CN107406958B

CN107406958B - 锌系镀覆钢板

Info

Publication number: CN107406958B
Application number: CN201680017694.7A
Authority: CN
Inventors: 仙石晃大; 秋冈幸司; 河村保明
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2019-08-13
Anticipated expiration: 2036-03-31
Also published as: WO2016159300A1; US20180030582A1; CN107406958A; TWI613324B; JP6551518B2; EP3241921A1; TW201641719A; JPWO2016159300A1; EP3241921B1; BR112017014109A2; EP3241921A4; KR102025218B1; MX2017008943A; KR20170118845A

Abstract

[课题]更简便地提供热压后的涂膜密合性优异的锌系镀覆钢板。[解决方法]本发明的锌系镀覆钢板具备：作为基材的锌系镀覆钢板、和形成于前述锌系镀覆钢板的至少单面且含有镁化合物的表面处理层，前述镁化合物的含量以氧化镁换算为每单面0.2g/m²以上且5.0g/m²以下。

Description

锌系镀覆钢板

技术领域

本发明涉及锌系镀覆钢板。

背景技术

近年来，为了保护环境和防止全球变暖，抑制化石燃料消耗的要求提高，该要求对于各种制造业产生影响。例如，对于作为移动手段的每天的生活、活动不可欠缺的汽车而言也不例外，要求通过车体的轻量化等实现燃油效率提高等。然而，对于汽车而言，仅单纯地实现车体的轻量化在产品功能上是不允许的，需要确保适当的安全性。

汽车的结构很多通过铁系材料、特别是钢板形成，降低该钢板的重量对于车体的轻量化而言是重要的。然而，如上所述，仅单纯地降低钢板的重量是不允许的，同时要求确保钢板的机械强度。这种对于钢板的要求不仅在汽车制造业，在各种制造业中也是同样的。因此，对于通过提高钢板的机械强度，从而即使与以往使用的钢板相比薄壁化、也能够维持或提高机械强度的钢板进行了研究开发。

通常具有高的机械强度的材料在弯曲加工等成型加工中存在形状保持性降低的倾向，难以成型加工为复杂形状。作为解决关于该成型性的问题的手段之一，可列举出所谓的“热压法(也被称为热冲压(hot stamping)法、热压(hot pressing)法、或模压淬火法(die quenching method))”。热压法中，将作为成型对象的材料暂时加热到高温，对通过加热而软化了的钢板进行压制加工、进行成型后，进行冷却。根据该热压法，将材料暂时加热到高温使其软化，因此能够容易地对作为对象的材料进行压制加工。进而通过利用成型后的冷却实现的淬火效果，能够提高材料的机械强度。因此，通过热压法，可以得到兼具良好的形状保持性和高的机械强度的成型品。

然而，将该热压法适用于钢板时，由于将钢板加热到800℃以上的高温，钢板的表面氧化而生成氧化皮(化合物)。因此，进行热压加工之后，需要去除该氧化皮的工序(所谓的除氧化皮工序)，生产率降低。另外，对于需要耐腐蚀性的构件等而言，加工后需要对于构件表面实施防锈处理、金属包覆处理，需要表面清浄化工序和表面处理工序，生产率进一步降低。

作为抑制这种生产率降低的方法，例如可举出预先对进行热压的钢板实施包覆的方法。作为钢板上的包覆，通常使用有机系材料、无机系材料等各种材料。其中，对钢板具有牺牲性防蚀作用的镀锌(Zn)系钢板，从其防蚀性能和钢板生产技术的观点出发，被广泛用于汽车钢板等。

通过实施Zn系金属包覆，可以防止在钢板表面上生成氧化皮，不需要除氧化皮等工序，因此可提高成型品的生产率。另外，对于Zn系金属包覆而言，也具有防锈效果，因此耐腐蚀性也提高。下述专利文献1～专利文献4中公开了一种将镀覆钢板进行热压的方法，该镀覆钢板是对具有规定的成分组成的钢板实施Zn系金属包覆而得到的。

下述专利文献1～专利文献3中，作为热压用钢板，利用热浸镀Zn钢板或合金化热浸镀Zn钢板。通过将热浸镀Zn钢板或合金化热浸镀Zn钢板用于热压，铁氧化物(即，氧化皮)不会形成于表面，可以成型结构构件。另外，下述专利文献4中公开了如下发明：若在将Zn系镀覆钢板进行热压而成的热处理钢材的表面上形成厚厚的氧化Zn层，则会对热处理钢材的涂膜密合性、涂装后耐腐蚀性带来不良影响，因此对热处理钢材进行喷丸(shot blasting)而去除氧化Zn层、或者降低氧化Zn层的厚度后进行涂装。

另外，下述专利文献5和专利文献6中公开了如下发明：改善将Zn系镀覆钢板进行热压而成的热处理钢材的涂膜密合性、涂装后耐腐蚀性。下述专利文献5中公开了如下发明：使用表面被有机硅树脂覆膜包覆而成的热浸镀Zn钢板作为热压用钢板，另外，下述专利文献6中公开了如下发明：使用由含有磷(P)和硅(Si)的阻挡层(作为P示例有磷酸盐，作为Si示例有胶态二氧化硅。)包覆而成的热浸镀Zn钢板作为热压用钢板。

另外，下述专利文献7中公开了如下技术：在镀Zn层中添加与Zn相比更容易氧化的元素(易氧化性元素)，通过在热压时的升温中将这些易氧化性元素的氧化物层形成于镀Zn层的表层来防止锌的挥发。

根据下述专利文献5～专利文献7中公开的发明，呈现了由于镀Zn层被前述阻挡层包覆可以抑制Zn的蒸发，由此中间涂膜、表层涂膜的密合性、涂装后耐腐蚀性良好。

另外，下述专利文献8中呈现了，将包含ZnO的覆膜涂装于镀Al层的上层，供给于热压，由此可以提高升温特性、润滑性、涂装密合性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-73774号公报

专利文献2：日本特开2003-129209号公报

专利文献3：日本特开2003-126921号公报

专利文献4：日本特开2004-323897号公报

专利文献5：日本特开2007-63578号公报

专利文献6：日本特开2007-291508号公报

专利文献7：日本特开2004-270029号公报

专利文献8：日本特开2011-129084号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，对于Zn系镀覆钢板，特别是将热浸镀Zn钢板或合金化热浸镀Zn钢板进行热压时，有时难以附着通过磷酸盐处理而形成的磷酸盐覆膜(即，磷酸盐处理性低)。除了将铝(Al)为主要成分的Zn-Al系合金镀覆以外，针对作为本发明对象的热浸镀Zn也在镀浴和镀层中含有Al。其理由如下所示。即，镀浴的温度为440～480℃左右，在该温度范围内，Zn与Fe接触时，Fe与Zn持续地合金化，由此产生浮渣。通过使镀浴中含有Al，可以在引起Fe与Zn的反应之前，引起Fe与Al的反应，结果可以抑制浮渣的产生。根据该理由，通常在熔融Zn镀浴中含有Al。

一般而言，针对热浸镀Zn，在镀浴中含有0.2～0.3％的Al，镀层中含有0.2～1.0质量％的Al，对于合金化热浸镀Zn，镀浴中含有0.1～0.2％的Al，镀层中含有0.1～0.5质量％的Al。

