KR20160098171A

KR20160098171A - 합금화 용융아연도금 또는 아연도금 강의 표면을 처리하기 위한 크롬이 없는 수성 코팅물

Info

Publication number: KR20160098171A
Application number: KR1020167011288A
Authority: KR
Inventors: 아크샤이 쿠마르 구인; 마니쉬 쿠마르 바두; 케다르 샤쉬칸트 바베; 모후아 라니 신하바부; 라제쉬 쉬암 파이스
Original assignee: 타타 스틸 리미티드
Priority date: 2013-10-01
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2016-08-18

Abstract

합금화 용융아연도금 또는 아연도금 된 강철 표면을 처리하기 위한 크롬이 없는 수성 코팅물이 제안된다. 상기 코팅물은 하나 또는 다수의 유기-관능성 실란을 함유하는 용액으로부터 제조된 수용성 졸-겔 용액의 하이브리드 축합 생성물에 기초한다. 상기 실란 용액은 300-800 rpm의 속도로 연속 교반을 행하면서 실온에서 16시간 동안 pH 4-6.5에서 가수분해된다. 합금화 용융아연도금 또는 아연도금 된 강철 기판 상에 도포될 때 상기 코팅 조성물은 5 마이크로미터 미만의 코팅 두께에서 200시간 초과의 백녹 내식성을 제공하고 80-90℃의 최대 금속 온도에서 10-30초 내에 건조 가능하다.

Description

합금화 용융아연도금 또는 아연도금 강의 표면을 처리하기 위한 크롬이 없는 수성 코팅물{A CHROMIUM-FREE WATER BASED COATING FOR TREATING A GALVANNEALED OR GALVANIZED STEEL SURFACE}

본 발명은 합금화 용융아연도금(galvannealed), 아연도금(galvanized) 또는 냉간압연된 강철 기판(cold-rolled steel substrate)과 같은 금속 표면에 대한 친환경적이고 크롬이 없는 내식성(corrosion resistance) 폴리머 코팅 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 합금화 용융아연도금 또는 아연도금 강판에 대하여 200 시간의 백녹 내식성(white rust resistance)을 제공하는 강철 기판을 위한 친환경적인 수성 내식성 코팅 조성물에 관한 것이다.

철, 알루미늄, 구리 및 마그네슘 및 그들의 합금과 같은 금속들은 다른 여러 산업분야와 가정의 부품들에 있어 넓게 응용되고 있다. 이들 금속들은 강성 및 높은 중량 대 강도 특성 때문에 산업에서 유용하지만, 그것들은 공격적인 환경하에서는 부식에 매우 민감하다. 부식은 에너지와 재료 손실의 주요한 원인이다. 부식과 관련한 과학 및 기술 분야에서 큰 발전에도 불구하고, 부식 현상(주로, Fe, Al, Cu, Zn, Mg 및 그들의 합금들에서의)은 전 세계 산업계에 큰 걱정거리로 남아 있다. 높은 내식성 물질이 존재하기는 하지만, 이러한 물질의 사용에는 그 비용이 제약사항이 된다. 따라서, 효율적인 부식방지 방법과 함께 저비용의 금속 물질들의 이용에 대하여 수많은 산업 응용분야에서 다년간 연구가 이루어지고 있다.

적어도 부식을 줄이기 위해서는, 두 가지의 접근 방식이 활용되는 것으로 알려져 있는데, 예를 들면, 패시브(passive) 부식 보호와 액티브(active) 부식 보호 방식이다. 패시브 부식 보호 방식은 금속 표면과 부식성 종(corrosive species)과의 접촉을 방지하는 장벽 막(barrier film)에 의해 흔히 제공되는 것으로서, 이 장벽 막에 의해 부식 과정의 진행을 방해한다. 그러나 장벽 층에 결함이 형성되는 경우, 코팅이 그 자리 자체에서는 부식을 멈추게 할 수는 없다. 두 번째 접근 방식은 부식 활동을 감소시킬 수 있는 억제성 종(inhibitive species)을 활용하는 액티브 부식 보호 방식이다.

