KR20060037339A

KR20060037339A - 내식성, 도전성 및 피막 외관이 우수한 표면처리 강판

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Publication number: KR20060037339A
Application number: KR1020067000709A
Authority: KR
Inventors: 다케시 마츠다; 아키라 마츠자키; 가즈히사 오카이
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2003-11-21
Filing date: 2004-11-18
Publication date: 2006-05-03
Also published as: US7348068B2; EP1629969B1; CN102991023B; DE602004029673D1; TWI252874B; EP1629969A4; WO2005049314A1; CA2527690A1; TW200523398A; US20060177685A1; CN102991023A; EP1629969A1; CA2527690C

Abstract

본 발명은, 강판 ; 그 강판의 적어도 편면에, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 도금층 ; 그 도금층의 표면에, (α) SiO₂ 로 환산하여 1∼2000㎎/㎡ 인 실리카, (β) P 로 환산하여 합계로 1∼1000㎎/㎡ 인 인산기, (γ) 금속원소로 환산하여 합계로 0.5∼800㎎/㎡ 인 Mg, Mn 및 Al 중에서 선택되는 적어도 1 종의 금속, 및 (δ) V 로 환산하여 0.1∼50㎎/㎡ 인 4 가의 바나듐 화합물을 함유하는 제 1 층 피막 ; 및

그 제 1 층 피막의 표면에, OH 기 및 COOH 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 수지 (A) 및 (a) 인산염, (b) Ca 이온 교환 실리카, (c) 몰리브덴산염, (d) 산화규소, (e) 트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 녹방지 첨가 성분 (B) 를 함유하고, 또한 막두께가 0.1∼5㎛ 인 제 2 층 피막 ;

을 갖는 표면처리 강판이다. 이 표면처리 강판은, 피막 중에 6 가 크롬 등을 함유하지 않고 우수한 내식성을 가지며, 더구나 도전성 및 피막 외관도 우수한 표면처리 강판이다.

Description

내식성, 도전성 및 피막 외관이 우수한 표면처리 강판{SURFACE TREATED STEEL PLATE EXCELLENT IN CORROSION RESISTANCE, ELECTROCONDUCTIVITY AND APPEARANCE OF COATING FILM}

본 발명은 자동차, 가전 또는 건축재 등의 용도에 최적인 표면처리 강판 (sheet) 에 관한 것이다. 특히, 제조시의 배수처리나 제품을 제조 또는 취급할 때 작업자, 사용자 또는 환경에 악영향을 미칠 우려가 있는 6 가 (valency) 크롬 (Cr(Ⅵ)) 을 함유하지 않는 환경조화형 표면처리 강판에 관한 것이다.

자동차용 강판, 가전제품용 강판, 건축재용 강판으로는, 종래부터 아연 또는 알루미늄을 함유하는 도금을 강판의 표면에 형성하고, 다시 크로메이트 처리된 강판이 폭넓게 사용되어 왔다. 크로메이트 처리는 내식성 (내백청성, 내적청성) 을 향상시킬 목적으로, 6 가 크롬을 주성분으로 한 처리액으로 크로메이트층을 형성시키는 것이다. 그러나 크로메이트 처리는 공해 규제 물질인 6 가 크롬을 사용하기 때문에, 최근에는 환경이나 인체에 대한 영향의 관점에서, 6 가 크롬을 사용하지 않는 무공해 처리피막이 제안되어 있다. 이 중 유기 화합물이나 유기 수지를 이용한 방법이 몇 가지 제안되어 있고, 예를 들어 이하와 같은 방법을 들 수 있다.

(1) 일본 공개특허공보 소63-90581호에는, 에폭시 수지와 아미노 수지와 타닌산 (tannic acid) 을 혼합한 열경화성 도료를 사용하는 방법이 개시되어 있다.

(2) 일본 공개특허공보 평8-325760호에는, 수계 수지 (aqueous resin) 와 다가 (polyhydric) 페놀카르복실산의 혼합 조성물을 사용하는 등, 타닌산의 킬레이트력 (chelating force) 을 이용하는 방법이 개시되어 있다.

(3) 일본 특허공고공보 소53-27694호에는, 히드라진 유도체 수용액을 생철 (tinned) 또는 아연철판의 표면에 도포하는 표면처리방법이 개시되어 있다.

(4) 일본 공개특허공보 2002-53980호 및 일본 공개특허공보 2002-53979호에는, 하층에 산화물을 함유하는 인산 및/또는 인산 화합물 피막, 그 상층에 수지피막으로 이루어지는 유기 복합 피복을 형성시키는 기술이 개시되어 있다.

그러나 이들 종래 기술에는 이하에 서술하는 바와 같은 문제점이 있다.

상기 (1)∼(3) 의 방법은 모두 내식성이 불충분하다. 이것은, 얻어지는 피막이 자기보수 효과를 갖고 있지 않은 것에 하나의 원인이 있다.

크로메이트 피막에 의한 내식성은, 배리어 효과와 자기보수 효과의 상승 효과에 의해 발현한다. 배리어 효과 (barrier effect) 란 3 가 Cr 주체의 난용성 화합물 (수화 산화물) 에 의한 부식인자 (물, 산소, 염소 등) 에 대한 장벽 효과이다. 자기보수 효과 (self-healing effect) 란 6 가 Cr 에 의한 부식 기점에서의 보호피막 형성 효과이다.

그런데, 상기 (1)∼(3) 의 크롬프리 (chromium-free) 기술에서는 배리어 효과에 대해서는 크롬에 의존하지 않더라도 유기 수지 등에 의해 어느 정도 부여할 수 있지만, 자기보수 효과에 대해서는 6 가 Cr 의 자기보수성을 발현할 수 없기 때문에 고도의 내식성은 실현할 수 없다.

한편, 상기 (4) 의 기술에서는 상층에 자기보수성을 발현하는 특정 물질을 첨가함으로써 어느 정도 내식성이 향상되지만, 반드시 충분하지는 않다. 이것은, 아연 도금과 상층 사이의 계면에 형성되는 피막, 즉 하층 피막에 6 가 Cr 이 없어서 자기보수성에 의한 직접적인 녹방지 효과 (rust-proofing effect) 가 얻어지지 않기 때문이다.

따라서 본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 과제를 해결하여, 피막 중에 6 가 크롬 등의 공해 규제 물질을 함유하지 않으면서도 우수한 내식성을 가지며, 더구나 도전성 및 피막 외관도 우수한 표면처리 강판을 제공하는 것이다.

(발명의 개시)

본 발명은,

표면처리 강판으로서,

강판 ;

상기 강판의 적어도 편면에, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 도금층 ;

상기 도금층의 표면에, (α) SiO₂로 환산하여 1∼2000㎎/㎡ 인 실리카, (β) P 로 환산하여 합계로 1∼1000㎎/㎡ 인 인산기, (γ) 금속원소로 환산하여 합계로 0.5∼800㎎/㎡ 인 Mg, Mn 및 Al 중에서 선택되는 적어도 1 종의 금속, 및 (δ) V 로 환산하여 0.1∼50㎎/㎡ 인 4 가의 바나듐 화합물을 함유하는 제 1 층 피막 ; 및

상기 제 1 층 피막의 표면에, OH 기 및 COOH 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기 (functional group) 를 갖는 수지 (A) 및 하기 (a)∼(e) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 녹방지 첨가 성분 (B) 를 함유하고, 또한 막두께가 0.1∼5㎛ 인 제 2 층 피막을 포함하는 표면처리 강판.

(a) 인산염

(b) Ca 이온 교환 실리카

(c) 몰리브덴산염

(d) 산화규소

(e) 트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 화합물

또, 이 표면처리 강판의 상기 수지 (A) 는, 피막 형성용 유기 수지와, 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체 (C) 로 이루어지는 활성수소 함유물 (D) 의 반응 생성물 (X) 인 것이 바람직하다.

또한 본원에서는, 표면처리 강판으로서, 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에, 제 1 층 피막으로서, (α) 실리카와, (β) 인산 및/또는 인산 화합물과, (γ) Mg, Mn, Al 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속 (단, 화합물 및/또는 복합 화합물로서 함유되는 경우를 포함) 과, (δ) 4 가의 바나듐 화합물을 함유함과 함께, 이들 각 성분의 부착량이,

(α) 실리카 : SiO₂로 환산하여 1∼2000㎎/㎡

(β) 인산 및/또는 인산 화합물 : P 로 환산하여 합계로 1∼1000㎎/㎡

(γ) Mg, Mn, Al 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속 : Mg, Mn, Al 로 환산하여 합계로 0.5∼800㎎/㎡

(δ) 4 가의 바나듐 화합물 : V 로 환산하여 0.1∼50㎎/㎡ 인 복합 산화물 피막을 갖고, 그 상부에 제 2 층 피막으로서 OH 기 및/또는 COOH 기를 갖는 유기 고분자 수지 (A), 그 수지 100질량부 (고형분) 에 대하여 하기 (a)∼(e) 중에서 선택되는 1 종 이상의 녹방지 첨가 성분 (B) 를 합계로 1∼100질량부 (고형분) 함유하는, 막두께가 0.1∼5㎛ 인 유기 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 내식성, 도전성 및 피막 외관이 우수한 표면처리 강판을 제공한다.

(a) 인산염

(b) Ca 이온 교환 실리카

(c) 몰리브덴산염

(d) 산화규소

(e) 트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기 화합물

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의검토한 결과, 아연 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 도금을 실시한 강판의 표면에 제 1 층 피막으로서 4 가의 바나듐 화합물을 함유하는 특정한 복합 산화물 피막을 형성하고, 그 상부에 제 2 층 피막으로서 특정한 유기 고분자 수지와, 특정한 자기보수 발현 물질을 적량 배합한 유기 피막을 형성함으로써, 각별히 우수한 내식성을 갖는다는 것을 알아내었다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하고, 또 그 한정이유를 설명한다.