该镀层中的Al在形成镀覆覆膜时以及热压的加热时扩散并移动至镀层的表层，形成Al氧化膜。Al氧化膜不会溶解于磷酸，因此，可阻碍Zn与磷酸盐(磷酸锌等)的反应，而在形成有Al氧化膜的区域中，难以形成磷酸盐覆膜。作为结果，形成有Al氧化膜的区域的磷酸盐处理性低。特别是，热压工序中，通过通电加热或感应加热使钢板迅速地加热至Ac₃点以上之后，迅速进行压制成型时，磷酸盐处理性显著降低。此时，涂装密合性也降低。

另外，Zn系镀覆钢板中，除了上述热浸镀锌以外，还存在电镀、蒸镀等。在以这种方法制造的镀覆钢板的镀覆中，有电镀锌、电镀锌镍、电镀锌钴等，也有不含有Al的镀覆。这些虽然没有由Al氧化膜导致的磷酸盐处理性的降低的担心，但是有时根据镀覆附着量、加热条件等，涂装密合也会变得不良，与热浸镀Zn系同样地期望热压后的涂装密合性的提高。

此外，本发明人等对在上述专利文献5中公开的使用表面被有机硅树脂覆膜包覆而成的热浸镀Zn钢板作为热压用钢板从而获得的热处理钢材进行追加试验，结果发现：在重复干湿环境的循环腐蚀试验中的涂装后耐腐蚀性虽然良好，但是涂装密合性未必良好。因此，通过上述专利文献5中公开的发明获得的热处理钢材不适合直接用于例如结构上容易积水的部位、构件(例如，车门下部的袋状结构部位、发动机舱内的封闭截面构件等)。

另一方面，如上述专利文献7中公开的，在锌镀层中添加易氧化性元素需要在镀浴的温度管理、浮渣对策等操作上进行新的研究。

另外，通过在上述专利文献8中公开的镀层上层叠含有ZnO的覆膜，可在热压后提高磷酸处理性。但是，覆膜中ZnO在下层镀Al时可通过加热使ZnO覆膜与镀层反应而确保密合性。但是，在下层镀Zn时，无法期待ZnO与Zn的反应，担心层叠的ZnO覆膜与下层镀层的密合性的降低，因此认为，为了提高氧化覆膜与下层镀层的密合性需要在覆膜组成等方面进行新的研究。

因此，本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的目的在于，更简便地提供热压后的涂膜密合性优异的锌系镀覆钢板。

用于解决问题的方案

本发明人等针对作为上述目的的热压用的镀覆钢板进行了深入研究，结果基于所得的见解想到以下的锌系镀覆钢板。

本发明的主旨如下所示。

(1)一种锌系镀覆钢板，其具备：作为基材的锌系镀覆钢板、和形成于前述锌系镀覆钢板的至少单面且含有镁化合物的表面处理层，前述镁化合物的含量以氧化镁换算为每单面0.2g/m²以上且5.0g/m²以下。

(2)根据(1)所述的熔融锌系镀覆钢板，其中，前述表面处理层还以每单面的含量计按照以下所示的范围含有：含磷化合物、含钒化合物、含铝化合物、含硅化合物、或含铬化合物中的至少任一者。

含磷化合物：以P换算为0.0g/m²以上且0.01g/m²以下

含钒化合物：以V换算为0.0g/m²以上且0.01g/m²以下

含铝化合物：以Al换算为0.0g/m²以上且0.005g/m²以下

含硅化合物：以Si换算为0.0g/m²以上且0.005g/m²以下

含铬化合物：以Cr换算为0.0g/m²以上且0.01g/m²以下

(3)根据(1)所述的锌系镀覆钢板，其中，前述镁化合物为氧化镁。

(4)根据(3)所述的锌系镀覆钢板，其中，前述氧化镁的含量以氧化镁换算为每单面0.4g/m²以上且2.5g/m²以下。

(5)根据(3)或(4)中任一项所述的锌系镀覆钢板，其中，前述氧化镁的粒径为5nm以上且100nm以下。

(6)根据(3)～(5)中任一项所述的锌系镀覆钢板，其中，前述氧化镁的粒径为10nm以上且50nm以下。

(7)根据(1)或(2)所述的锌系镀覆钢板，其中，前述镁化合物为选自由硝酸镁和硫酸镁组成的组中的1种或2种化合物。

(8)根据(7)所述的锌系镀覆钢板，其中，前述选自由硝酸镁和硫酸镁组成的组中的1种或2种化合物的含量以氧化镁换算为每单面0.4g/m²以上且2.5g/m²以下。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的锌系镀覆钢板，其为热压用锌系镀覆钢板。

发明的效果

如上说明，根据本发明，可以提高与热压后实施的涂膜的涂装密合性。

具体实施方式

以下，针对本发明的适宜实施方式进行详细说明。

<1.锌系镀覆钢板>

本发明的实施方式的Zn系镀覆钢板在基体钢板((base steel sheet))上具备Zn系镀层，进而在该Zn系镀层上的至少单面具备以下详细说明的表面处理层。该表面处理层含有镁化合物。具有该构成的Zn系镀覆钢板可适用于之前说明的热压法，实施热压法后，可在表层形成氧化镁。以下，针对该Zn系镀覆钢板的构成进行详细说明。

(1)基体钢板

针对本实施方式的Zn系镀覆钢板中使用的基体钢板，没有特别的限制，可以使用具有公知特性、化学组成的各种钢板。对于钢板的化学组成，没有特别的限制，但优选为可通过淬火获得高强度的化学组成。例如，在要获得拉伸强度为980MPa以上的热处理钢材时，基体钢板可以示例具有如下化学组成的淬火用钢构成的钢板：以质量％计含有C：0.05～0.4％、Si：0.5％以下、Mn：0.5～2.5％、P：0.03％以下、S：0.01％以下、sol.Al：0.1％以下、N：0.01％以下、B：0～0.005％、Ti：0～0.1％、Cr：0～0.5％、Nb：0～0.1％、Ni：0～1.0％、以及Mo：0～0.5％，余量由Fe和杂质组成。

要获得淬火时强度低于980Mpa的较低强度的热处理钢材时，基体钢板的化学组成可以不在上述范围内。

从上述淬火时的淬火性的观点、以及形成加热后的氧化锌层中所含的Mn氧化物和Cr氧化物的观点出发，Mn含量和Cr含量优选为Mn+Cr：0.5～3.0％。进而，Mn含量和Cr含量更优选为Mn+Cr：0.7～2.5％。

钢板的化学组成含有Mn和Cr时，热压后形成于表层的氧化锌层的一部分成为含有Mn和Cr的复合氧化物。通过形成这些含有Mn和Cr的复合氧化物，可进一步提高磷酸盐系的化学转化处理后的涂装密合性。详细情况不明，但认为是，通过形成这些复合氧化物，与氧化锌相比，形成的磷酸盐系化学转化处理覆膜的耐碱性提高，从而显现良好的涂装密合性。

