KR20100118584A

KR20100118584A - 금속 도장재

Info

Publication number: KR20100118584A
Application number: KR1020107018633A
Authority: KR
Inventors: 레이꼬 다까사와
Original assignee: 니폰게이긴조쿠가부시키가이샤
Priority date: 2008-01-24
Filing date: 2009-01-19
Publication date: 2010-11-05
Also published as: CN101932387A; CN101932387B; EP2246124A1; WO2009093541A1; EP2246124A4; JP5433950B2; JP2009172511A

Abstract

알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄재나 강재 등의 금속재의 표면에 도막을 갖고, 논크롬이며 환경에 친화적이고 우수한 내후 성능 및 내식 성능을 발휘하는 금속 도장재를 제공한다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄재나, 냉연 강재, 열연 강재, 스테인리스 스틸, 아연계 도금 강재, 아연-철계 도금 강재, 아연-마그네슘계 도금 강재, 알루미늄 합금계 도금 강재 및 알루미늄-아연 합금계 도금 강재 등의 강재 등의 금속재의 표면에, 자외선 흡수제 및/또는 HALS를 5 내지 2500㎎/㎡의 범위에서 함유하는 동시에 크롬을 실질적으로 포함하지 않는 기초 피막을 개재하여 도막이 형성되어 있는 금속 도장재이며, 6가 및 3가의 크롬을 실질적으로 전혀 포함하지 않는 환경에 친화적인 재료이므로, 광범위한 용도로 안심하고 사용할 수 있다.

Description

금속 도장재{COATED METAL MATERIAL}

본 발명은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄재나, 냉연 강재, 열연 강재, 스테인리스 스틸, 아연계 도금 강재, 아연-철계 도금 강재, 아연-마그네슘계 도금 강재, 알루미늄 합금계 도금 강재 및 알루미늄-아연 합금계 도금 강재 등의 강재 등으로 이루어지는 금속재의 표면에, 크롬을 실질적으로 포함하지 않는 논크롬이며 내식성이 우수한 도막을 갖는 금속 도장재에 관한 것이다.

알루미늄재나 강재 등의 내식성 처리로서는, 크로메이트 처리나 인산 크로메이트 처리 등의 크롬계 표면 처리제를 사용하는 방법이 잘 알려져 있고, 이들 방법은 현재도 널리 행해지고 있다(특허 문헌 1 내지 6 참조).

그러나 최근, 환경 부하 물질의 사용을 규제하려고 하는 기운이 세계적으로 높아지고 있고, 예를 들어 EU에서는 폐자동차 지령 등에 의해 6가 크롬에 관한 법규제가 시작되고 있다.

또한, 본 발명자는 분자 내에 3개 이상의 1급 알코올성 수산기를 갖는 3가 이상의 다가 알코올을 병용함으로써, 3가 크롬(질산크롬)을 사용하는 것을 제안하고(특허 문헌 7 참조), 또한 이 3가 크롬에 대해서는 현재로서는 법 규제는 되어 있지 않지만, 가열하면 일부가 6가 크롬으로 변화된다고 하는 보고도 있으므로, 알루미늄재의 표면에 실리콘 함유 도막(실리콘 원소를 포함하는 도막)을 갖고, 6가 및 3가 크롬을 실질적으로 전혀 포함하지 않는, 이른바「논크롬」이며 환경에 친화적이고, 또한 내식성이 우수한 알루미늄 도장재를 개발하여 제안하였다(특허 문헌 8 참조).

또한, 논크롬형 피복 처리의 예로서는, 아연 도금 강판 등의 금속판의 표면에, 특정한 가교 수지 매트릭스(A) 50 내지 90질량％와 콜로이달 실리카, 인산 및 산화 니오브졸 등의 무기 방청제(B) 10 내지 50질량％를 포함하는 피막을 형성함으로써, 논크로메이트형이며 내식성, 내알칼리성, 내용제성, 내흠집성 및 밀착성이 우수한 유기 피복 처리 금속판을 제공하는 것이 제안되어 있고(특허 문헌 9 참조), 또한 모든 금속에 대해 양호한 논크롬 화성 처리로서, 지르코늄, 티탄계 화성 처리가 제안되어 있고(특허 문헌 10 참조), 또한 아연계 도금 강판, 알루미늄재의 논크롬 처리로서, 유황 화합물과 폴리우레탄을 포함하는 도장 기초 처리가 제안되어 있고(특허 문헌 11 참조), 또한 금속 재료의 논크롬 처리로서 실란 커플링제, 우레탄 수지, 지르코늄 화합물을 함유하는 기초 피막을 형성함으로써, 내식성과 도막 밀착성이 우수한 표면 처리 피막을 제공하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 12 참조).

그러나 이들 논크롬 처리는, 모두 내식성이나 1차 밀착성에 대해서는 우수하지만, 자외선에 의해 도막이 열화되면 밀착성이 저하된다고 하는 문제가 있다.

특허 문헌 1 : 일본 특허 출원 공개 평1-299,877호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특허 공고 평2-42,389호 공보 특허 문헌 3 : 일본 특허 공고 평3-77,440호 공보 특허 문헌 4 : 일본 특허 출원 공개 평3-131,300호 공보 특허 문헌 5 : 일본 특허 공고 평1-53,353호 공보 특허 문헌 6 : 일본 특허 공고 평6-146,001호 공보 특허 문헌 7 : 일본 특허 출원 공개 제2000-256,868호 공보 특허 문헌 8 : 일본 특허 출원 공개 제2004-283,824호 공보 특허 문헌 9 : 일본 특허 출원 공개 제2005-281,863호 공보 특허 문헌 10 : 일본 특허 출원 공개 제2004-218,070호 공보 특허 문헌 11 : 일본 특허 출원 공개 제2006-124,752호 공보 특허 문헌 12 : 일본 특허 출원 공개 제2006-328,445호 공보

본 발명자는, 이러한 논크롬이며 환경에 친화적이고 우수한 내식 성능을 갖는 도막이 형성되어 있는 알루미늄 도장재나 도장 강재 등의 금속 도장재에 대해 검토를 더욱 진행한 결과, 의외로 금속재의 표면과 이 도막 사이에 자외선 흡수제 및/또는 HALS(힌다드아민계 광안정화제)를 소정의 양으로 함유하는 기초 피막을 개재시킴으로써, 얻어진 금속 도장재의 자외선에 의한 도막 열화를 가급적 방지할 수 있는 동시에 도막의 밀착성 저하를 현저하게 방지할 수 있고, 이에 의해 금속 도장재에 있어서의 내후성이 현저하게 향상되어, 옥외 환경에서의 내후 성능, 내식 성능이 현저하게 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄재나 강재 등의 금속재 표면에 도막을 갖고, 논크롬이며 환경에 친화적이고 우수한 내후 성능 및 내식 성능을 발휘하는 금속 도장재를 제공하는 데 있다.

