JP2003293168A

JP2003293168A - 耐食性に優れた塗装Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板

Info

Publication number: JP2003293168A
Application number: JP2002105478A
Authority: JP
Inventors: Hirokazu Yano; 矢野　　宏和; Katsumi Owa; 尾和　　克美; Koji Mori; 浩治森
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2002-04-08
Filing date: 2002-04-08
Publication date: 2003-10-15

Abstract

(57)【要約】【目的】Ｃｒフリーの化成処理皮膜又は有機−無機複
合皮膜を介しオルガノシロキサン樹脂塗膜を設けること
により、環境に有害なＣｒ(VI)の溶出がなく、耐食性，
加工性，塗膜密着性に優れた塗装Ａｌ−Ｓｉ合金めっき
鋼板を提供する。【構成】Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板を基材とし、酸化
物が高い絶縁抵抗を示すバルブメタルの酸化物又は水酸
化物とフッ化物が共存する化成処理皮膜を介し、一般式
Ｒ_a(Ｃ₆Ｈ₅)_bＳｉＯ_(4-a-b-c)/2(ＯＨ)_c〔Ｒ：アルキル
基又はアルケニル基，ａ：０.６〜１.３，ｂ：０.４９
〜０.９５，ａ＋ｂ：１.４〜１.７，ｃ：Ｓｉ原子に結
合した水酸基の占める比率が０.０１〜３.０質量％とな
る値〕で示されるオルガノシロキサン樹脂をベースとす
る塗料から形成された塗膜が形成されている。化成処理
皮膜に代え、Ｃｒ(III)のリン酸クロム，シリカ及びア
クリル樹脂を含む有機−無機複合皮膜の上にオルガノシ
ロキサン樹脂塗膜を設けても良い。化成処理皮膜及び有
機−無機複合皮膜は、更に可溶性又は不溶性の金属リン
酸塩又は複合リン酸塩を含むことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐食性に優れ、加工
性，塗膜密着性も良好な塗装Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板
に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐食性の良好な鋼材としてアルミニウム
系めっき鋼板が多用されているが、湿潤雰囲気，排ガス
雰囲気，海塩粒子飛散雰囲気等にアルミニウム系めっき
鋼板を長期間放置すると、鋼板表面に白錆が発生し外観
が劣化する。白錆の発生はアルミニウム系めっき鋼板を
クロメート処理することにより防止できるが、Ｃｒイオ
ンを含む排液の処理に多大な負担がかかる。そこで、チ
タン系，ジルコニウム系，モリブデン系，リン酸塩系等
の薬液を使用したＣｒフリーの化成処理方法が検討され
ており、アルミニウム材料ではＤＩ缶等への適用を主目
的として多数の提案がある。たとえば、チタン系では、
チタン化合物，燐酸イオン，フッ化物，促進剤を含む水
溶液をアルミニウム含有金属材料に接触させ、水洗・乾
燥することにより化成処理皮膜を形成する方法が特開平
９−２０９８４号公報で紹介されている。

【０００３】クロメート皮膜は、Ｃｒ(III)及びＣｒ(V
I)が複合した酸化物，水酸化物からなる皮膜である。Ｃ
ｒ₂Ｏ₃等の難溶性Ｃｒ(III)化合物は、環境遮断機能を
呈し、基材の腐食を防止する。他方、Ｃｒ(VI)化合物
は、Ｃｒ₂Ｏ₇ ^2-等の酸素酸アニオンとなって化成処理皮
膜から溶出し、加工等で生じた鋼板露出部と還元反応し
難溶性Ｃｒ(III)化合物として再析出する。Ｃｒ(III)化
合物の析出により化成処理皮膜が自己修復され、優れた
防食作用が発現される。