산업적인 부식 보호 시스템들은 전처리(pre-treatment), 프라이머(primer) 및 상도(top) 코팅과 같은 상이한 층들을 포함한다. 전처리는 금속 표면과 유기 코팅물 사이의 부착력을 증대시키고 또한 부가적인 장벽, 및 결과적으로 액티브 부식 특성을 제공하는 중간층으로서의 중요한 역할을 하게 된다. 크로메이트(크롬산염) 화성 피막(chromate conversion coatings)은 액티브 부식 보호뿐만 아니라 양호한 부착 특성 때문에 장기간 동안 전처리로서 사용되어 왔다. 그러나 크로메이트의 사용은 발암성 작용(carcinogenic activity)과 그 독성 때문에 환경적인 위험이 되어 왔다. 금속을 부식으로부터 보호하는 일반적인 방식은 그것에 보호성 막의 코팅을 가하는 것이다. 그러한 보호성 막의 코팅은 코팅의 화학적 변화를 통해서 코팅되는 기판의 기계적 강도, 광학적 외관 등과 같은 소망하는 특성을 부여할 수 있다. 물리적 기상 증착법, 화학적 기상 증착법, 전기화학적 증착, 플라즈마 분무 및 졸-겔(sol-gel) 프로세스 등을 포함하는, 금속 상에 코팅 막을 증착하기 위한 여러 가지의 기법들이 존재한다.

졸-겔 프로세스는 액상 매질 중에서의 분자전구체(molecular precursor)들의 진행성 축합반응(progressive condensation reaction)에 의한 산화물 네트워크의 생성으로서 기술되는 화학적 합성 방법이다. 졸-겔 코팅물을 제조하기 위한 두 가지 방식들이 존재한다: 즉, 무기적 방법과 유기적 방법이다. 무기적 방법은 연속적인 액상으로 네트워크를 형성하기 위해 졸의 겔화(gelation) 및 콜로이드 현탁액의 형성을 통한 네트워크들의 전개를 수반한다. 유기 상이 가장 광범위하게 사용되고 있는데, 이는 알콜 또는 기타 저분자량 유기 용매 중의 단량체(monomeric) 금속 또는 메탈로이드 알콕시드(metalloid alkoxide) 전구체 M(OR)n의 용액으로 시작된다. 여기서, M은 Si, Ti, Zr, Al 등과 같은 네트워크 형성 원소를 나타내고, R은 전형적으로 알킬기(alkyl group)이다.

졸-겔 형성은 다음의 네 단계로 일어난다: (a) 가수분해, (b) 사슬 및 입자를 형성하기 위한 단량체의 축합 및 중합 반응, (c) 입자들의 성장, 및 (d) 겔을 형성하는, 농후화(thickening)로 귀착되는 액체 매질 전체에 걸쳐 연장되는 네트워크들의 형성에 의해 후속되는 중합체 구조의 응집(agglomeration). 상기한 가수분해 및 축합반응들은 동시에 일어난다. 졸-겔 코팅은 가장 흔하게 사용되는 딥-코팅(dip coating) 및 스핀-코팅(spin-coating)과 같은 다양한 방법들을 통해 금속 기판에 도포될 수 있다.

더욱이, 이러한 실리카 졸-겔의 성능을 향상시키기 위해 부식 방지제(corrosion inhibitor)들이 첨가된다. 이러한 접근방식의 목적은 부식의 영역들로부터 방지제의 침출(leaching)을 피하기 위한 것이다.