즉, 본 발명은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄재나 강재 등의 금속재의 표면에, 자외선 흡수제 및/또는 HALS를 5 내지 2500㎎/㎡의 범위에서 함유하는 동시에 크롬을 실질적으로 포함하지 않는 기초 피막을 개재하여 도막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 도장재이다. 여기서,「크롬을 실질적으로 포함하지 않는다」라 함은, 형광 X선 분석으로 크롬이 검출 한계 이하(통상, 0.5㎎/㎡ 이하)인 것을 의미하고, 의식적으로 크롬을 첨가하지 않는 것을 의미한다.

본 발명에 있어서, 알루미늄재로서는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 압연재, 압출형재, 다이캐스트재, 주물재 등이나 이들을 적절하게 가공하여 얻어지는 가공재, 또한 이들 재료를 적절하게 조합하여 얻어지는 조합재 등을 들 수 있다. 강재로서는, 강재로 이루어지는 강판, 구조용 강재, 막대 형상 강재 등이나, 이들을 적절하게 가공하여 얻어지는 가공재, 또한 이들 재료를 적절하게 조합하여 얻어지는 조합재 등을 들 수 있다. 도금 강재로서는, 전기 아연 도금 강재, 용융 아연 도금 강재 등의 아연계 도금 강재나, 아연-철계 도금 강재, 아연-마그네슘계 도금 강재, 알루미늄계 도금 강재나, 용융 아연-5％ 알루미늄 합금 도금 강재, 용융 55％ 알루미늄-아연 합금 도금 강재 등의 알루미늄-아연계 합금 도금 강재 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 금속재의 표면에 형성되는 기초 피막은, 금속재의 표피 상에 형성되는 피막이며, 자외선 흡수제 및/또는 HALS의 함유량을 5㎎/㎡ 이상 2500㎎/㎡ 이하, 바람직하게는 10㎎/㎡ 이상 2000㎎/㎡ 이하의 범위에서 함유하는 것이 필요하다. 이 기초 피막에 있어서의 자외선 흡수제 및/또는 HALS의 함유량이 5㎎/㎡보다 적으면, 도막이 자외선에 의해 열화되어 밀착성 저하를 유효하게 방지할 수 없게 되고, 반대로 2500㎎/㎡보다 많아지면, 기초 피막 중의 자외선 흡수제 및/또는 HALS의 함유량이 과잉이 되므로, 자외선에 의한 열화가 없어도 밀착성이 불량으로 된다고 하는 문제가 발생한다. 또한, 이 기초 피막 중의 자외선 흡수제 및/또는 HALS의 함유율이 5중량％보다 적으면, 자외선에 의한 열화를 받기 쉬워진다.

또한, 본 발명의 기초 피막은, 통상 그 막 두께가 5㎚ 이상 5㎛ 이하, 바람직하게는 10㎚ 이상 2㎛ 이하인 것이 좋고, 또한 이 기초 피막 중의 자외선 흡수제 및/또는 HALS의 함유율은 5중량％ 이상인 것이 좋다. 이 기초 피막의 막 두께가 5㎚보다 얇으면, 본 발명의 효과가 부족할 우려가 있고, 반대로 5㎛보다 두꺼워지면, 밀착성이 부족할 우려가 발생한다.

자외선 흡수제 및/또는 HALS를 함유하는 기초 피막은, 예를 들어 시판되고 있는 자외선 흡수제나 HALS를 사용하여 형성할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 자외선을 흡수하는 화합물이면 무엇이든 좋고, 예를 들어 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 벤조에이트계, 살리실레이트계, 아닐리드계 등의 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서 지바 스페셜티 케미컬즈사의 TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130, TINUVIN 5236 등이, 트리아진계 자외선 흡수제로서 지바 스페셜티 케미컬즈사의 TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 477DW, TTNUVIN 479 등이, 벤조페논계 자외선 흡수제로서 스미또모 가까꾸(住友化學) 가부시끼가이샤의 Sumisorb 130 등이, 벤조에이트계 자외선 흡수제로서 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤의 Sumisorb 400 등이, 살리실레이트계 자외선 흡수제로서 API 코포레이션사의 살리실산페닐 등이, 또한 아닐리드계 자외선 흡수제로서 클라리언트 재팬사의 Hostavin 3206 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다.

또한, HALS는 그 자체로는 자외선을 흡수하지 않지만, 자외선 에너지에 의해 발생하는 유해한 프리 래디컬을 포착하는 기능을 가지므로, 자외선 열화를 방지한다. HALS로서는 시판되고 있는 힌다드아민계의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 지바·스페셜티·케미컬즈사의 TINUVIN 292, TINUVIN 144, TINUVIN 622, TINUVIN 111FDL, TINUVIN 123, TINUVIN 5100, TINUVIN 152, TINUVIN 780이나, 아사히 덴까 고오교오(旭電化工業) 가부시끼가이샤의 아데카스타브 LA-52, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-62, 아데카스타브 LA-67, 아데카스타브 LA-63, 아데카스타브 LA-68LD, 아데카스타브 LA-77, 아데카스타브 LX-335, 아데카놀 UC-605 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 자외선 흡수제와 HALS를 혼합한 시판품을 사용해도 상관없다.

도막의 자외선 열화가 일어나기 쉬운 옥외 환경에서는, 도막은 자외선에 의한 이중의 공격을 받는다. 즉, 자외선은 도막에 입사 후, 도막을 통과하여, 금속 표면 상에서 반사하고, 다시 도막을 통과한다. 자외선이 투과하기 쉬운 클리어 도막 등에 있어서는, 이 이중의 자외선 공격에 의해 용이하게 열화되어, 도막의 밀착성이 저하된다고 하는 문제가 있다. 도막의 자외선 열화를 방지하기 위해서는, 도막 중에 자외선 흡수제나 HALS를 첨가하는 것이 알려져 있지만, 도막으로부터 자외선 흡수제나 HALS가 브리드 아웃되거나, 다량으로 첨가하면 도막을 형성할 수 없게 되어 도막 중에 첨가할 수 있는 양이 제한되므로, 자외선 흡수제나 HALS의 효과가 충분히 발휘되지 않아, 금속재의 표면 상에서의 자외선 반사를 방지할 수 없다.

본 발명의 금속 도장재에 있어서는, 상기한 자외선 흡수제 및/또는 HALS를 함유하는 기초 피막이 금속재의 표면에 형성되어 있으므로, 도막을 통과한 자외선은 금속재 표면 상의 기초 피막에서 흡수되거나, 혹은 컷되거나, 혹은 자외선이 조사되어 발생한 유해한 프리 래디컬이 포착되어, 반사한 자외선 혹은 발생한 유해한 프리 래디컬에 의한 도막의 열화를 방지할 수 있어 도막의 밀착성이 향상된다.

본 발명에 있어서, 상기 기초 피막에 가일층의 내후성 및 내식성의 향상 등을 목적으로 하여, 금속 산화물을 첨가해도 좋다.

