JP2002206174A - 耐食性、成形性に優れた表面処理鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐食性、成形性を高度にバランスし、かつそ
の他の主に自動車車体用鋼板に求められる基本特性を満
足しためっき鋼板およびその製造方法を提供すること。 【解決手段】 亜鉛系めっき鋼板の表面に複合皮膜形成
用処理液を塗布し、直後に板温９０〜１５０℃の範囲で
焼き付け、空冷して該鋼板の表面に複合皮膜を０．１〜
２．０ｇ／ｍ^２形成してなる表面処理鋼板であって、該
複合皮膜が、下記（１）を含有することを特徴とする耐
食性、耐パウダリング性、潤滑性、塗料密着性に優れた
表面処理鋼板。 （１）Ｐ_２Ｏ_５／ＭｇＯ＝１．２±０．１（モル比）で
ある第１リン酸Ｍｇ水溶液を用いて形成され、酸性水溶
液に可溶で、中性またはアルカリ性水溶液に難溶で、か
つＭｇを５質量％以上含有する非晶質無機系成分。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主に自動車車体に
用いる耐食性、耐パウダリング性、潤滑性、塗料密着性
に優れた表面処理鋼板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車車体用途の鋼板において、耐食性
と加工性の要求がますます厳しくなってきている。特に
耐食性については、ドアヘム部とよばれる鋼板と鋼板の
あわせ部分における孔食が問題であり、この部分におい
ては通常塗装がつかないことから、鋼板裸での耐食性が
要求されている。この耐食性の改善のため、２０ないし
３０ｇ／ｍ^２ の薄目付けのＺｎ−Ｎｉ系合金めっきを
施し、更にその上層にクロメート皮膜、有機皮膜を形成
した鋼板が広く使用されている。このような鋼板は、耐
食性、加工性とも十分な性能を持つが、上層に有機皮膜
の絶縁層を持つがゆえに、電着塗装時にムラが発生し易
く、均一な塗装外観が得られ難い問題がある。それに加
えて、高価なニッケルを使用することや、有害な６価ク
ロムを含むといった問題もある。また、めっき目付け量
を増加した純亜鉛めっき鋼板や、亜鉛鉄めっき鋼板も使
用されているが、一般にめっきの目付けを増加させれば
耐食性の向上ともに加工性が悪化するため、両性能とも
高度にバランスさせることは極めて困難である。

【０００３】特公平３−２８５０９号公報では、亜鉛め
っきの上にマグネシウムめっきを施した高耐食性めっき
鋼板が、また特開平２−２５４１７８号公報において
は、亜鉛めっきの上にマグネシウム金属及びその酸化物
からなる複合皮膜を有する高耐食性めっき鋼板が、それ
ぞれ示されている。これら鋼板は、耐食性が良好である
ため、目付量の低減も可能であり、加工性についてもあ
る程度の改善は見られるが、不十分である。

【０００４】これを改善するために例えば、特開平１２
−３１５３８６号公報においてはＭｇを必須成分とする
非晶質無機系をリン酸亜鉛系皮膜上に塗布し、ポロシテ
ィーを被覆することにより、耐食性およびめっき層のフ
レーキングを向上させた技術が開示されている。しかし
ながら、このような無機系皮膜では、耐食性の向上効果
は認められるものの、連続プレス成形においては無機系
皮膜自体が破壊されて剥離し（耐パウダリングに劣
る）、金型に堆積するため成形性が劣り、更に成形した
鋼板表面に傷がつくなどの問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、上記欠点
を解決し、耐食性、成形性を高度にバランスし、かつそ
の他の主に自動車車体用鋼板に求められる基本特性を満
足しためっき鋼板およびその製造方法を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の構成か
らなることを特徴とする。

【０００７】（Ｉ） 亜鉛系めっき鋼板の表面に複合皮
膜形成用処理液を塗布し、直後に板温９０〜１５０℃の
範囲で焼き付け、空冷して該鋼板の表面に複合皮膜を
０．１〜２．０ｇ／ｍ^２形成してなる表面処理鋼板であ
って、該複合皮膜が、下記（１）を含有することを特徴
とする耐食性、耐パウダリング性、潤滑性、塗料密着性
に優れた表面処理鋼板。

【０００８】（１）Ｐ_２Ｏ_５／ＭｇＯ＝１．２±０．１
（モル比）である第１リン酸Ｍｇ水溶液を用いて形成さ
れ、酸性水溶液に可溶で、中性またはアルカリ性水溶液
に難溶で、かつＭｇを５質量％以上含有する非晶質無機
系成分。

【０００９】（ＩＩ） リン酸亜鉛系化成処理が施され
た亜鉛系めっき鋼板の表面に、複合皮膜形成用処理液を
塗布し、直後に板温９０〜１５０℃の範囲で焼き付け、
空冷して該鋼板表面にリン酸亜鉛系皮膜を介して複合皮
膜を形成してなる表面処理鋼板であって、該複合皮膜の
皮膜量が０．１ｇ／ｍ^２以上、且つ該複合皮膜と下層の
リン酸亜鉛系皮膜との合計皮膜量が２．０ｇ／ｍ^２以下
であり、さらに該複合皮膜が下記（１）を含有すること
を特徴とする、耐食性、耐パウダリング性、潤滑性、塗
料密着性に優れた表面処理鋼板。

【００１０】（１）Ｐ_２Ｏ_５／ＭｇＯ＝１．２±０．１
（モル比）である第１リン酸Ｍｇ水溶液を用いて形成さ
れ、酸性水溶液に可溶で、中性またはアルカリ性水溶液
に難溶で、かつＭｇを５質量％以上含有する非晶質無機
系成分。

【００１１】（ＩＩＩ） 前記複合皮膜が更に下記
（２）を、前記非晶質無機系成分１００質量部に対し含
有することを特徴とする、（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載の
耐食性、耐パウダリング性、潤滑性、塗料密着性に優れ
た表面処理鋼板。

【００１２】 （２）固体潤滑剤 １〜８０質量部 （ＩＶ） 前記複合被膜が更に下記（３）及び／又は
（４）を、前記非晶質無機系成分１００質量部に対し含
有することを特徴とする、（ＩＩＩ）に記載の表面処理
鋼板。

【００１３】 （３）防錆添加剤 １〜１００重量部 （４）水溶性または水分散性樹脂 １〜８０重量部 （Ｖ） リン酸亜鉛系化成皮膜がＮｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃ
ａ、Ｃｏ、Ｃｕの１種または２種以上で変性されたリン
酸亜鉛皮膜であることを特徴とする（ＩＩ）〜（ＩＶ）
のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。

【００１４】（ＶＩ） 非晶質無機系成分が、Ｐ_２Ｏ_５
／ＭｇＯ＝１．２±０．１（モル比）である第１リン酸
Ｍｇ水溶液由来成分以外に、リン酸、またはその塩、重
リン酸、またはその塩、各種縮合リン酸、またはその
塩、有機リン酸、またはその塩の中から選択される１種
または２種以上を含有することを特徴とする（Ｉ）〜
（Ｖ）のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。