본 발명의 표면처리 강판의 베이스가 되는 아연을 함유하는 도금을 실시한 강판으로는, 아연 도금 강판, Zn-Ni 합금 도금 강판, Zn-Fe 합금 도금 강판 (전기 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판), Zn-Cr 합금 도금 강판, Zn-Mn 합금 도금 강판, Zn-Co 합금 도금 강판, Zn-Co-Cr 합금 도금 강판, Zn-Cr-Ni 합금 도금 강판, Zn-Cr-Fe 합금 도금 강판, Zn-Al 합금 도금 강판 (예를 들어, Zn-5% Al 합금 도금 강판, Zn-55% Al 합금 도금 강판), Zn-Mg 합금 도금 강판, Zn-Al-Mg 합금 도금 강판, 나아가서는 이들 도금 강판의 도금 피막 중에 금속 산화물, 폴리머 등을 분산시킨 아연계 복합 도금 강판 (예를 들어, Zn-SiO₂ 분산 도금 강판) 등을 사용할 수 있다.

또, 상기한 바와 같은 도금 중 동종 또는 이종인 것을 2층 이상 도금한 복층 도금 강판을 사용할 수도 있다.

또한 본 발명의 표면처리 강판의 베이스가 되는 알루미늄을 함유하는 도금을 실시한 강판으로는, 알루미늄 도금 강판, Al-Si 합금 도금 강판 등을 사용할 수 있다.

또한 도금 강판으로는, 강판면에 미리 Ni 등의 얇은 도금을 실시하고, 그 위에 상기한 바와 같은 각종 도금을 실시한 것이어도 된다.

도금 방법으로는, 전해법 (수용액 중에서의 전해 또는 비수용매 중에서의 전해), 용융법, 기상법 중 실시 가능한 어느 한 방법을 채용할 수 있다.

또한 후술하는 바와 같은 2층 피막을 도금 피막 표면에 형성하였을 때 피막결함이나 편차가 생기지 않게 하기 위해, 필요에 따라 미리 도금 피막 표면에 알칼리 탈지, 용제 탈지, 표면 조정 처리 (알칼리성 표면 조정 처리, 산성 표면 조정 처리) 등의 처리를 실시해 둘 수 있다. 또한 표면처리 강판의 사용환경 하에서의 흑변 (blackening, 도금 표면 산화현상의 일종) 을 방지할 목적으로, 필요에 따라 미리 도금 피막 표면에 철족 금속 이온 (Ni 이온, Co 이온, Fe 이온 중에서 선택되는 1 종 이상) 을 함유하는 산성 또는 알칼리성 수용액에 의한 표면 조정 처리를 해 둘 수도 있다. 또 전기아연 도금 강판을 하지 강판으로 사용하는 경우에는, 흑변을 방지할 목적으로 전기도금욕에 철족 금속 이온 (Ni 이온, Co 이온, Fe 이온 중에서 선택되는 1 종 이상) 을 첨가하고, 도금 피막 중에 이들 금속을 1ppm 이상 함유시켜 둘 수 있다. 이 경우, 도금 피막 중의 철족 금속 농도의 상한에 대한 특별한 제한은 없다.

다음으로, 본원의 도금 강판의 표면에 형성되는 제 1 층 피막 (이하, 복합 산화물 피막이라고도 함) 에 대하여 설명한다.

이 복합 산화물 피막은, 종래의 산화리튬과 산화규소로 이루어지는 피막 조성물로 대표되는 알칼리 실리케이트 처리 피막과는 전혀 다르다.

즉, 본 발명의 제 1 층 피막은,

(α) 실리카와,

(β) 인산기와,

(γ) Mg, Mn, Al 중에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 및,

(δ) 4 가의 바나듐 화합물을 함유하는 복합 산화물 피막이다. 이들 4 개의 성분을 함유함으로써 후술하는 바와 같은 특유의 녹방지 효과가 얻어지는 것이다.

상기 성분 (α) 인 실리카로는, 내식성의 관점에서 특히 콜로이드성 실리카가 바람직하다. 또 그 중에서도 특히 입자직경이 14㎚ 이하인 것, 더욱 바람직하게는 8㎚ 이하인 것이 바람직하다.

또 흄드 실리카 (fumed silica) 미립자를 피막 조성물 용액에 분산시킨 것을 사용할 수도 있다. 이런 경우에는, 입자직경이 12㎚ 이하인 것, 더 바람직하게는 7㎚ 이하인 것이 바람직하다.

피막 중에서의 성분 (α) 의 편면당 부착량은 SiO₂ 로 환산하여 1∼2000㎎/㎡ 으로 한다. SiO₂ 로 환산하여 부착량이 1㎎/㎡ 미만이면, 성분 (α) 의 첨가에 의한 효과를 충분히 기대할 수 없고, 한편 2000㎎/㎡ 을 초과하면 밀착성, 흑변성에 문제가 생긴다. 더욱 바람직한 부착량은 5∼1000㎎/㎡, 특히 바람직하게는 10∼200㎎/㎡ 이다.

다음으로, 상기 성분 (β) 인 인산기에 대하여 설명한다. 통상 산기 (acid group) 란 산의 분자로부터 금속과 치환할 수 있는 수소원자를 하나 또는 그 이상을 제거한 나머지 부분을 말한다. 본 발명에서 말하는 인산기 (phosphoric acid group) 란, 인산 아날로그로부터 금속과 치환할 수 있는 수소원자를 하나 또는 그 이상 제거한 나머지 부분을 말한다. 이러한 인산 아날로그는 인을 함유하는 산류를 가리킨다. 예를 들어, 5산화 인이 여러 정도로 수화되어 생기는 일련의 산이 함유되고, 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 트리폴리인산, 폴리인산 등의 축합인산, 나아가서는 아인산, 차아인산 등의 아인산류를 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 그 인산기는, 더 구체적으로는 인산 및/또는 인산 화합물이다. 예를 들어, 상기 서술한 인산 아날로그 및 그들의 각종 염을 들 수 있다. 또, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 각종 염이란, 오르토인산의 예를들면, 제 1 인산염, 제 2 인산염, 제 3 인산염 등을 포함한다. 이들 금속염이나 화합물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 피막 조성물 속에 첨가함으로써 피막 성분으로서 배합할 수 있다.

피막 속의 인산 화합물의 존재형태도 특별한 한정은 없고, 또한 결정 또는 비결정인지의 여부도 상관없다. 또한 피막 속의 인산 및/또는 인산 화합물의 이온성, 용해도에 대해서도 특별한 제한은 없다.

피막 중에서의 상기 성분 (β) 의 편면당 부착량은 P 로 환산하여 합계로 1∼1000㎎/㎡ 으로 한다. P 로 환산하여 부착량이 1㎎/㎡ 미만이면, 성분 (β) 의 첨가에 의한 효과를 충분히 기대할 수 없고, 한편 1000㎎/㎡ 을 초과하면 내식성, 스폿 용접성에 문제가 생긴다. 더욱 바람직한 부착량은 5∼500㎎/㎡, 특히 바람직하게는 10∼100㎎/㎡ 이다.

상기 성분 (γ) 인 Mg, Mn, Al 중에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 피막 속에 존재하는 형태는 특별히 한정되지 않는다. 그 금속은, 화합물 및/또는 복합 화합물로서 함유되는 경우도 포함한다. 통상 금속 화합물의 일부로서 피막 속에 첨가된다. 금속 단체 (elemental metal) 로서, 또는 산화물, 수산화물, 수화 산화물, 인산 화합물, 배위 화합물 등의 화합물 또는 복합 화합물로서 존재해도 된다. 이들 화합물, 수산화물, 수화 산화물, 인산 화합물, 배위 화합물 등의 이온성, 용해도 등에 대해서도 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 그 금속 성분은 상기 인산계 화합물의 일부로서 함유되는 금속이어도 되고, 그 밖의 금속 화합물의 일부로서 함유되는 금속이어도 된다. 또, 본 발명의 피막은 다른 금속 또는 금속 화합물이 공존하는 것을 배제하는 것은 아니다. 그러나, 본 발명의 공해방지의 취지로 볼때 크롬이나 크롬 화합물이 제외되는 것은 당연하다. 이로써 크롬프리의 피막이 얻어지기 때문이다.

피막 중에 성분 (γ) 를 도입하는 방법을 예시하면, Mg, Mn, Al 의 인산염, 황산염, 질산염, 염화물 등으로서 피막 조성물에 함유시키면 된다.

피막 중에서의 상기 성분 (γ) 의 편면당 부착량은, Mg, Mn, Al 로 환산하여 합계로 0.5∼800㎎/㎡ 으로 한다. Mg, Mn, Al 환산의 합계에서의 부착량이 0.5㎎/㎡ 미만이면 성분 (γ) 의 첨가에 의한 효과를 충분히 기대할 수 없고, 한편 800㎎/㎡ 을 초과하면 내식성, 피막 외관에 문제가 생긴다. 더욱 바람직한 부착량은 1∼500㎎/㎡, 특히 바람직하게는 5∼100㎎/㎡ 이다.

본 발명에서는, 상기 성분 (δ) 인 4 가의 바나듐 화합물은 4 가의 바나듐 화합물을 주성분 (50wt% 이상) 으로 함유하고 있다면 다른 가수의 바나듐 화합물을 함유해도 상관없다. 당연히, 성분 (δ) 로서는 4 가의 바나듐 화합물의 함유율이 높은 것이 바람직하고, 4 가의 바나듐 화합물만 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 예로서, 4 가 바나듐의 산화물, 수산화물, 황화물 (sulfide), 황산물 (sulfate), 탄산물, 할로겐화물, 질화물, 불화물, 탄화물, 시안화물 (티오시안화물) 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들의 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 4 가의 바나듐 화합물로는, 특히 내식성 및 내흑변성의 관점에서 5 가의 바나듐 화합물을 미리 환원제를 사용하여 4 가로 환원한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 사용하는 환원제는 무기계, 유기계 어느 것이나 상관없지만, 유기계가 더욱 바람직하다.