이 목적으로 첨가되는 금속 산화물로서는, 크롬 산화물 이외의 그 자체가 자외선에 의한 분해를 받지 않는 기능을 갖는 것이면 어느 것이라도 좋지만, 내식성의 관점으로부터, 바람직하게는 산화아연, 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화티탄 등이고, 보다 바람직하게는 산화아연, 산화알루미늄 및 산화규소이다. 산화아연으로서는, 산화아연 졸, 산화아연 미세 분말 등이 있고, 산화알루미늄으로서는 산화알루미늄 졸, 산화알루미늄 미세 분말 등이 있고, 또한 산화규소로서는, 실리카 미세 분말, 콜로이달 실리카 등의 실리카 졸이나, 기상(氣相) 실리카 등이 있다. 또한, 상기 콜로이달 실리카로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들어 구 형상의 콜로이달 실리카로서, 닛산 가가꾸 고오교오(日産化學工業)사제의 스노텍스-C, 스노텍스-O, 스노텍스-N, 스노텍스-S, 스노텍스-OL, 스노텍스-XS, 스노텍스-XL 등이 있고, 또한, 쇄상(鎖狀)의 콜로이달 실리카로서, 닛산가가꾸 고오교오사제의 스노텍스-UP, 스노텍스-OUP 등이 있다. 또한, 기상 실리카로서는, 닛뽄 아에로질사제의 아에로질 130, 아에로질 200, 아에로질 200CF, 아에로질 300, 아에로질 300CF, 아에로질 380, 아에로질 MOX80 등이 있다.

그리고 기초 피막 중에의 금속 산화물의 첨가량은, 기초 피막 중의 금속 산화물의 함유량으로서 5㎎/㎡ 이상 400㎎/㎡ 이하, 바람직하게는 15㎎/㎡ 이상 200㎎/㎡ 이하인 것이 좋고, 또한 기초 피막 중의 금속 산화물의 함유율로서는, 1중량％ 이상 90중량％ 이하, 바람직하게는 2중량％ 이상 85중량％ 이하인 것이 좋다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 기초 피막에는 필요에 따라 가일층의 밀착성 및 내식성의 향상 등을 목적으로 하여 인 화합물을 첨가해도 좋다. 첨가된 인 화합물은, 피막 형성 처리시에 금속재 표면과 반응하여, 인산 알루미늄이나 인산 아연 등의 인산염을 생성하고, 인산염으로서 기초 피막 중에 함유되는 경우도 있다.

이 목적으로 첨가되는 인 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 예를 들어 오르토인산, 포스폰산, 피로인산, 트리폴리인산 및 이들의 염으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 구체적으로는 인산, 인산3암모늄, 인산3나트륨, 인산알루미늄, 인산아연, 인산마그네슘 등을 예시할 수 있다.

그리고 기초 피막 중에 첨가되는 인 화합물의 첨가량에 대해서는, 이 기초 피막 중의 인 함유량으로서 0.5㎎/㎡ 이상 15㎎/㎡ 이하, 바람직하게는 1㎎/㎡ 이상 10㎎/㎡ 이하인 것이 좋고, 또한 기초 피막 중의 인 함유율로서 20중량％ 이하의 범위 내인 것이 좋다. 이 인 화합물의 첨가량에 대해, 인 함유량이 0.5㎎/㎡ 미만이면, 인 화합물 첨가의 목적이 달성되지 않고, 반대로 15㎎/㎡를 초과하면 밀착성 불량이라고 하는 문제가 발생하고, 또한 인 함유율이 20중량％를 초과하면, 밀착성이 저하된다고 하는 문제가 발생한다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 기초 피막에는 상기 자외선 흡수제 및/또는 HALS, 금속 산화물 및 인 화합물 이외에, 밀착성을 목적으로 하여, 유기 바인더를 첨가해도 좋다. 유기 바인더로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 수용성 유기 수지, 물 분산성 유기 수지, 용제계 유기 수지 등 균일한 피막 형성 처리액을 제작할 수 있는 것이면 무엇이든 좋다. 유기 바인더로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴우레탄 수지, 실리콘 수지, 아크릴 실리콘 수지, 아크릴 폴리에스테르 수지, 아크릴 우레탄 실리콘 수지 등이나 이들을 변성시킨 수지 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 기초 피막에는, 상기 이외에 산화 방지제, 분산제, 용제, 표면 조정제 등의 도료 첨가물을 더 첨가해도 좋다.

본 발명에 있어서, 금속재의 표면에 형성되는 기초 피막은, 유일한 피막층으로서 형성되어 있어도 좋고, 또한 자외선 흡수제 및/또는 HALS를 함유하는 적어도 1개의 피막층을 포함하는 복수의 피막층으로서 형성되어 있어도 좋다. 그리고 이 기초 피막을 복수의 피막층으로서 형성하는 경우에는, 자외선 흡수제 및/또는 HALS를 함유하는 피막층을 금속재의 표면 표피 상에 직접 형성해도 좋지만, 내식성의 관점으로부터, 금속재의 표면 표피 상에 미리 인 화합물을 함유하는 제1 피막층을 형성하고, 계속해서 이 제1 피막층 상에 자외선 흡수제 및/또는 HALS를 함유하는 제2 피막층을 형성해도 좋다.

여기서, 상기 제1 피막층은, 인 화합물을 함유하는 피막 형성 처리액을 사용하여 형성된다. 인 화합물은, 상기와 마찬가지로 피막 형성 처리시에 금속재 표면과 반응하여, 인산 알루미늄, 인산 아연 등의 인산염이 생성되어, 피막을 형성하는 경우도 있다. 이 목적으로 제1 피막층 중에 첨가되는 인 화합물의 첨가량은, 이 제1 피막층 중의 인 함유량으로서 0.5㎎/㎡ 이상 15㎎/㎡ 이하, 바람직하게는 1㎎/㎡ 이상 10㎎/㎡ 이하인 것이 좋고, 또한 제1 피막층 중의 인 함유율로서 50중량％ 이하의 범위 내인 것이 좋다. 이 인 화합물의 첨가량에 대해서는, 제1 피막층 중의 인 함유량이 0.5㎎/㎡ 미만이면, 인 화합물 첨가의 목적이 달성되지 않고, 반대로 15㎎/㎡를 초과하면 밀착성 불량이라고 하는 문제가 발생하고, 또한 제1 피막층 중의 인 함유율이 50중량％를 초과하면, 밀착성이 저하된다고 하는 문제가 발생한다.

본 발명에 있어서, 금속재의 표면에 상기 기초 피막을 개재하여 형성되는 도막에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 이 도막을 형성하기 위한 도료로서는, 예를 들어 아크릴계 도료, 폴리에스테르계 도료, 우레탄계 도료, 아크릴 우레탄계, 아크릴 폴리에스테르계, 에폭시계 도료, 불소계 도료, 실리콘계 도료, 아크릴 실리콘계 도료, 우레탄 실리콘계 도료, 아크릴 우레탄 실리콘계 도료, 알칼리 실리케이트계 도료, 콜로이달 실리카 등을 사용한 실리카 졸계 도료, 산화티탄계 도료, 세라믹스계 도료 등을 들 수 있고, 유기계, 무기계, 유기·무기 하이브리드계 등 중 어느 도료라도 좋다.

