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 15 중량% 농도의 염화 알루미늄 용액에 암모니아수를 첨가하여 pH 7 ∼ 10, 바람직하게는 8 ∼ 9로 조절하여 수산화 알루미늄 침전물을 얻은 다음, 이를 여과한 후 수산화 알루미늄 침전물의 약 10배의 이온교환수를 이용하여 2 ∼ 5회 여과 및 세척하여 염화 알루미늄 용액과 암모니아수의 반응으로 생성된 염화 암모니움 불순물을 최소화한 수산화 알루미늄 케이크를 제조한다.
2공정은 상기 1 공정의 수산화 알루미늄 케이크에 이온교환수를 가하여 알루미나 농도를 1 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 4 ∼ 6 중량%로 한 후, 알루미늄 이온 1몰당 0.1 ∼ 0.5 몰%의 염화 알루미늄(AlCl3·6H2O) 또는 질산 알루미늄(Al(NO3)3·9H2O)을 첨가하여 80 ∼ 100 ℃에서 5 ∼ 40 시간 오븐에서 열처리하여 졸 표면이 [Al13(OH)24O4(OH2)12]7+ 의 형태의 다가 이온으로 안정화된 알루미나 졸을 제조한다.
그리고, 상기 2공정에서 사용한 염화 알루미늄과 질산 알루미늄은 졸 생성 및 졸 안정화제 역할을 하여 생성된 알루미나 졸에 졸 안정성을 부여한다. 그리고, 염화알루미늄, 질산 알루미늄 등은 물 속에서 용해하여 다음과 같은 반응식 1, 2의 반응에 따라 해리하여 pH가 산성을 나타내게 되며, 첨가한 염화알루미늄, 질산 알루미늄 등의 양에 의한 pH 변화에 따라 pH가 대략 3 미만인 경우는 Al+3으로 존재하고, pH 3∼5 정도에서는 [Al13(OH)24O4(OH2)12]7+의 다가 이온으로 존재하며, pH가 대략 5를 넘으면 Al(OH)3의 침전물로 존재하게 된다.
AlCl3 + H2O →Al(OH)3 + 3H+ + 3Cl-
Al(NO3)3 + H2O →Al(OH)3 + 3H+ + 3(NO3) -
이에 따라 해리된 Al 이온 일부는 수산화 알루미늄 침전물 내의 알루미나 입자에 흡착되어 알루미나 입자를 다가(multivalent)의 상태로 만듦으로써 알루미나 입자간 반발력을 최대로 하는데 기여하며, 일부는 코팅 후 함께 첨가한 부식억제제인 Ce, Mo, Zr 등의 이온과 함께 금속표면에서 기지의 금속과 반응하여 부동태 피막 생성에 도움을 주는 것으로 생각된다.
즉, 본 발명은 안정화제로 염화알루미늄 또는 질산 알루미늄을 사용하여 알루미나 졸 입자의 표면이 단순히 1가로 존재하지 않고 [Al13(OH)24O4(OH 2)12]7+의 형태로 졸 표면이 7가로 존재하여 하기의 부식억제제를 졸의 겔화 없이 첨가할 수 있다.
만일, 상기에서 졸 생성 및 졸 안정화제로 종래와 같이 단순히 염산(HCl)을 사용하는 경우 졸의 점도가 시간에 따라 급격히 증가하는 틱소트로피성(thixotropy)이 매우 크며, 졸의 투명도가 감소하여 코팅제로서 바람직하지 않게 된다. 또한 질산(HNO3)을 사용하는 경우 졸 제조 후 초기 점도도 높으며 약간의 틱소트로피 성을 가지게 되어 시간에 따른 점도 변화가 적은 코팅제 요구조건을 만족하지 못하게 된다.
상기 방법으로 제조된 산성(pH 3 ∼ 5)을 띠는 알루미나 졸은 Ce, Mo, Zr 등과 같은 다가이온의 첨가에 의해 쉽게 겔화가 일어나지 않으며, 졸의 초기 점도 및 시간에 따른 점도 변화가 거의 없으며, 코팅성과 가시광 투명성이 우수하여 내부식성 코팅제 제조에 우수한 효과가 있다.
다음, 3공정은 상기 2 공정의 알루미나 졸에 금속 기지와 반응하여 부동태 피막 생성이 가능한 Ce, Zr 및 Mo의 수용성 염 중에서 선택된 부식억제제를 알루미나 졸 100 중량%에 대해 0.1 ∼ 1.0 중량% 첨가한다. 만일 그 함유량이 0.1 중량% 미만이면 내부식성 효과로서의 첨가 효과가 없는 문제가 있고, 1,0 중량%를 초과하면 졸의 안정성과 가격이 올라가는 문제가 있다. 상기 Ce, Zr 및 Mo의 수용성 염으로는 물에 쉽게 용해하는 화합물 형태의 것을 사용할 수 있으며, 예컨데 Ce(NO3)3·6H2O, Na2MoO4·2H2O, ZrOCl 2·8H2O 등을 알루미나 졸 용액에 별도의 용해 과정 없이 첨가한다.