상기 성분 (δ) 로서, 5 가의 바나듐 화합물을 주성분으로 사용한 경우에는, 처리액의 안정성이 떨어지기 때문에 균일한 피막을 형성할 수 없어, 충분한 내식성이 얻어지지 않는다. 또한 2 가 또는 3 가의 바나듐 화합물을 주성분으로 사용한 경우에도 내식성이 떨어진다. 이에 반하여, 4 가의 바나듐 화합물을 사용한 경우에는 이런 문제는 없으며, 상기 성분 (α)∼(γ) 의 상승 효과에 의해 우수한 내식성이 얻어진다.

피막 중에서의 상기 성분 (δ) 의 편면당 부착량은, V 로 환산하여 0.1∼50㎎/㎡ 으로 한다. V 로 환산하여 부착량이 0.1㎎/㎡ 미만이면 성분 (δ) 의 첨가에 의한 효과를 충분히 기대할 수 없고, 한편 50㎎/㎡ 을 초과하면 피막의 착색, 흑변이라는 문제가 생긴다. 더욱 바람직한 부착량은 0.5∼30㎎/㎡, 특히 바람직하게는 1∼10㎎/㎡ 이다.

이상과 같은 성분을 함유하는 제 1 피막 (복합 산화 피막) 을 도금 강판의 표면에 형성함으로써 매우 우수한 내식성이 얻어진다. 그 이유는 확실하지는 않지만, 이하와 같은 기구에 의한 것으로 추정된다.

즉, 먼저 배리어성 피막으로서의 작용효과에 관해서는, 치밀하고 난용성인 복합 산화물 피막이 부식인자를 차단함으로써 고도의 배리어 효과가 얻어진다. 이것은 ⅰ: 실리카가 인산 또는 인산 화합물과 성분 (γ) 의 금속과 함께 안정적이고 치밀한 배리어 피막을 형성하는 것, ⅱ: 실리카 중의 규산이온이 부식환경 하에서 염기성 염화아연의 형성을 촉진시켜 배리어성을 향상시키는 것, ⅲ: 4 가의 바나듐 화합물을 첨가함으로써 4 가의 바나딜 이온 (vanadium ion) : VO₂ ⁺ 나 그 착이온 (예를 들어 [VO(SO₄)₂]^2-) 과 인산 이온이 피막 속에서 난용성인 염을 형성하고, 이 염이 배리어성을 향상시키는 것, ⅳ: 4 가의 바나듐 화합물은 5 가의 바나듐 화합물과 달리 처리액 안정성이 우수하기 때문에 균일한 피막 형성이 가능해지는 것 등에 의한 것으로 생각된다. 특히, 인산이온이나 실리카와의 결합을 통해 성분 (γ) 의 금속 및 바나듐 화합물이 도입된 치밀하고 난용성인 피막이 형성되고, 또한 상기 ⅰ∼ⅳ 의 작용이 유기적으로 조합됨으로써 고도의 배리어 효과가 얻어진다고 생각된다.

그리고, 복합 산화물 피막은 상기한 바와 같은 고도의 배리어 효과에 더하여 우수한 자기보수 효과를 갖는다. 이것은 Ⅰ: 피막에 결함이 생긴 경우에, 캐소드 반응에 의해 OH 이온이 생성되고 계면이 알칼리성이 됨으로써 상기 성분 (γ) 가 금속수산화물로서 침전되어, 치밀하고 난용성인 생성물이 되어 결함을 봉쇄하여 부식 반응을 억제하는 것, Ⅱ: 위에서 서술한 바와 같이 인산 또는 인산 화합물은 복합 산화물 피막의 치밀성의 향상에 기여함과 함께 피막 결함부에서 부식 반응인 애노드 반응에 의해 용해된 아연이온을 인산 성분이 포착 (capture) 하여, 난용성인 인산아연 화합물로서 그곳에 침전생성물을 형성하는 것, Ⅲ: 4 가의 바나듐 화합물은 그 산화 작용을 위해 바나듐 화합물 자신이 환원되고, 산화물이나 수산화물 등의 형태의 피막이 도금층 표면에 형성되고, 이것이 자기보수 작용을 나타내는 것 등에 의한 것으로 생각된다. 이 자기보수 효과에 대해서도, 특히 인산이온이나 실리카와의 결합을 통해 성분 (γ) 의 금속 및 바나듐 화합물이 도입된 피막이 형성되고, 또 상기 Ⅰ∼Ⅲ 의 작용이 유기적으로 조합됨으로써 고도의 자기보수 효과가 얻어지는 것으로 생각된다.

그리고, 이상과 같은 고도의 배리어 효과와 자기보수 효과에 의해 매우 우수한 내식성이 실현되는 것이다.

다음으로, 상기 복합 산화물 피막 (제 1 층 피막) 의 상부에 형성되는 제 2 층 피막 (이하, "유기 피막"이라고도 함) 에 대하여 설명한다.

제 1 층 피막의 상부에 형성되는 유기 피막은, OH 기 및 COOH 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 유기 고분자 수지 (A) (이하, 수지 (A) 라고도 함) 와, 자기보수성 발현물질인 하기 (a)∼(e) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 녹방지 첨가 성분 (B) 를 함유하는 것이다.

(a) 인산염

(b) Ca 이온 교환 실리카

(c) 몰리브덴산염

(d) 산화규소

(e) 트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1 종 이상의 유기 화합물

또 이들 녹방지 첨가 성분은 그 (a)∼(e) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 주성분으로 함유하면 된다.

유기 피막의 기체 수지로는, OH 기 및/또는 COOH 기를 갖는 유기 고분자 수지 (A) 를 사용한다. 본 발명에서 말하는 기체 수지 (base resin) 란, 녹방지 첨가 성분 (B) 가 첨가된 유기 피막을 형성하기 위한 원료 수지를 말한다.

바람직한 유기 고분자 수지 (A) 로는, 예를 들어 에폭시 수지, 폴리히드록시폴리에테르 수지, 아크릴계 공중합체 수지, 에틸렌-아크릴산 공중합체 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지를 들 수 있다. 그러나 상기 수지 (A) 는 그 원료 모노머가 OH 기 및/또는 COOH 기를 함유하지 않더라도 수지 그 자체를 산화하거나 탄산화하거나 하여 OH 기 및/또는 COOH 기를 도입하여 얻을 수도 있다. 이러한 원료 수지로는, 폴리부타디엔 수지, 폴리아민 수지 및 폴리페닐렌 수지 등을 예시할 수 있다. 또한 OH 기 및/또는 COOH 기를 갖는 화합물과의 공중합화나 OH 기 및/또는 COOH 기를 갖는 화합물에 의한 변성에 의해 얻을 수도 있다. 이들 수지는 2 종 이상의 혼합물 또는 부가 중합물로 사용될 수도 있다.

예를 들어, 변성 에폭시 수지, 에폭시기 함유 모노머와 공중합한 아크릴계 공중합체 수지, 에폭시기를 갖는 폴리부타디엔 수지, 에폭시기를 갖는 폴리우레탄 수지 및 이들 수지의 부가물 또는 축합물 등을 들 수 있다.

(에폭시 수지)

에폭시 수지로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노볼락 (novolak) 등을 글리시딜에테르화한 에폭시 수지, 비스페놀 A 에 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드 또는 폴리알킬렌글리콜을 부가하여 글리시딜에테르화한 에폭시 수지, 나아가서는 지방족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 폴리에테르계 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

이들 에폭시 수지는, 특히 저온에서 경화를 필요로 하는 경우에는 수평균분자량 1500 이상인 것이 바람직하다.

변성 에폭시 수지로는, 상기 에폭시 수지 중의 에폭시기 또는 히드록실기에 각종 변성제를 반응시킨 수지를 들 수 있다. 예를 들어, 건성 유지방산 중의 카르복실기를 반응시킨 에폭시에스테르 수지, 아크릴산, 메타크릴산 등으로 변성한 에폭시아크릴레이트 수지, 에폭시 수지에 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 우레탄 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지에 알칸올아민 (alkanol amine) 을 부가한 아민부가 우레탄 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 에폭시기 함유 모노머와 공중합한 아크릴계 공중합체 수지로는, 에폭시기를 갖는 불포화 모노머와 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 필수적으로 포함하는 중합성 불포화 모노머 성분을 용액중합법, 에멀전 중합법 또는 현탁중합법 등에 의해 합성한 수지를 들 수 있다.

상기 중합성 불포화 모노머 성분으로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-, iso- 또는 tert-부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1∼24 알킬에스테르 ; 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드의 C1∼4 알킬에테르화물 ; N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한 에폭시기를 갖는 불포화 모노머로는, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등 에폭시기와 중합성 불포화기를 갖는 것이라면 특별한 제약은 없다.

또한 이 에폭시기 함유 모노머와 공중합한 아크릴계 공중합체 수지는, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 등에 의해 변성시킨 수지로 할 수도 있다.

상기 에폭시 수지로서 특히 바람직한 것은, 비스페놀 A 와 에피할로히드린과의 반응 생성물인 하기 (1) 식에 나타내는 화학구조를 갖는 수지이고, 이 에폭시 수지는 특히 내식성이 우수하기 때문에 바람직하다.

이러한 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 제조법은 당업계에서 널리 알려져 있다. 또한 상기 화학구조식에 있어서 q 는 0∼50, 바람직하게는 1∼40, 특히 바람직하게는 2∼20 이다.

또, 수지 (A) 는 유기용제 용해형, 유기용제 분산형, 수용해형, 수분산형의 어느 것이든 된다.