또한, 금속재의 표면에 기초 피막을 개재하여 형성되는 도막은, 실리콘 원소(Si)를 포함하는 실리콘 함유 도료를 도포하여 형성되고, 도막 중에 실리콘 원소(Si)를 포함하는 실리콘 함유 도막이라도 좋고, 이 실리콘 함유 도막을 형성하기 위한 실리콘 함유 도료에 대해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이 실리콘 함유 도료로서는, 구체적으로는 실록산 결합을 갖는 모노머 또는 폴리머를 함유하는 도료, 또는 알콕시실란 및/또는 실라놀기를 함유하는 도료이다. 이러한 도료의 구체예로서는, 예를 들어 실리콘계 도료, 아크릴 실리콘계 도료, 우레탄 실리콘계 도료, 아크릴 우레탄 실리콘계 도료, 알칼리 실리케이트계 도료, 실리카 졸계 도료, 실리카계 도료, 세라믹스계 도료 등을 들 수 있고, 또한 도료계로서는, 용제계, 수계 에멀전계, 수계 등의 도료를 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 수계 에멀전 도료이다.

본 발명에 있어서, 금속재의 표면에 기초 피막을 개재하여 형성되는 도막은, 그 자체가 금속 도장재의 최외층 표면을 형성하는 톱 도막이라도 좋지만, 또한 그 위에 톱 도막을 적층하기 위해 프라이머층으로서 기능하는 프라이머 도막이라도 좋다. 그리고 기초 피막 상에 형성되는 도막의 막 두께에 대해서는, 금속 도장재의 사용 목적 등에 따라서 적절하게 선택되는 것이지만, 프라이머층으로서 기능하는 프라이머 도막의 막 두께에 대해서는 통상 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 좋고, 0.1㎛보다 얇으면 충분한 내식 성능이 발휘되지 않고, 반대로 20㎛보다 두꺼워지면 톱 도막과의 밀착성이 저하된다고 하는 문제가 발생한다.

그리고 기초 피막을 개재하여 형성되는 도막이 프라이머층으로서 사용되는 경우, 그 도막 상에 상도 도료를 더 도포하여 톱 도막이 형성되지만, 여기서 사용되는 상도 도료에 대해서도 특별히 제한은 없고, 예를 들어 아크릴계 도료, 폴리에스테르계 도료, 우레탄계 도료, 아크릴 우레탄계, 아크릴 폴리에스테르계, 에폭시계 도료, 불소계 도료, 실리콘계 도료, 아크릴 실리콘계 도료, 우레탄 실리콘계 도료, 아크릴 우레탄 실리콘계 도료, 알칼리 실리케이트계 도료, 콜로이달 실리카 등을 사용한 실리카 졸계 도료, 산화티탄계 도료, 세라믹스계 도료 등을 들 수 있고, 유기계, 무기계, 유기·무기 하이브리드계 등 중 어느 도료라도 좋다. 또한, 이 톱 도막에 대해서는 단일층 도막에 한정되지 않고, 2층 이상의 다층 도막이라도 좋고, 또한 그 막 두께에 대해서는 특별히 제한되지 않지만 통상은 1 내지 100㎛가 바람직하다.

본 발명의 금속 도장재는, 금속재의 표면에, 자외선 흡수제 및/또는 HALS와 필요에 따라서 첨가되는 금속 산화물, 인 화합물, 유기 바인더, 그 밖의 도료 첨가물을 함유하는 피막 형성 처리액을 도포하고, 자외선 흡수제 및/또는 HALS를 5 내지 2500㎎/㎡의 범위에서 함유하는 기초 피막을 형성하기 위한 피막 형성 처리를 행하고, 계속해서 얻어진 기초 피막 상에 도료를 도포하여 도막을 형성함으로써 제조된다.

이 본 발명의 금속 도장재의 제조시에는, 바람직하게는 피막 형성 처리에 앞서, 미리 그 표면에, 탈지나 표면 조정 등을 목적으로 하여, 산 용액, 바람직하게는 pH 6 이하의 산 용액에 의한 산 처리 및/또는 알칼리 용액, 바람직하게는 pH 8 이상의 알칼리 용액에 의한 알칼리 처리로 이루어지는 전처리를 실시해도 좋다.

여기서, 이 전처리에 사용하는 산 용액으로서는, 예를 들어 시판되는 산성 탈지제로 조제한 것, 황산, 질산, 불산, 인산 등의 광산(mineral acid)이나 아세트산, 구연산 등의 유기산이나, 이들 산을 혼합하여 얻어진 혼합산 등의 산 시약을 사용하여 조제한 것 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 pH 6 이하의 산 용액인 것이 좋고, 또한 알칼리 용액으로서는, 예를 들어 시판되는 알칼리성 탈지제에 의해 조제한 것, 가성 소다 등의 알칼리 시약에 의해 조제한 것, 또는 이들의 것을 혼합하여 조제한 것 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 pH 8 이상의 알칼리 용액인 것이 좋다.

또한, 전처리에 사용하는 산 용액 및/또는 알칼리 용액은 규소 화합물을 함유하고 있어도 좋다. 규소 화합물을 함유하는 산 용액 및/또는 알칼리 용액을 사용하여 전처리를 행함으로써, 금속재의 표면과 그 위에 형성되는 기초 피막 사이의 밀착성이 보다 강고해진다고 하는 작용 효과가 기대된다. 이러한 규소 화합물을 함유하는 산 용액 및/또는 알칼리 용액으로서는, 예를 들어 콜로이달 실리카를 함유하는 산 용액이나 메타 규산소다 등의 규산염을 함유하는 알칼리 용액 등을 예시할 수 있다.

상기한 산 용액 및/또는 알칼리 용액을 사용하여 행하는 전처리의 조작 방법 및 처리 조건에 대해서는, 종래부터 이러한 종류의 산 용액 또는 알칼리 용액을 사용하여 행해지고 있는 전처리의 조작 방법 및 처리 조건과 동일해도 좋고, 예를 들어 침지법, 스프레이법 등의 방법에 의해, 실온으로부터 90℃까지, 바람직하게는 실온으로부터 70℃까지의 온도에서, 1공정 1초 내지 15분 정도, 바람직하게는 5초 내지 10분 정도의 조건으로 행하는 것이 좋지만, 보다 바람직하게는 5초 내지 3분인 것이 좋다.

또한, 이 산 용액 및/또는 알칼리 용액을 사용하여 행하는 전처리에 있어서, 금속재의 표면은 에칭되어도 좋고, 또한 에칭되지 않아도 좋다.