【０００４】ところが、クロメート皮膜に代わるものと
して提案されているチタン系，ジルコニウム系，リン酸
塩系等の皮膜では、クロメート皮膜にみられるような優
れた自己修復作用が得られていない。たとえば、チタン
系皮膜は、クロメート皮膜と同様にバリア作用のある酸
化物や水酸化物からなる連続皮膜として形成されるが、
クロメート皮膜と異なり難溶性であることから自己修復
作用を呈さない。そのため、化成処理時や成形加工等の
際に生じた皮膜欠陥部を起点とする腐食の抑制には有効
でない。他のＣｒフリー皮膜も、チタン系皮膜と同様に
自己修復作用が弱く、腐食抑制効果が不充分である。そ
こで、本出願人は、バルブメタルのフッ化物を化成処理
皮膜に含ませるとき、バルブメタルのフッ化物が溶出し
難溶性酸化物又は水酸化物として再析出することを見出
し、自己修復作用を付与した化成処理皮膜を提案した
（特願２０００−３３８５１５号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】新しく提案した化成処
理皮膜の物性について、本発明者等は種々の観点から調
査した。その結果、この化成処理皮膜は、クロメート皮
膜に匹敵する塗料密着性を呈することが判った。優れた
塗料密着性を活用し、特定の塗膜と組み合わせるとき、
耐食性が格段に良好な塗装めっき鋼板が得られることが
予想される。本発明は、このような観点から案出された
ものであり、オルガノシロキサン樹脂塗膜を先願で提案
した化成処理皮膜又は有機−無機複合皮膜に載せること
により、従来にない耐食性が得られ、加工性，塗膜密着
性も良好な塗装Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の塗装Ａｌ−Ｓｉ
合金めっき鋼板は、その目的を達成するため、Ａｌ−Ｓ
ｉ合金めっき鋼板を基材とし、酸化物が高い絶縁抵抗を
示すバルブメタルの酸化物又は水酸化物とフッ化物が共
存する化成処理皮膜又はＣｒ(III)のリン酸クロム，シ
リカ及びアクリル樹脂を含む有機−無機複合皮膜を介
し、一般式Ｒ_a(Ｃ ₆Ｈ₅)_bＳｉＯ_(4-a-b-c)/2(ＯＨ)
_c〔Ｒ：アルキル基又はアルケニル基，ａ：０.６〜１.
３，ｂ：０.４９〜０.９５，ａ＋ｂ：１.４〜１.７，
ｃ：Ｓｉ原子に結合した水酸基の占める比率が０.０１
〜３.０質量％となる値〕で示されるオルガノシロキサ
ン樹脂をベースとする塗料から形成された塗膜が設けら
れていることを特徴とする。

【０００７】鋼板表面に形成されたＡｌ−Ｓｉ合金めっ
き層としては、めっき層全体として５〜１３質量％，表
層で７〜８０質量％のＳｉを含むことが好ましい。Ｓｉ
含有量をこのように規制するとき、めっき層表面がＳｉ
主体の凸部及びＡｌリッチの凹部をもち、化成処理皮膜
の密着性が向上する。バルブメタルとしては酸化物が高
い絶縁抵抗を示すＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｍｏ，Ｗから選ばれた１種又は２種以上が使用され、化
成処理皮膜に含まれるＦ及びＯを原子濃度比Ｆ／Ｏ：１
／１００以上にすることが好ましい。化成処理皮膜又は
有機−無機複合皮膜は、更に可溶性又は不溶性の金属リ
ン酸塩又は複合リン酸塩を含むことができる。

【０００８】有機−無機複合皮膜は、可溶性のＣｒ(VI)
を含まず、Ｃｒ(III)のリン酸クロム，シリカ及びアク
リル樹脂からなる皮膜である。好ましくは、Ｐ／Ｃｒ重
量比を０.５〜１.８に、Ｃｒ付着量を１０〜１００ｍｇ
／ｍ²に調整している。化成処理皮膜又は有機−無機複
合皮膜上に設けられるオルガノシロキサン樹脂塗膜は、
一般式Ｒ_a(Ｃ₆Ｈ₅)_bＳｉＯ_(4-a-b-c)/2(ＯＨ)_cで特定さ
れるオルガノシロキサン樹脂をベースに調整された塗料
であり、好ましくはメチルフェニルシリコーン樹脂：メ
チルシリコーン樹脂＝９９：１〜３０：７０の混合樹脂
が使用される。オルガノシロキサン樹脂には、必要に応
じＣａイオンを多孔質シリカ粒子にイオン交換で結合さ
せた変性シリカ等の防錆顔料を始め、体質顔料，着色顔
料，光触媒，導電性粉末，潤滑剤，フリット等の各種添
加剤を配合しても良い。