상기 폴리히드록시폴리에테르 수지는 단핵형 또는 2 핵형 2 가 페놀, 또는 단핵형과 2 핵형의 혼합 2 가 페놀을 알칼리 촉매의 존재하에 대략 등몰량의 에피할로히드린과 중축합 (polycondensation) 시켜 얻어지는 중합체이다. 단핵형 2 가 페놀의 대표예로는 레졸신, 하이드로퀴논, 카테콜을 들 수 있고, 2 핵형 페놀의 대표예로는 비스페놀 A 를 들 수 있다.

(페놀 수지)

페놀 수지는 페놀류와 포름알데히드의 반응에 의해 얻어지는 열경화성 수지이며, 종래의 것을 그대로 사용할 수도 있다. 예를 들어, 크레졸 수지나 자일레놀 수지 등도 사용할 수 있다.

(우레탄 수지)

우레탄 수지로는, 예를 들어 유변성 (oil-modified) 폴리우레탄 수지, 알키드계 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지, 폴리에테르계 우레탄 수지, 폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.

(알키드 수지)

알키드 수지로는, 예를 들어 유변성 알키드 수지, 로진변성 (rosin-modified) 알키드 수지, 페놀변성 알키드 수지, 스티렌화 알키드 수지, 규소변성 알키드 수지, 아크릴변성 알키드 수지, 오일프리 알키드 수지, 고분자량 오일프리 알키드 수지 등을 들 수 있다.

(아크릴계 수지)

아크릴계 수지로는, 예를 들어 폴리아크릴산 및 그 공중합체, 폴리아크릴산에스테르 및 그 공중합체, 폴리메타크릴산에스테르 및 그 공중합체, 폴리메타크릴산에스테르 및 그 공중합체, 우레탄-아크릴산 공중합체 (또는 우레탄변성 아크릴 수지), 스티렌-아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 그리고 이들 수지를 다른 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 등에 의해 변성시킨 수지를 사용해도 된다.

(폴리올레핀 수지 (에틸렌 수지))

폴리올레핀 수지로는, 예를 들어 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 카르복실변성 폴리올레핀 수지 등의 에틸렌계 공중합체, 에틸렌-불포화카르복실산 공중합체, 에틸렌계 아이오노머 등을 들 수 있다. 그리고 이들 수지를 다른 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 등에 의해 변성시킨 수지를 사용해도 된다.

(아크릴규소 수지)

아크릴규소 수지로는, 예를 들어 주제 (basic resin) 로서 아크릴계 공중합체의 측쇄 (side chain) 또는 말단에 가수분해성 알콕시실릴기를 포함하며 여기에 경화제를 첨가한 것 등을 들 수 있다. 이들 아크릴규소 수지를 사용한 경우, 우수한 내후성을 기대할 수 있다.

(불소 수지)

불소 수지로는 플루오로올레핀 공중합체를 들 수 있다. 여기에는 예를 들어 모노머로서 알킬비닐에테르, 시클로알킬비닐에테르, 카르복실산변성 비닐에스테르, 히드록시알킬알릴에테르, 테트라플루오로프로필비닐에테르 등과 불소모노머 (플루오로올레핀) 를 공중합시킨 공중합체가 있다.

이들 불소 수지를 사용한 경우에는 우수한 내후성과 우수한 소수성 (hydrophobicity) 을 기대할 수 있다.

이들 중에서는 열경화성 수지가 바람직하다. 그 중에서도 산소 등의 부식인자에 대하여 우수한 차단성을 갖는 에폭시 수지나 변성 에폭시 수지가 적합하다. 양자는 특히 고도의 도전성 및 스폿 용접성을 얻기 위해 피막의 부착량을 적게 한 경우에도, 내식성과 피막 외관성을 유지할 수 있기 때문에 특히 유리하다.

그리고 본 발명에서는 유기 피막의 내식성 향상을 목표로 열경화성 수지와 경화제를 배합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 우레아 수지 (부틸화 우레아 수지 등), 멜라민 수지 (부틸화 멜라민 수지), 부틸화 우레아·멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아미노 수지, 블록이소시아네이트, 옥사졸린 화합물, 페놀 수지 등의 경화제를 배합할 수 있다.

또 수지 건조온도의 저온화를 목표로 수지입자의 코어부분과 쉘부분에서 유리 전이점 (glass transition temperature) 등이 다른 수지종을 사용한 코어·쉘 구조를 갖는 수분산성 (water-dispensible) 수지를 사용할 수 있다.

또한 자기가교성 (self-crosslinkable) 을 갖는 수분산성 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지입자에 알콕시실란기를 부여함으로써 수지의 가열건조시에 알콕시실란의 가수분해에 의한 실라놀기 (silanol group) 의 생성과 수지입자 간의 실라놀기의 탈수 축합반응을 이용한 입자간 가교를 생성시킬 수 있다.

또한 유기 피막에 사용하는 수지로는, 유기 수지를 실란커플링제를 통하여 실리카와 복합화시킨 유기 복합 실리케이트도 바람직하다.

본 발명에서는, 그 유기 고분자 수지 (A) 가, 피막 형성용 유기 수지와, 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체 (C) 로 이루어지는 활성수소 함유물 (D) 의 반응 생성물 (X) 인 것이 바람직하다. 활성수소 함유물 (D) 은 혼합물이어도 되고 화합물이어도 된다. 주로 활성수소 함유물 (D) 은 그 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체 (C) 로 구성된다. 본 발명에 있어서, 더욱 바람직한 수지 (A ; 또는 유기 고분자 수지 (A)) 는 상기 서술한 피막 형성용 유기 수지를 그 활성수소 함유물 (D) 로 변성한 반응 생성물 (X) 이고, 그 생성물 (X) 는 OH 기 및/또는 COOH 기를 갖는 변성 수지에 상당한다.

이하, 그 활성수소 함유물 (D) 을 더 명료하게 하기 위해, 이것을 구성하는 각 유닛에 대하여 더 설명한다.

피막 형성용 유기 수지 (A) 로는, 반응성, 방식성 등의 관점에서 수지 중에 에폭시기를 함유하는 수지가 특히 바람직하다. 이 에폭시기 함유 수지 (E) 로는, 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체 (C) 로 이루어지는 활성수소 함유물 (D) 과 반응함으로써 피막 형성 유기 수지에 활성수소 함유물 (D) 이 부가, 축합 등의 반응에 의해 결합할 수 있고, 또한 피막을 적절하게 형성할 수 있는 수지라면 특별한 제약은 없다.

본 발명에서는 피막 형성 유기 수지 (A) 의 분자 중에 히드라진 유도체를 부여하는 것을 목표로 하고 있어, 이 때문에 활성수소 함유물 (D) 의 적어도 일부 (바람직하게는 전부) 는 활성수소를 갖는 히드라진 유도체 (C) 인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 활성수소는 수지와의 반응성 유무에 의해 판단할 수 있다. 예를 들어, 에폭시기와 반응할 수 있는 수소는 활성수소라고 판단할 수 있다.

피막 형성 유기 수지 (A) 가 에폭시기 함유 수지 (E) 인 경우, 그 에폭시기와 반응하는 활성수소 함유물 (D) 은 예를 들어 이하에 나타내는 바와 같은 구성부분을 갖는다.

·활성수소를 갖는 히드라진 유도체

·활성수소를 갖는 제 1 급 또는 제 2 급 아민 화합물

·암모니아 또는 카르복실산 등의 유기산

·염화수소 등의 할로겐화 수소

·알코올류, 티올류

·활성수소를 갖지 않는 히드라진 유도체 또는 제 3 급 아민과 산의 혼합물인 4급 염화제

이들은 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있지만, 이 경우도 활성수소 함유물 (D) 의 적어도 일부 (바람직하게는 전부) 는 히드라진 유도체일 필요가 있다.

상기 활성수소를 갖는 히드라진 유도체 (C) 로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.

(1) 카르보히드라지드, 프로피온산히드라지드, 살리실산히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 도데칸산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 티오카르보히드라지드, 4,4'-옥시비스벤젠술포닐히드라지드, 벤조페논히드라존, 아미노폴리아크릴아미드 등의 히드라지드 화합물 ;

(2) 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸-5-피라졸론, 3-아미노-5-메틸피라졸 등의 피라졸 화합물 ;

(3) 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸(1 수화물), 6-메틸-8-히드록시트리아졸로피리다진, 6-페닐-8-히드록시트리아졸로피리다진, 5-히드록시-7-메틸-1,3,8-트리아자인돌리진 등의 트리아졸 화합물 ;

(4) 5-페닐-1,2,3,4-테트라졸, 5-메르캅토-1-페닐-1,2,3,4-테트라졸 등의 테트라졸 화합물 ;

(5) 5-아미노-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 등의 티아디아졸 화합물 ;

(6) 말레산히드라지드, 6-메틸-3-피리다존, 4,5-디클로로-3-피리다존, 4,5-디브로모-3-피리다존, 6-메틸-4,5-디히드로-3-피리다존 등의 피리다진 화합물

또 이들 중에서도 5원환 갖는 피라졸 화합물, 트리아졸 화합물이 특히 바람직하다.

이들 히드라진 유도체는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

활성수소 함유물 (D) 의 일부로서 함유할 수 있는 상기 활성수소를 갖는 아민 화합물의 대표예로서 아래의 것을 들 수 있다.