그리고 금속재의 표면에 전처리를 실시한 후에는, 필요에 따라 수세 처리해도 좋고, 이 수세 처리에는 공업용수, 지하수, 수돗물, 이온 교환수 등을 사용할 수 있고, 제조되는 금속재에 따라서 적절하게 선택된다. 또한, 전처리된 금속재에 대해서는, 필요에 따라 건조 처리되지만, 이 건조 처리에 대해서도 실온에서 방치하는 자연 건조라도 좋은 것 외에, 에어 블로우, 드라이어, 오븐 등을 사용하여 행하는 강제 건조라도 좋다.

다음에, 금속재의 표면에, 혹은 필요에 따라 상기한 산 처리 및/또는 알칼리 처리에 의한 전처리가 실시된 금속재의 표면에, 상기 피막 형성 처리액을 도포하여 기초 피막을 형성하는 피막 형성 처리가 실시되지만, 이 피막 형성 처리에 있어서는 자외선 흡수제 및/또는 HALS와 필요에 따라서 첨가되는 금속 산화물, 인 화합물, 유기 바인더, 그 밖의 도료 첨가물을 함유하는 피막 형성 처리액을 도포하는 1회의 도포 조작으로 행해도 좋고, 또한 우선 인 화합물을 함유하는 피막 형성 처리액을 도포하고, 필요에 따라 건조 후, 계속해서 자외선 흡수제 및/또는 HALS를 함유하는 피막 형성 처리액을 도포하는 2회의 도포 조작으로 제1 피막층과 제2 피막층으로 이루어지는 기초 피막을 형성하도록 해도 좋고, 또한 필요에 따라 3회 이상의 도포 조작으로 자외선 흡수제 및/또는 HALS를 함유하는 적어도 1개의 피막층을 포함하는 복수의 피막층으로 이루어지는 기초 피막을 형성해도 좋다.

이 피막 형성 처리에 이용되는 피막 형성 처리액에 대해서는, 수용액 혹은 수용성의 용제를 첨가한 수계 용액 또는 수용성의 용제를 첨가한 유기 용제 용액 혹은 유기 용제 용액이 바람직하고, 필요에 따라 알코올, 용제, 분산제, 표면 조정제 등의 첨가제를 첨가해도 좋다.

또한, 금속재의 표면에 상기한 피막 형성 처리액을 도포하여 기초 피막을 형성하는 피막 형성 처리의 조작 방법 및 처리 조건에 대해서는, 예를 들어 롤 코트법, 스프레이 코트법, 침지법, 바 코트법, 정전 도장법 등에 의한 프리 코트법이라도, 또한 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 침지법, 정전 도장법 등에 의한 포스트 코트법에 의해, 통상 실온으로부터 80℃까지, 바람직하게는 실온으로부터 50℃까지의 온도 범위에서, 1공정 1초 내지 10분 정도, 바람직하게는 2초 내지 5분 정도의 조건으로 처리하는 것이 좋고, 또한 도포 후에 필요에 따라 건조 처리되지만, 이 건조 처리에 대해서도, 실온에서 방치하는 자연 건조라도 좋은 것 외에, 에어 블로우, 드라이어, 오븐 등을 사용하여 행하는 강제 건조라도 좋다. 강제 건조의 경우는, 실온 내지 250℃에서 1초 내지 10분 정도, 바람직하게는 2초 내지 5분 정도 건조하는 것이 좋다.

이상과 같이 하여 금속재의 표면에 소정의 기초 피막이 형성된 후, 이 기초 피막 상에 도료를 도포하여 도막이 형성된다. 이 도료의 도장 방법에 대해서는, 예를 들어 롤 코트법, 스프레이 코트법, 침지법, 바 코트법, 정전 도장법 등에 의한 프리 코트법이라도, 또한 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 침지법, 정전 도장법 등에 의한 포스트 코트법이라도 좋다. 그리고 도장 후의 건조 처리에 대해서도, 도료에 따른 건조 방법을 채용하면 좋고, 예를 들어 에어 블로우, 드라이어, 오븐 등을 사용하여 실온 내지 300℃의 범위에서 5초 내지 24시간 행하는 방법을 예시할 수 있다.

또한, 상기한 도막을 프라이머층으로서 사용하고, 그 위에 톱 도막을 형성하는 경우에 대해서도, 종래의 프라이머층 상에 상도 도료를 도포하여 톱 도막을 형성하게 하는 경우와 다름없이, 예를 들어 형성된 프라이머 도막 상에 롤 코트법, 스프레이 코트법, 침지법, 바 코트법, 정전 도장법 등에 의한 프리 코트법이나, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 침지법, 정전 도장법 등에 의한 포스트 코트법으로 상도 도료를 도포하고, 계속해서 상도 도료에 따른 건조 방법으로 건조하면 좋다.

본 발명에 따르면, 알루미늄재나 강재 등의 금속재의 표면에 도막을 갖고, 크롬을 실질적으로 포함하지 않는 논크롬이며 환경에 친화적이고, 또한 우수한 내후성과 내식 성능을 발휘하는 금속 도장재를 제공할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명의 적합한 실시 형태를 구체적으로 설명한다.

[제1 내지 제26 실시예 및 제1 내지 제6 비교예]

제1 내지 제20 실시예 및 제1, 제2, 제5 및 제6 비교예에 있어서는, 금속재로서 크기 70㎜×150㎜×0.8㎜의 알루미늄판(JIS 5052)을 준비하고, 이하와 같이 하여 전처리, 피막 형성 처리 및 도막의 형성을 행하였다.

또한, 제21 실시예에서는 금속재로서 크기 70㎜×150㎜×0.6㎜의 전기 아연 도금 강판(도포량 20g/㎡)을 사용하고, 제22 실시예 및 제3 비교예에서는 금속재로서 크기 70㎜×150㎜×0.6㎜의 용융 아연 도금 강판(도포량 120g/㎡)을 사용하고, 제23 실시예에서는 금속재로서 크기 70㎜×150㎜×0.6㎜의 아연-5％ 알루미늄 도금 강판(도포량 50g/㎡)을 사용하고, 또한 제24 내지 제26 실시예 및 제4 비교예에서는 금속재로서 크기 70㎜×150㎜×0.6㎜의 아연-55％ 알루미늄 도금 강판(도포량150g/㎡)을 사용하고, 이하와 같이 하여 전처리, 피막 형성 처리 및 도막의 형성을 행하였다.

〔전처리〕

제1 및 제11 실시예에서는, 10wt％-황산 수용액 중에 40℃에서 3분간 침지하고, 수세 후, 계속해서 규소 화합물을 함유하는 알칼리 용액으로서, 메타 규산나트륨을 함유하는 탈지제(탈지제 A : 닛뽄 페인트사제 상품명 : 서프 클리너 155)의 2중량％ 수용액을 사용하여, 60℃에서 30초간 침지한 후, 수세하여 건조시켰다.