JP2007070572는 열 영향을 받은 영역에서 향상된 녹 방지 특성을 갖는 코팅 물질 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 아크릴 아미노형 열경화성 수지, 규산염(silicate) 화합물 및 티아졸형 화합물, 및/또는 실란 커플링제를 포함한다. KR20090070024는 바인더 수지, 규산염, 실란, 티타늄, 우레탄 수지 및 에폭시 수지, 탄산 티탄, 및 인산 티탄에 기초한 크롬이 없는 프로세싱 액체를 개시하고 있다. 상기 발명은 연료 탱크에 사용하기 위한 크롬이 없는 표면 처리된 강판을 권리로서 청구하고 있으며, 그리고 크롬이 없는 층 및 전기 아연도금 된 아연계 도금 강판을 포함한다. 특허출원 KR20090065020 및 WO2007075050은 또한 연료 탱크에 사용하기 위한 표면 처리된 크롬이 없는 강판을 개시한다. 상기 개시된 모든 발명들은 아연도금 강판에 대한 24-48 시간의 부식 보호를 교시한다. 코팅된 아연 도금 강판의 건조된 피막 두께는 5-30 마이크로미터의 범위이고, 그리고 습윤 코팅은 100℃를 넘는 온도에서 건조한다. 인도 특허출원번호 제1328/KOL/2012호는 합금화 용융아연도금(galvannealed) 된 기판에 대해 500시간의 적녹(red rust) 내식성을 제공할 수 있는 수성 코팅액을 개시하고 있는바, 동 코팅액은 합금화 용융아연도금 기판에 대해 단지 48시간의 백녹(white rust) 내식성을 보여주며 또한 아연도금(galvanized) 기판에 대해 24시간 미만의 백녹 내식성을 제공한다. 당해 기술에서는 아주 적은 수의 제형(formulation)들이 알려져 있지만, 더 긴 지속시간 동안 부식 저항을 제공할 수 있는 제형에 대한 필요성이 여전히 남아있다. 전술한 종래기술의 관점에서, 낮은 피막 두께, 바람직하게는, 5 마이크로미터 이하의 두께에서, 높은 내식성과 양호한 부착성을 갖는 크롬이 없는 코팅물에 대한 필요성이 존재한다. 더욱이, 상기한 코팅은 스프레이, 브러시 및 롤 코터(roll coater)와 같은 공지된 기술들에 의해 합금화 용융아연도금 또는 아연도금 된 강철 기판에 대해 용이하게 도포 가능해야만 한다. 게다가, 크롬이 없는 코팅은 바람직하게는, 90℃ 미만에서 금속 기판상의 빠른 건조 특성을 포함하여 양호한 성형 특성을 가져야만 한다.

본 발명의 목적은 합금화 용융아연도금 및 아연도금 된 강 기판에 대해 200시간의 백녹(white rust) 내식성을 제공하는 강철 기판을 위한 환경친화적인 수성 내식성 코팅 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 휘발유 및 경유에 저항성이 있는, 합금화 용융아연도금 및 아연도금 된 강철 기판에 대해 200시간의 백녹 내식성을 제공하는 강철 기판을 위한 환경친화적인 수성 내식성 코팅 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 스프레이, 브러시, 딥(dip) 또는 롤 코터(roll coater)에 의해 도포될 때, 강 표면에 대해 균일한 코팅을 가능하게 하는, 합금화 용융아연도금 및 아연도금 된 강 기판에 대해 200시간의 백녹 내식성을 제공하는 강철 기판을 위한 환경친화적인 수성 내식성 저항 코팅 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 하나의 다른 목적은, 10 내지 30초 내에 90℃ 미만의 온도에서 건조하는, 합금화 용융아연도금 및 아연도금 된 강 기판에 대해 200시간의 백녹 내식성을 제공하는 강철 기판을 위한 환경친화적인 수성 내식성 코팅 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 환경친화적인 크롬이 없는 코팅물로 코팅된 강판을 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 크롬이 없는 내식성 코팅물로 코팅된 연료 탱크를 제공함에 있다.