【０００９】

【実施の形態】下地鋼としては、低炭素鋼，中炭素鋼，
高炭素鋼，合金鋼等が使用される。なかでも、良好なプ
レス成形性が要求される用途では、低炭素Ｔｉ添加鋼，
低炭素Ｎｂ添加鋼等の深絞り用鋼板が好ましい。下地鋼
は、常法に従って溶融アルミニウムめっきされるが、Ａ
ｌ−Ｓｉ合金めっき層のＳｉ含有量を５〜１３質量％の
範囲に調整することが好ましい。Ｓｉ含有量を５質量％
以上とすることにより、めっき層表層にＳｉが濃化しや
すくなると共に、下地鋼とめっき層との界面に生じ加工
性に有害な合金層の成長が抑制される。しかし、１３質
量％を超える過剰量のＳｉが含まれると、溶融めっき後
の冷却過程で初晶Ｓｉがめっき層に晶出し、加工性が著
しく劣化する。

【００１０】Ｓｉ含有量を５〜１３質量％に調整したＡ
ｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板を溶融めっき浴から引き上げ、
冷却速度等を調整することによって予めめっき層の表層
にＳｉを濃化させた後、酸洗，アルカリ洗浄等を施すこ
とにより金属Ｓｉ主体の凸部及びＡｌリッチの凹部がめ
っき層の表層に形成される。酸洗，アルカリ洗浄等で金
属Ｓｉ主体の凸部及びＡｌリッチの凹部を形成する場
合、水洗，乾燥工程を必要とする。他方、Ａｌに対して
エッチング作用のある化成処理液を使用する場合、化成
処理液をめっき層に塗布して乾燥させる化成処理皮膜の
生成過程で表層のＡｌが選択的にエッチング除去され、
Ａｌリッチの凹部が形成される。

【００１１】金属Ｓｉ主体の凸部及びＡｌリッチの凹部
がめっき層の表層に分散している状況は、ＡＥＳ分析法
を用いて１０００μｍ四方のエリアを走査・分析し、同
様にＡｒスパッタで表層から１００ｎｍの深さまで繰返
し分析することにより確認できる。本発明者等による実
験結果からすると、めっき層の表層から１００ｎｍまで
の深さにおけるＳｉ濃度を７質量％以上にするとき、目
標とする平坦部耐食性及び加工部耐食性が得られること
が判った。しかし、表層のＳｉ濃度が８０質量％を超え
るまでＡｌがエッチング除去されると、めっき層の表層
が脆くなり、プレス加工時等の際に鋼板が変形すると化
成処理皮膜又は有機−無機複合皮膜が脱落しやすくな
る。

【００１２】化成処理は、バルブメタルを含む限り塗布
型又は反応型の何れであってもよいが、反応型化成処理
では処理液の安定性を維持する上からｐＨを若干低く調
整する。バルブメタルは、酸化物が高い絶縁抵抗を示す
金属を指し、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍ
ｏ，Ｗの１種又は２種以上が使用される。バルブメタル
の酸化物又は水酸化物からなる皮膜は、電子の移動に対
する抵抗体として働き、雰囲気中の水分に含まれている
溶存酸素による還元反応（下地鋼との酸化反応）が抑え
られる。その結果、下地鋼からの金属成分の溶出（腐
食）が防止される。なかでも、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等のＩ
Ｖ族Ａ元素の４価化合物は安定な化合物であり、優れた
皮膜を形成することから好適な皮膜成分である。以下の
説明では、バルブメタルとしてＴｉを例に採っている
が、Ｔｉ以外のバルブメタルを使用する場合も同様であ
る。

【００１３】化成処理液は、Ｔｉソースとして可溶性の
ハロゲン化物や酸素酸塩を含む。Ｔｉのフッ化物はＴｉ
ソース及びＦソースとしても有効であるが、(ＮＨ₄)Ｆ
等の可溶性フッ化物をＦソースとして化成処理液に別途
添加する場合もある。具体的なＴｉソースとしては、Ｘ
_nＴｉＦ₆（Ｘ：アルカリ金属又はアルカリ土類金属，
ｎ：１又は２），Ｋ₂[ＴｉＯ(ＣＯＯ)₂]，(ＮＨ₄)₂Ｔｉ
Ｆ₆，ＴｉＣｌ₄，ＴｉＯＳＯ₄，Ｔｉ(ＳＯ₄)₂，Ｔｉ(Ｏ
Ｈ)₄等がある。フッ化物は化成処理皮膜から溶出し、Ｔ
ｉＦ₆ ^2-＋４Ｈ₂Ｏ→Ｔｉ(ＯＨ)₄＋６Ｆ^-等の反応によっ
て難溶性の酸化物又は水酸化物となって皮膜欠陥部に再
析出し、自己修復作用を呈する。フッ化物としては、酸
化物又は水酸化物となる金属と同種又は異種の何れであ
ってもよい。各種Ｔｉソースは、化成処理液を塗布した
後で乾燥・焼付けするときに所定組成の酸化物又は水酸
化物とフッ化物からなる化成処理皮膜が形成されるよう
に各成分の配合比率が選定される。