제2 및 제12 실시예에서는, 10wt％-황산 수용액 중에 40℃에서 3분간 침지하고, 수세한 후, 5wt％-수산화나트륨 수용액 중에 40℃에서 3분간 침지하고, 수세하고, 계속해서 10wt％-황산 수용액 중에 실온하에서 1분간 침지하고, 수세 후, 계속해서 규소 화합물을 함유하는 알칼리 용액으로서, 메타 규산나트륨을 함유하는 탈지제(탈지제 A : 닛뽄 페인트사제 상품명 : 서프 클리너 155)의 2중량％ 수용액을 사용하여, 60℃에서 30초간 침지한 후, 수세하여 건조시켰다.

제3 및 제13 실시예에서는, 30wt％-질산 수용액 중에 실온하에서 5분간 침지하고, 수세 후, 계속해서 규소 화합물을 함유하는 알칼리 용액으로서, 메타 규산나트륨을 함유하는 탈지제(탈지제 A : 닛뽄 페인트사제 상품명 : 서프 클리너 155)의 2중량％ 수용액을 사용하여, 60℃에서 30초간 침지한 후, 수세하여 건조시켰다.

제4, 제9 실시예에서는, 2wt％-인산 수용액 중에 60℃에서 30초간 침지하고, 수세 후, 계속해서 규소 화합물을 함유하는 알칼리 용액으로서, 메타 규산나트륨을 함유하는 탈지제(탈지제 A : 닛뽄 페인트사제 상품명 : 서프 클리너 155)의 2중량％ 수용액을 사용하여, 60℃에서 30초간 침지한 후, 수세하여 건조시켰다.

제5 내지 제8 실시예 및 제14 내지 제26 실시예 및 제1 내지 제4 비교예에서는, 규소 화합물을 함유하는 알칼리 용액으로서, 메타 규산나트륨을 함유하는 탈지제(탈지제 A : 닛뽄 페인트사제 상품명 : 서프 클리너 155)의 2중량％ 수용액을 사용하여, 60℃에서 30초간 침지한 후, 수세하여 건조시켰다.

제10 실시예에서는, 규소 화합물을 함유하는 알칼리 용액으로서, 메타 규산나트륨을 함유하는 탈지제(탈지제 B : 닛뽄 페인트사제 상품명 : 서프 클리너 53)의 2중량％ 수용액을 사용하여, 60℃에서 3분간 침지한 후, 수세하여 건조시켰다.

〔피막 형성 처리〕

기초 피막을 형성하기 위한 처리액으로서, 표 1에 나타내는 원료(자외선 흡수제, HALS, 산화아연, 산화알루미늄 및 산화규소)와, 인 화합물로서의 인산[와꼬오쥰야꾸 고오교오(和光純藥工業)사제의 시약 특급 : 인산 함유량 85wt％]과, 용매로서의 이소프로판올, 물 및 메틸에틸케톤을 사용하여, 표 2(제1 내지 제10 실시예), 표 3(제11 내지 제20 실시예), 표 4(제21 내지 제26 실시예) 및 표 5(제1 내지 제4 비교예)에 나타내는 조성의 피막 형성 처리액을 조제하였다.

다음에, 제1 내지 제26 실시예 및 제1 내지 제4 비교예의 각 피막 형성 처리액을 사용하여, 이하와 같이 하여 상기 각 금속재의 표면에 기초 피막을 형성하였다.

제1 내지 제19 실시예 및 제21 내지 제26 실시예, 제1 내지 제4 비교예에서는, 전처리 후에, 표 2 및 표 3에 나타내는 조성의 피막 형성 처리액을 바 코터로 6g/㎡가 되도록 도장하고, 200℃에서 1분간 건조시켰다.

제20 실시예에 있어서는, 전처리 후에, 표 3에 나타내는 제1 피막층용의 피막 형성 처리액을 바 코터로 6g/㎡가 되도록 도장하고, 200℃에서 1분간 건조시킨 후, 표 3에 나타내는 제2 피막층용의 피막 형성 처리액을 바 코터로 6g/㎡가 되도록 도장하고, 200℃에서 1분간 건조시켰다.

제5 및 제6 비교예에서 금속재로서 사용한 알루미늄판(JIS 5052)에 대해서는, 이 피막 형성 처리에 의한 기초 피막을 형성하는 일 없이 다음 도막의 형성에 사용하였다.

상기와 같이 하여 형성된 제1 내지 제26 실시예 및 제1 내지 제4 비교예의 기초 피막에 대해, 피막 단위 면적 중에 함유되는 자외선 흡수제 및/또는 HALS의 함유량(자외선 흡수제＋HALS량 : ㎎/㎡), 금속 산화물의 함유량(금속 산화물량 : ㎎/㎡)은, 피막 형성 처리액의 도포량 6g/㎡ 중에 포함되는 함유량을 피막 형성 처리액의 조성으로부터 계산에 의해 구하였다. 인의 함유량(P량 : ㎎/㎡)은 형광 X선 분석법으로 측정하였다. 크롬(Cr)에 관해서는, 형광 X선 분석으로 크롬의 함유량(Cr량 : ㎎/㎡)의 정량 분석을 행하고, 제1 내지 제26 실시예 및 제1 내지 제4 비교예의 모든 경우에 있어서 검출 한계(Cr 검출 한계 : 0.5㎎/㎡) 이하인 것을 확인하였다.

또한, 기초 피막 중의 자외선 흡수제 및/또는 HALS의 함유율(자외선 흡수제 및/또는 HALS 함유율 : 중량％), 금속 산화물의 함유량(금속 산화물 함유량 : 중량％) 및 인의 함유율(P 함유율 : 중량％)에 대해서는, 피막 형성 처리액의 조성으로부터 계산에 의해 구하였다.

〔도막의 형성〕

상기한 전처리 및 피막 형성 처리가 행해져 기초 피막이 형성된 각 제1 내지 제26 실시예 및 제1 내지 제4 비교예의 각 금속재(알루미늄판, 전기 아연 도금 강판, 용융 아연 도금 강판, 아연-5％ 알루미늄 도금 강판, 또는 아연-55％ 알루미늄 도금 강판) 및 기초 피막이 없는 금속재(알루미늄판)에 대해, 표 6에 나타내는 도료를 사용하여, 하기의 방법으로 도막을 형성하고, 각 시험편(금속 도장재)을 조제하였다.

제1 실시예에서는, 도료 A를 바 코트 도장하고, 최고 도달 온도(PMT : Peak metal temperature) 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 10㎛의 톱 도막을 형성하여, 제1 실시예의 시험편을 조제하였다.

제2 실시예에서는, 도료 B를 바 코트 도장하고, PMT 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 15㎛의 톱 도막을 형성하여, 제2 실시예의 시험편을 조제하였다.

제3 실시예에서는, 도료 B를 바 코트 도장하고, PMT 210℃에서 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 10㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 I를 바 코트 도장하고, PMT 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 10㎛의 톱 도막을 형성하여, 제3 실시예의 시험편을 조제하였다.