4공정은 상기 3공정에 알킬실란을 알루미나 졸의 알루미늄 이온 1 몰을 기준으로, 0.01 ∼ 1.0 몰, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 몰을 첨가하여 알루미나/알킬실란 하이브리드 졸을 제조한다. 만일, 알킬실란의 첨가량이 상기 범위를 벗어나면 코팅막의 내부식성이 저하되는 문제가 있다. 상기 알킬실란은 본 발명의 코팅제에서 스턴(stern) 모델에 따라 알루미나 졸 입자와 표면에서 반응하여 치밀한 코팅막 생성을 가능하게 하고, 알루미나 졸과 수분산 에폭시 또는 아크릴레이트계 수용액상 고분자간의 화학적 커플링 역할을 한다. 이러한 알킬실란으로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 중에서 선택된 것을 단독 또는 일정량 혼합하여 사용할 수 있다.
마지막 5 공정은 상기 4공정의 하이브리드 졸에 알루미나 졸 100 중량%에 대해 0.5 ∼ 3.0 중량%, 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 중량%의 수분산 에폭시 또는 아크릴레이트계 수용액상 고분자를 첨가하여 내부식성 및 내지문성 코팅제를 제조한다. 만일, 수분산 에폭시 또는 아크릴레이트계 수용액상 고분자의 첨가량이 상기 범위를 벗어나면 내지문성이 저하되거나 내부식성이 감소하는 문제가 있다. 상기 수분산 에폭시 또는 아크릴레이트계 고분자는 중량평균분자량이 300 ∼ 1,000인 것을 사용할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 내부식성 및 내지문성 코팅제는 무기물인 산성의 알루미나 졸 입자 사이에 유기물을 충진시키고 화학결합시켜 코팅 도막의 유연성과 내부식성을 크게 향상시키고, 내지문성도 동시에 가지며, 특히 크롬(Cr) 성분이 전혀 포함되어 있지 않아 환경친화적이다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(내부식성 및 내지문성 코팅제 용액 제조)
5 중량% 염화 알루미늄 용액 523 g에 암모니아수(25 중량% in NH3)를 천천히 적하하면서 교반하는 방법으로 수산화 알루미늄 침전물 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리는 약 1시간 동안 교반을 지속시킨 후 1차 여과하고, 여과된 케이크는 2,000 ml 비이커에 옮기고 이온 교환수 1,600 ml을 가하여 슬러리로 만든 후 여과하여 수세하는 과정을 5번 반복하여 침전된 수산화 알루미늄 중에 포함된 염화 알루미늄 용액과 암모니아수의 반응 부산물인 염화 암모니움을 제거하였다. 상기 세척된 수산화 알루미늄 케이크를 알루미나 무게 농도로 약 6 중량% 되게 이온 교환수 및 염화 알루미늄(AlCl3·6H2O)을 14.2 g 가하여 잘 교반하고 마개 달린 병에 옮긴 후 100 ℃로 유지된 오븐에서 20시간 열처리하여 pH가 약 3.5 인 알루미나 졸을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 알루미나 졸에 Ce(NO3)3·6H2O 염을 1 중량% 되게 녹이고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPS)을 알루미나 졸의 알루미늄 이온(Al)에 대하여 0.7 몰비로 가하여 2시간 교반하여 부식 억제제가 포함된 알루미나/GPS 하이브리드형 졸을 제조하였다. 이 졸에 분자량 약 600의 에폭시 수분산 고분자를 2 중량% 첨가하여 상온 점도가 약 20 cps 인 내부식성 및 내지문성 코팅제 용액을 제조하였다.
(내부식성 시험)
두께 약 0.7 ㎜, 아연 부착량 약 60 g/㎡의 용융 아연 도금 강판을 쟈일렌 용액에 담그고 초음파 처리하여 표면을 탈지한 후 약 120 ℃의 열풍으로 건조하여 상기 방법으로 제조한 내부식성 코팅제 용액을 이용하여 딥 코팅하여 150 ℃의 오븐에서 5분간 열처리하여 5 중량% 염수분무 시험(KS D9502)하여 내식성을 평가하였다. 72시간 염수 분무 시험 한 결과 백청 발생 면적이 약 5% 미만이었다.