【００１４】Ｔｉソースを化成処理液中にイオンとして
安定的に維持する上で、キレート作用のある有機酸を添
加することが好ましい。有機酸を添加する場合、金属イ
オンをキレート化して化成処理液を安定させることか
ら、有機酸／金属イオンのモル比が０．０２以上となる
添加量に定められる。有機酸としては、酒石酸，タンニ
ン酸，クエン酸，蓚酸，マロン酸，乳酸，酢酸等が挙げ
られる。なかでも、酒石酸等のオキシカルボン酸やタン
ニン酸等の多価フェノール類は、処理液を安定化させる
と共に、フッ化物の自己修復作用を補完する作用も呈
し、塗膜密着性の向上にも有効である。

【００１５】可溶性又は難溶性の金属リン酸塩又は複合
リン酸塩を化成処理皮膜に含ませるため、各種金属のオ
ルソリン酸塩やポリリン酸塩を添加してもよい。化成処
理皮膜に含まれるフッ化物による自己修復作用を発現さ
せるためには、化成処理皮膜中のＯとＦとの原子数比Ｆ
／Ｏを１／１００以上に調整することが好ましい。化成
処理皮膜中のＦ，Ｏは蛍光Ｘ線，ＥＳＣＡ等を用いて分
析できる。原子数比Ｆ／Ｏが１／１００未満では、フッ
化物の加水分解による自己修復作用が不充分で、化成処
理皮膜の欠陥部や成形加工時の疵部を起点とする腐食が
進行することがある。

【００１６】可溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩
は、化成処理皮膜から溶出して皮膜欠陥部に溶出し、下
地鋼のＡｌ等と反応して不溶性リン酸塩を析出すること
によって、チタンフッ化物の自己修復作用を補完する。
また、可溶性リン酸塩が解離する際に雰囲気が若干酸性
化するため、チタンフッ化物の加水分解、ひいては難溶
性チタン酸化物又は水酸化物の生成が促進される。可溶
性リン酸塩又は複合リン酸塩を生成する金属にはアルカ
リ金属，アルカリ土類金属，Ｍｎ等があり、各種金属リ
ン酸塩又は各種金属塩と燐酸，ポリ燐酸，リン酸塩とし
て化成処理液に添加される。難溶性の金属リン酸塩又は
複合リン酸塩は、化成処理皮膜に分散し、皮膜欠陥を解
消すると共に皮膜強度を向上させる。難溶性リン酸塩又
は複合リン酸塩を形成する金属にはＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｈｆ，Ｚｎ等があり、各種金属リン酸塩又は各種金属塩
と燐酸，ポリ燐酸，リン酸塩として化成処理液に添加さ
れる。

【００１７】化成処理液には、潤滑性の向上に有効なワ
ックスを化成処理皮膜に含ませるため、フッ素系，ポリ
エチレン系，スチレン系等の有機ワックスやシリカ，二
硫化モリブデン，タルク等の無機質潤滑剤等を添加する
こともできる。低融点の有機ワックスは、皮膜乾燥時に
表面にブリードし、潤滑性を発現すると考えられる。高
融点有機ワックスや無機系潤滑剤は、皮膜中に分散状態
で存在するが，処理皮膜の最表層では島状分布で皮膜表
面に露出することによって潤滑性が発現するものと考え
られる。更に、タンニン酸，澱粉，コーンスターチ，ポ
リビニルアルコール，アミノメチル化ポリビニルフェノ
ール等を添加しても良い。これら添加成分は、化成処理
皮膜に可撓性を付与し，加工部における塗膜密着性を向
上する。また、塗膜との密着性を高めるためＳｉＯ₂を
添加することも可能である。

【００１８】調製された化成処理液をロールコート法，
スピンコート法，スプレー法等でＡｌ−Ｓｉ合金めっき
鋼板に塗布し、水洗することなく乾燥することによっ
て、耐食性に優れた化成処理皮膜がＡｌ−Ｓｉ合金めっ
き層の表層に形成される。化成処理液の塗布量は、十分
な耐食性を確保するため１ｍｇ／ｍ²以上のチタン付着
量となるように調整することが好ましい。なお、化成処
理に先立って、必要に応じＡｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板が
アルカリ脱脂される。化成処理皮膜は、常温で乾燥する
こともできるが、連続操業を考慮すると５０℃以上に保
持して乾燥時間を短縮することが好ましい。ただし、２
００℃を超える乾燥温度では、化成処理被膜に含まれて
いる有機成分が熱分解し、有機成分で付与された特性が
損なわれることがある。

