JP4679875B2 - 密着性、耐食性に優れたクロムフリー塗装下地処理剤 - Google Patents
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Description
そこで、金属表面をクロムを含まないで処理する方法として、特許文献2には、亜鉛系メッキ鋼板にリン酸皮膜を形成させる方法が記載されているが、塗料の塗装後に厳しい折り曲げ加工を要するような用途においては、上塗り塗膜との密着性が全く不十分なものしか得られない。
すなわち、本発明は、かかるクロムフリー塗装下地処理剤を提供するものである。また、本発明は、亜鉛系被覆鋼およびアルミニウム材を上記の塗装下地処理剤で処理する防錆処理方法、ならびに、上記の塗装下地処理剤で処理されている処理金属材を提供する。
また、塗装下地処理剤は、乾燥膜厚質量で1〜150mg/m2 となるように塗布することが好ましい。
本発明の塗装下地処理剤は、硫黄含有化合物、リン含有イオン及び2種類の水分散性ポリウレタンに加えて、ジルコニウム化合物及び/又は水分散性シリカを含有させることにより、耐食性、塗装密着性等が一層向上する。
上記2種類の水分散性ポリウレタンとは、ガラス転移温度(Tg)が0℃以上のポリウレタン(以下、高Tgポリウレタンということがある。)とガラス転移温度(Tg)が−10℃以下のポリウレタン(以下、低Tgポリウレタンということがある。)である。
高Tgポリウレタンは、主として耐食性に寄与し、低Tgポリウレタンは主として密着性に寄与し、相互に補完して本発明の効果を奏する。
カルボキシル基を有するポリウレタンである場合、酸価として5〜40mgKOH/gであることが好ましく、アンモニア、低級アルキルアミン等を添加してアニオン性ポリウレタンを水中に分散させる。
好適な高Tgポリウレタンとしては、例えば、スーパーフレックス870(Tg:78℃)、スーパーフレックス130(Tg:101℃)、スーパーフレックス600(Tg:70℃)などが挙げられる。
好適な低Tgポリウレタンとしては、例えば、スーパーフレックス500(Tg:−39℃)、スーパーフレックス300(Tg:−42℃)、スーパーフレックス361(Tg:−47℃)などが挙げられる。
(以上、いずれも第一工業製薬社製。)
上記ジルコニウム化合物としては特に限定されず、例えば、ジルコンフッ化水素酸(H2ZrF6);ジルコンフッ化水素酸のアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等のジルコンフッ化水素酸の塩;オキシ炭酸ジルコニウム酸アンモニウム((NH4)2ZrO(CO3)2);水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ホウ酸ジルコニウム、蓚酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、フッ化ジルコニウム等のジルコニウム塩化合物;ジブチルジルコニウムジラウリレート、ジブチルジルコニウムジオクテート、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、アセチルアセトンジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物;又はこれらの混合物等を挙げることができる。
上記ジルコニウム化合物の含有量は、塗装下地処理剤1リットル中に、1〜250 gであることが好ましくは、特に好ましくは5〜100gである。
防錆添加剤としては、水分散性シリカ等が挙げられる。水分散性シリカを添加することにより、乾燥性、塗膜密着性、耐食性を改良することができる。水分散性シリカとしては、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば、コロイダルシリカとして「スノーテックスN」、「スノーテックスUP」、「スノーテックスPS」(いずれも日産化学工業社製)、「アデライトAT−20N」(旭電化工業社製)等の市販のシリカゲル、又は市販のヒュームドシリカとして日本アエロジル社製のアエロジル粉末シリカ粒子等を用いることができる。その中でも、特に塗膜密着性のうちコインスクラッチ性(擦過抵抗)を高める効果のある水分散性シリカとして、球状コロイダルシリカが結合してできた巨大シリカ塊であって「パールスライクコロイダルシリカ」の名称で市販されている粒径の大きい塊(10〜50nm)を持った「スノーテックスPS」(日産化学工業社製)や「アエロジル」として市販されているヒュームドシリカ等が挙げられる。
上記水分散性シリカの含有量は、塗装下地処理剤1リットル中に、1〜300 gであることが好ましくは、特に好ましくは50〜100gである。水分散性シリカの含有量が1g未満の場合には性能が改善されず、一方、300g/lを超えると、下地処理剤の塗布工程であるロールコーティング時に余分な水分散性シリカが塗布面となる外側のロール表面にもはみ出て付着するなど塗布工程の作業性を著しく悪くする。また、本発明の塗装下地処理剤は、水分散性ポリウレタンが耐食性膜を一面に形成するので、水分散性シリカはその耐食性の補完をするものであればよく、(従来技術のように)被処理物である亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板の全面を十分に覆うほどの多量の含有量を必要としない。