본 발명에 따르면,

10-90 중량%의 실란 용액의 수성 다중 축합 하이브리드 반응 생성물(water based poly condensed hybrid reaction product),

0.05-5 중량%의 가수분해제,

0.1-3 중량%의 플래시 녹 방지제(flash rust inhibitor) ,

0.05-5 중량%의 경화제(curing agent),

0.5-30%의 막 형성제(film forming agent),

0.5-20 %의 안료(pigment), 및

0.0-2% 소포제(defoamer) 및 레벨링제(levelling agent)

를 포함하는 강철 또는 금속 기판들을 위한 환경친화적 내식성 코팅물이 제공된다. 코팅물의 잔여 부분은 전체 코팅 조성물의 100중량%에 기초한 물이다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 하나 또는 다수의 목적들은 강철 기판상에 환경친화성 코팅물을 도포함으로써 달성될 수도 있다. 상기한 환경친화성 코팅은 강철 기판상에 도포되는 적어도 하나의 유기관능성 실란기(organofunctional silanes group)를 포함한다. 그 다음에, 상기 코팅 혼합물은 부식 및 휘발유 환경으로부터 그 기판의 보호를 위하여 조밀한 네트워크 구조의 코팅을 제공하도록 경화된다.

본 발명의 실시예들에 사용된 1차 유기관능성 실란 화합물은 하나 또는 다수의 유기관능성 실란들을 함유하는 용액으로부터 제조된 수용성 졸-겔 용액의 하이브리드 축합 생성물을 포함한다. 일 실시예에 있어서, 유기관능성 실란, 예를 들어, 0.5-20 중량%의 글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS), 0-5 중량%의 테트라에톡시실란(TEOS), 0.1-20%의 비닐 트리메톡시실란(VTMS), 0.5-10 중량%의 메르캅토프로필 트리메톡시실란, 및 0.1-10 중량%의 아미노프로필 트리에톡시실란이 사용 된다. 유기관능성 기뿐만 아니라, 그것은 또한, Si 결합된 에폭시기(Si bond epoxy group)에 기초한 유기작용성(organic functionality)을 함유한다. 상기한 실란 용액은 300-800 rpm의 속도로 연속 교반을 하면서 실온에서 16시간 동안 pH 4-6.5에서 가수분해 된다.

실란 화합물을 가수분해하고 유리 히드록실기(free hydroxyl group)를 생성하기 위하여 가수분해제가 사용되는데, 이 유리 히드록실기는 폴리머와 금속 간의 화학적 결합을 형성한다. 본 발명에서 사용되는 가수분해제는 염산, 질산, 아세트산, 및 포름산 중의 어느 하나를 포함하지만, 상기 예시된 것들에만 한정되지는 않는다.

상기 코팅 혼합물은 플래시 녹 방지제(flash rust inhibitor)의 수용액을 포함할 수도 있다. 상기 플래시 녹 방지제는 하부 막(under film) 부식 또는 전-경화(pre-cure) 부식의 시작을 제한하거나 지연시키기 위해 사용된다. 본 발명에 따라서 사용될 수도 있는 플래시 녹 방지제들의 바람직한 예들은, 10-25%의 C₁₂-C₁₄(2- 벤조티아졸릴티오)숙신산 3차 아민염, 10-25%의 에톡실화 트리데실알콜 인산염-함유 모노에탄올아민 염, 10-25%의 분지된 (C₆-C₁₉)지방산의 아연염, 2.5% 미만의 나프텐산의 아연염, 10-25%의 모르폴린 벤조에이트 중의 하나 또는 다수의 혼합물과, 질화나트륨, 벤조트리아졸과 같은 화합물들을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 플래시 녹 방지제는 다음과 같은 물리적 특성을 갖는다:

- 밀도 (200℃): 약 1.04 gm/cm³

- 점성 (200℃): < 200 mPa.s

- pH 값 : 8-10

경화제(curing agent)는 반응 속도를 가속하고 경화 온도를 감소시키기 위해 사용된다. 본 발명은 경화제를 포함하되, 그 경화제는 폴리카보디이미드, 아지리딘, 부틸 디에탄올 아민 또는 그들의 임의의 조합을 포함하지만 그것들에만 한정되지는 않는다. 본 발명은 막 형성제를 포함하되, 이것은 강철 기판상에서 흡착되며 도포된 코팅의 막 두께를 향상시킨다. 이 막 형성제는 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸 실리케이트 또는 그들의 임의의 조합을 포함하지만 이들에만 한정되지는 않는다.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 코팅 혼합물은 내식성 안료(corrosion resistance pigment)를 포함할 수도 있다. 본 발명에 따른 내식성 안료의 바람직한 예들은 나노 아연 산화물, 나노 실리카, 나노 알루미나, 나노 세륨 산화물, 지르코늄 질화물, 리튬 질화물, 아연 인산염, 아연 인산염 유도체 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.

본 발명의 환경친화성 내부식성 코팅물은 침지(dipping), 분무(spraying), 롤 코팅(roll coating) 및 브러시 코팅(brush coating)과 같은 공지의 코팅 방법들 중의 어떤 것을 이용하여 강철 기판들에 도포될 수 있다. 상기 조성물의 코팅 중량은 특히 한정되지는 않는다. 그러나 상기 코팅은 500nm 내지 200 마이크로미터의 범위의 코팅 두께를 제공하도록 도포된다.

실시예:

이하 본 발명은 하기의 예들을 참조하여 기술될 것이다. 이 예들은 단지 본 발명을 예시하기 위해 제공되는 것으로서 본 발명의 범위를 그것에 한정하는 것으로 해석되어서는 안 될 것이다. 상업적으로 입수 가능한 합금화 용융아연도금 또는 아연도금 강철 기판이 본 발명의 코팅물을 도포하기 위한 금속 재료로서 사용되었다.

실시예 1

코팅 성분	중량 % 조성비
졸-겔 용액의 하이브리드 축합 생성물	10
가수분해제	0.5
플래시 녹 방지제	0.5
경화제	3
안료	1
습윤 및 소포제	0.2
막 형성제	5
물	79.8

아연도금 강철 기판에 도포될 때 상기한 실시예 1의 코팅 제형은 0.5-2 마이크로미터의 건조 막 두께를 갖는 균일한 코팅을 제공한다. 상기한 코팅 제형은 ASTM B117 표준에 따라서 24-72 시간 범위의 SST 수명을 제공하였다.

실시예 2

코팅 성분	중량 % 조성비
졸-겔 용액의 하이브리드 축합 생성물	70
플래시 녹 방지제	0.5
경화제	3
안료	1
수화 및 소포제	0.5
막 형성제	25

합금화 용융아연도금 강철 기판에 도포될 때 상기한 실시예 2의 코팅 제형은 0.5-10 마이크로미터의 건조 막 두께를 갖는 균일한 코팅을 제공한다. 상기한 코팅 제형은 ASTM B117 표준에 따라서 200시간 초과의 백녹(white rust) 내식성 수명을 제공하였다. 또한, 상기 코팅된 합금화 용융아연도금 강판은 정적 침적(static immersion) 조건하에서 휘발유와 경유에 대해 일 년이 넘는 내식성을 제공한다. 상기한 실시예 2의 코팅 제형은 아연도금 강철 기판에 도포되었을 때 0.5-10 마이크로미터의 건조 막 두께를 갖는 균일한 코팅을 제공한다. 상기 코팅 제형은 ASTM B117 표준에 따라서 백녹 내식성에 대해 24 내지 200시간의 염 분무 내식성을 제공한다.

전술한 바와 같은 본 발명의 환경친화성 코팅은 합금화 용융아연도금 및 아연도금 강철 기판에 대해 매우 양호한 부착력과 내식성을 제공한다. 더욱이, 상기한 코팅된 합금화 용융아연도금 및 아연도금 강철 기판은 용접(weldable) 및 성형(formable)이 가능하고, 또한 휘발유, 경유 및 산성 환경에 대해 견디는 내식성을 제공할 수 있다.