【００１５】（ＶＩＩ） 固体潤滑剤が、ポリエチレン
ワックス、４フッ化エチレン樹脂および窒化ホウ素の中
から選択される少なくとも１種以上であることを特徴と
する（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）のいずれか１項に記載の表面
処理鋼板。

【００１６】（ＶＩＩＩ） 固体潤滑剤の平均粒子径
が、０．０５〜２５μｍであることを特徴とする（ＩＩ
Ｉ）〜（ＶＩＩ）のいずれか１項に記載の表面処理鋼
板。

【００１７】（ＩＸ） ポリエチレンワックスの軟化点
が、１００〜１３５℃であることを特徴とする（ＶＩ
Ｉ）または（ＶＩＩＩ）に記載の表面処理鋼板。

【００１８】（Ｘ） 防錆添加剤が、イオン交換シリ
カ、リン酸塩およびリンモリブデン酸塩から選ばれる少
なくとも１種であることを特徴とする（ＩＶ）〜（Ｉ
Ｘ）のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。

【００１９】（ＸＩ） 水溶性樹脂の重量平均分子量が
２０００以上であることを特徴とする（ＩＶ）〜（Ｘ）
のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。

【００２０】（ＸＩＩ） 水分散性樹脂の平均粒子径が
２００ｎｍ以下であることを特徴とする（ＩＶ）〜
（Ｘ）のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。

【００２１】（ＸＩＩＩ） （Ｉ）または（ＩＩ）に記
載の表面処理鋼板を製造するに際し、清浄な表面を持
つ、亜鉛系めっき鋼板、または亜鉛系めっき鋼板の表面
に化成皮膜を施した鋼板の表面上に、Ｐ_２Ｏ_５／ＭｇＯ
＝１．２±０．１（モル比）である第１リン酸Ｍｇ水溶
液を塗布して、直後に板温９０〜１５０℃で焼付け、空
冷することにより、前記複合皮膜を形成することを特徴
とする、耐食性、耐パウダリング性、潤滑性、塗料密着
性に優れた表面処理鋼板の製造方法。

【００２２】（ＸＩＶ） （ＩＩＩ）に記載の表面処理
鋼板を製造するに際し、清浄な表面を持つ、亜鉛系めっ
き鋼板、または亜鉛系めっき鋼板の表面に化成皮膜を施
した鋼板の表面上に、Ｐ_２Ｏ_５／ＭｇＯ＝１．２±０．
１（モル比）である第１リン酸Ｍｇ水溶液に固体潤滑剤
を添加してなる処理液を塗布して、直後に板温９０〜１
５０℃で焼付け、空冷することにより、前記複合皮膜を
形成することを特徴とする、耐食性、耐パウダリング
性、潤滑性、塗料密着性に優れた表面処理鋼板の製造方
法。

【００２３】（ＸＶ） （ＩＶ）に記載の表面処理鋼板
を製造するに際し、清浄な表面を持つ、亜鉛系めっき鋼
板、または亜鉛系めっき鋼板の表面に化成皮膜を施した
鋼板の表面上に、Ｐ_２Ｏ_５／ＭｇＯ＝１．２±０．１
（モル比）である第１リン酸Ｍｇ水溶液に固体潤滑剤
と、防錆添加剤及び／又は水溶性または水分散性樹脂を
添加してなる処理液を塗布して、直後に板温９０〜１５
０℃で焼付け、空冷することにより、前記複合皮膜を形
成することを特徴とする、耐食性、耐パウダリング性、
潤滑性、塗料密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明は、亜鉛系めっき鋼板の上
層に、Ｐ_２Ｏ_５／ＭｇＯ＝１．２±０．１（モル比）で
ある第１リン酸水溶液をＭｇ供給源として用いて形成さ
れ、酸性水溶液に可溶で、中性またはアルカリ性水溶液
に難溶で、かつＭｇを５質量％以上含有する非晶質無機
系成分を必須成分として含有する複合皮膜が形成されて
いることを特徴とする。

【００２５】Ｍｇは亜鉛の腐食生成物を安定化し、錆が
進行するのを抑制する働きがあり、耐食性のために第一
義的に必要である。Ｍｇの存在形態も耐食性に影響し、
存在形態が金属の場合には、耐食性上は良好であるが、
後に述べるように加工性上の問題があるとともに、製造
技術上の、コスト上の課題も大きすぎる。また結晶質を
主体とした皮膜では、ポロシティーが大きいため、十分
良好な耐食性は得られない。このため、緻密な層を形成
しうる非晶質な形態が最も望ましい。非晶質であること
は、表面ＳＥＭでの結晶有無の観察およびＸ線回折での
回折ピーク有無によって判断できる。

【００２６】加工性上は、非晶質皮膜であることが必須
で、金属Ｍｇや、酸化Ｍｇ、リン酸Ｍｇのような皮膜で
は、加工性の向上効果が無く、特にめっき目付量を増加
させたような場合には、自動車用の高速プレスに耐えら
れない。非晶質無機皮膜は、柔らかい亜鉛系めっきの上
を覆う、硬いバリア皮膜として作用し、めっき層のフレ
ーキングを抑え、またその皮膜自身が優れた潤滑作用を
有するとともに、プレス加工の発熱時にもこの作用を失
わないことから、極めて良好な加工性が得られる。Ｍｇ
を含む非晶質無機皮膜は、腐食因子に対するバリア皮膜
となることから耐食性上好ましいが、自動車用の塗装に
おいて行われる化成処理（リン酸塩系処理）の反応に対
してもバリアとして作用してしまうと、化成皮膜が付着
せず、塗装外観、塗料密着性上の問題が発生する。

【００２７】本発明における皮膜は、このような化成処
理液（通常ｐＨ２〜３程度）の弱酸性水溶液環境で溶解
することが必須であり、この点は本発明のポイントでも
あって、酸性水溶液に可溶とは、前述の化成処理を行っ
た場合にスケ等の異常を発生させないということを意味
する。化成液中で溶けだしたＭｇの一部は、化成皮膜中
に取り込まれ、緻密で耐食性の良い、Ｍｇ含有化成皮膜
を形成しやすくする。また、化成処理後も一部のＭｇは
溶けずに残り耐食性向上に寄与することは言うまでもな
い。

【００２８】一方、自動車用の最も高度な耐食性が要求
される部位は、ドアヘム部と呼ばれる、鋼板あわせ部で
あり、この部分においては、化成処理液が十分廻らない
ことから、本発明の皮膜は、溶解せずにほぼ完全に残存
し、高度な耐食性を発現する。酸性水溶液には溶解する
ことが必要であるが、中性またはアルカリ性水溶液には
難溶であることが必要である。これら水溶液に溶解しや
すいと、保管時の結露耐食性に劣り、また、自動車塗装
ラインのアルカリ脱脂液にて溶解してしまって、耐食性
向上効果を持たなくなる。中性またはアルカリ性水溶液
には難溶とは、前述のようなアルカリ脱脂工程を経ても
残存することを意味する。