(1) 디에틸렌트리아민, 히드록시에틸아미노에틸아민, 에틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민 등의 하나의 2 급 아미노기와 하나 이상의 1 급 아미노기를 함유하는 아민 화합물의 1 급 아미노기를 케톤, 알데히드 또는 카르복실산 등의 케 토 화합물과, 예를 들어 100∼230℃ 정도의 온도에서 반응시켜 알디민, 케티민, 옥사졸린 또는 이미다졸린으로 변성한 화합물 ;

(2) 디에틸아민, 디부틸아민, 디에탄올아민, 디-n- 또는 -iso-프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등의 제 2 급 모노아민 ;

(3) 모노에탄올아민과 같은 모노알칸올아민과 디알킬(메트)아크릴아미드를 마이클 부가반응에 의해 부가시켜 얻어진 제 2 급 아민 함유 화합물 ;

(4) 모노에탄올아민, 네오펜탄올아민, 2-아미노프로판올, 3-아미노프로판올, 2-히드록시-2'(아미노프로폭시)에틸에테르 등의 알칸올아민의 1 급 아미노기를 케티민으로 변성한 화합물 ;

활성수소 함유물 (D) 의 일부로서 사용할 수 있는 상기 4 급 염화제는, 활성수소를 갖지 않는 히드라진 유도체 또는 제 3 급 아민은 그 자체로는 에폭시기와 반응성을 갖지 않기 때문에, 이들을 에폭시기와 반응 가능하게 하기 위해 산과의 혼합물로 한 것이다. 4 급 염화제는, 필요에 따라 물의 존재하에서 에폭시기와 반응시켜 에폭시기 함유 수지와 4 급 염을 형성한다.

4 급 염화제를 얻기 위해 사용되는 산은, 아세트산, 락트산 등의 유기산, 염산 등의 무기산 어느 것이든 된다. 또 4 급 염화제를 얻기 위해 사용되는 활성수소를 갖지 않는 히드라진 유도체로는, 예를 들어 3,6-디클로로피리다진 등이다. 또한 제 3 급 아민으로는, 예를 들어 N,N-디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리이소프로필아민, 메틸디에탄올아민 등을 들 수 있다.

피막 형성 유기 수지 (A) 와, 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 갖는 히드라진 유도체 (C) 로 이루어지는 활성수소 함유물 (D) 의 반응 생성물 (X) 는 피막 형성 유기 수지 (A) 와 활성수소 함유물 (D) 를 10∼300℃, 바람직하게는 50∼150℃ 에서 약 1∼8 시간 정도 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.

이 반응은 유기용제를 더하여 실시해도 되고, 사용하는 유기용제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ;

에탄올, 부탄올, 2-에틸헥실알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 알코올류나 에테르류 ;

아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 ; 및,

톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 예시할 수 있다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또 이들 중에서 에폭시 수지와의 용해성, 도막형성성 등의 면에서는 케톤 또는 에테르 용제가 특히 바람직하다.

피막 형성 유기 수지 (A) 와, 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 갖는 히드라진 유도체 (C) 로 이루어지는 활성수소 함유물 (D) 의 배합비율은, 배합시의 중량으로 피막 형성 유기 수지 (A) 100중량부에 대하여 활성수소 함유물 (D) 을 0.5∼20중량부로 하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.0∼10중량부로 한다.

또한 피막 형성 유기 수지 (A) 가 에폭시기 함유 수지 (E) 인 경우에는, 에폭시기 함유 수지 (E) 와 활성수소 함유물 (D) 의 배합비율은 활성수소 함유물 (D) 의 활성수소 수와 에폭시기 함유 수지 (E) 의 에폭시기 수의 비율 [활성수소수/에폭시기수] 이 0.01∼10, 더욱 바람직하게는 0.1∼8, 더욱 바람직하게는 0.2∼4 로 하는 것이 내식성 등의 점에서 적당하다.

또한 활성수소 함유물 (D) 중에서의 활성수소를 갖는 히드라진 유도체 (C) 의 비율은 10∼100몰%, 더 바람직하게는 30∼100몰%, 더욱 바람직하게는 40∼100몰% 로 하는 것이 적당하다. 활성수소를 갖는 히드라진 유도체 (C) 의 비율이 10몰% 이상이면 유기 피막에 충분한 녹방지 기능을 부여할 수 있고, 얻어지는 녹방지 효과는 피막 형성 유기 수지와 히드라진 유도체를 단순히 혼합하여 사용한 경우보다도 향상된다.

본 발명에서는 치밀한 배리어 피막을 형성하기 위해 수지 조성물 속에 경화제를 배합하여 유기 피막을 가열 경화시키는 것이 바람직하다.

수지 조성물 피막을 형성하는 경우의 경화방법으로는, (1) 이소시아네이트와 수지 (A) 속의 수산기와의 우레탄화 반응을 이용하는 경화방법, (2) 멜라민, 우레아 및 벤조구아나민 중에서 선택된 1 종 이상으로 포름알데히드를 반응시켜 이루어지는 메틸올 화합물의 일부 또는 전부에 탄소수 1∼5 의 1가 알코올을 반응시켜서 이루어지는 알킬에테르화 아미노 수지와 수지 (A) 속의 수산기 사이의 에테르화 반응을 이용하는 경화방법이 적당하다. 이 중 이소시아네이트와 수지 (A) 속의 수산기와의 우레탄화 반응을 주반응으로 하는 것이 특히 바람직하다.

상기 (1) 의 경화방법에서 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물은, 1 분자 중에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 지방족, 지환족 (복소환 포함) 또는 방향족 이소시아네이트 화합물, 또는 그들 화합물을 다가 알코올로 부분 반응시킨 화합물이다. 이러한 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있다.

(1) m- 또는 p-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, o- 또는 p-자일리렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이량체산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트

(2) 상기 (1) 의 화합물 단독 또는 그들의 혼합물과 다가 알코올 (에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 2 가 알코올류 ;

글리세린, 트리메틸올프로판 등의 3 가 알코올 ;

펜타에리트리톨 등의 4 가 알코올 ; 및,

소르비톨, 디펜타에리트리톨 등의 6 가 알코올 등) 과의 반응 생성물이며, 1 분자 중에 적어도 2 개의 이소시아네이트가 잔존하는 화합물.

이들 폴리이소시아네이트 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또 폴리이소시아네이트 화합물의 보호제 (블록제) 로는, 예를 들어

(1) 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 옥틸알코올 등의 지방족 모노알코올류.

(2) 에틸렌글리콜 및/또는 디에틸렌글리콜의 모노에테르류, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 (n-, iso), 부틸 (n-, iso, sec) 등의 모노에테르

(3) 페놀, 크레졸 등의 방향족 알코올

(4) 아세트옥심, 메틸에틸케톤옥심 등의 옥심

등을 사용할 수 있다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상과 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키는 것에 의해 적어도 상온하에서 안정적으로 보호된 폴리이소시아네이트 화합물을 얻을 수 있다.

이러한 폴리이소시아네이트 화합물 (F) 는 경화제로서 피막 형성 유기 수지 (A) 에 대하여 (A)/(F)＝95/5∼55/45 (비휘발분의 중량비), 바람직하게는 (A)/(F)＝90/10∼65/35 의 비율로 배합하는 것이 적당하다. 폴리이소시아네이트 화합물에는 흡수성이 있지만, 이것을 (A)/(F)＝55/45 이하로 배합하면 유기 피막의 밀착성이 확보되어 바람직하다. 그리고, 유기 피막 상에 상도(上塗, over coating) 도장을 한 경우, 미반응 폴리이소시아네이트 화합물이 도막 속으로 이동하지 않아 도막의 경화나 밀착성을 양호하게 할 수 있다. 이러한 관점에서, 폴리이소시아네이트 화합물 (F) 의 배합량은 (A)/(F)＝5 5/45 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 피막 형성 유기 수지 (A) 는 이상과 같은 가교제 (경화제) 의 첨가에 의해 충분히 가교하는데, 저온 가교성을 더 증대시키기 위해, 공지된 경화촉진 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경화촉진 촉매로는, 예를 들어 N-에틸모르폴린, 디부틸주석디라우레이트, 나프텐산코발트, 염화 제 1 주석, 나프텐산아연, 질산비스무트 등을 사용할 수 있다.

또, 예를 들어 피막 형성 유기 수지 (A) 에 에폭시기 함유 수지를 사용하는 경우, 부착성 등 약간의 물성 향상을 목표로 하여 에폭시기 함유 수지와 함께 공지된 아크릴, 알키드, 폴리에스테르 등의 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.

다음으로, 자기보수성을 발현하는 물질인 녹방지 첨가 성분 (B) 에 대하여 설명한다.

상기 성분 (a) 인 인산염은 단염 (simple salt), 복염 (double salt) 등의 모든 종류의 염을 포함한다. 또, 그것을 구성하는 금속 양이온에 한정은 없으며, 인산아연, 인산마그네슘, 인산칼슘, 인산알루미늄 등 어느 금속 양이온이든 상관없다. 또한 인산 이온의 골격이나 축합도 등에도 한정은 없고, 정염, 2수소염, 1수소염 또는 아인산염 어느 것이나 사용할 수 있다. 그리고 정염은 오르토인산염 외에 폴리인산염 등의 모든 축합인산염을 포함한다.

또 상기 성분 (a) 인 인산염과 함께 칼슘화합물을 복합 첨가함으로써 내식성을 더 향상시킬 수 있다. 칼슘화합물은 칼슘산화물, 칼슘수산화물, 칼슘염 어느 것이나 사용할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

또, 칼슘염의 종류에도 특별히 제한은 없다. 규산칼슘, 탄산칼슘, 인산칼슘 등과 같은 양이온으로서 칼슘만 함유하는 단염 외에 인산칼슘·아연, 인산칼슘·마그네슘 등과 같은 칼슘과 칼슘 이외의 양이온을 함유하는 복염을 사용해도 된다.

또, 상기 성분 (b) 인 Ca 이온 교환 실리카는 칼슘이온을 다공질 실리카 겔 분말의 표면에 고정한 것으로, 부식환경하에서 Ca 이온이 방출되어 침전막을 형성한다.

Ca 이온 교환 실리카로는 임의의 것을 사용할 수 있다. 평균 입자 직경이 6㎛ 이하, 바람직하게는 4㎛ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어 평균 입자 직경이 2∼4㎛ 인 것을 사용할 수 있다. Ca 이온 교환 실리카의 평균 입자 직경이 6㎛ 이하이면 내식성이 향상됨과 함께 도료조성물 중에서의 분산안정성이 향상된다.