본 발명은 5 마이크로미터 미만의 코팅 두께에서 200시간 초과의 백녹 내식성을 제공하도록 합금화 용융아연도금 및 아연도금 강철 기판에 도포될 수 있으며, 또한 80-90℃ 최대 금속 온도에서 10-30초 내에 건조 가능한, 새로운 화학 코팅 기술의 개발에 관한 것이다. 이러한 코팅 제형은 합금화 용융아연도금, 아연도금, Al 및 Cu, Sn 기판상에 도포될 수 있으며 또한 크롬 전처리 프로세스를 대체할만한 높은 잠재력을 갖는다.

Claims

금속 표면을 처리하기 위한 크롬이 없는 코팅 조성물에 있어서,
10-90 중량%의 하나 또는 다수의 유기-관능성 실란을 포함하는 수성 다중 축합 실란 용액;
0.5-5 중량%의 가수분해제;
0.1-3 중량%의 플래시 녹 방지제;
0.05-5 중량%의 경화제;
0.5-30 중량%의 막 형성제;
0.5-20 중량%의 안료;
0-2 중량%의 소포제 및 레벨링제(levelling agent); 및
전체 코팅 조성물의 100 중량%에 기초한 잔여물인 물을
포함하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 가수분해제는 염산, 질산, 및 아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 하나 또는 다수의 유기관능성 실란은,
0.5-20 중량%의 글리시독시프로필트리메톡시실란 (GPTMS),
0-5 중량%의 테트라에톡시실란(TEOS),
0.1-20 중량%의 비닐 트리메톡시실란(VTMS),
0.5-10 중량%의 메르캅토프로필 트리메톡시실란, 및
0.1-10 중량%의 아미노프로필 트리에톡시실란을 포함하는 것인 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 하나 또는 다수의 유기-관능성 실란을 포함하는 수성 다중 축합 실란 용액은 300-800 rpm의 속도로 연속 교반을 하면서 실온에서 16시간 동안 pH 4-6.5에서 가수분해 되는 것인 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 플래시 녹 방지제는,
10-25%의 C₁₂-C₁₄(2-벤조티아졸릴티오)숙신산 3차 아민염, 10-25%의 에톡실화 트리데실알콜 인산염-함유 모노에타놀아민염, 10-25%의 분지 (C₆-C₁₉)지방산의 아연염, 2.5% 미만의 나프텐산의 아연염, 10-25%의 모르폴린 벤조에이트 중의 하나 또는 다수의 혼합물, 질화나트륨 및 벤조트리아졸인 것인 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 경화제는 부틸 디에탄올 아민 또는 그의 유도체들인 것인 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 막 형성제는 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸 실리케이트 및 그들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 레벨링제 및 소포제는 실리콘 용액 또는 그의 유도체들인 것인 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 안료를 더 포함하는 것인 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 안료는 아연 산화물, 실리카, 알루미나, 세륨 질화물, 세륨 디부틸 인산염, 지르코늄 질화물, 란타늄(lanthanum) 질화물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인 코팅 조성물.
제1항에 따른 크롬이 없는 코팅 조성물로써 코팅된 강철 기판.
제1항에 따른 크롬이 없는 코팅 조성물로써 코팅된 연료 탱크.
제11항에 있어서, 상기 코팅 조성물의 두께는 500nm 내지 200 마이크로미터의 범위에 있는 것인 강철 기판.
제12항에 있어서, 상기 코팅 조성물의 두께는 500nm 내지 200 마이크로미터의 범위에 있는 것인 연료 탱크.
제11항에 있어서, 상기 강철 기판은 합금화 용융아연도금(galvannealed) 강판인 것인 강철 기판.
제11항에 있어서, 상기 강철 기판은 아연도금(galvanized) 강판인 것인 강철 기판.
제1항에 있어서, 상기 코팅 조성물의 pH는 3-9의 범위인 것인 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기한 코팅된 금속 표면은 용접 가능한 것인 코팅 조성물.