【００２９】亜鉛系めっきの上に、リン酸亜鉛、変性リ
ン酸亜鉛等のリン酸亜鉛系化成処理を施し、その上に前
述の非晶質無機系成分を含有する複合皮膜を形成するこ
とは、更に好ましい。リン酸亜鉛結晶の隙間に非晶質無
機皮膜が保持され、自動車塗装ラインでの化成処理性は
維持されたまま、中性水溶液、アルカリ水溶液への耐性
が更に向上する。なお、亜鉛系めっきの上に、リン酸亜
鉛系の化成処理を施し、その上に非晶質無機皮膜が形成
されている場合の「非晶質である」とは、表面ＳＥＭで
の観察およびＸ線回折での回折ピーク観察等の手段によ
って、無機皮膜（例えば重リン酸Ｍｇ）起因の結晶が観
察されず、下地の鋼板の結晶、およびまたは亜鉛系めっ
きの結晶、およびまたはリン酸亜鉛系の化成処理結晶の
みが観察されることを意味し、このような手段で判別す
ることが可能である。

【００３０】本発明の非晶質無機皮膜中には、化成処理
性を阻害するような化合物、例えば、Ｃｒの化合物、Ａ
ｌの化合物等を含有することは好ましくないが、化成性
を阻害しないものであれば複合化してもよい。また、非
晶質無機皮膜は、Ｍｇを含有する、リン酸、またはその
塩、重リン酸、またはその塩、各種縮合リン酸、または
その塩、有機リン酸、またはその塩、等からなることが
好ましいが、これに限定されるものではない。なお、シ
リカゾルや、シリケートからなる皮膜は、弱酸性水溶液
への溶解性が不十分であるが、弱酸性水溶液への合成が
可能であれば特に問題はない。

【００３１】本発明において、Ｍｇの供給源となる第１
リン酸Ｍｇ水溶液は、そのモル比がＰ_２Ｏ_５／ＭｇＯ＝
１．１〜１．３（１．２±０．１）であることが必要で
ある。Ｐ_２Ｏ_５／ＭｇＯが１．１未満では水溶性の安定
性に劣り、水溶液中に第１リン酸Ｍｇの結晶が析出する
など、十分な塗布性が得られないといった問題がある。
またＰ_２Ｏ_５／ＭｇＯが１．３超では過剰なリン酸成分
により耐食性、塗料密着性を劣化させるため好ましくな
い。

【００３２】本発明の非晶質無機系成分のＭｇ含有率
は、複合皮膜の質量を基準として５質量％以上であるこ
とが必要で、これ未満では耐食性上好ましくない。リン
酸系の非晶質無機系成分では通常１０質量％前後になる
が、特にこれに限定されるものではない。なお、Ｍｇ含
有率１００質量％は金属Ｍｇに相当し前述のように好ま
しくないことは言うまでもない。また、この皮膜の付着
量としては、０．１〜２．０ｇ／ｍ^２ の範囲であるこ
とが必要である。０．１ｇ／ｍ^２ 未満では、耐食性、
加工性とも向上効果なく、２．０ｇ／ｍ^２ 超では、加
工性および溶接性が悪化する。

【００３３】本発明においては、複合皮膜中にこのよう
なＭｇを５質量％以上含有する非晶質無機系成分と共に
固体潤滑剤を含有することが好ましい。固体潤滑剤を加
えることにより優れた潤滑性を付与するとともに、硬く
て脆い無機系皮膜の耐パウダリング性を改善することが
できる。本発明における使用に好適な固体潤滑剤として
は、例えば以下のようなものを挙げることができる。

【００３４】（１）ポリオレフィンワックス、パラフィ
ンワックス：例えばポリエチレンワックス、合成パラフ
ィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化
水素等 （２）フッ素樹脂系ワックス：例えばポリフルオロエチ
レン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂等）、ポリフッ化
ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等 （３）脂肪酸アミド系化合物：例えば、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミ
ド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、
エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等 （４）金属石けん類：例えば、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチ
ン酸カルシウム等 （５）金属硫化物：例えば、二硫化モリブデン、二硫化
タングステン （６）その他：例えば、グラファイト、フッ化黒鉛、窒
化ホウ素。

【００３５】上述した固体潤滑剤の中から少なくとも１
種以上を添加することにより、耐パウダリング性、潤滑
性が向上する。特に優れた潤滑性を必要とする場合に
は、ポリエチレンワックス、ポリ４フッ化エチレン樹脂
及び窒化ホウ素の中から選ばれる少なくとも１種を使用
することが好ましい。

【００３６】固体潤滑剤の平均粒子径は、０．０５〜２
５μｍとすることが好ましい。粒子径が０．０５μｍ未
満であると潤滑剤の表面濃化により、有機皮膜最表層に
占める潤滑剤の占有面積が多くなり塗料密着性を劣化さ
せる。一方で、粒子径が２５μｍを超えると、有機皮膜
から潤滑剤の脱落により所定の潤滑性が得られず、耐食
性にも劣る。優れた塗料密着性、耐食性、潤滑性、耐パ
ウダリング性を得るには平均粒子径は１〜１５μｍがよ
り好ましく、３〜１０μｍが最も好ましい。また、ポリ
エチレンワックスの軟化点を１００℃〜１３５℃、さら
に好ましくは１１０〜１３０℃とすることにより、潤滑
性、耐パウダリング性はさらに向上する。

【００３７】複合皮膜中に含まれる固体潤滑剤の含有量
は、固形分でＭｇを５質量％以上含有する非晶質無機系
成分１００重量部に対して１〜８０重量部とすることが
好ましい。

【００３８】固体潤滑剤がＭｇを５質量％以上含有する
非晶質無機系成分１００重量部に対して１重量部未満で
は、潤滑性の向上効果が十分ではなく、８０重量部を超
えると塗料密着性、耐食性が劣化する。塗料密着性、潤
滑性、耐食性の観点からより好ましい配合量は３〜５０
重量部であり、最も好ましくは５〜３５重量部である。

【００３９】また、Ｍｇを５質量％以上含有する非晶質
無機系成分と固体潤滑剤を含有する複合皮膜中に、防錆
添加剤を配合することにより、さらに腐食生成物（錆）
安定化を促進し、更に優れた耐食性を得ることができ
る。本発明における好適な防錆添加剤の種類としては、
コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、イオン交換シリ
カ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモ
ン、リン酸塩（例えばリン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛等）、
モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩（例えばリンモリ
ブデン酸カルシウム等）等を挙げることができ、これら
の中から選ばれる少なくとも１種の防錆添加剤を加える
ことができる。なお、Ｃｒ化合物は代表的なインヒビタ
ーであるが、本発明の趣旨にそぐわず除外されることは
言うまでもない。また、有機系防錆添加剤としては、タ
ンニン酸、またはその塩、フィチン酸、またはその塩、
安息香酸、またはその塩、ヒドラジン誘導体、チオール
基含有化合物、チオカルボニル基含有化合物などが挙げ
られる。

【００４０】本発明においては、これらの中でもイオン
交換シリカ、リン酸塩およびリンモリブデン酸塩の中か
ら選ばれる少なくとも１種を使用することが最も好まし
い。イオン交換シリカとは、カルシウムやマグネシウム
などの金属イオンを多孔質シリカゲルの表面に固定した
ものである。イオン交換シリカの中でもカルシウム濃度
が１質量％以上のカルシウムイオン交換シリカが好まし
い。