钢板的化学组成含有Mn和Cr时，其含量按照Mn+Cr以质量％计优选为0.5％以上且3.0％以下的范围，更优选为以质量％计为0.7％以上且2.5％以下的范围。Mn+Cr的含量低于0.5％时，热压后形成于表层的氧化锌与含有Mn和Cr的复合氧化物变得不充分，有时难以显现更良好的涂装密合性。另一方面，Mn+Cr的含量超过3.0％时，关于涂装密合性不会有问题，但有时成本变高、且点焊部的韧性的降低变显著、镀覆的润湿性的劣化变得显著。

(2)Zn系镀层

作为本实施方式的Zn系镀层，没有特别的限制，可以使用通常已知的Zn系镀层。具体而言，作为本实施方式的Zn系镀层，可举出：热浸镀Zn、合金化热浸镀Zn、热浸镀Zn-55％Al-1.6％Si、热浸镀Zn-11％Al、热浸镀Zn-11％Al-3％Mg、热浸镀Zn-6％Al-3％Mg、热浸镀Zn-11％Al-3％Mg-0.2％Si、电镀Zn、电镀Zn-Ni、电镀Zn-Co等。另外，利用蒸镀等方法包覆上述成分的镀层也是有效的，对于镀覆的方法没有特别的限制。

本实施方式中，作为利用热浸镀Zn时的具体镀覆操作，实施如下操作：将钢板浸渍于保持有处于熔融状态的Zn或Zn合金的镀浴中，并自该镀浴中提起钢板。对于钢板的镀覆附着量的控制，通过钢板的提起速度、自设置于镀浴的上方的擦拭喷嘴(Wiping Nozzle)喷出的擦拭气体的流量、流速调整等来进行。另外，合金化处理通过在上述镀覆处理之后，利用燃气炉、感应加热炉、组合使用它们的加热炉等对镀覆后的钢板追加加热而进行。针对该镀覆操作，可以利用卷材的连续镀覆法、或者截板单体的镀覆法中的任一者进行镀覆。

另外，本实施方式中，作为利用电镀时的具体镀覆操作是在含有Zn离子的电解液中，以钢板作为负极，在与对电极之间实施电解处理。另外，对于钢板的镀覆附着量的控制通过电解液组成、电流密度、电解时间进行。

该Zn系镀层的厚度(即，Zn系镀层的附着量)优选为每单面20g/m²～100g/m²的范围。Zn系镀层的厚度在每单面低于20g/m²时，无法确保热压后的有效Zn量而使耐腐蚀性变得不充分，故不优选。另外，Zn系镀层的厚度在每单面超过100g/m²时，Zn系镀层的加工性和密合性降低，故不优选。更优选的是，Zn系镀层的厚度为每单面30g/m²～90g/m²的范围。

(3)表面处理层

在上述的Zn系镀层上还形成有含有镁(Mg)化合物的表面处理层。

在此，“镁化合物”是指可在热压后以氧化镁(MgO)的形式存在于表面处理层的表层的化合物。该镁化合物可以为氧化镁本身。另外，该镁化合物也可以为在处理液中溶解有在热压后变成氧化镁的选自由氯化镁、硝酸镁和硫酸镁组成的组中的1种或2种以上的化合物等。通过热压后，氧化镁存在于表面处理层的表层，可以提供即使在浸渍于盐水的环境下耐久性也优异的热处理钢材(热压钢材)。

通过氧化镁存在于热压后的表面处理层的表层，可提高磷酸盐处理性。作为磷酸盐处理性提高的理由，认为：氧化镁在磷酸盐处理液中溶解，从而会促进与磷酸盐的化学转化反应。另外，热压后形成的氧化镁与下层的Zn系镀层的密合性也良好。作为与Zn系镀层的密合性良好的理由，认为可能是由于：热压法中的加热时，镁化合物与Zn系镀层中的Zn、Al一部分反应而形成复合氧化物导致的。认为这些结果显示出即使在盐水浸渍环境下也优异的涂装密合性。

对于该表面处理层的附着量，无论在含有氧化镁时，还是在使用含有选自由氯化镁、硝酸镁和硫酸镁组成的组中的1种或2种以上的化合物的处理液时，均优选以氧化镁换算为每单面含有0.2g/m²以上且5.0g/m²以下。对于表面处理层的附着量，以氧化镁换算为每单面低于0.2g/m²时，热压后无法存在充分的氧化镁，磷酸盐处理时由Mg的溶出带来的磷酸盐处理性的改善效果变小，无法充分确保热压后的涂装密合性。另一方面，认为，对于表面处理层的附着量，以氧化镁换算为每单面超过5.0g/m²时，本实施方式的Zn系镀覆钢板的成本上升，且表面处理层的聚集力变弱，热压后形成于表面处理层上的涂膜变得容易剥离。对于该表面处理层的附着量，优选的是，以氧化镁换算为每单面0.4g/m²以上且2.5g/m²以下。

在此，表面处理层中的镁化合物的含量可以通过公知的方法来测定，例如，可以在事前利用截面能量分散型X射线(Energy Dispersive X-ray：EDX)分析等确认各种化合物为镁化合物的基础上，溶解覆膜并使用ICP(Inductively Coupled Plasma，电感耦合等离子体)发射光谱分析法等进行测定。

另外，在形成含有氧化镁的表面处理层时，表面处理层中的氧化镁优选粒径(一次粒径)为5nm以上且100nm以下的粒状。从涂装后耐腐蚀性的方面出发，氧化镁粒径为较小时是有利的，但粒径低于5nm较难获得，在成本方面是不利的。另外，氧化镁的粒径超过100nm时，因表面积降低而有加热时与下层镀层的反应性降低的担心，故不优选。氧化镁的粒径优选为10nm以上且50nm以下。

需要说明的是，上述粒状的氧化镁的粒径(一次粒径)可利用公知方法来测定，例如可以通过下述方法测定：制作包埋涂装后截面的样品，测定几处覆膜中的氧化镁的粒径，将所得测定结果进行平均而得到的值作为粒径。

在表面处理层的形成中使用氧化镁时，使用将氧化镁的粉末与树脂、交联剂混合并将水或各种溶剂作为溶剂的处理液。另一方面，在使用选自由氯化镁、硝酸镁和硫酸镁组成的组中的1种或2种以上化合物时，使用使这些镁化合物的1种或2种以上溶解于水或各种溶剂中、进而混合树脂、交联剂的处理液。

作为该树脂，可举出：聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂、酚醛树脂、或这些树脂的改性物等。

作为该交联剂，可举出：碳酸锆化合物、有机钛化合物、噁唑啉聚合物、水溶性环氧化合物、水溶性三聚氰胺树脂、水分散封端异氰酸酯、水系氮丙啶化合物等。

另外，作为本实施方式的表面处理层中优选还含有的其他成分，可举出：选自氧化锆、氧化镧、氧化铈和氧化钕中的1种或2种以上。

表面处理层中含有上述氧化锆、氧化镧、氧化铈、氧化钕时，加热时表面处理层中的氧化锆、氧化镧、氧化铈、氧化钕可以使热压前已存在且热压时形成的Al氧化物变得无害化。由此，可促进热压时的氧化锌的形成，提高热压后的磷酸盐处理性，提高涂膜密合性。针对氧化锆、氧化镧、氧化铈、氧化钕使加热时的Al氧化物变得无害化，详细情况不明，但认为：通过氧化锆、氧化镧、氧化铈、氧化钕使形成于钢板表面的Al氧化物溶解，在Al之后容易氧化的Zn在热压时被氧化，其结果，可促进化学转化性优异的氧化锌(ZnO)的生成。为了更有效地获得该效果，上述氧化物的粒径优选为5nm以上且500nm以下。