【００１９】化成処理皮膜に代え、Ｃｒ(III)のリン酸
クロム，シリカ及びアクリル樹脂を含む有機−無機複合
皮膜を形成しても良い。この場合にも、Ａｌ−Ｓｉ合金
めっき鋼板は必要に応じてアルカリ脱脂される。有機−
無機複合皮膜は、Ｃｒ(VI)を含まないにも拘らず過酷な
腐食環境下で優れた耐食性を呈する。有機−無機複合皮
膜中のシリカは、オキソ橋でリン酸クロムと結合し、皮
膜の連続性，強度に寄与する。アクリル樹脂は、基材に
対する密着性を向上させると共に、シリカ，リン酸クロ
ムの脱落を防止して有機−無機複合皮膜の密着性を維持
する。シリカ及びアクリル樹脂の共存は、Ｃｒ(VI)の還
元反応を進行させて安定なＣｒ(III)にするため、使用
中や廃棄回収時においても環境汚染の危険が少なくな
る。

【００２０】有機−無機複合皮膜の形成に使用される処
理液は、リン酸イオン，亜リン酸イオン，次亜リン酸イ
オン等のＰソース、Ｃｒ(VI)イオン，Ｃｒ(III)イオン
等のＣｒソース、シリカ及びアクリル樹脂を配合するこ
とにより調整される。有機−無機複合処理液には、必要
に応じて還元剤を添加することもできる。処理液を基材
・金属板に塗布し、加熱・乾燥することにより有機−無機
複合皮膜が形成される。Ｃｒ(VI)イオンを含む有機−無
機複合処理液を使用する場合、処理液の調整時や処理液
塗布後の乾燥時にＣｒ(VI)イオンが難溶性のＣｒ(III)
に還元される。処理液調整段階でＣｒ(VI)を還元する場
合、亜リン酸，次亜リン酸，シュウ酸，酒石酸，乳酸，
クエン酸，アスコルビン酸，吉草酸等のオキシ酸又はこ
れらの塩類やメタノール等のアルコール，ホルマリン，
ブチルセロソルブ等が還元剤として使用される。還元剤
を処理液に添加することにより、Ｃｒ(VI)の全て又は一
部をＣｒ(III)に還元した処理液が得られる。

【００２１】処理液中のＣｒ(VI)は、基材・金属板との
酸化反応によって電子を受け取りＣｒ(III)になること
もある。処理液成分のシリカは、このときの酸化反応に
固体触媒として働き、Ｃｒ(VI)の還元を効果的に促進さ
せる。アクリル樹脂も、オキシ酸と同様にＣｒ(VI)の還
元を促進させる作用を呈する。更に、基材・金属板に処
理液を塗布した後で比較的高温の１８０〜２５０℃で乾
燥すると還元反応が更に促進され、残存するＣｒ(VI)の
全量がＣｒ(III)に還元される。調製された有機−無機
複合処理液を基材・金属板に塗布し加熱乾燥すると、リ
ン酸クロム，シリカ，アクリル樹脂が相互にオキソ橋で
結合し、高分子化した安定皮膜が形成される。有機−無
機複合処理液の塗布に先立って、アルカリ系洗浄液，界
面活性剤を含む洗浄液及び／又はリン酸，フッ酸，硝
酸，塩酸等の酸性水溶液で基材・金属板を予め洗浄して
おくことが好ましい。塗布方法にはロールコート，浸
漬，スプレー等を採用できるが，塗布量の制御が容易な
ロールコートが好ましい。塗布に際し処理液を特に加熱
する必要はなく、室温の処理液を使用できる。