【００４１】複合皮膜中に含有され得る防錆添加剤の含
有量は、防錆添加剤が、固形分でＭｇを５質量％以上含
有する非晶質無機系成分１００重量部に対して１〜１０
０重量部とすることが好ましい。

【００４２】防錆添加剤がＭｇを５質量％以上含有する
非晶質無機系成分１００重量部に対して１重量部未満で
は、耐食性の向上効果が十分ではなく、１００重量部を
超えると塗料密着性、耐パウダリング性、潤滑性が劣化
する。塗料密着性、潤滑性、耐食性の観点からより好ま
しい配合量は１０〜８０重量部であり、最も好ましくは
２０〜７０重量部である。

【００４３】また、Ｍｇを５質量％以上含有する非晶質
無機系成分と固体潤滑剤を含有する複合皮膜中に、水溶
性または水分散性樹脂を配合することにより、無機系皮
膜単独では得られない優れた塗料密着性を得ることがで
きる。本発明における使用に好適な樹脂としては、非晶
質無機系成分が水溶性であることから、水溶性または水
分散性であることが必要である。このような樹脂であれ
ば、特に制限はないが、水溶性樹脂の場合は重量平均分
子量２０００以上であることが好ましい。重量平均分子
量２０００未満では、非晶質無機系成分と複合化した皮
膜の耐水性が劣化するため好ましくない。また、水分散
性樹脂の場合はその平均粒子径が２００ｎｍ以下である
ことが好ましい。平均粒子径２００ｎｍ超では、耐水性
が劣化するため好ましくない。

【００４４】このような樹脂であれば、樹脂種としては
アクリル系、エポキシ系、エチレン系、ウレタン系など
の各種樹脂を使用することができる。さらにはＭｇを５
質量％以上含有する非晶質無機系成分が弱酸性水溶液で
あることから、水分散性樹脂のｐＨは１０以下であるこ
とが好ましい。ｐＨ１０超の場合は、弱酸性水溶液と混
合した際に、樹脂自身さらにはリン酸塩成分のゲル化が
生じ、処理液の安定性に劣るため好ましくない。また、
水溶性樹脂や水分散性樹脂においては、処理液の安定
性、発泡性、粘度などを改善するための添加剤などを加
えても良い。

【００４５】このような水溶性または水分散性樹脂の配
合量は、Ｍｇを５質量％以上含有する非晶質無機系成分
１００重量部に対して１〜８０重量部とすることが好ま
しい。前記樹脂の配合量が１重量部未満では、塗料密着
性の向上効果が十分でなく、８０重量部を超えると耐食
性が劣化する。

【００４６】このような複合皮膜の付着量としては、
０．１〜２．０ｇ／ｍ^２ であることが必要である。皮
膜付着量が０．１ｇ／ｍ^２ 未満では耐食性、耐パウダ
リング性とも向上効果がない。一方、２．０ｇ／ｍ^２
超では、耐パウダリング性が悪化するため好ましくな
い。

【００４７】本発明のさらに好ましい形態として、亜鉛
系めっきの上に、リン酸亜鉛などの化成処理を施し、そ
の上に前述のＭｇを５質量％以上含有する非晶質無機系
成分と固体潤滑剤を必須成分とする複合皮膜が形成され
ている亜鉛系めっき鋼板を例示することができる。この
場合には、リン酸亜鉛結晶の隙間に前記複合皮膜が保持
されることにより、耐パウダリング性、耐食性、塗料密
着性等とも更に向上する。この場合にも、皮膜中のＭｇ
濃度は５質量％以上必要であり、これ未満では良好な耐
食性は得られない。また、複合皮膜の皮膜付着量は０．
１ｇ／ｍ^２以上必要であり、これ未満では、良好な耐食
性、耐パウダリング性ともに得られない。更に、皮膜量
の上限としては、下層のリン酸亜鉛系化成処理皮膜と前
記複合皮膜との合計で２．０ｇ／ｍ^２ 以下であること
が必要であり、これを超えると耐パウダリング性、溶接
性が悪化するため好ましくない。

【００４８】また、本発明においては、複合皮膜の下層
に施され得る上記化成処理皮膜として、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕの１種または２種以上で変性され
たリン酸亜鉛化成皮膜を用いることが特に好ましい。こ
のようにすると、耐食性はより一層向上すると共に、塗
料密着性が格段と向上する。なお、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、
Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕで変性されたリン酸亜鉛化成処理皮膜
とは、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ等のイオン
を共存させたリン酸亜鉛処理液で形成された化成処理皮
膜を意味し、リン酸亜鉛結晶（ホーパイト；Ｚｎ_３（Ｐ
Ｏ_４）_２・４Ｈ _２Ｏ）のＺｎの一部が他の金属に置き換
わっているものと推定されるが、Ｘ線回折上の回折ピー
クはホーパイトと区別できない。Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃ
ａ、Ｃｏ、Ｃｕのリン酸亜鉛皮膜中に占める質量割合
は、合計で０．１〜９％の範囲内であることが好まし
い。特に、優れた塗料密着性や耐食性を必要とする場
合、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる１種または２種
以上で変性されたリン酸亜鉛皮膜において、それらの全
含有量が質量割合で３〜６％であることが好ましい。

【００４９】上述したような、（１）酸性水溶液に可溶
で、中性またはアルカリ性水溶液に難溶で、かつ、Ｍｇ
を５質量％以上含有する非晶質無機成分、を必須成分と
して含有し、好ましくは（２）固体潤滑剤、（３）防錆
添加剤、及び／又は、（４）水溶性または水分散性樹脂
を含有する複合皮膜は、簡易な方法で、コスト的にも有
利に製造することが可能であり、（１）成分として第１
リン酸Ｍｇを含む酸性水溶液を塗布して焼付ければよ
い。

【００５０】塗布方法は、スプレー、浸漬、ロールコー
ター等特に限定されるものではない。液中の第１リン酸
Ｍｇの濃度としては、特に限定されるものではないが、
現在入手できる市販の第１リン酸Ｍｇ水溶液の濃度は５
０％であり、これをＰ_２Ｏ_５／ＭｇＯ＝１．２±０．１
になるように調節し、更に所定付着量が得られるように
適宜希釈して用いる方法が好適である。溶液の固形分中
のＭｇ濃度は５質量％以上必要であり、これよりＭｇ濃
度が少ないと、形成された皮膜中のＭｇ濃度が所定値以
上得られず、耐食性が不足する。溶液は、第１リン酸Ｍ
ｇに加えて、リン酸、縮合リン酸、有機リン酸、または
以上の各種リン酸の塩を添加することも好ましく、これ
ら添加によって水溶液の粘度等の物性を、塗布条件に適
した値にコントロールすることも可能である。これらを
添加した場合にも、溶液の固形分中のＭｇ濃度は５質量
％以上になるように調整することが必要である。なお、
Ｍｇを含む他のリン酸塩（例えば、ＭｇＨＰＯ_４ 、Ｍ
ｇ_３（ＰＯ_４ ）_２等）は、水に極めて難溶であるた
め、これらの塩の水溶液を塗布することは困難である
が、過剰のリン酸等の酸を添加して微量溶解することは
可能である。しかしこの場合、形成される皮膜中のＭｇ
濃度は５質量％に遙かに達せず、耐食性の向上効果が得
られない。また、これら難溶性塩はデンプン、デキスト
リン等の分散剤を用いて分散調整した水性懸濁液を塗布
した場合には、皮膜は結晶質の状態になり、また下地と
の密着性も劣悪である。