表面处理层中的选自氧化锆、氧化镧、氧化铈和氧化钕中的1种或2种以上的含量优选为每单面0.2g/m²以上且2g/m²以下的范围。表面处理层中的选自氧化锆、氧化镧、氧化铈和氧化钕中的1种或2种以上的含量每单面低于0.2g/m²时，有时热压后不存在足够的氧化锆、氧化镧、氧化铈、氧化钕，镀覆表面的Al氧化物的无害化效果变小，难以充分确保热压后的涂装密合性。另一方面，认为：表面处理层中的氧化锆等含量每单面超过2g/m²时，本实施方式的热浸镀Zn钢板的成本上升，且表面处理层的聚集力变弱，热压后形成于表面处理层上的涂膜变得容易剥离。

该表面处理层中的选自氧化锆、氧化镧、氧化铈和氧化钕的1种或2种以上的含量优选的是每单面0.4g/m²以上且1.5g/m²以下。

作为含有氧化锆、氧化镧、氧化铈和氧化钕的处理液，代表性地示例出：氧化锆溶胶、氧化镧溶胶、氧化铈溶胶、氧化钕溶胶，作为具体的市售产品，可示例：Nissan ChemicalIndustries,Ltd.制的NanoUse(注册商标)系列、多木化学株式会社制的Seramesu系列。

另外，作为本实施方式的表面处理层中优选还含有的其他成分，可举出：选自氧化钛、氧化镍和氧化锡(IV)中的1种或2种以上。

表面处理层中含有选自上述氧化钛、氧化镍和氧化锡(IV)中的1种或2种以上时，由于热压后这些氧化物存在于钢板表面而对电涂装时的电镀膜的聚集析出造成些许影响，因氧化物与电镀膜牢固密合从而即便在化学转化处理(磷酸盐处理、FF化学转化处理)不充分时，也可以显现牢固的密合性。为了更有效地获得该效果，上述氧化物的粒径优选为2nm以上且100nm以下。

此外，这些氧化物中，针对氧化钛，除了上述特征以外，热压时可以抑制过多的Zn的氧化、蒸发，除了热压后的涂膜密合性以外，还可以提高热压后的耐腐蚀性。推测：氧化钛通常以金属氧化物的状态稳定地存在，但在热压的加热时会与形成的氧化锌反应，而形成与氧化锌的复合氧化物，故可抑制过多的Zn的氧化、蒸发。为了更有效地获得该效果，上述氧化钛的粒径优选为2nm以上且100nm以下。

需要说明的是，选自上述氧化钛、氧化镍和氧化锡(IV)中的1种或2种以上的粒径更优选为5nm以上且50nm以下。

表面处理层含有氧化钛、氧化镍和氧化锡(IV)时，其含量优选在每单面0.2g/m²以上且2g/m²以下的范围含有，更优选的是，每单面0.4g/m²以上且1.5g/m²以下的范围。在氧化钛、氧化镍和氧化锡(IV)的含量每单面低于0.2g/m²时，有时热压后这些氧化物无法充分存在，难以显现与电镀膜的更良好的密合性。

另一方面，认为：氧化钛、氧化镍和氧化锡(IV)的含量每单面超过2g/m²时，本实施方式的Zn系镀覆钢板的成本上升，且表面处理层的聚集力变弱，热压后形成于表面处理层上的涂膜容易剥离。

此外，针对氧化钛，含量每单面低于0.2g/m²时，除上述以外，有时无法形成充分的与氧化锌的复合氧化物，难以有效地抑制Zn的氧化、蒸发。

本实施方式的表面处理层除了上述氧化物以外，可以在规定含量的范围含有以下详细说明的含P化合物、含V化合物、含Cu化合物、含Al化合物、含Si化合物、或含Cr化合物中的至少任一者。

含P化合物为含有磷作为构成元素的化合物。作为该含P化合物，例如可举出：磷酸、亚磷酸、膦酸、亚膦酸、次膦酸、三价膦酸(phosphinous acid)、氧化膦、膦等化合物、以这些化合物作为阴离子的离子化合物等。这些含P化合物均可以以试剂或产品的形式市售，可容易获得。这些含P化合物以溶解于处理液中的状态、或以粉末的形式分散于处理液中的状态存在，在表面处理层中，以固体形式分散的状态存在。

含V化合物为含有钒作为构成元素的化合物。作为该含V化合物，例如可举出：包含五氧化钒在内的钒氧化物、包含偏钒酸铵在内的偏钒酸系化合物、包含钒酸钠在内的钒化合物、以及其他含V的化合物等。这些含V化合物均可以以试剂或产品的形式市售，可容易获得。这些含V化合物以溶解于处理液中的状态、或以粉末的形式分散于处理液中的状态存在，在表面处理层中，以固体形式分散的状态存在。

本实施方式的表面处理层优选的是按照P和V换算分别以每单面0.0g/m²以上且0.01g/m²以下的范围含有上述选自含P化合物和含V化合物中的1种或2种以上化合物。

上述选自含P化合物和含V化合物中的1种或2种以上化合物在热压时被氧化而成为氧化物，不均匀存在于Zn系镀层与表面处理层的界面，形成含有P或V中的至少任一者的聚集力弱的氧化物层。选自含P化合物和含V化合物中的1种或2种以上化合物的含量以P和V换算各为每单面0.0g/m²以上且0.01g/m²以下的范围，由此，在热压时形成的上述聚集力弱的氧化物层的厚度变薄，进而提高热压后的Zn系镀层与表面处理层的密合性。

在表面处理层中的选自含P化合物和含V化合物中的1种或2种以上的含量每单面超过0.01g/m²时，热压时形成的聚集力弱的氧化物层的厚度变厚，Zn系镀层与表面处理层的密合性降低，作为结果，电沉积涂装后的密合性也降低。从热压后的Zn系镀层与表面处理层的密合性的观点出发，表面处理层中的选自含P化合物和含V化合物中的1种或2种以上化合物的含量以P和V换算更优选各为每单面0.0g/m²以上且0.003g/m²以下。

含Al化合物为含有铝作为构成元素的化合物。作为该含Al化合物，例如可举出：金属Al、氧化铝、氢氧化铝、以铝离子作为阳离子的离子化合物等。这些含Al化合物均可以以试剂或产品的形式市售，可容易获得。这些含Al化合物以溶解于处理液中的状态、或以粉末的形式分散于处理液中的状态存在，在表面处理层中，以固体形式分散的状态存在。

含Si化合物为含有硅作为构成元素的化合物。作为该含Si化合物，例如可举出：Si单质、二氧化硅(氧化硅)、有机硅烷、用作粘合剂树脂的有机硅树脂、以及其他含有Si的化合物。这些含Si化合物均可以以试剂或产品的形式市售，可容易获得。这些含Si化合物以溶解于处理液中的状态、或以粉末的形式分散于处理液中的状态存在，在表面处理层中，以固体形式分散的状态存在。