(내지문성 시험)
두께 약 0.7 ㎜, 아연 부착량 약 60 g/㎡의 용융 아연 도금 강판을 쟈일렌 용액에 담그고 초음파 처리하여 표면을 탈지한 후 약 120 ℃의 열풍으로 건조하여 상기 방법으로 제조한 내부식성 코팅제 용액을 이용하여 딥 코팅하여 150 ℃의 오븐에서 5분간 열처리하여 냉각된 코팅막에 백색 와세린을 도포한 후 색차계를 이용하여 도포 전후 색차를 측정하였다. 색차는 헌터(HUNTER) 지수(△E)로 0.2 이하였다.
(코팅막의 경도)
상기 실시예 1의 코팅제 용액을 이용하여 딥 코팅한 코팅막에 대하여 JIS-K5400법에 의하여 연필경도를 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 코팅막의 경도가 7H 이상임을 확인할 수 있었다.
실시예 2 ∼ 8 및 비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 알루미나 졸에 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 Ce, Zr, Mo 염의 첨가량, 알킬실란을 첨가한 몰비 및 수분산 에폭시 혹은 아크릴레이트계 수용액상 고분자의 첨가량에 따른 내부식성 및 내지문성 코팅제 용액을 제조하였다.
상기 제조된 내부식성 및 내지문성 코팅제 용액을 이용하여 실시예 1의 내부식성 시험 및 내지문성 시험과 동일한 방법으로 평가를 하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
부식억제제 종류/양(중량%) 알킬실란/Al 몰비 고분자 종류/양(중량%) 내식성3 내지문성4
실시예 2 Ce(NO3)3·6H2O/0.5 GPS1/0.5 수분산 에폭시(Mw 600)/ 2.0 0 ◎
3 Ce(NO3)3·6H2O/0.5 GPS/0.7 수분산 에폭시(Mw 1000)/ 2.0 ◎ ◎
4 Na2MoO4·2H2O/0.5 MTS2/0.7 수분산 에폭시(Mw 600)/ 2.0 ◎ ◎
5 Ce(NO3)3·6H2O/1.0 GPS/0.7 수용성 아크릴레이트(Mw 600)/ 2.0 ◎ ◎
6 Ce(NO3)3·6H2O/1.0 MTS/0.7 수용성 아크릴레이트(Mw 600)/ 1.0 ◎ 0
7 ZrOCl2·8H2O/ 0.7 GPS:MTS(1:1)/0.7 수분산 에폭시(Mw 600)/ 2.0 ◎ ◎
비교예 1 Ce(NO3)3·6H2O/1.0 GPS/0.7 × ◎ ×
1. GPS:3-글리시독시프로필트리메톡시실란 2. MTS: 메틸트리메톡시실란 3. 72시간 염수분무후 내식성 평가 기준(백청 발생 면적) ◎ : 0 ∼ 5% 미만/ ○: 5 ∼ 25% 미만/ ×: 25% 이상 4. 내지문성 평가 기준(색차계) ◎ : 색차 0.2 이하/ ×: 색차 0.2 이상
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅제는 내부식성과 내지문성이 우수한 반면, 수분산 에폭시 또는 아크릴레이트계 수용액상 고분자가 함유되지 않은 비교예 1은 내지문성이 나쁨을 확인할 수 있었다.
특히, 본 발명에 따른 내부식성 코팅제는 코팅막이 투명하여 아연 도금의 백색 칼라를 손상하지 않음도 확인할 수 있었다.
비교예 2
5 중량% 염화 알루미늄 용액 523 g에 암모니아수(25 중량% in NH3)를 천천히 적하하면서 교반하는 방법으로 수산화 알루미늄 침전물 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리는 약 1시간 동안 교반을 지속시킨 후 1차 여과하고, 여과된 케이크는 2,000 ml 비이커에 옮기고 이온 교환수 1,600 ml을 가하여 슬러리로 만든 후 여과하여 수세하는 과정을 5번 반복하여 침전된 수산화 알루미늄 중에 포함된 염화 알루미늄 용액과 암모니아수의 반응 부산물인 염화 암모니움을 제거하였다. 상기 세척된 수산화 알루미늄 케이크를 알루미나 무게 농도로 약 6 중량% 되게 이온 교환수 및 염산(HCl)을 2.14 g 가하여 잘 교반하고 마개 달린 병에 옮긴 후 100 ℃로 유지된 오븐에서 20시간 열처리하여 pH가 약 3.5 인 알루미나 졸을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 알루미나 졸에 Ce(NO3)3·6H2O 염을 0.5 중량% 되게 녹이고, 실시예 1과 동일한 방법으로 GPS와 에폭시 수분산 고분자(Mw 600)를 첨가한 경우 약 2 시간 후 겔화 되어 코팅용액으로 사용이 불가능하였다.
비교예 3
약 30 중량%의 알루미나가 코팅된 상용 실리카 졸[pH 4.5, Ludox CL]을 이온교환수로 5 중량% 되게 희석하여, 이 졸에 상기 실시예 1과 동일한 농도의 Ce(NO3)3·6H2O, GPS 및 에폭시 수분산 고분자를 가하여 내부식성 코팅제 용액을 제조하였다.