【００５１】また、これらの水溶液は前述した固体潤滑
剤を好ましい態様として含有し、必要に応じて防錆添加
剤、水溶性または水分散性樹脂を含有する。これら成分
を配合した処理液を塗布し、皮膜を形成することによ
り、優れた耐パウダリング性、潤滑性、耐食性、塗料密
着性等を得ることができる。

【００５２】本発明においては、第１リン酸Ｍｇを含む
酸性水溶液を塗布した後、焼き付ける条件も極めて重要
であり、塗布直後に９０〜１５０℃の範囲になるように
焼き付けることが必須である。焼付温度（乾燥温度）が
９０℃未満では、皮膜の耐水性が劣化し、一方１５０℃
を超えると、弱酸性水溶液に対する溶解性が悪化する。
また、塗布した直後に焼き付けを行わないと、溶液中の
酸性分とめっき表面のＺｎ等が反応し、結晶質で脆い皮
膜が成長するため好ましくない。焼き付け後は、空冷
（放置で自然冷却する場合も含む）が必要で、例えば水
スプレー等で冷却を行うと、皮膜が一部溶解するなどし
て外観ムラが発生しやすい。また処理前の表面が清浄で
あることが必要であり、例えば表面に汚れを含む状態で
塗布すると正常な皮膜は得られない。

【００５３】亜鉛系めっき鋼板の表面上にリン酸亜鉛系
化成皮膜を介して、前述の皮膜を形成する場合には、ま
ず公知の方法で亜鉛系めっき鋼板上にリン酸亜鉛系化成
処理を施し、この上に前述の方法で皮膜を塗布すればよ
い。また、リン酸亜鉛系化成処理の前に公知の方法によ
る表面調整（チタンコロイドによる処理、およびまた
は、酸水溶液による処理、およびまたは、ブラシ研削、
等による表面活性化）を行ってもよい。

【００５４】本発明で用いる亜鉛系めっき鋼板の基板と
なる鋼板としては、一般加工用冷延鋼板（ＣＱ）から深
絞り用冷延鋼板（ＤＱ）、高深絞り用冷延鋼板（ＤＤ
Ｑ）、超深絞り用冷延鋼板（ＥＤＤＱ）に至る全ての軟
質加工用冷延鋼板、焼き付け硬化性を有する比較的強度
レベルの低い高張力鋼板から３９０ＭＰａを超える一般
の高張力鋼板に至る全ての高張力鋼板、脱スケールした
熱延鋼板等が利用できる。

【００５５】亜鉛系めっき鋼板のめっき層としては、Ｚ
ｎめっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ含有率１０〜１
５質量％）、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき（Ｆｅ含有率５〜２
５質量％または６０〜９０質量％）、Ｚｎ−Ｍｎ合金め
っき（Ｍｎ含有率３０〜８０質量％）、Ｚｎ−Ｃｏ合金
めっき（Ｃｏ含有率０．５〜１５質量％）、Ｚｎ−Ｃｒ
合金めっき（Ｃｒ含有率５〜３０質量％）、Ｚｎ−Ａｌ
合金めっき（Ａｌ含有率３〜６０質量％）等が挙げられ
る。また、上記各めっき成分にＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ
等の合金元素、シリカ、アルミナ、難溶性クロム酸塩等
の酸化物や塩類、ポリマー等を含有させることもでき
る。また、上記めっき層のうち同種または異種のものを
２層以上めっきした複層めっきとすることもできる。

【００５６】めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉ等
の薄目付けめっきを施し、その上に上記のような各種め
っきを施したものであってもよい。

【００５７】これらのめっきは、電解法、溶融法、気相
法の何れによっても形成することができる。めっき付着
量としては１０ｇ／ｍ^２ 以上であることが好ましい。
めっき付着量が１０ｇ／ｍ^２ 未満では耐食性が劣るた
め問題がある。また、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｆ
ｅ合金めっき、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ合金
めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっきの場合は、めっき付着量
が６０ｇ／ｍ^２を超えると耐パウダリング性が劣るた
め、１０〜６０ｇ／ｍ^２ とすることが好ましい。より
高度な耐食性、耐パウダリング性を確保するには、めっ
き付着量は１５〜６０ｇ／ｍ^２ とすることがより好ま
しい。

【００５８】また、後述するリン酸亜鉛複合皮膜をめっ
き皮膜表面に形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないよ
うにするため、必要に応じて予めめっき皮膜表面にアル
カリ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（例えば、（１）Ｎ
ｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオンの中から選ばれる少
なくとも１種の金属イオンを含有する酸性あるいはアル
カリ性水溶液による処理、（２）チタンコロイド水溶液
に接触させる処理、（３）めっき鋼板の表面に形成され
ている金属酸化物の上層を無機酸類、有機酸類、ＥＤＴ
Ａ、ＮＴＡ等のキレート性化合物を使用しエッチングす
る処理）等の処理を施しておくことも可能である。以
上、本発明の効果は、これらいずれの鋼板を基板とした
場合でも得ることができる。

【００５９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。

【００６０】（実施例１） 試料調製 母材としては合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚０．７ｍ
ｍ、めっき付着量４５ｇ／ｍ^２／片面）を用い、アルカ
リスプレー脱脂の後、各種処理液をロールコーターにて
塗布し、直後に熱風乾燥炉で所定の板温になるように加
熱し、放冷した。一部比較例では加熱後、水スプレーで
水冷した。処理液は、Ｐ_２Ｏ_５／ＭｇＯ比の異なる第１
リン酸Ｍｇ５０％水溶液（米山化学製）を所定付着量に
なるように水希釈したものを用いた。また、比較例で
は、ＭｇＯ、ＭｇＨＰＯ_４、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２などを
リン酸に溶解した水溶液、または分散剤を使用して分散
懸濁した水性懸濁液を使用した。また、蒸着によりＭｇ
金属を表層にめっきしたものを用いた。各試料の処理条
件および皮膜状態は表１−１、１−２に示した。

【００６１】皮膜量は、重量法により測定した。皮膜の
Ｍｇ含有率は、酸により皮膜を溶解して、ＩＣＰ分析に
よりＭｇの定量を行い、皮膜量との比から、含有率を算
出した。結晶状態については、表面ＳＥＭでめっき以外
の結晶の状態の有無観察、およびＸ線回折により、めっ
き層以外の回折ピークの有無を判定することにより、結
晶質／非晶質を決定した。

【００６２】評価方法 ［耐食性］ビード加工を行った後、アルカリ脱脂液（ｐ
Ｈ＝１２．５）スプレーを行い、ＪＩＳ Ｚ ２３７１の
塩水噴霧試験を行い、赤錆５質量％発生までの日数を測
定した。評価基準は以下の通りである。