Ca 이온 교환 실리카 중의 Ca 농도는 1wt% 이상이 바람직하다. 더 바람직하게는 2∼8wt% 이다. Ca 농도가 1wt% 이면 Ca 방출에 의한 녹방지 효과가 충분히 얻어진다. 또, Ca 이온 교환 실리카의 표면적, pH, 흡유량에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.

이상과 같은 Ca 이온 교환 실리카로는, W. R. Grace & Co.제조 SHIELDEX C303 (평균 입자 직경 2.5∼3.5㎛, Ca 농도 3wt%), SHIELDEX AC3 (평균 입자 직경 2.3∼3.1㎛, Ca 농도 6wt%), SHIELDEX AC5 (평균 입자 직경 3.8∼5.2㎛, Ca 농도 6wt%) (이상 모두 상품명), 후지실리시아화학(주) 제조 SHIELDEX (평균 입자 직경 3㎛, Ca 농도 6∼8wt%), SHIELDEX SY710 (평균 입자 직경 2.2∼2.5㎛, Ca 농도 6.6∼7.5wt%) (이상 모두 상품명) 등을 사용할 수 있다.

상기 성분 (c) 인 몰리브덴산염은 그 골격, 축합도에 한정은 없다. 예를 들어, 오르토몰리브덴산염, 파라몰리브덴산염, 메타몰리브덴산염 등을 들 수 있다. 또한 단염, 복염 등의 모든 염을 포함하며 복염으로서 인산몰리브덴산염 등을 들 수 있다.

상기 성분 (d) 인 산화규소는, 콜로이드성 실리카, 흄드 실리카 어느 것이든 된다. 콜로이드성 실리카로는, 수계 피막 형성 수지를 베이스로 하는 경우에는 예를 들어 닛산화학공업(주) 제조 스노텍스 O, 스노텍스 N, 스노텍스 20, 스노텍스 30, 스노텍스 40, 스노텍스 C, 스노텍스 S (이상, 모두 상품명), 촉매화성공업(주) 제조 카탈로이드 S, 카탈로이드 SI-350, 카탈로이드 SI-40, 카탈로이드 SA, 카탈로이드 SN (이상, 모두 상품명), 아사히덴카공업(주) 제조 아데라이트 AT-20∼50, 아데라이트 AT-20N, 아데라이트 AT-300, 아데라이트 AT-300S, 아데라이트 AT20Q (이상, 모두 상품명) 등을 사용할 수 있다.

또한 용제계 피막 형성 수지를 베이스로 하는 경우에는, 예를 들어 닛산화학공업(주) 제조 오르가노실리카졸 MA-ST-M, 오르가노실리카졸 IPA-ST, 오르가노실리카졸 EG-ST, 오르가노실리카졸 E-ST-ZL, 오르가노실리카졸 NPC-ST, 오르가노실리카졸 DMAC-ST, 오르가노실리카졸 DMAC-ST-ZL, 오르가노실리카졸 XBA-ST, 오르가노실리카졸 MIBK-ST (이상, 모두 상품명), 촉매화성공업(주) 제조 OSCAL-1132, OSCAL-1232, OSCAL-1332, OSCAL-1432, OSCAL-1532, OSCAL-1632, OSCAL-1722 (이상, 모두 상품명) 등을 사용할 수 있다.

특히 유기용제 분산형 실리카졸은, 분산성이 우수하고, 흄드 실리카보다도 내식성이 우수하다.

또한 흄드 실리카로는, 예를 들어 니혼아에로질(주) 제조 AEROSIL R971, AEROSIL R812, AEROSIL R811, AEROSIL R974, AEROSIL R202, AEROSIL R805, AEROSIL 130, AEROSIL 200, AEROSIL 300, AEROSIL 300CF (이상, 모두 상품명) 등을 사용할 수 있다.

미립자 실리카는, 부식환경하에서 치밀하고 안정적인 아연의 부식생성물의 생성에 기여하며, 이 부식생성물이 도금 표면에 치밀하게 형성됨으로써 부식의 촉진을 억제할 수 있다고 생각되고 있다.

내식성의 관점에서는, 미립자 실리카는 입자직경이 5∼50㎚ 인 것이 바람직하다. 바람직하게는 5∼20㎚, 더욱 바람직하게는 5∼15㎚ 인 것을 사용한다.

상기 성분 (e) 의 유기 화합물 중 트리아졸류로는, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 1H-벤조트리아졸 등을, 또한 티올류로는 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올, 2-메르캅토벤지미디아졸 등을 들 수 있다. 또한 티아디아졸류로는, 5-아미노-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 등을, 또한 티아졸류로는 2-N,N-디에틸티오벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸류 등을 들 수 있다. 또한 티우람류로는 테트라에틸티우람디술피드 등을 들 수 있다.

유기 피막 중에서의 상기 녹방지 첨가 성분 (B) 의 합계의 배합량 (상기 성분 (a)∼(e) 중에서 선택되는 1 종 이상의 자기보수성 발현 물질의 합계의 배합량) 은, 고형분으로서 수지 (유기 고분자 수지 (A)) 100질량부에 대하여 1∼100질량부인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 5∼80질량부, 더욱 바람직하게는 10∼50질량부로 한다. 여기에서 말하는 고형분 (solid content) 이란, 배합시에 고체인 것으로 정의된다. 녹방지 첨가 성분 (B) 의 배합량이 1질량부 이상이면 내식성이 향상된다. 한편, 배합량이 100질량부 이하인 것이 경제적이다.

본 발명의 유기 피막은 건조막두께로 0.1∼5㎛ 이어야 한다. 바람직하게는 0.3∼3㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼2㎛ 로 한다. 유기 피막의 막두께가 0.1㎛ 미만이면 내식성이 불충분하고, 한편 막두께가 5㎛ 를 초과하면 도전성이 저하한다.

이상 서술한 제 2 층 피막인 유기 피막의 방식기구에 대해서는 다음과 같이 생각할 수 있다.

즉, OH 기 및/또는 COOH 기를 갖는 유기 고분자 수지 (A) (바람직하게는 열경화성 수지, 더욱 바람직하게는 에폭시 수지 및/또는 변성 에폭시 수지) 가 가교제와의 반응에 의해 치밀한 배리어 피막을 형성한다. 이 배리어 피막은, 산소 등의 부식인자의 투과억제능이 우수하고, 또 분자 중의 OH 기나 COOH 기에 의해 소지(素地, basis material)와의 강한 결합력이 얻어지기 때문에, 특히 우수한 내식성 (배리어성) 이 얻어진다고 생각된다.

또, 본 발명에서는 상기한 바와 같은 특정한 유기 고분자 수지로 이루어지는 유기 피막 속에 녹방지 첨가 성분 (B) (자기보수성 발현 물질) 을 적량 배합한다. 이로써 특히 우수한 방식성능 (자기수복 효과, self-healing effect) 을 얻을 수 있다. 이 특정한 유기 피막 속에 상기 (a)∼(e) 의 성분을 배합하여 얻어지는 방식기구는 아래와 같이 생각할 수 있다.

먼저, 상기 (a) 의 성분은 부식환경화에서 가수분해에 의해 인산이온에 해리되고, 용출금속과 착형성 반응 (complex forming reaction) 을 일으켜 보호피막을 형성한다.

또, 상기 (b) 의 성분인 경우에는 부식환경하에서 Na 이온 등의 양이온이 침입하면, 이온 교환 작용에 의해 실리카 표면의 Ca 이온이 방출된다. 그리고 부식환경하에서의 캐소드 반응에 의해 OH 이온이 생성되어 도금 계면 근방의 pH 가 상승하면, Ca 이온 교환 실리카로부터 방출된 Ca 이온이 Ca(OH)₂ 로서 도금 계면 근방에 침전되고, 치밀하고 난용성인 생성물로서 결함을 봉쇄하여 부식 반응을 억제시킨다. 또한 용출된 아연이온은 Ca 이온과 교환되어 실리카 표면에 고정되는 효과도 생각할 수 있다.

또 상기 (c) 의 성분은 부동태화 효과 (passivating effect) 에 의해 자기보수성을 발현한다. 즉, 부식환경하에서 용존 효소와 함께 도금 피막 표면에 치밀한 산화물을 형성하여 이것이 부식 기점을 봉쇄함으로써 부식 반응을 억제한다.

또한 상기 (d) 의 성분은, 부식환경하에서 치밀하고 안정적인 아연의 부식생성물의 생성에 기여하며, 이 부식생성물이 도금 표면에 치밀하게 형성됨으로써 부식의 촉진을 억제한다.

또한 상기 (e) 의 성분은 흡착효과에 의해 자기보수성을 발현한다. 즉, 부식에 의해 용출된 아연이나 알루미늄이 상기 (e) 의 성분이 갖는 질소나 황을 함유하는 극성기에 흡착되어 불활성 피막을 형성하고, 이것이 부식 기점을 봉쇄함으로써 부식 반응을 억제한다.

일반적인 유기 피막 중에 상기 (a)∼(e) 의 성분을 배합한 경우에도 어느 정도의 방식효과는 얻어진다. 그러나, 본 발명과 같이 특정한 유기 고분자 수지로 이루어지는 배리어성이 우수한 유기 피막 중에 상기 (a)∼(e) 의 자기보수성 발현 물질을 배합하였기 때문에 양자의 효과 (배리어성과 자기보수성) 가 복합화되고, 이로써 매우 우수한 방식 효과가 발휘된다고 생각할 수 있다.

또, 상기 (a) 의 성분과 함께 칼슘화합물을 복합 첨가한 경우에는, 칼슘화합물은 부식환경하에서 도금 금속보다도 우선적으로 용출됨으로써 도금 금속의 용출을 트리거 (trigger)로 하지 않고 인산 이온과 착형성 반응을 일으켜 치밀하고 난용성인 보호피막을 형성하여 부식 반응을 억제한다.