本实施方式的表面处理层优选的是按照Al和Si换算分别以每单面0.0g/m²以上且0.005g/m²以下的范围含有上述选自含Al化合物和含Si化合物中的1种或2种以上化合物。

上述选自含Al化合物和含Si化合物中的1种或2种以上的化合物在热压时被氧化而成为氧化物，并在表面处理层的表面富集。选自含Al化合物和含Si化合物中的1种或2种以上化合物的含量以Al和Si换算各为每单面0.0g/m²以上且0.005g/m²以下的范围，由此，热压时形成于表面处理层的表面的含有Al或Si的氧化物的存在比率变小，进而提高热压后的表面处理层与电镀膜的密合性。

表面处理层中的选自含Al化合物和含Si化合物中的1种或2种以上的含量每单面超过0.005g/m²时，热压时形成的含有Al或Si的氧化物的存在比率变大。这些含有Al或Si的氧化物会阻碍化学转化处理覆膜的形成，且也会使热压后的表面处理层与电镀膜的密合性降低，因此，热压时形成的含有Al或Si的氧化物的存在比率变大，由此，表面处理层与电镀膜的密合性降低。从热压后的表面处理层与电镀膜的密合性(即，涂装后密合性)的观点出发，表面处理层中的选自含Al化合物和含Si化合物中的1种或2种以上化合物的含量以Al和Si换算更优选各为每单面0.0g/m²以上且0.002g/m²以下。

含Cr化合物为含有铬作为构成元素的化合物。作为该含Cr化合物，例如可举出：金属Cr、具有各种价数的铬化合物、以及以具有各种价数的铬离子作为阳离子的离子化合物等。这些含Cr化合物以溶解于处理液中的状态、或以粉末的形式分散于处理液中的状态存在，在表面处理层中，以固体形式分散的状态存在。

含Cr化合物根据价数而在性能和性质上不同，针对6价铬化合物，存在多种有害化合物。鉴于近期强烈要求对环境保护的考虑的倾向，本实施方式的表面处理层优选尽可能不含有上述含Cr化合物，更优选为无铬。

从上述观点出发，本实施方式的表面处理层优选的是按照Cr换算以每单面0.0g/m²以上且0.01g/m²以下的范围含有选自上述含Cr化合物中的1种或2种以上化合物，更优选不含含Cr化合物。

另外，在不阻碍基于含有镁化合物的本发明的效果的情况下，表面处理层可以含有碳黑、二氧化钛等颜料、涂装钢板中使用的各种防锈颜料等。

需要说明的是，该表面处理层的形成方法将含有镁化合物的处理液涂布于锌镀覆钢板表面，并进行干燥和烘烤即可。

涂布方法并不限定于特定的方法，可示例：将基体钢板浸渍于处理液、或对基体钢板的表面喷涂处理液，然后以成为规定附着量的方式通过辊、气体吹拂控制附着量的方法；以辊涂机、棒涂机涂布的方法。

另外，对于干燥、烘烤方法，只要为可使分散介质(主要为水)挥发的方法即可，并不限定于特定的方法。在此，在过度高温下加热时，有表面处理层的均匀性降低的担心，相反，在过度低温下加热时，有生产率降低的担心。因此，为了稳定且有效地制造具有优异特性的表面处理层，优选在80℃～150℃左右的温度下将涂布后的表面处理层加热5秒～20秒左右。

另外，表面处理层的形成在镀覆钢板的制造生产线上在线进行是经济的、优选，也可以在其他生产线上形成、或者在进行用于成型的冲切后形成。

在此，优选在表面处理层中含有的、上述各种氧化物的含量可以通过公知的方法测定，例如，可以在事前利用截面能量分散型X射线(Energy Dispersive X-ray：EDX)分析等确认各种化合物为所关注的氧化物的基础上，溶解覆膜并使用ICP(InductivelyCoupled Plasma，电感耦合等离子体)发射光谱分析法等进行测定。另外，针对表面处理层中的上述含P化合物、含V化合物、含Cu化合物、含Al化合物、含Si化合物、以及含Cr化合物的含量，也可以通过同样的方法进行测定。

<2.热压工序中>

对之前说明的Zn系镀覆钢板适用热压法时，将Zn系镀覆钢板加热至规定的温度后，进行压制成型。本实施方式的Zn系镀覆钢板的情况下，由于进行热压成型，所以通常加热至700～1000℃，在急速冷却后形成马氏体单相、或使马氏体以体积率计达到90％以上时，加热温度的下限温度为Ac₃点以上是重要的。本发明的情况也包括急速冷却后形成马氏体/铁氧体这2相域的情况，因此，作为加热温度，如上所述优选设为700～1000℃。

热压法中，有基于缓加热的热压，和基于急速加热的热压这两种方法。作为使用的加热方法，可举出：电炉、燃气炉、火焰加热、通电加热、高频加热、感应加热等，加热时的气氛也没有特别的限制，作为显著获得本发明的效果的加热方法，优选使用作为急速加热的通电加热、感应加热等。

基于缓加热的热压法中，利用加热炉的辐射加热。首先，使用本实施方式的Zn系镀覆钢板作为热压用钢板，装入至加热炉(燃气炉、电炉等)。加热炉内，将热压用钢板加热至700～1000℃，根据条件，保持在该加热温度下(均热)。由此，使Zn系镀层中的Zn与Fe结合而成为固相(Fe-Zn固溶体相)。使Zn系镀层中的熔融Zn与Fe结合并固相化后，自加热炉抽出钢板。需要说明的是，也可以通过均热使Zn系镀层中的Zn与Fe结合，并以Fe-Zn固溶体相及ZnFe合金相的形式固相化后，自加热炉抽出钢板。

相对地，也可以将Zn系镀覆钢板加热至700～1000℃，在无保持时间、或使保持时间为短时间的情况下，自加热炉抽出钢板。该情况下，将钢板加热至700～1000℃后，以未利用压制成型等对钢板赋予应力的方式冷却直至Zn系镀层中的Zn与Fe结合而成为固相(Fe-Zn固溶体相或ZnFe合金相)为止。具体而言，至少冷却至钢板的温度成为782℃以下为止。冷却后，如下说明，使用模具将钢板进行压制的同时进行冷却。

在基于急速加热的热压中，同样地，使用本实施方式的Zn系镀覆钢板作为热压用钢板，急速加热至700～1000℃。急速加热例如可以通过通电加热或感应加热来实施。此时的平均加热速度为20℃/秒以上。在急速加热的情况下，将Zn系镀覆钢板加热至700～1000℃后，以未利用压制成型等对钢板赋予应力的方式冷却直至Zn系镀层中的Zn与Fe结合而成为固相(Fe-Zn固溶体相或ZnFe合金相)为止。具体而言，至少冷却至钢板的温度成为782℃以下为止。冷却后，如下说明，使用模具将钢板进行压制的同时进行冷却。

抽出的钢板利用模具压制。将钢板进行压制时，钢板被模具冷却。模具内，冷却介质(例如水等)循环，模具可以将钢板除热并冷却。通过以上工序，可以通过通常加热制造热压钢材。