【００６３】 ◎：１５日超 ○＋：１０〜１３日 ○：５〜１０日 △：２〜５日 ×：２日以内 ［耐パウダリング性］供試材を３０ｍｍ幅に切断し、ビ
ード先端径１．０ｍｍ、ビード高さ４ｍｍ、押し付け力
５００ｋｇｆ、引き抜き速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．でド
ロービードテストを行った後、テストした部位を粘着テ
ープで剥離し、テスト前後の単位面積当たりの皮膜剥離
量を測定した。なお、試験時はノックスラスト５５０Ｈ
Ｎを１ｇ／ｍ^２塗油した。その評価基準は以下の通りで
ある。

【００６４】 ◎：４ｇ／ｍ^２ 未満 ○：４ｇ／ｍ^２ 以上６ｇ／ｍ^２ 未満 △：６ｇ／ｍ^２ 以上８ｇ／ｍ^２ 未満 ×：８ｇ／ｍ^２ 超 ［潤滑性］下記の摺動条件での引き抜き力を測定し、摩
擦係数＝（引き抜き力）／（加圧力）により評価した。
なお、試験時はノックスラスト５５０ＨＮを１ｇ／ｍ^２
塗油した。

【００６５】（摺動条件）工具接触面積：５０×１０ｍ
ｍ 工具材質：ＳＫＤ１１ 加圧力：４００ｋｇｆ、摺
動速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ．評価基準は以下の通りで
ある。

【００６６】 ◎：０．１５以下 ○：０．１５超０．１７以下 △：０．１７超０．２０以下 ×：０．２０超 ［化成性］日本ペイント製化成処理液（ＳＤ２５００）
を使用し、化成処理外観を目視観察した。その評価基準
は以下の通りである。

【００６７】 ◎：均質な外観 ○：ほぼ均質な外観 △：一部スケあり ×：全面スケあり ［耐水性］アルカリ脱脂液（ｐＨ＝１２．５）スプレー
前後の皮膜量を測定して溶出量を算出し、耐水性評価と
した。その評価基準は以下の通りである。

【００６８】 ◎：溶出率１０％以下 ○：溶出率１１％以上４０％以下 △：溶出率４１％超９９％以下 ×：溶出率１００％ ［溶接性］ＣｕＣｒのＣＦ型電極チップを使用し、荷重
２００ｋｇｆ、通電サイクル１３サイクル／６０Ｈｚで
適正電流範囲を測定した。評価基準は以下の通りであ
る。

【００６９】 ◎：１．５ｋＡ以上 ○：１．０ｋＡ以上１．５ｋＡ未満 △：０．３ｋＡ以上１．０ｋＡ未満 ×：０．３ｋＡ未満 ［塗料密着性］供試材をアルカリ脱脂した後、メラミン
アルキド系塗料デリコン＃７００（大日本塗料製）を３
０μｍ塗装した後、沸騰水中に１２０分浸漬し、取出し
たサンプル塗膜に１ｍｍ碁盤目を１００個刻み、エリク
セン押出加工５ｍｍを行い、押し出し部を粘着テープに
て密着・剥離し、塗膜の残存率で評価した。その評価基
準は以下の通りである。

【００７０】 ◎：剥離なし ○：剥離率５質量％未満 △：剥離率５質量％以上１５質量％未満 ×：剥離率１５質量％以上 表１−１、１−２に評価結果を示す。本発明例ではいず
れの品質性能においても優れるが、本発明で規定する条
件から外れるものは、何らかの性能が悪化していること
が認められた。

【００７１】

【表１−１】

【００７２】

【表１−２】

【００７３】（実施例２） 試料調整 母材としては電気亜鉛めっき鋼板（板厚０．７ｍｍ、め
っき付着量３０ｇ／ｍ ^２ ／片面）を用い、アルカリス
プレー脱脂の後、リン酸亜鉛処理（日本パーカライジン
グ製Ｂｔ３３０７）を施した。リン酸亜鉛皮膜量は、蛍
光Ｘ線分析により測定した。またＳＥＭによりリン酸亜
鉛皮膜の結晶の大きさを観察したところ、８０〜２０μ
ｍであった。更に表２−１に示す処理液をロールコータ
ーにて塗布し、熱風乾燥炉で所定の板温になるように加
熱し、放冷した。処理液は、実施例１で用いたもののう
ち、第１リン酸Ｍｇ水溶液を用いた。また、上層の皮膜
量は、重量法により測定した。また、上層の結晶状態に
ついては、表面ＳＥＭでめっき結晶およびリン酸亜鉛結
晶以外の結晶の有無観察、およびＸ線回折により、鋼板
およびめっき層およびリン酸亜鉛以外の回折ピーク（塗
布している第１リン酸Ｍｇ水溶液をビーカー中で蒸発さ
せ、得られる粉末を測定して観察されるピーク）の有無
を判定することにより、結晶質／非晶質を決定した。こ
の方法では、表２−１に示す実施例および比較例のいず
れも非晶質皮膜と判定できた。

【００７４】表２−２に、評価結果を示す。評価方法は
実施例１と同様である。本発明例ではいずれの品質性能
においても優れるが、本発明で規定する条件から外れる
ものは、何らかの性能が悪化していることが認められ
た。

【００７５】

【表２−１】

【００７６】

【表２−２】

【００７７】（実施例３） 試料調整 実施例２と同じ電気亜鉛めっき鋼板（板厚０．７ｍｍ、
めっき付着量３０ｇ／ｍ^２／片面）を用い、アルカリス
プレー脱脂の後、チタンコロイド系の表面調整（日本パ
ーカー製ＰＬ−Ｚｎ）を施した後、リン酸亜鉛処理（日
本パーカー製ＰＢ−３３２２）を施した。リン酸亜鉛皮
膜量は、蛍光Ｘ線分析により測定した。また、クロム酸
水溶液によりリン酸亜鉛皮膜を溶解して、ＩＣＰ分析に
より微量金属元素を測定したところ、Ｎｉは３〜５質量
％、Ｍｇは０．２〜０．７％（リン酸亜鉛皮膜に対する
重量割合）であった。また、ＳＥＭによりリン酸亜鉛皮
膜の結晶の大きさを観察したところ、１〜９μｍであっ
た。このようにして形成したリン酸亜鉛皮膜上に、更に
実施例２と同じ処理液をロールコーターにて塗布し、熱
風乾燥炉で所定の板温になるように加熱し、放冷した。
また、上層の皮膜量は、重量法により測定した。また、
上層の結晶状態については、表面ＳＥＭでめっき結晶お
よびリン酸亜鉛結晶以外の結晶の有無観察、およびＸ線
回折により、鋼板およびめっき層およびリン酸亜鉛以外
の回折ピーク（塗布している第１リン酸Ｍｇ水溶液をビ
ーカー中で蒸発させ、得られる粉末を測定して観察され
るピーク）の有無を判定することにより、結晶質／非晶
質を決定した。この方法では、表３−１に示す実施例お
よび比較例のいずれも非晶質皮膜と判定できた。

【００７８】評価方法は実施例２と同様である。表３−
２にその結果を示す。本発明例ではいずれの品質性能に
おいても優れた特性を有するが、本発明で既定する条件
から外れるものは、何らかの性能が劣っていることが認
められた。