제4 실시예에서는, 도료 C를 바 코트 도장하고, PMT 210℃에서 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 5㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 B를 바 코트 도장하고, PMT 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 10㎛의 톱 도막을 형성하여, 제4 실시예의 시험편을 조제하였다.

제5 실시예에서는, 도료 D를 바 코트 도장하고, PMT 200℃에서 10분의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 15㎛의 톱 도막을 형성하여, 제5 실시예의 시험편을 조제하였다.

제6 실시예에서는, 도료 D를 바 코트 도장하고, PMT 230℃에서 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 0.5㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 E를 바 코트 도장하고, PMT 230℃에서 100초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 20㎛의 도막을 형성하여, 제6 실시예의 시험편을 조제하였다.

제7 실시예에서는, 도료 D를 바 코트 도장하고, PMT 230℃에서 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 2㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 A를 바 코트 도장하고, PMT 230℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 10㎛의 톱 도막을 형성하여, 제7 실시예의 시험편을 조제하였다.

제8 실시예에서는, 도료 K를 바 코트 도장하고, PMT 210℃에서 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 5㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 H를 바 코트 도장하고, PMT 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 10㎛의 톱 도장을 형성하여, 제8 실시예의 시험편을 조제하였다.

제9 실시예에서는, 도료 F를 스프레이 도장하고, 170℃에서 20분간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 30㎛의 톱 도막을 형성하여, 제9 실시예의 시험편을 조제하였다.

제10 실시예에서는, 도료 D를 바 코트 도장하고, PMT 230℃에서 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 1㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 I를 바 코트 도장하고, PMT 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 15㎛의 톱 도막을 형성하여, 제10 실시예의 시험편을 조제하였다.

제11 실시예에서는, 도료 J를 스프레이 도장하고, 150℃에서 30분간 베이킹하여 건조시키고, 막 두께 30㎛의 톱 도막을 형성하여, 제11 실시예의 시험편을 조제하였다.

제12 실시예에서는, 도료 G를 스프레이 도장하고, 100℃에서 20분간 베이킹하여 건조시키고, 막 두께 50㎛의 톱 도막을 형성하여, 제12 실시예의 시험편을 조제하였다.

제13 실시예에서는, 도료 D를 바 코트 도장하고, PMT 230℃에서 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 2㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 B를 바 코트 도장하고, PMT 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 15㎛의 톱 도막을 형성하여, 제13 실시예의 시험편을 조제하였다.

제14 실시예에서는, 도료 C를 바 코트 도장하고, PMT 210℃에서 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 10㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 H를 바 코트 도장하고, PMT 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 15㎛의 톱 도막을 형성하여, 제14 실시예의 시험편을 조제하였다.

제15 실시예에서는, 도료 D를 바 코트 도장하고, PMT 230℃에서 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 5㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 H를 바 코트 도장하고, PMT 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 15㎛의 톱 도막을 형성하여, 제15 실시예의 시험편을 조제하였다.

제16 실시예에서는, 도료 E를 바 코트 도장하고, PMT 230℃에서 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 5㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 H를 바 코트 도장하고, PMT 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 10㎛의 톱 도막을 형성하여, 제16 실시예의 시험편을 조제하였다.

제17 실시예서는, 도료 A를 바 코트 도장하고, PMT 210℃에서 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 5㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 I를 바 코트 도장하고, PMT 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 10㎛의 톱 도막을 형성하여, 제17 실시예의 시험편을 조제하였다.

제18 실시예에서는, 도료 K를 바 코트 도장하고, PMT 210℃에서 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 2㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 H를 바 코트 도장하고, PMT 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 20㎛의 톱 도막을 형성하여, 제18 실시예의 시험편을 조제하였다.

제19 실시예에서는, 도료 D를 바 코트 도장하고, PMT 230℃에서 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 5㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 H를 바 코트 도장하고, PMT 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 15㎛의 톱 도막을 형성하여, 제19 실시예의 시험편을 조제하였다.

제20 실시예에서는, 도료 J를 바 코트 도장하고, PMT 210℃에서 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 2㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 I를 바 코트 도장하고, PMT 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 15㎛의 톱 도막을 형성하여, 제20 실시예의 시험편을 조제하였다.

제21 실시예에서는, 도료 A를 바 코트 도장하고, PMT 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 10㎛의 톱 도막을 형성하여, 제21 실시예의 시험편을 조제하였다.

제22 실시예에서는, 도료 B를 바 코트 도장하고, PMT 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 15㎛의 톱 도막을 형성하여, 제22 실시예의 시험편을 조제하였다.

제23 실시예에서는, 도료 D를 바 코트 도장하고, PMT 230℃에서 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 1㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 H를 바 코트 도장하고, PMT 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 15㎛의 톱 도막을 형성하여, 제23 실시예의 시험편을 조제하였다.

제24 실시예에서는, 도료 E를 바 코트 도장하고, PMT 230℃에서 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 5㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 I를 바 코트 도장하고, PMT 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 15㎛의 톱 도막을 형성하여, 제24 실시예의 시험편을 조제하였다.

제25 실시예에서는 도료 B를 바 코트 도장하고, PMT 210℃에서 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 5㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 I를 바 코트 도장하고, PMT 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 15㎛의 톱 도막을 형성하여, 제25 실시예의 시험편을 조제하였다.

제26 실시예에서는, 도료 D를 바 코트 도장하고, PMT 230℃에서 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 2㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 H를 바 코트 도장하고, PMT 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 15㎛의 톱 도막을 형성하여, 제26 실시예의 시험편을 조제하였다.

제1 비교예에서는, 도료 D를 바 코트 도장하고, PMT 230℃에서 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 10㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 H를 바 코트 도장하고, PMT 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 10㎛의 톱 도막을 형성하여, 제1 비교예의 시험편을 조제하였다.

제2 비교예에서는, 도료 D를 바 코트 도장하고, PMT 230℃에서 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 5㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 H를 바 코트 도장하고, PMT 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 10㎛의 톱 도막을 형성하여, 제2 비교예의 시험편을 조제하였다.

제3 비교예에서는, 도료 B를 바 코트 도장하고, PMT 210℃에서 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 2㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 I를 바 코트 도장하고, PMT 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 10㎛의 톱 도막을 형성하여, 제3 비교예의 시험편을 조제하였다.

제4 비교예에서는, 도료 B를 바 코트 도장하고, PMT 210℃에서 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 10㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 I를 바 코트 도장하고, PMT 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 10㎛의 톱 도막을 형성하여, 제4 비교예의 시험편을 조제하였다.

제5 비교예에서는, 도료 B에 표 1의 자외선 흡수제 TINUVIN 384-2를 도료 고형분 중에 10중량％가 되도록 첨가한 것을 바 코트 도장하고, PMT 210℃에서 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 10㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 I를 바 코트 도장하고, PMT 225℃에서 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 10㎛의 톱 도막을 형성하여, 제5 비교예의 시험편을 조제하였다.