또, 이상 서술한 (a)∼(e) 성분 중 2 종 이상을 복합 첨가하면 각각의 성분에 의한 부식 억제 작용이 복합화되기 때문에, 더 우수한 내식성이 얻어진다.

또 유기 피막 중에는 상기 녹방지 첨가 성분에 더하여 부식 억제제로서 다른 산화물 미립자 (예를 들어 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화안티몬 등), 인몰리브덴산염 (예를 들어 인몰리브덴산알루미늄 등), 유기인산 및 그 염 (예를 들어 피틴산, 피틴산염, 포스폰산, 포스폰산염 및 이들의 금속염, 알칼리금속염, 알칼리토금속염 등), 유기 인히비터 (예를 들어 히드라진 유도체, 티올 화합물, 디티오카르바민산염 등) 등의 1 종 또는 2 종 이상을 첨가할 수 있다.

유기 피막 중에는, 추가로 필요에 따라 피막의 가공성을 향상시킬 목적으로 고형 윤활제를 배합할 수 있다.

본 발명에 적용할 수 있는 고형 윤활제로는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

(1) 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스 : 예를 들어 폴리에틸렌 왁스, 합성 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로 왁스, 염소화 탄화수소 등

(2) 불소 수지 미립자 : 예를 들어 폴리플루오로에틸렌 수지 (폴리 4불화에틸렌 수지 등), 폴리불화비닐 수지, 폴리불화비닐리덴 수지 등

또 이 밖에도 지방산 아미드계 화합물 (예를 들어 스테아르산아미드, 팔미트산아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드, 올레산아미드, 에실산아미드, 알킬렌비스지방산아미드 등), 금속비누류 (예를 들어 스테아르산칼슘, 스테아르산납, 라우르산칼슘, 팔미트산칼슘 등), 금속 황화물 (예를 들어 2황화몰리브덴, 2황화텅스텐 등), 그라파이트, 불화흑연, 질화붕소, 폴리알킬렌글리콜, 알칼리금속황산염 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용해도 된다.

이상의 고형 윤활제 중에서도 특히 폴리에틸렌 왁스, 불소 수지 미립자 (그 중에서도 폴리4불화에틸렌 수지 미립자) 가 바람직하다.

폴리에틸렌 왁스로는, 예를 들어 헥스트사 제조 세리더스트 9615A, 세리더스트 3715, 세리더스트 3620, 세리더스트 3910 (이상, 모두 상품명), 산요화성(주) 제조 선왁스 131-P, 선왁스 161-P (이상, 모두 상품명), 미쓰이석유화학(주) 제조 케미펄 W-100, 케미펄 W-200, 케미펄 W-500, 케미펄 W-800, 케미펄 W-950 (이상, 모두 상품명) 등을 사용할 수 있다.

또 불소 수지 미립자로는 테트라플루오로에틸렌 미립자가 가장 바람직하다. 예를 들어, 다이킨공업(주) 제조 루브론 L-2, 루브론 L-5 (이상, 모두 상품명), 미쓰이·듀퐁(주) 제조 MP1100, MP1200 (이상, 모두 상품명), 아사히 ICI 플로로폴리머즈(주) 제조 풀루온디스퍼전 AD1, 플루온디스퍼전 AD2, 플루온디 L141J, 플루온 L150J, 플루온 L155J (이상, 모두 상품명) 등이 바람직하다.

또 이들 중에서 폴리올레핀 왁스와 테트라플루오로에틸렌 미립자의 병용에 의해 특히 우수한 윤활 효과를 기대할 수 있다.

유기 피막 중에서의 고형 윤활제의 배합량은, 수지 (유기 고분자 수지 (A)) 100질량부에 대하여 1∼80질량부, 바람직하게는 3∼40질량부로 하는 것이 바람직하다. 고형 윤활제의 배합량이 1질량부 이상이면 윤활효과가 충분히 얻어지고, 한편 배합량이 80질량부 이하이면 도장성이 향상되기 때문에 바람직하다.

유기 피막 중에는, 추가로 필요에 따라 첨가제로서 유기 착색 안료 (예를 들어 축합 다환계 유기 안료, 프탈로시아닌계 유기 안료 등), 착색 염료 (예를 들어 유기용제 가용성 아조계 염료, 수용성 아조계 금속 염료 등), 무기 안료 (예를 들어 산화티탄 등), 킬레이트제 (예를 들어 티올 등), 도전성 안료 (예를 들어 아연, 알루미늄, 니켈 등의 금속분말, 인화철, 안티몬 도핑형 산화주석 등), 커플링제 (예를 들어 실란커플링제, 티탄커플링제 등), 멜라민·시아누르산 부가물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 첨가할 수 있다.

본 발명의 표면처리 강판은, 상기 서술한 복합 산화물 피막의 구성성분을 포함하는 처리액으로 아연 함유 도금 강판 또는 알루미늄 함유 도금 강판의 표면을 처리 (처리액을 도포) 한 후 가열 건조시키고, 이어서 그 상층에 상기 서술한 특정한 유기 고분자 수지 (A) 와 녹방지 첨가 성분 (B) 을 함유하며 (바람직하게는 주성분으로 함), 추가로 필요에 따라 고형 윤활제 등이 첨가된 도료 조성물을 도포하여 가열 건조시킴으로써 제조된다.

또, 도금 강판의 표면은 상기 처리액을 도포하기 전에 필요에 따라 알칼리 탈지 (digressing) 처리하고, 다시 밀착성, 내식성을 향상시키기 위해 표면 조정 처리 등의 전처리를 실시할 수 있다.

아연 함유 도금 강판 또는 알루미늄 함유 도금 강판의 표면을 처리액으로 처리하여 복합 산화물 피막 (제 1 층 피막) 을 형성하기 위해서는,

(α) 실리카와,

(β) 인산 및/또는 인산 화합물과,

(γ) Mg, Mn, Al 중 어느 하나의 금속이온, 상기 금속 중 적어도 1 종을 함유하는 수용성 이온, 상기 금속 중 적어도 1 종을 함유하는 화합물, 상기 금속 중 적어도 1 종을 함유하는 복합 화합물로 이루어지는 군 속에서 선택되는 1 종 이상과,

(δ) 4 가의 바나듐 화합물,

을 함유하고, 또한 필요에 따라 상기 서술한 각 첨가 성분 (유기 수지 성분, 철족 금속이온, 부식 억제제, 그 밖의 첨가제) 를 첨가한 처리액 (수용액) 으로 처리하고, 그 후 가열 건조시키는 것이 바람직하다.

제 1 층 피막용 처리액을 도금 강판 표면에 코팅하는 방법으로는, 도포 방식, 침지 방식, 스프레이 방식의 어느 것이든 된다. 도포 방식에서는 롤코터 (3 롤 방식, 2 롤 방식 등), 스퀴즈 코터, 다이 코터 등 어떠한 도포수단도 사용할 수 있다. 또, 스퀴즈 코터 등에 의한 도포 처리, 침지 처리, 스프레이 처리 후 에 에어나이프법이나 롤 스퀴즈법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다. 처리액의 온도에 특별한 제약은 없지만, 상온∼60℃ 정도가 적당하다. 상온 이하에서는 냉각 등을 위한 설비가 필요해지기 때문에 비경제적이며, 한편 60℃ 를 초과하면 용매가 증발하기 쉬워지기 때문에 처리액의 관리가 어려워진다.

상기한 바와 같이 처리액을 코팅한 후, 통상 물로 세정하지 않고 가열 건조시킨다. 본 발명에서 사용하는 처리액은 하지 도금 강판과의 반응에 의해 난용성염을 형성하기 때문에, 처리 후에 물 세정해도 된다. 코팅한 처리액을 가열 건조시키는 방법은 임의이다. 예를 들어 드라이어, 열풍로, 고주파 유도 가열로, 적외선로 등의 수단을 사용할 수 있다. 내식성의 관점에서는 고주파 유도 가열로가 특히 바람직하다. 이 가열 건조 처리는 도달가능한 판온도로 50∼300℃, 바람직하게는 80∼200℃, 더욱 바람직하게는 80∼160℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 건조 온도가 50℃ 이상이면 내식성이 충분해진다. 한편, 가열 건조 온도가 300℃ 이하인 것이 경제적이다.

이상과 같이 하여 아연 함유 도금 강판 또는 알루미늄 함유 도금 강판의 표면에 제 1 층 피막인 복합 산화물 피막을 형성한 후, 그 상층에 제 2 층 피막 (유기 피막) 형성용 도료조성물을 도포한다. 도료조성물을 도포하는 방법으로는 도포법, 침지법, 스프레이법 등 임의의 방법을 채용할 수 있다. 도포법으로는 롤코터 (3 롤 방식, 2 롤 방식 등), 스퀴즈 코터, 다이 코터 등 어느 방법이든 사용할 수 있다. 또, 스퀴즈 코터 등에 의한 도포 처리, 침지 처리 또는 스프레이 처리 후에 에어나이프법이나 롤 스퀴즈법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막두께의 균일화를 하는 것도 가능하다.

도료조성물의 도포 후에는 통상 물로 세정하지 않고 가열 건조시키지만, 도료조성물의 도포 후에 물 세정 공정을 실시해도 상관없다. 가열 건조 처리에는 드라이어, 열풍로, 고주파 유도 가열로, 적외선로 등을 사용할 수 있다. 내식성의 관점에서는 고주파 유도 가열로가 특히 바람직하다. 가열 처리는 도달판온으로 50∼350℃, 바람직하게는 80∼250℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 50℃ 이상이면 내식성이 충분해진다. 또한 가열 온도가 350℃ 이하인 것이 경제적이다.

본 발명은, 이상 서술한 바와 같은 피막을 양면 또는 편면에 갖는 강판을 포함하는 것이다. 따라서, 본 발명 강판의 형태로는 예를 들어 이하와 같은 것이 있다.