【００７９】

【表３−１】

【００８０】

【表３−２】

【００８１】（実施例４） 試料調製 母材としては合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚０．７ｍ
ｍ、めっき付着量４５ｇ／ｍ^２／片面）を用い、アルカ
リスプレー脱脂の後、各種処理液をロールコーターにて
塗布し、直後に熱風乾燥炉で所定の板温になるように加
熱し、放冷した。一部比較例では加熱後、水スプレーで
水冷した。処理液は、Ｐ_２Ｏ_５／ＭｇＯ比の異なる第１
リン酸Ｍｇ５０％水溶液（米山化学製）を所定付着量に
なるように水希釈し、これに表４の固体潤滑剤を配合し
たものをベースとして用い、さらに表５の防錆添加剤、
表６の水溶性または水分散性樹脂を配合したものを用い
た。また、比較例では、ＭｇＯ、ＭｇＨＰＯ_４、Ｍｇ_３
（ＰＯ_４）_２などをリン酸に溶解した水溶液、または分
散剤を使用して分散懸濁した水性懸濁液を使用し、表４
〜６の添加剤を配合して使用した。また、蒸着によりＭ
ｇ金属を表層にめっきしたものを用いた。各試料の処理
条件および皮膜状態は表７―１、７−２、７−３に示し
た。

【００８２】皮膜量は、重量法により測定した。皮膜の
Ｍｇ含有率は、酸により皮膜を溶解して、ＩＣＰ分析に
よりＭｇの定量を行い、皮膜量との比から、含有率を算
出した。結晶状態については、表面ＳＥＭでめっき以外
の結晶の状態の有無観察、およびＸ線回折により、めっ
き層以外の回折ピークの有無を判定することにより、結
晶質／非晶質を決定した。

【００８３】表８―１、８−２に、評価結果を示す。評
価方法は実施例１と同様である。本発明例ではいずれの
品質性能においても優れるが、本発明で規定する条件か
ら外れるものは、何らかの性能が悪化していることが認
められた。

【００８４】

【表４】

【００８５】

【表５】

【００８６】

【表６】

【００８７】

【表７−１】

【００８８】

【表７−２】

【００８９】

【表７−３】

【００９０】

【表８−１】

【００９１】

【表８−１】

【００９２】（実施例５） 試料調整 母材としては電気亜鉛めっき鋼板（板厚０．７ｍｍ、め
っき付着量３０ｇ／ｍ ^２ ／片面）を用い、アルカリス
プレー脱脂の後、リン酸亜鉛処理（日本パーカライジン
グ製Ｂｔ３３０７）を施した。リン酸亜鉛皮膜量は、蛍
光Ｘ線分析により測定した。またＳＥＭによりリン酸亜
鉛皮膜の結晶の大きさを観察したところ、８０〜２０μ
ｍであった。更に表９に示す各種添加剤を添加した処理
液をロールコーターにて塗布し、熱風乾燥炉で所定の板
温になるように加熱し、放冷した。処理液は、実施例４
で用いたもののうち、第１リン酸Ｍｇ水溶液を用いた。
また、上層の皮膜量は、重量法により測定した。また、
上層の結晶状態については、表面ＳＥＭでめっき結晶お
よびリン酸亜鉛結晶以外の結晶の有無観察、およびＸ線
回折により、鋼板およびめっき層およびリン酸亜鉛以外
の回折ピーク（塗布している第１リン酸Ｍｇ水溶液をビ
ーカー中で蒸発させ、得られる粉末を測定して観察され
るピーク）の有無を判定することにより、結晶質／非晶
質を決定した。この方法では、表９に示す実施例および
比較例のいずれも非晶質皮膜と判定できた。

【００９３】評価方法 評価方法は実施例１と同様であるが、ここでは、更に
「耐水密着性」を評価に加えたその評価方法は以下の通
りである。

【００９４】［耐水密着性］［化成性」で用いたサンプ
ルに更に自動車用カチオン電着塗装（日本ペイント製Ｖ
２０）を行い、更に自動車用中塗り塗料（日本ペイント
製ＯＴＯ−Ｈ８７０）、自動車用上塗り塗料（日本ペイ
ント製ＯＴＯ−６５０ＰＺ）を塗装し、５０℃のイオン
交換水中に１０日間浸漬した。このサンプルの塗膜に１
ｍｍの碁盤目を１００個刻み、粘着テープにて剥離した
後の塗膜残存率で評価した。その評価基準は以下の通り
である。

【００９５】 ◎：剥離なし ○：剥離率５質量％未満 △：剥離率５質量％以上５０％未満 ×：剥離率５０％以上 表１０にその結果を示すが、本発明例ではいずれの品質
性能においても優れた特性を有するが、本発明で既定す
る条件から外れるものは、何らかの性能が劣っているこ
とが認められた。

【００９６】

【表９】

【００９７】

【表１０】

【００９８】（実施例６） 試料調整 実施例５と同じ電気亜鉛めっき鋼板（板厚０．７ｍｍ、
めっき付着量３０ｇ／ｍ^２／片面）を用い、アルカリス
プレー脱脂の後、チタンコロイド系の表面調整（日本パ
ーカー製ＰＬ−Ｚｎ）を施した後、リン酸亜鉛処理（日
本パーカー製ＰＢ−３３２２）を施した。リン酸亜鉛皮
膜量は、蛍光Ｘ線分析により測定した。また、クロム酸
水溶液によりリン酸亜鉛皮膜を溶解して、ＩＣＰ分析に
より微量金属元素を測定したところ、Ｎｉは３〜５質量
％、Ｍｇは０．２〜０．７％（リン酸亜鉛皮膜に対する
重量割合）であった。また、ＳＥＭによりリン酸亜鉛皮
膜の結晶の大きさを観察したところ、１〜９μｍであっ
た。このようにして形成したリン酸亜鉛皮膜上に、更に
実施例５と同じ処理液をロールコーターにて塗布し、熱
風乾燥炉で所定の板温になるように加熱し、放冷した。
また、上層の皮膜量は、重量法により測定した。また、
上層の結晶状態については、表面ＳＥＭでめっき結晶お
よびリン酸亜鉛結晶以外の結晶の有無観察、およびＸ線
回折により、鋼板およびめっき層およびリン酸亜鉛以外
の回折ピーク（塗布している第１リン酸Ｍｇ水溶液をビ
ーカー中で蒸発させ、得られる粉末を測定して観察され
るピーク）の有無を判定することにより、結晶質／非晶
質を決定した。この方法では、表１１に示す実施例およ
び比較例のいずれも非晶質皮膜と判定できた。

【００９９】評価方法は実施例５と同様である。表１２
にその結果を示す。本発明例ではいずれの品質性能にお
いても優れた特性を有するが、本発明で既定する条件か
ら外れるものは、何らかの性能が劣っていることが認め
られた。