使用本实施方式的具有表面处理层的Zn系镀覆钢板所制造的热压钢材具有优异的磷酸盐处理性和涂装密合性。特别是，本实施方式的Zn系镀覆钢板在基于急速加热的热压、基于缓加热的热压下加热至700～1000℃且无保持时间、或使保持时间为短时间时，可显著发挥效果。

使用以往的镀覆钢板，实施基于通常加热的热压时，钢板会在加热炉中均热。此时，在热压用钢板的镀层的表层形成Al氧化膜，经过长时间的均热，Al氧化膜会某种程度断裂而分割，因此对化学转化处理性的不良影响较小。另一方面，实施基于急速加热的热压时，均热时间极短。因此，形成于最外表面的Al氧化膜难以破坏。因此，使用以往的镀覆钢板时的基于急速加热的热压与基于通常加热的热压相比，热压钢材的磷酸盐处理性和涂装密合性较低。

另一方面，本实施方式的热压用的Zn系镀覆钢板在表面处理层中含有镁化合物，在热压时可使Al氧化变得无害化而促进氧化锌的生成，因此，可以发挥良好的磷酸盐处理性和涂装密合性。

以下，一边示出实施例一边进一步对本发明的实施方式的Zn系镀覆钢板的作用效果进行具体说明。需要说明的是，以下示出的实施例只不过是本发明的Zn系镀覆钢板的一例，本发明的Zn系镀覆钢板并不受下述实施例限制。

<基体钢板>

以下，首先，制造具有以下表1中示出的化学组成的钢水。然后，使用制造的各钢水通过连续铸造法制造板坯。将所得板坯进行热轧，制造热轧钢板。接着，将热轧钢板酸洗后实施冷轧，制造冷轧钢板，制作具有表1中记载的化学组成的钢#1～#8的钢板。如表1所示，各钢种的钢板的板厚均为1.6mm。

[表1]

<Zn系镀层>

对钢#1～#8的钢板进行热浸镀Zn处理，然后实施合金化处理。合金化处理中的最高温度均为530℃，加热约30秒后，冷却至室温，制造合金化热浸镀Zn钢板(GA)。另外，使用钢#1进行热浸镀Zn处理，未进行合金化处理而制造热浸镀Zn钢板(GI)。

进而，使用热浸镀Zn-55％Al-1.6％Si、热浸镀Zn-6％Al-3％Mg、热浸镀Zn-11％Al-3％Mg-0.2％Si这三种镀浴对钢#1进行各种热浸镀Zn，制造热浸镀Zn钢板A1～A3。

A1：熔融Zn-55％Al-1.6％Si

A2：热浸镀Zn-6％Al-3％Mg

A3：Zn-11％Al-3％Mg-0.2％Si镀覆

此外，对钢#1进行电镀Zn、电镀Zn-Ni、电镀Zn-Co的各种Zn系镀覆。

A4：电镀Zn

A5：电镀Zn-Ni

A6：电镀Zn-Co

需要说明的是，上述8种Zn系镀覆工序中，Zn系镀层的附着量统一为60g/m²。

需要说明的是，对于上述Zn系镀覆钢板的镀覆膜中的Al浓度，通过如下方法求出。即，自各Zn系镀覆钢板采集样品。将采集的样品的Zn系镀层在10％HCl水溶液中溶解，利用ICP发射光谱分析法进行Zn系镀层的组成分析。基于所得分析结果，求出Al浓度(质量％)。所得结果归纳示于以下表3、表4。

<表面处理层>

接着，为了形成表2中示出的组成和附着量的覆膜，以成为与表2同样的固体成分浓度的方式，用水将化合物和药剂进行共混。将所得处理液用棒涂机涂布，在最高到达温度100℃下保持8秒的条件下使用烘箱进行干燥，由此，制造热压用镀覆钢板。对于处理液的附着量，以处理液中的Mg化合物和氧化镁的附着量按照氧化镁换算为表2中示出的数值的方式，通过液体的稀释和棒涂机的档位(count)进行调整。以下表2中，各成分的固体成分浓度以“化合物A”等各成分的不挥发成分相对于处理液整体的不挥发成分的比率(单位：质量％，每单面的值。)记载。

表2中的各成分(符号)如下所示。

需要说明的是，如后述，作为除镁化合物以外的物质，研究了含有氧化锆、氧化镧、氧化铈和氧化钕的处理液，此时，这些氧化物设为“氧化物B”。同样地，将氧化钛、氧化镍和氧化锡(IV)设为“氧化物C”。

(化合物A)Mg化合物和氧化镁

Mg：氧化镁(IoLiTec GmbH制)，粒径35nm(商品目录值)

A-1：氧化镁(NISSHIN ENGINEERING INC.制)，粒径8nm(商品目录值)

A-2：氧化镁(Aldrich Chemical Co.制)，粒径<50nm(商品目录值)

A-3：氧化镁(ION-CERAMIC CO.,LTD.制)，粒径100nm(商品目录值)

A-4：氧化镁(Tateho Chemical Industries Co.,Ltd.制)，粒径0.5μm(商品目录值)

B：硫酸镁七水合物(关东化学株式会社制)

C：硝酸镁六水合物(关东化学株式会社制)

D：氧化铜(II)(IoLiTec GmbH制)，粒径40-80nm(商品目录值)

AZ：氧化铝溶胶(日产化学工业株式会社的alumina sol 200)，粒径约10nm

需要说明的是，表2中，上述化合物记载为“化合物A”。另外，关于上述B、C，使其溶于离子交换水而用作涂料，故初始粒径没有问题。

(氧化物B)氧化锆、氧化镧、氧化铈、氧化钕

ZA：氧化锆溶胶(日产化学工业株式会社的NanoUse(注册商标)ZR-30AL)，粒径70～110nm(商品目录值)

La：氧化镧溶胶(多木化学株式会社的Bairaru La-C10)，粒径40nm(商品目录值)

Ce：氧化铈溶胶(多木化学株式会社的Nidoraru P-10)，粒径20nm(商品目录值)

Nd：氧化钕溶胶(多木化学株式会社的Bairaru Nd-C10)，粒径40nm(商品目录值)

(氧化物C)氧化钛、氧化镍、氧化锡(IV)

Ti：二氧化钛溶胶(Tayca Corporation的Titania sol TKS-203)，粒径6nm(商品目录值)

Ni：氧化镍(IoLiTec GmbH的氧化镍)粒径20nm

Sn：氧化锡(IV)溶胶(多木化学株式会社的Seramesu C-10)粒径10nm

SP：氧化锡(IV)(IoLiTec GmbH的氧化锡)粒径10～20nm

(iii)树脂

A：聚氨酯类树脂乳液(第一工业制药株式会社的Superflex(注册商标)150)

B：聚氨酯类树脂乳液(第一工业制药株式会社的Superflex(注册商标)E-2000)

C：聚酯树脂乳液(TOYOBO Co.,LTD.的Vylonal(注册商标)MD1480)

(iv)交联剂

M：三聚氰胺树脂(Mitsui Cytec Ltd.的CYMEL(注册商标)325)

Z：碳酸锆铵(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.的碳酸锆铵溶液)