(1) 편면 : 도금 피막-복합 산화물 피막-유기 피막, 편면 : 도금 피막

(2) 편면 : 도금 피막-복합 산화물 피막-유기 피막, 편면 : 도금 피막-공지된 인산염 처리 피막 등

(3) 양면 : 도금 피막-복합 산화물 피막-유기 피막

(4) 편면 : 도금 피막-복합 산화물 피막-유기 피막, 편면 : 도금 피막-복합 산화물 피막

(5) 편면 : 도금 피막-복합 산화물 피막-유기 피막, 편면 : 도금 피막-유기 피막

제 1 층 피막을 형성하기 위하여, 표 1 에 나타내는 실리카 (α), 표 2 에 나타내는 인산 및/또는 인산 화합물 (β), 표 3 에 나타내는 금속성분을 함유하는 금속 화합물 (γ) 로서 인산 Mn 또는 인산 Mg 또는 인산 Al, 표 4 에 나타내는 4 가의 바나듐 화합물 (δ) 등을 적절히 물에 배합한 처리액을 조제하였다. 또한 제 2 층 피막을 형성하기 위해, 표 5 에 나타내는 수지 (A) 에 표 6 에 나타내는 녹방지 첨가제 (B) 를 적절히 배합한 도료 조성물을 조제하였다.

또, 표 5 의 D 변성 수지 A' 및 D 변성 수지 A" 는 이하의 방법에 의해 합성하였다.

[D 변성 수지 A']

EP828 (유화쉘에폭시사 제조, 에폭시당량 187) 1870부와 비스페놀 A 912부, 테트라에틸암모늄브로마이드 2부, 메틸이소부틸케톤 300부를 4 구 플라스크에 넣어 140℃ 까지 승온시키고 4시간 반응시켜, 에폭시당량 1391, 고형분 90% 의 에폭시 수지를 얻었다. 여기에 에틸렌글리콜모노부틸에테르 1500부를 첨가하고 나서 100℃ 로 냉각하고, 3,5-디메틸피라졸 (분자량 96) 96부와 디부틸아민 (분자량 129) 129 부를 첨가하여 에폭시기가 소실될 때까지 6시간 반응시킨 후, 냉각하면서 메틸이소부틸케톤 205부를 첨가하여 고형분 60% 의 피라졸변성 에폭시 수지를 얻었다. 이것을 D 변성 수지 A' 라 한다. 이 수지 (A') 는, 피막 형성 유기 수지 (A) 와, 활성수소를 갖는 히드라진 유도체 (C) 를 50mol% 함유하는 활성수소 함유물 (D) 와의 생성물 (X) 에 상당한다.

[D 변성 수지 A"]

EP1007 (유화쉘에폭시사 제조, 에폭시당량 2000) 4000부와 에틸렌글리콜모노부틸에테르 2239부를 4 구 플라스크에 넣어 120℃ 까지 승온시키고 1시간에 완전히 에폭시 수지를 용해하였다. 이것을 100℃ 로 냉각하고 3-아미노-1,2,4-트리아졸 (분자량 84) 을 168부 첨가하여 에폭시기가 소실될 때까지 6시간 반응시킨 후, 냉각하면서 메틸이소부틸케톤 540부를 첨가하여 고형분 60% 의 트리아졸변성 에폭시 수지를 얻었다. 이것을 D 변성 수지 A" 라 한다. 이 수지 (A") 는 피막 형성 유기 수지 (A) 와, 활성수소를 갖는 히드라진 유도체 (C) 를 100mol% 함유하는 활성수소 함유물 (D) 과의 생성물 (X) 에 상당한다.

피처리 원판으로는 표 7 에 나타내는 각종 도금 강판을 사용하였다. 이들 도금 강판의 표면을 알칼리 탈지 처리, 물 세정 건조시킨 후, 상기 제 1 층 피 막 형성용 처리액을 도포하고 고주파 유도 가열로를 사용하여 도달 온도로 140℃ 가 되도록 건조시켰다. 이어서, 그 상부에 상기 제 2 층 피막 형성용 도료조성물을 도포하고 고주파 유도 가열로를 사용하여 도달 온도로 140℃ 가 되도록 건조시켜 발명예 및 비교예의 표면처리 강판을 얻었다. 또, 제 1 층 및 제 2 층 피막의 막두께는 피막 조성물의 가열 잔분이나 처리 시간 등에 따라 조정하였다.

도금 강판의 종류와 제 1 층 피막의 구성 등을 표 8-1, 표 8-2 및 표8-3 에, 제 2 층 피막의 구성 등을 표 9-1, 표 9-2 및 표 9-3 에 나타내었다. 얻어진 표면처리 강판의 품질 (피막 외관, 내식성, 도전성) 의 평가결과를 표 10-1, 표 10-2 및 표 10-3 에 나타내었다.

또, 각 품질의 측정 및 평가방법은 이하와 같다.

(1) 습윤시험 후의 피막 외관

각 샘플에 대해 80℃ 에서 상대습도가 98% 인 환경하에 1일 방치한 후, 피막 외관을 육안으로 평가하였다. 그 평가기준은 이하와 같다.

◎ : 착색 및 변색 없음 (습윤시험 전과 같음)

○ : 비스듬히 보아 확인할 수 있을 정도로 매우 옅은 착색

○- : 면적률 5% 미만의 뚜렷한 착색 및 변색

△ : 면적률 5% 이상 20% 미만의 뚜렷한 착색 및 변색

× : 면적률 20% 이상의 뚜렷한 착색 및 변색

(2) 내백청성

각 샘플에 대하여, 염수분무시험 (JIS-Z-2371) 을 하여 소정 시간 후의 백청 면적률로 평가하였다. 그 평가기준은 이하와 같다.

◎ : 백청 발생 면적률 5% 미만

○ : 백청 발생 면적률 5% 이상, 10% 미만

○- : 백청 발생 면적률 10% 이상, 25% 미만

△ : 백청 발생 면적률 25% 이상, 50% 미만

× : 백청 면적률 50% 이상, 100% 이하

(3) 도전성

JIS C 2550 에 기초하여 층간 절연 저항치를 측정하였다. 그 평가기준은 이하와 같다.

○ : 3Ω㎠/장 미만

△ : 3∼5Ω㎠/장

× : 5Ω㎠/장 초과

표 10-1, 표 10-2 및 표 10-3 에 의하면, 본 발명예는 습윤시험 후의 피막 외관, 내백청성 (내식성), 도전성 어디에서나 우수하다. 한편, 비교예에서는 습윤시험 후의 피막 외관, 내백청성 (내식성), 도전성 중 어느 하나 이상이 본 발명예에 비해 뒤떨어진다.

이상과 같이 본 발명의 표면처리 강판은, 피막 중에 6 가 크롬 등의 공해 규제 물질을 함유하지 않고 우수한 내식성을 나타내며, 더구나 도전성 및 피막 외관도 우수하다.

본 발명의 표면처리 강판은, 6 가 크롬 등의 공해 규제 물질을 함유하지 않고 우수한 내식성, 도전성 및 피막 외관을 겸비하고 있기 때문에, 작업자, 사용자 또는 환경에 악영향을 미치는 일없이 자동차, 가전 또는 건축재 등의 광범위한 용도에 제공할 수 있다.

Claims

강판 ;

상기 강판의 적어도 편면에, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하는 도금층 ;

상기 도금층의 표면에, (α) SiO₂ 로 환산하여 1∼2000㎎/㎡ 인 실리카, (β) P 로 환산하여 합계로 1∼1000㎎/㎡ 인 인산기, (γ) 금속원소로 환산하여 합계로 0.5∼800㎎/㎡ 인 Mg, Mn 및 Al 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속, 및 (δ) V 로 환산하여 0.1∼50㎎/㎡ 인 4 가의 바나듐 화합물을 함유하는 제 1 층 피막; 및

상기 제 1 층 피막의 표면에, OH 기 및 COOH 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 수지 (A) 및 하기의 (a)∼(e) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 녹방지 첨가 성분 (B) 를 함유하고, 또한 막두께가 0.1∼5㎛ 인 제 2 층 피막을 포함하는 표면처리 강판.

(a) 인산염

(b) Ca 이온 교환 실리카

(c) 몰리브덴산염

(d) 산화규소

(e) 트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기 화합물
제 1 항에 있어서, 상기 수지 (A) 는 피막 형성용 유기 수지와, 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체 (C) 로 이루어지는 활성수소 함유물 (D) 의 반응 생성물 (X) 인 표면처리 강판.
아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에,

제 1 층 피막으로서, (α) 실리카와, (β) 인산 및/또는 인산 화합물과, (γ) Mg, Mn, Al 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속 (단, 화합물 및/또는 복합 화합물로서 함유되는 경우를 포함) 과, (δ) 4 가의 바나듐 화합물을 함유함과 함께, 이들 각 성분의 부착량이,

(α) 실리카 : SiO₂ 로 환산하여 1∼2000㎎/㎡

(β) 인산 및/또는 인산 화합물 : P 로 환산하여 합계로 1∼1000㎎/㎡

(γ) Mg, Mn, Al 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속 : Mg, Mn, Al 로 환산하여 합계로 0.5∼800㎎/㎡

(δ) 4 가의 바나듐 화합물 : V 로 환산하여 0.1∼50㎎/㎡ 인 복합 산화물 피막을 갖고,

그 상부에 제 2 층 피막으로서 OH 기 및/또는 COOH 기를 갖는 유기 고분자 수지 (A) 를 기체 수지로 하고, 그 기체 수지 100질량부 (고형분) 에 대하여 하기 (a)∼(e) 중에서 선택되는 1 종 이상의 녹방지 첨가 성분 (B) 를 합계로 1∼100질량부 (고형분) 함유하는, 막두께가 0.1∼5㎛ 인 유기 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 내식성, 도전성 및 피막 외관이 우수한 표면처리 강판.

(a) 인산염

(b) Ca 이온 교환 실리카

(c) 몰리브덴산염

(d) 산화규소

(e) 트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기 화합물