【０１００】

【表１１】

【０１０１】

【表１２】

【０１０２】

【発明の効果】本発明によって、従来に無かった、耐食
性と成形性（耐パウダリング性・潤滑性）を高度に両立
した亜鉛系めっき鋼板を得ることが可能になる。本発明
の鋼板は、溶接性、塗装性などの特性にも優れ、６価ク
ロムなどの有害物質を使用せず、製造方法も簡易でコス
ト的にも優れ、自動車車体用鋼板として好適なものであ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ (72)発明者 窪田 隆広 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 BB26Z BB93Z CA06 CA13 CA33 DA06 DB05 DC10 DC12 EB01 4F100 AA04B AA12B AA18B AA20B AB03A AB18A AJ11B AK01B AK04B AK18B BA02 BA07 CA14B CA30B DE01B EH46B EH71A EJ42B EJ50B GB32 JA04B JA07B JB02 JB09B JK16 JL11 YY00B 4K026 AA02 AA07 AA11 BA03 BB04 BB06 BB08 CA16 DA02 EB11 4K044 AA02 AB02 BA10 BA17 BB03 BB04 BC01 BC02 BC04 CA11 CA13 CA16 CA18 CA53

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛系めっき鋼板の表面に複合皮膜形成
   用処理液を塗布し、直後に板温９０〜１５０℃の範囲で
   焼き付け、空冷して該鋼板の表面に複合皮膜を０．１〜
   ２．０ｇ／ｍ^２形成してなる表面処理鋼板であって、該
   複合皮膜が、下記（１）を含有することを特徴とする耐
   食性、耐パウダリング性、潤滑性、塗料密着性に優れた
   表面処理鋼板。 （１）Ｐ_２Ｏ_５／ＭｇＯ＝１．２±０．１（モル比）で
   ある第１リン酸Ｍｇ水溶液を用いて形成され、酸性水溶
   液に可溶で、中性またはアルカリ性水溶液に難溶で、か
   つＭｇを５質量％以上含有する非晶質無機系成分。
2. 【請求項２】 リン酸亜鉛系化成処理が施された亜鉛系
   めっき鋼板の表面に、複合皮膜形成用処理液を塗布し、
   直後に板温９０〜１５０℃の範囲で焼き付け、空冷して
   該鋼板表面にリン酸亜鉛系皮膜を介して複合皮膜を形成
   してなる表面処理鋼板であって、該複合皮膜の皮膜量が
   ０．１ｇ／ｍ^２以上、且つ該複合皮膜と下層のリン酸亜
   鉛系皮膜との合計皮膜量が２．０ｇ／ｍ^２以下であり、
   さらに該複合皮膜が下記（１）を含有することを特徴と
   する、耐食性、耐パウダリング性、潤滑性、塗料密着性
   に優れた表面処理鋼板。 （１）Ｐ_２Ｏ_５／ＭｇＯ＝１．２±０．１（モル比）で
   ある第１リン酸Ｍｇ水溶液を用いて形成され、酸性水溶
   液に可溶で、中性またはアルカリ性水溶液に難溶で、か
   つＭｇを５質量％以上含有する非晶質無機系成分。
3. 【請求項３】 前記複合皮膜が更に下記（２）を、前記
   非晶質無機系成分１００質量部に対し含有することを特
   徴とする、請求項１又は２に記載の耐食性、耐パウダリ
   ング性、潤滑性、塗料密着性に優れた表面処理鋼板。 （２）固体潤滑剤 １〜８０質量部
4. 【請求項４】 前記複合被膜が更に下記（３）及び／又
   は（４）を、前記非晶質無機系成分１００質量部に対し
   含有することを特徴とする、請求項３に記載の表面処理
   鋼板。 （３）防錆添加剤 １〜１００重量部 （４）水溶性または水分散性樹脂 １〜８０重量部
5. 【請求項５】 リン酸亜鉛系化成皮膜がＮｉ、Ｍｇ、Ｍ
   ｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕの１種または２種以上で変性され
   たリン酸亜鉛皮膜であることを特徴とする請求項２〜４
   のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
6. 【請求項６】 非晶質無機系成分が、Ｐ_２Ｏ_５／ＭｇＯ
   ＝１．２±０．１（モル比）である第１リン酸Ｍｇ水溶
   液由来成分以外に、リン酸、またはその塩、重リン酸、
   またはその塩、各種縮合リン酸、またはその塩、有機リ
   ン酸、またはその塩の中から選択される１種または２種
   以上を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれ
   か１項に記載の表面処理鋼板。
7. 【請求項７】 固体潤滑剤が、ポリエチレンワックス、
   ４フッ化エチレン樹脂および窒化ホウ素の中から選択さ
   れる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項
   ３〜６のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
8. 【請求項８】 固体潤滑剤の平均粒子径が、０．０５〜
   ２５μｍであることを特徴とする請求項３〜７のいずれ
   か１項に記載の表面処理鋼板。
9. 【請求項９】 ポリエチレンワックスの軟化点が、１０
   ０〜１３５℃であることを特徴とする請求項７または８
   に記載の表面処理鋼板。
10. 【請求項１０】 防錆添加剤が、イオン交換シリカ、リ
    ン酸塩およびリンモリブデン酸塩から選ばれる少なくと
    も１種であることを特徴とする請求項４〜９のいずれか
    １項に記載の表面処理鋼板。
11. 【請求項１１】 水溶性樹脂の重量平均分子量が２００
    ０以上であることを特徴とする請求項４〜１０のいずれ
    か１項に記載の表面処理鋼板。
12. 【請求項１２】 水分散性樹脂の平均粒子径が２００ｎ
    ｍ以下であることを特徴とする請求項４〜１０のいずれ
    か１項に記載の表面処理鋼板。
13. 【請求項１３】 請求項１または２に記載の表面処理鋼
    板を製造するに際し、清浄な表面を持つ、亜鉛系めっき
    鋼板、または亜鉛系めっき鋼板の表面に化成皮膜を施し
    た鋼板の表面上に、Ｐ_２Ｏ_５／ＭｇＯ＝１．２±０．１
    （モル比）である第１リン酸Ｍｇ水溶液を塗布して、直
    後に板温９０〜１５０℃で焼付け、空冷することによ
    り、前記複合皮膜を形成することを特徴とする、耐食
    性、耐パウダリング性、潤滑性、塗料密着性に優れた表
    面処理鋼板の製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項３に記載の表面処理鋼板を製造
    するに際し、清浄な表面を持つ、亜鉛系めっき鋼板、ま
    たは亜鉛系めっき鋼板の表面に化成皮膜を施した鋼板の
    表面上に、Ｐ_２Ｏ_５／ＭｇＯ＝１．２±０．１（モル
    比）である第１リン酸Ｍｇ水溶液に固体潤滑剤を添加し
    てなる処理液を塗布して、直後に板温９０〜１５０℃で
    焼付け、空冷することにより、前記複合皮膜を形成する
    ことを特徴とする、耐食性、耐パウダリング性、潤滑
    性、塗料密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
15. 【請求項１５】 請求項４に記載の表面処理鋼板を製造
    するに際し、清浄な表面を持つ、亜鉛系めっき鋼板、ま
    たは亜鉛系めっき鋼板の表面に化成皮膜を施した鋼板の
    表面上に、Ｐ_２Ｏ_５／ＭｇＯ＝１．２±０．１（モル
    比）である第１リン酸Ｍｇ水溶液に固体潤滑剤と、防錆
    添加剤及び／又は水溶性または水分散性樹脂を添加して
    なる処理液を塗布して、直後に板温９０〜１５０℃で焼
    付け、空冷することにより、前記複合皮膜を形成するこ
    とを特徴とする、耐食性、耐パウダリング性、潤滑性、
    塗料密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。