S：硅烷偶联剂(日美商事(株)的Saira-esu S510)(含Si化合物)

(v)颜料

CB：碳黑(三菱化学株式会社的Mitsubishi(注册商标)碳黑#1000)

T：氧化钛(石原产业株式会社的氧化钛R-930)，粒径250nm(商品目录值)

需要说明的是，关于此处记载的“T”氧化钛，主要是用于涂料中的白色颜料等的粒径为200-400nm的颜料，与(氧化物C)相比，粒径大，因此，无法满足由氧化物B得到的性能。

PA：缩合磷酸Al(Tayca Corporation的缩合磷酸铝K-WHITE ZF150W)(含P、Al化合物)

PM：亚磷酸镁(东邦颜料株式会社的NP-1802)(含P化合物)

Si1：二氧化硅颗粒(FUJI SILYSIACHEMICAL LTD.的Sylomask 02)(含Si化合物)

Si2：胶态二氧化硅(Nissan Chemical Industries,Ltd.的SNOWTEX O)(含Si化合物)

Al：氧化铝溶胶(Nissan Chemical Industries,Ltd.的AS-200)(含Al化合物)

V：钒酸钾(一般试剂)(含V化合物)

Cr：氧化Cr(VI)(一般试剂)(含Cr化合物)

Cu：氧化铜(II)(一般试剂)(含Cu化合物)

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

<热压工序>

表面处理层的形成工序后，对各试验编号的钢板以炉加热和通电加热这两种加热方式进行热压加热，实施热压。炉加热中，将炉内气氛设为910℃，将空燃比设为1.1，在钢板温度达到900℃后迅速自炉内取出。通电加热中，将加热速度设为85℃/秒和42.5℃/秒，加热至870℃。需要说明的是，以下，表3中示出短于炉加热时间的加热即通电加热的结果，将炉加热的结果示于表4。

热压加热后，进行冷却直至钢板温度成为650℃。冷却后，利用具有水冷夹套的平板模具夹持钢板而制造热压钢材(钢板)。热压时冷却速度慢的部分也是以50℃/秒以上的冷却速度方式冷却直至马氏体相变开始点的360℃左右，进行淬火。

<评价方法>

[磷酸盐处理性评价试验]

对于以下表3、表4中记载的各试验编号的板状的热压钢材，使用NihonParkerizing Co.,Ltd.制的表面调整处理剂PREPALENE X(商品名)，在室温下实施表面调整20秒。进而，使用Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制的磷酸锌处理液Palbond 3020(商品名)实施磷酸盐处理。处理液的温度设为43℃，将板状的热压钢材浸渍于处理液中120秒后，进行水洗、干燥。

将磷酸盐处理后的热压钢材的表面利用1000倍的扫描型电子显微镜(SEM)观察任意5个视野(125μm×90μm)，得到反射电子图像(BSE图像)。反射电子图像中，以灰阶图像显示观察区域。在反射电子图像内，形成作为化学转化覆膜的磷酸盐覆膜的部分与未形成磷酸盐覆膜的部分的对比度不同。在此，预先通过SEM以及EDS(能量分散型X射线分光器)确定未形成磷酸盐覆膜的部分的亮度(多个等级)的数值范围X1。

各视野的反射电子图像中，利用图像处理求出显示数值范围X1内的对比度的区域的面积A1。接着，基于以下式(1)，求出各视野的透明面积率TR(％)。

TR＝(A1/A0)×100···(1)

在此，上述式(1)中，A0为视野的总面积(11250μm²)。将5个视野的透明面积率TR(％)的平均定义为其试验编号的热压钢材的透明面积率(％)。

表3、表4中的“磷酸盐处理性”栏的“M”表示透明面积率为30％以上。“L”表示透明面积率为25％以上且低于30％。“K”表示透明面积率为20％以上且低于25％。“J”表示透明面积率为15％以上且低于20％。“I”表示透明面积率为13％以上且低于15％。“H”表示透明面积率为11％以上且低于13％。“G”表示透明面积率为10％以上且低于11％。“F”表示透明面积率为18％以上且低于10％。“E”表示透明面积率为6％以上且低于8％。“D”表示透明面积率为5％以上且低于6％。“C”表示透明面积率为2.5％以上且低于5％。“B”表示透明面积率为1％以上且低于2.5％。“A”表示透明面积率为低于1％。透明评价中，为“I”、“H”、“G”、“F”、“E”、“D”、“C”、“B”或“A”时判断为磷酸盐处理性优异。

[涂装密合性评价试验]

实施上述磷酸盐处理后，对各试验编号的板状的热压钢材利用电压160V的斜坡通电将NIPPONPAINT Co.,Ltd.制的阳离子型电沉积涂料进行电沉积涂装，进而，在烘烤温度170℃下进行20分钟烘烤涂装。对于电沉积涂装后的涂料的膜厚的平均，所有试验编号均为10μm。

电沉积涂装后，将热压钢材在具有50℃温度的5％NaCl水溶液中浸渍500小时。浸渍后，在试验面60mm×120mm的区域(面积A10＝60mm×120mm＝7200mm²)整面贴附聚酯制胶带。然后，撕剥胶带。求出因胶带的撕剥而剥离的涂膜的面积A2(mm²)，基于式(2)求出涂膜剥离率(％)。

涂膜剥离率＝(A2/A10)×100···(2)

表3、表4中的“涂膜密合性”栏的“M”表示涂膜剥离率为50.0％以上。“L”表示涂膜剥离率为35％以上且低于50％。“K”表示涂膜剥离率为20％以上且低于35％。“J”表示涂膜剥离率为10％以上且低于20％。“I”表示涂膜剥离率为8％以上且低于10％。“H”表示涂膜剥离率为6％以上且低于8％。“G”表示涂膜剥离率为5％以上且低于6％。“F”表示涂膜剥离率为4％以上且低于5％。“E”表示涂膜剥离率为3％以上且低于4％。“D”表示涂膜剥离率为2.5％以上且低于3％。“C”表示涂膜剥离率为1.3％以上且低于2.5％。“B”表示涂膜剥离率为0.5％以上且低于1.3％。“A”表示涂膜剥离率低于0.5％。涂装密合性评价中，为“I”、“H”、“G”、“F”、“E”、“D”、“C”、“B”或“A”时判断为涂装密合性优异。

[循环腐蚀试验]

对于评价面的涂装，以割刀(载荷500gf、1gf约9.8×10^-3N。)切出切痕，实施下述循环条件的循环腐蚀试验180个循环。

○循环条件

将盐水喷雾(SST，5％NaCl，35℃气氛)2小时→干燥(60℃)4小时→湿润(50℃，98％RH)2小时作为1个循环，进行实施。

然后，观察有无在自切割部宽1cm左右的区域产生的涂膜膨胀。

表3、表4中的“耐腐蚀性”栏的“E”表示有产生3.0mm以上的涂膜膨胀。“D”表示有产生2.0mm以上且低于3.0mm的涂膜膨胀。“C”表示有产生1.0mm以上且低于2.0mm的涂膜膨胀。“B”表示有0.5mm以上且低于1mm的微小涂膜膨胀。“A”表示有低于0.5mm的极微小的涂膜膨胀。该循环腐蚀试验中，为“C”、“B”或“A”时判断为耐腐蚀性优异。