【００２２】形成された有機−無機複合皮膜は、皮膜中
にリン酸クロム，シリカ及びアクリル樹脂が共存するた
め、密着性，耐水性，耐食性に優れた特性を示す。緻密
な有機−無機複合皮膜を形成させるためには、皮膜中の
Ｐ，Ｃｒ量をＰ／Ｃｒ重量比０.５〜１.８の範囲に調整
することが好ましい。Ｐ／Ｃｒ重量比０.５未満では、
過剰なＣｒがリン酸クロム以外のアニオンと反応してで
きる塩によって皮膜の難溶性が低下する。逆に１.８を
超える重量比Ｐ／Ｃｒでは、Ｃｒに対してリン酸が過剰
となり、高分子化したリン酸クロムにポーラスな部分が
生じて加工性を低下させる。また、有機−無機複合皮膜
の環境遮断能も低下し、耐食性にも悪影響が現れる。有
機−無機複合皮膜は、Ｃｒの付着量を１０〜１００ｍｇ
／ｍ²の範囲に調整したものが好ましい。１０ｍｇ／ｍ²
以上のＣｒ付着量で密着性，耐食性の改善効果が顕著に
なるが、１００ｍｇ／ｍ²を超えるＣｒ付着量では成型
加工時にクラック，パウダリング等が有機−無機複合皮
膜に発生しやすくなる。

【００２３】化成処理皮膜又は有機−無機複合皮膜を形
成した後、更に耐食性に優れた皮膜としてオルガノシロ
キサン樹脂塗膜を形成する。オルガノシロキサン樹脂塗
膜は、一般式Ｒ_a(Ｃ₆Ｈ₅)_bＳｉＯ_(4-a-b-c)/2(ＯＨ)
_c〔Ｒ：アルキル基又はアルケニル基，ａ：０.６〜１.
３，ｂ：０.４９〜０.９５，ａ＋ｂ：１.４〜１.７，
ｃ：Ｓｉ原子に結合した水酸基の占める比率が０.０１
〜３.０質量％となる値〕で特定されるオルガノシロキ
サン樹脂をベースにする樹脂塗料で形成される。シリコ
ーン樹脂は、塗装後の焼付け時にシリコーン樹脂相互の
縮合は勿論、化成処理皮膜のバルブメタル又は有機−無
機複合皮膜のクロム酸，リン酸等とも反応し、化成処理
皮膜又は有機−無機複合皮膜に強固に結合する。シリコ
ーン樹脂の一部は、化成処理皮膜又は有機−無機複合皮
膜を浸透してめっき層のＡｌ，Ｓｉと反応し、塗膜の密
着性を更に向上させる。シリコーン樹脂は、アルキル基
又はアルケニル基が多いほど反応しやすく塗膜強度を高
め、フェニル基が多いほど硬化後に加工性の良好な塗膜
が形成される。塗膜強度と加工性とをバランスさせる上
では、メチルフェニルシリコーン樹脂：メチルシリコー
ン樹脂の質量比を９９：１〜３０：７０に調整したオル
ガノシロキサン樹脂が好ましい。

【００２４】

【実施例】Ｔｉソース及びＦソースを配合し、場合によ
っては各種金属化合物，有機酸，リン酸塩を添加し、表
１の組成をもつ化成処理液を調合した。

【００２５】

【００２６】板厚０.８ｍｍの極低炭素Ｔｉ添加冷延鋼
板を連続溶融めっきラインに通板し、Ｓｉ：６〜１１質
量％のＡｌ−Ｓｉ合金めっき層をめっき付着量３５ｇ／
ｍ²（平均層厚１３μｍ）で形成させた。このＡｌ−Ｓ
ｉ合金めっき鋼板を化成処理用原板とし、表１の組成を
もつ化成処理液をロールコート法で塗布した後、水洗す
ることなくオーブンに装入し、到達板温１２０℃で乾燥
することにより化成処理皮膜を形成した。形成された化
成処理皮膜を蛍光Ｘ線，ＡＥＳ及びＥＳＣＡで分析し，
めっき層表面から深さ１００ｎｍまでの表層部における
Ｓｉ含有量及び化成処理皮膜の各成分濃度を求めた。調
査結果を表２に示す。

【００２７】

【００２８】化成処理されたＡｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板
から試験片を切り出し、平坦部腐食試験，加工部腐食試
験及び抵抗溶接性試験に供した。平坦部腐食試験では、
試験片の端面をシールし、ＪＩＳＺ２３７１に準拠し
て３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液を噴霧した。塩水噴霧を
２４，７２，１２０時間継続した後、試験片表面に発生
した白錆を観察した。試験片表面に占める白錆の面積率
が５％以下を◎，５〜１０％を○，１０〜３０％を△，
３０〜５０％を▲，５０％以上を×として平坦部の耐食
性を評価した。