상기 제조된 내부식성 코팅제 용액을 이용하여 실시예 1의 내부식성 시험과 동일한 방법으로 내부식성 평가 한 결과 42시간 염수 분무 후 백청 발생 면적이 약 20% 이상으로, 본 발명의 알루미나 졸 대신에 상용 실리카 졸을 사용한 경우 내부식성이 나쁨을 확인하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 내부식성 및 내지문성 코팅제는 수용액상으로 휘발성 유기물의 방출이 매우 적으며, 기존의 크로메이트 공정에서 거치는 2차 세정 과정이 생략되어 공정수의 사용을 줄일 수 있어 경제적이며, 크롬을 전혀 함유하지 않아 환경친화적이며, 염수 분무에 대한 내식성도 매우 우수하며, 내지문성도 가지고 있다. 또한 코팅막의 경도는 7H 이상으로 매우 높아 내 스크래취성과 기계적 가공성이 우수하며, 유기물의 사용이 매우 적으므로 코팅막의 높은 내열성도 기대된다. 또한, 본 발명에 따른 내부식성 코팅제를 용융 아연 도금이나 전기 아연 도금된 강판에 적용하면 아연 도금이 가진 고유의 칼라의 손상없이 내부식성 증가를 가지며, 코팅제에 함유된 유기물에 의하여 상도 도장성도 매우 우수한 장점을 가진다.
도 1는 본 발명에서 제조한 코팅막에 대하여 JIS-K5400법에 의하여 측정한 연필경도로 표시한 표면 경도를 나타내고 있다.

Claims (5)

  1. 알루미나 졸을 기본 조성으로 하여 이루어진 내부식성 코팅제에 있어서,
    졸 표면이 [Al13(OH)24O4(OH2)12]+7의 형태로 안정화된 pH 3 ∼ 5의 산성 알루미나 졸,
    3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 중에서 선택된 알킬실란이, 상기 알루미나 졸의 알루미늄 이온 1 몰을 기준으로 0.01 ∼ 1.0 몰비,
    중량평균분자량이 300 ∼ 1,000인 수분산 에폭시 또는 아크릴레이트계 수용액상 고분자가, 알루미나 졸 100 중량%를 기준으로 0.5 ∼ 3.0 중량%, 및
    Ce, Zr 및 Mo의 수용성 염 중에서 선택된 부식억제제가, 알루미나 졸 100 중량%를 기준으로 0.1 ∼ 1.0 중량%가 함유되어
    이루어진 것임을 특징으로 하는 내부식성 및 내지문성이 우수한 무크롬 유/무기 졸-겔 금속 코팅제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 부식억제제는 Ce(NO3)3·6H2O, Na2MoO4·2H2O 및 ZrOCl2·8H2O 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 코팅제.
  5. 알루미나 졸을 기본 조성으로 하여 내부식성 코팅제를 제조하는 방법에 있어서,
    1) 염화 알루미늄 용액에 암모니아수를 첨가하여 수산화 알루미늄 침전물을 얻은 다음, 이온교환수를 이용하여 여과 및 세척하여 수산화 알루미늄 케이크를 제조하는 공정 1공정;
    2) 상기 1 공정의 수산화 알루미늄 케이크에 이온교환수를 가하여 알루미나 농도를 1 ∼ 10 중량%로 한 후, 염화 알루미늄 또는 질산 알루미늄을 첨가하여 80 ∼ 100 ℃에서 5 ∼ 40 시간 오븐에서 열처리하여 졸 표면이 [Al13(OH)24O4(OH2)12]7+의 형태의 다가 이온으로 안정화된 pH 3 ∼ 5의 산성 알루미나 졸을 제조하는 2 공정;
    3) 상기 2 공정의 알루미나 졸에, Ce, Zr 및 Mo의 수용성 염 중에서 선택된 부식억제제를 알루미나 졸 100 중량%를 기준으로 0.1 ∼ 1.0 중량% 첨가하는 3공정;
    4) 상기 3공정에, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 중에서 선택된 알킬실란을 알루미나 졸의 알루미늄 이온 1 몰을 기준으로 0.01 ∼ 1.0 몰비로 첨가하여 알루미나/알킬실란 하이브리드 졸을 제조하는 4공정;
    5) 상기 4공정의 하이브리드 졸에, 중량평균분자량이 300 ∼ 1,000인 수분산 에폭시 또는 아크릴레이트계 수용액상 고분자를 알루미나 졸 100 중량%를 기준으로 0.5 ∼ 3.0 중량% 첨가하여 코팅제를 제조하는 5공정;
    으로 이루어진 것을 특징으로 하는 내부식성 및 내지문성이 우수한 무크롬 유/무기 졸-겔 금속 코팅제의 제조방법.
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