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

另外，对以下表5中记载的各试验编号的板状的热压钢材，实施使用水溶液(以下，称为FF化学转化处理液。)处理代替上述磷酸锌处理，以验证所得试验片的涂装密合性和耐腐蚀性，该水溶液含有Zr离子和/或Ti离子以及氟且含有100～1000ppm的游离氟离子。

上述FF化学转化处理液可溶解遊离氟(以下，简记为FF。)、Al氧化覆膜和Zn氧化覆膜。因此，在溶解Al氧化覆膜和Zn氧化覆膜的一部分或全部的同时，FF对热冲压工序中形成的含Zn层进行蚀刻。其结果，可形成由Zr和/或Ti的氧化物、或者Zr和/或Ti的氧化物与氟化物的混合物构成的化学转化处理层(以下，称为特定化学转化处理层。)。若以能够蚀刻Al氧化覆膜和Zn氧化覆膜地控制FF浓度，则Al氧化覆膜和Zn氧化覆膜被蚀刻，形成特定化学转化处理层。

为了获得该FF化学转化处理液，将H₂ZrF₆(六氟锆酸)、H₂TiF₆(六氟钛酸)以成为规定的金属浓度的方式放入至容器，用离子交换水稀释。然后，将氢氟酸和氢氧化钠水溶液放入容器中，将溶液中的氟浓度和遊离氟浓度调整成规定值。遊离氟浓度的测定使用市售的浓度测定器进行。调整后，用离子交换水对容器定容，制成FF化学转化处理液。

FF化学转化处理如下实施。首先，作为事前处理，使用碱脱脂剂(NIPPONPAINTCo.,Ltd.制的EC90)在45℃下实施浸渍脱脂2分钟。然后，以40℃在以下表6中示出的FF化学转化处理液中浸渍120秒，实施化学转化处理。化学转化处理后，将试验片进行水洗干燥。

[表13]

[表14]

表6 FF化学转化处理液

需要说明的是，针对所得试验材料，特定化学转化处理层的化学转化处理性以荧光X射线分析测定Zr或Ti的附着量，将附着量的测定值为10～100mg/m²的物质设为“A”，将附着量的测定值低于10mg/m²或超过100mg/m²的物质设为“B”，将所得结果归纳示于表5。另外，关于对所得试验材料的涂装密合性评价试验和循环腐蚀试验的方法以及评价基准，与对上述形成磷酸盐覆膜的试验材料实施的涂装密合性评价试验和循环腐蚀试验相同。

另外，为了评价存在于表面处理层中的含P化合物、含V化合物、含Al化合物、含Si化合物、含Cr化合物带来的影响，利用表2的No.77～No.132中示出的处理液，制造热压用镀覆钢板。此时，用棒涂机涂布表2的No.77～No.132中示出的处理液，在最高到达温度100℃下保持8秒的条件下，使用烘箱使其干燥。处理液的附着量以处理液中的不挥发成分的总附着量成为表7中示出的数值的方式，通过液体的稀释和棒涂机的档位进行调整。

表面处理层的形成工序后，对各试验编号的钢板，以通电加热方式进行热压加热，实施热压。此时，将加热速度设为85℃/秒和42.5℃/秒，加热至870℃。

热压加热后，进行冷却直至钢板温度成为650℃。冷却后，利用具有水冷夹套的平板模具，夹持钢板而制造热压钢材(钢板)。热压时冷却速度慢的部分也是以50℃/秒以上的冷却速度的方式冷却至马氏体相变开始点的360℃左右，进行淬火。

对以下表7中记载的各试验编号的板状的热压钢材，使用Nihon ParkerizingCo.,Ltd.制的表面调整处理剂PREPALENE X(商品名)，在室温下实施表面调整20秒。进而，使用Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制的磷酸锌处理液Palbond 3020(商品名)实施磷酸盐处理。处理液的温度设为43℃，将板状的热压钢材浸渍于处理液中30秒后，进行水洗、干燥。然后，以与表3中示出的情况同样的方式实施磷酸盐处理性评价试验。

另外，对以下表7中记载的各试验编号的板状的热压钢材，以与表3中示出的情况同样地分别实施涂装密合性评价试验、以及循环腐蚀试验。各试验的试验方法和评价基准与表3中示出的情况相同。

[表15]

[表16]

如上述表3～表5和表7明确可知，本发明的锌系镀覆钢板不仅具有优异的热压后的涂膜密合性，还具有优异的化学转化处理性和耐腐蚀性。

以上，针对本发明的适宜实施方式进行了详细说明，但本发明并不限定于上述例子。若为具有本发明所属技术领域的常识的人，则显然可在权利要求书记载的技术思想的范围内想到各种变更例或修正例，可以理解的是它们当然也属于本发明的技术范围内。

Claims

1.一种热压钢材，其是通过对具有表面处理层的锌系镀覆钢板进行热压而得到的热压钢材，

所述具有表面处理层的锌系镀覆钢板具备：

作为基材的锌系镀覆钢板、和

形成于所述锌系镀覆钢板的至少单面且含有镁化合物的表面处理层，

所述镁化合物的含量以氧化镁换算为每单面0.2g/m²以上且5.0g/m²以下。

2.根据权利要求1所述的热压钢材，其中，所述表面处理层还以每单面的含量计按照以下所示的范围含有：含磷化合物、含钒化合物、含铝化合物、含硅化合物、或含铬化合物中的至少任一者，

含磷化合物：以P换算为0.0g/m²以上且0.01g/m²以下、

含钒化合物：以V换算为0.0g/m²以上且0.01g/m²以下、

含铝化合物：以Al换算为0.0g/m²以上且0.005g/m²以下、

含硅化合物：以Si换算为0.0g/m²以上且0.005g/m²以下、

含铬化合物：以Cr换算为0.0g/m²以上且0.01g/m²以下。

3.根据权利要求1或2所述的热压钢材，其中，所述镁化合物为氧化镁。

4.根据权利要求3所述的热压钢材，其中，所述氧化镁的含量以氧化镁换算为每单面0.4g/m²以上且2.5g/m²以下。

5.根据权利要求3所述的热压钢材，其中，所述氧化镁的粒径为5nm以上且100nm以下。

6.根据权利要求4所述的热压钢材，其中，所述氧化镁的粒径为5nm以上且100nm以下。

7.根据权利要求3所述的热压钢材，其中，所述氧化镁的粒径为10nm以上且50nm以下。

8.根据权利要求4所述的热压钢材，其中，所述氧化镁的粒径为10nm以上且50nm以下。

9.根据权利要求5所述的热压钢材，其中，所述氧化镁的粒径为10nm以上且50nm以下。

10.根据权利要求6所述的热压钢材，其中，所述氧化镁的粒径为10nm以上且50nm以下。

11.根据权利要求1或2所述的热压钢材，其中，所述镁化合物为选自由硝酸镁和硫酸镁组成的组中的1种或2种化合物。

12.根据权利要求11所述的热压钢材，其中，所述选自由硝酸镁和硫酸镁组成的组中的1种或2种化合物的含量为每单面0.4g/m²以上且2.5g/m²以下。