【００２９】加工部腐食試験では、３５ｍｍ×２００ｍ
ｍの試験片をビード高さ：４ｍｍ，ビード先端Ｒ：４ｍ
ｍ，加圧力：４.９ｋＮの条件でドロービード試験し、
同様な塩水噴霧試験を所定時間継続した後、試験片加工
部の表面を観察し白錆の面積率を測定した。そして、平
坦部耐食性と同じ基準で白錆面積率から加工部耐食性を
評価した。抵抗溶接性試験では、Ｃｒ−Ｃｕ合金電極を
用い、重ね合わせた２枚の試験片をスポット溶接した。
溶接条件は、各試験片ごとに適正電流及び適正荷重を予
め求めておき、一定打点ごとに一定比率で溶接電流を増
加させる方法を採用した。そして、溶接打点数が５００
〜１０００打点を○，５００打点以下を×として抵抗溶
接性を評価した。

【００３０】表３の調査結果にみられるように、本発明
に従って化成処理皮膜が形成された試験番号１〜６は、
何れも良好な平坦部耐食性，加工部耐食性，抵抗溶接性
を示した。これに対し、可溶性チタンフッ化物を含まな
い化成処理皮膜を形成した試験番号７（比較例）は、自
己修復効果が不充分なため皮膜欠陥部を起点とする腐食
が観察された。チタン化合物を含まない化成処理皮膜を
形成した試験番号８（比較例）では、バリア効果に乏し
く平坦部耐食性，加工部耐食性共に劣っていた。同じ化
成処理液を使用した場合でも、Ｓｉを含まないアルミニ
ウムめっき鋼板を化成処理液Ｎｏ．１で化成処理した試
験番号９（比較例）では、Ａｌリッチ部位が一部露出し
てしまい、目標とする品質性能が得られなかった。

【００３１】

【００３２】化成処理皮膜に代わる有機−無機複合皮膜
の形成には、Ｃｒ(VI)イオン：２０ｇ／ｌ，Ｃｒ(III)
イオン：２０ｇ／ｌ，リン酸：１４０ｇ／ｌ，シリカ：
８０ｇ／ｌ，ポリメタクリル酸メチル：４０ｇ／ｌの組
成をもち、ｐＨ２.７の有機−無機複合処理液を使用し
た。２３℃に保持した有機−無機複合処理液をロールコ
ータで塗布し、２００℃で１分間乾燥することによりク
ロム付着量：４０ｍｇ／ｍ²の有機−無機複合皮膜を形
成した。

【００３３】有機−無機複合皮膜が形成された塗装Ａｌ
−Ｓｉ合金めっき鋼板から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片
を切り出し、沸騰純水に１０分間浸漬した後、溶出成分
を誘導結合高周波プラズマ分析装置（ＩＣＰ）で濃度分
析したところ、Ｃｒ(VI)イオン濃度は検出限界以下であ
った。また、Ｘ線電子分光分析法（ＥＳＣＡ）により、
有機−無機複合皮膜の表面及び１５秒Ａｒスパッタリン
グした後の皮膜表面のＣｒ２ｐ及びＰ２ｐの結合エネル
ギースペクトルを測定することによりリン酸クロムの生
成を確認した。ＥＳＣＡ分析でも、Ｃｒ(VI)イオンに由
来するピークは検出されなかった。

【００３４】化成処理液Ｎｏ.２から形成された良質の
化成処理皮膜又は有機−無機複合皮膜を介し、メチルフ
ェニルシリコーン樹脂及びメチルシリコーン樹脂を質量
比７０：３０で混合した樹脂塗料をロールコータで塗布
し、最高到達板温３２０℃で６０秒焼き付けることによ
り、膜厚３μｍのオルガノシロキサン樹脂塗膜を形成し
た。

【００３５】オルガノシロキサン樹脂塗膜が形成された
塗装Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板から試験片を切り出し、
次の各試験に供した。〔沸騰水試験〕試験片を沸騰水に２時間浸漬した後、沸
騰水から引き上げた試験片の塗膜を観察し、フクレ又は
艶引けの有無により耐沸騰水性を評価した。同じく沸騰
水から引き上げられた試験片を０ｔ曲げ加工し、曲げ部
にテープを一旦貼り付けて引き剥がすテーピング試験後
に塗膜を観察し、塗膜剥離の有無によって加工性を評価
した。