제6 비교예에서는, 도료 J에 표 1의 자외선 흡수제 TINUVIN 400을 도료 고형분 중에 10중량％가 되도록, 또한 표 1의 HALS의 TINUVIN 123을 도료 고형분 중에 10중량％가 되도록 첨가한 것을 바 코트 도장하고, 150℃에서 30분간의 베이킹 처리를 하여 건조시키고, 막 두께 20㎛의 톱 도막을 형성하여, 제6 비교예의 시험편을 조제하였다.

[내식 성능 시험]

이상과 같이 하여 조제된 각 제1 내지 제26 실시예 및 제1 내지 제6 비교예의 각 시험편에 대해, 하기의 염수 분무 시험 및 비등수 침지 시험과 선샤인 시험(1500hr 후)에 의한 자외선 조사 후의 밀착성 시험에 의한 내식 성능의 평가를 행하였다.

염수 분무 시험은, JIS K5600의 방법에 있어서, 시험편에 1편이 7㎝인 크로스컷을 형성하고, 1000hr 실시하였다. 밀착성 평가는, 1000hr 후, 크로스컷부에 셀로 테이프(등록 상표)를 붙이고, 셀로 테이프(등록 상표) 박리 시험에 의해 행하였다. 평가는, ◎ : 컷부에 부식, 팽창 등의 발생이 전혀 없고, 컷부의 밀착성이 양호한 것, ○ : 컷부의 부식이 1㎜ 이내이고, 밀착성이 양호한 것, △ : 컷부의 부식이 1 내지 2㎜ 또는 컷부로부터 편측 1㎜ 이하의 박리를 발생한 것 및 × : 부식에 관계없이 컷부로부터 편측 1㎜의 박리가 발생한 것 또는 컷부 이외의 박리가 발생한 것의 4단계 평가로 행하였다.

비등수 침지 시험은, 시험편을 비등수에 5시간 침지하여, 도막의 밀착성을 평가하였다. 밀착성은, JIS K5600의 부착성(크로스컷법, 1㎜의 격자)의 방법으로, 평가는, ◎ : 전혀 박리가 없는 경우, ○ : 박리가 발생되어 있는 크로스컷부의 면적(박리 면적)이 5％ 이하(분류 1 이하)인 경우, △ : 박리 면적이 5％를 초과하고 15％ 이하인 경우, 박리 면적이 15％를 초과하는 경우의 4단계 평가로 행하였다.

자외선 조사 후의 밀착성 시험은, 선샤인 시험 1500hr 후의 밀착성으로 평가하였다. 시험편에 1편이 7㎝인 크로스컷을 형성하고, 선샤인 웨더 미터 1500hr 시험을 행한 후, 크로스컷부에 셀로 테이프(등록 상표)를 붙이고, 셀로 테이프(등록 상표) 박리 시험으로 행하였다. 평가는, ◎ : 컷부로부터 도막이 박리되지 않는 것, ○ : 컷부로부터 편측 0.5㎜ 이내의 박리가 발생한 것, △ : 컷부로부터 편측 0.5 내지 1㎜ 이내의 박리가 발생한 것 및 × : 컷부로부터 편측 1㎜의 박리가 발생한 것 또는 컷부 이외의 박리가 발생한 것의 4단계 평가로 행하였다.

이들 염수 분무 시험, 비등수 침지 시험의 밀착성, 선샤인 시험 후의 밀착성 시험의 결과를 표 2(제1 내지 제10 실시예), 표 3(제11 내지 제20 실시예), 표 4(제21 내지 제26 실시예) 및 표 5(제1 내지 제6 비교예)에 나타낸다.

본 발명의 제1 내지 제26 실시예에 있어서는, 염수 분무 시험, 비등수 침지 시험 및 선샤인 시험 후의 밀착성 시험의 결과가 모두 ◎ 또는 ○이며 양호했다. 이에 대해, 제1 비교예의 기초 피막 중의 자외선 흡수제 함유량이 5㎎/㎡보다 적은 경우는 선샤인 시험 후의 밀착성이 나쁘고, 제2 비교예의 기초 피막 중의 자외선 흡수제 함유량이 2500㎎/㎡를 초과하는 경우는 어느 시험에서도 밀착성이 나쁘고, 제3 비교예의 기초 피막 중의 HALS 함유량이 5㎎/㎡보다 적은 경우는 선샤인 시험 후의 밀착성이 나빴다. 또한, 제4 비교예의 기초 피막 중에 자외선 흡수제 및/또는 HALS가 함유되어 있지 않고, 금속 산화물만이 함유되어 있는 경우에는, 염수 분무 시험, 비등수 침지 시험의 밀착성이 나쁘고, 선샤인 시험 후의 밀착성도 약간 나빴다. 또한, 제5 비교예의 프라이머 도막에 자외선 흡수제를 첨가한 경우에는 선샤인 시험 후의 밀착성이 나쁘고, 또한 제6 비교예의 톱 도막에 자외선 흡수제와 HALS를 첨가한 경우에는 선샤인 시험 후의 밀착성이 나빴다. 이들 결과로부터, 도막에 자외선 흡수제 및/또는 HALS를 첨가해도 선샤인 시험 후의 밀착성이 개선되지 않는 것에 대해, 본 발명과 같이 금속재 표면(금속 표피면)에 자외선 흡수제 및/또는 HALS를 함유하는 기초 피막을 형성한 경우에는, 선샤인 시험 후의 밀착성이 현저하게 개선되는 것이 판명되었다.

본 발명의 금속 도장재는, 6가 및 3가 크롬을 실질적으로 전혀 포함하지 않는, 이른바 논크롬이면서, 우수한 내식 성능과 내후성을 갖는 것으로, 환경에 친화적인 재료이므로, 광범위한 용도로 안심하고 사용할 수 있어, 그 공업적 가치가 높은 것이다.

Claims

금속재의 표면에, 자외선 흡수제 및/또는 HALS를 5 내지 2500㎎/㎡의 범위에서 함유하는 기초 피막을 개재하여 도막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 금속 도장재.
제1항에 있어서, 기초 피막은, 자외선 흡수제 및/또는 HALS에 더하여, 크롬 이외의 금속으로 이루어지는 금속 산화물을 포함하는, 금속 도장재.
제2항에 있어서, 금속 산화물이, 산화아연, 산화알루미늄 및 산화규소로부터 선택된 어느 1종 또는 2종 이상인, 금속 도장재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기초 피막은, 자외선 흡수제 및/또는 HALS에 더하여, 인 화합물을 0.5 내지 15㎎/㎡의 범위에서 함유하는, 금속 도장재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기초 피막은, 인 화합물을 0.5 내지 15㎎/㎡의 범위에서 함유하는 제1 피막과 그 위에 형성된 제2 피막으로 구성되어 있는, 금속 도장재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 금속재가, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄재 또는 강재인, 금속 도장재.