酸化ニオブは、平均粒子径が1000nm以下のコロイド粒子として本発明の塗装下地処理剤に含有させる。平均粒子径が小さい方がより安定して緻密な酸化ニオブの処理皮膜が形成されて、被処理物に対して安定して防錆性を付与することができるので、平均粒子径は、2〜600nmであることがより好ましく、2〜100nmであることが更に好ましい。
酸化ニオブゾルの製造方法は、例えば、酸化ニオブをフッ化水素酸に溶解し、アンモニア水に添加した後、ろ過、洗浄を行い、水酸化ニオブのスラリーを得た後、しゅう酸二水和物を添加し、次いで水を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応を進行させ、均一な酸化ニオブコロイド粒子溶液を得る方法等である。
上記酸化ニオブの含有量(固形分)は、充分な防錆性を得るには塗装下地処理剤1リットル中に0.1g以上であることを要し、好ましくは1〜100gである。
本発明の塗装下地処理剤による亜鉛系メッキ鋼板等の処理は、これを被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を熱風で加熱し乾燥させる方法であってもよく、予め被塗物を加熱し、その後この塗装下地処理剤を熱時塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法であってもよい。
1〜150mg/m2であることが好ましい。1mg/m2未満であると、防錆力が不足する。一方乾燥膜厚が150mg/m2以上と厚すぎると、塗装下地処理としては不経済であり、塗装にも不都合であるので、より好ましくは10〜120mg/m2である。更に好ましくは20〜100mg/m2である。前記の如く、本発明の塗装下地処理剤は、水分散性ポリウレタンが良好な耐食性膜を一面に形成するので薄い膜厚とすることができるという利点を有する。
また、乾燥膜厚質量が上記範囲となるように、塗装下地処理剤液の構成成分濃度、塗布時間あるいは浸漬時間を選択する。
実施例 1
純水に2,4,6-トリメルカプト-S-トリアジンを1g/l、リン酸アルミニウムを1g/lおよび高Tg水分散性ポリウレタン(商品名「SF870」;第一工業製薬社製;Tg:78℃)および低Tg水分散性ポリウレタン(商品名「SF500」;第一工業製薬社製;Tg:−39℃)の質量混合比70:30の混合物を50g/l溶解又は分散し、これをNaOHでpH10.5に調整して塗装下地処理剤を得た。一方、市販の電気亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板(日本テストパネル社製;300×210×0.8mm)をアルカリクリーナー(商品名「サーフクリーナー155」;日本ペイント社製)により、65℃で2分間脱脂し、次いで水洗、および純水洗をして80℃で乾燥した。この亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板にバーコーター#5を用いて、上記で調製した処理剤を乾燥質量100mg/m2となるように塗布し、120℃で2分間乾燥した。得られた塗装下地処理亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板にプライマー(商品名「K−1プライマー」;日本ペイント社製)をウェット塗布量で7g/m2となるように塗布し、金属表面温度215℃で乾燥した。次いでこの上から更に上塗り塗料(商品名「ニッペスーパーコート300HQ」;日本ペイント社製;ポリエステル系塗料)をウェット塗布量で29g/m2となるように塗布し、金属表面温度230℃で乾燥して、塗装亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を得た。
水分散性ポリウレタン(高Tgポリウレタン、低Tgポリウレタンの合計)の添加量の変更、ジルコニウム化合物(商品名「ジルコゾールAC−7」;第一稀元素化学工業社製)、水分散性シリカ(商品名「ST−C」;日産化学社製)、シランカップリング剤(商品名「KBM403」;チッソ社製)、酸化ニオブ(5%ゾル品)の添加等、表1に記載した組成の本発明の各種下地処理剤を得て、実施例1と同様にして下地処理亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を作製し、最終的に塗装亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を得た。
実施例1と同じ溶融亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を実施例1と同じように洗浄した後、樹脂含有タイプの塗布型クロメート処理剤をバーコーター#3を用いて、クロム付着量が40mg/m2になるように塗布し、80℃で1分間乾燥して、下地処理亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を得た。これに実施例1と同様にプライマーおよび上塗り塗装を施して塗装亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を得た。
水分散性ポリウレタンを添加しなかった以外は実施例1と同様にして下地処理亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を作製し、最終的に塗装亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を得た。
水分散性ポリウレタンを添加せず、水分散性シリカを実施例1よりも多く添加した以外は実施例1と同様にして下地処理亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を作製し、最終的に塗装亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を得た。
水分散性ポリウレタンにつき、高Tgポリウレタン、低Tgポリウレタンの混合比を本発明の範囲外であるものとした以外は実施例2と同様にして下地処理亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を作製し、最終的に塗装亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を得た。
1)塗膜の一次密着性(0TT):
塗装した亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板(GL材)を5×3cmの寸法に切り出し、板をはさまずにエアー式万力により180°折り曲げた後、折り曲げ部分を覆うようにセロハンテープ(ニチバン社製;「セロテープ」(登録商標))を貼付して、すぐにそのテープを剥離し、鋼板側の剥離面の状態を観察した。
〔評価基準〕
5点:剥離なし、クラックなし、4点:剥離なし、クラックあり、3点:ごくわずかに剥離あり、2点:わずかに剥離あり、1点:剥離あり。
塗装した亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板(GL材)を沸騰水中に2時間浸漬した後、上記一次密着性に準じた操作を行い、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
5点:剥離なし、クラックなし、4点:剥離なし、クラックあり、3点:ごくわずかに剥離あり、2点:わずかに剥離あり、1点:剥離あり。
塗装した亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板(GL材)にカッターで鉄面までクロスカットを入れ、塩水噴霧試験に720時間かけた後、クロスカット部のふくれ(ブリスター)の有無あるいはふくれ部の幅を評価した。
〔評価基準〕
5点:ふくれ幅0mm、4点:ふくれ幅1mm以下、3点:ふくれ幅3mm以下、2点:ふくれ幅5mm以下、1点:ふくれ幅5mm超。
Claims (6)
- 2,4,6−トリメルカプト−S−トリアジンを0.1〜50g/l、リン酸アルミニウムをリン含有イオンとして0.1〜50g/l及び水分散性ポリウレタンを0.1〜500g/l含む水性液からなる亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板の表面を直接処理するための塗装下地処理剤であって、該水分散性ポリウレタンが、ガラス転移温度が0℃以上のポリウレタンとガラス転移温度が−10℃以下のポリウレタンとが質量比で65:35〜90:10からなるクロムフリー塗装下地処理剤。
- さらにジルコニウム化合物を1〜250g/l含む請求項1記載の塗装下地処理剤。
- さらに水分散性シリカを1〜300g/l含む請求項1又は2記載の塗装下地処理剤。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の塗装下地処理剤を乾燥膜厚質量で1〜150mg/m2となるように亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板の表面に直接塗布する亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板の防錆処理方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の塗装下地処理剤で亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板の表面を直接処理する防錆処理方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の塗装下地処理剤で亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板の表面が直接処理されている亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板。
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