【００３６】〔腐食・湿潤試験〕下地鋼に達するクロス
カットを試験片に入れた後、JIS Z2371に準拠した２４
０時間の塩水噴霧試験及び５０℃，９８％ＲＨの雰囲気
に２４０時間放置する試験に供した。試験後に試験片の
平坦部を観察し、異常発生の有無によって平坦部耐食性
を評価した。また、下バリ端面最大フクレ幅及びクロス
カット片側最大フクレ幅を測定し、最大フクレ幅によっ
て耐食性及び耐湿性を評価した。

【００３７】表４の試験結果にみられるように、化成処
理皮膜にオルガノシロキサン樹脂塗膜又は有機−無機複
合皮膜を載せた塗装Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板は、何れ
も沸騰水浸漬後の塗膜にフクレや艶引けが検出されず、
沸騰水浸漬後の０ｔ曲げでも塗膜剥離が生じなかった。
腐食試験や湿潤試験でも塗膜に異常が観察されず、最大
フクレ幅も１ｍｍ以下と極僅かであった。比較のため、
エポキシエマルジョン塗料をバーコータで塗布し最高到
達板温２００℃で３０秒焼き付けることにより形成され
た膜厚３μｍの樹脂塗膜を設けた塗装めっき鋼板を同様
に試験したところ、沸騰水浸漬後の塗膜にフクレ又は艶
引けが著しく発生しており、沸騰水浸漬後の０ｔ曲げで
塗膜剥離が生じ、腐食試験や湿潤試験後に最大フクレ幅
が６ｍｍを超える塗膜フクレが下バリ端面に発生してい
た。この対比から明らかなように、バルブメタルの酸化
物又は水酸化物とフッ化物が共存する化成処理皮膜及び
Ｃｒ(III)のリン酸クロム，シリカ及びアクリル樹脂を
含む有機−無機複合皮膜を介してオルガノシロキサン樹
脂塗膜を形成するとき、環境に悪影響を及ぼすクロメー
ト皮膜を必要とすることなく、耐食性，加工性に優れた
塗装めっき鋼板が得られることが確認された。

【００３８】

【００３９】

【実施例２】Ｔｉ以外のバルブメタルソース及びＦソー
スを配合し、場合によっては各種金属化合物，有機酸，
リン酸を添加し、表５の組成をもつ化成処理液を調合し
た。各化成処理液をロールコート法でＡｌ−Ｓｉ合金め
っき鋼板に塗布した後，水洗することなくオーブンに装
入し、到達板温１６０℃で乾燥することにより化成処理
皮膜を形成した。

【００４０】

【００４１】化成処理皮膜が形成された各Ａｌ−Ｓｉ合
金めっき鋼板について、実施例１と同様にめっき層表面
から深さ１００ｎｍまでの表層部におけるＳｉ含有量及
び化成処理皮膜の各成分濃度を求めた。調査結果を表６
に示す。

【００４２】

【００４３】化成処理されたＡｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板
に実施例１と同じ塗料（表４）を塗布・焼付けし、膜厚
１０μｍのオルガノシロキサン樹脂塗膜を形成した。得
られた塗装Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板から試験片を切り
出し、実施例１と同様に耐食試験したところ、何れも平
坦部，加工部共に優れた耐食性を呈した。

【００４４】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明の塗装Ａ
ｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板は、耐食性に優れたバルブメタ
ルの酸化物又は水酸化物とフッ化物が共存するＣｒフリ
ーの化成処理皮膜、或いはＣｒ(III)のリン酸クロム，
シリカ及びアクリル樹脂を含む有機−無機複合皮膜を介
してオルガノシロキサン樹脂塗膜を設けている。この塗
装Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板は、環境に悪影響を及ぼす
クロメート皮膜やＣｒ(VI)防錆顔料を必要とすることな
く、耐食性，加工性，塗膜密着性にも優れているので、
外装材，内装材，表装材，耐熱用途部材，排ガス系部
材，機械構造用部材等として広範な分野で使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森浩治千葉県市川市高谷新町７番１号日新製鋼株式会社技術研究所内Ｆターム(参考） 4K026 AA02 AA11 BA02 BB06 BB08 BB09 CA03 CA19 CA20 CA27 CA28 CA29 CA30 CA31 CA36 DA02 EB11 4K044 AA02 AB02 BA02 BA10 BA14 BA19 BA21 BB04 BC01 BC02 BC04 BC05 CA04 CA16 CA53 CA62

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板を基材とし、
酸化物が高い絶縁抵抗を示すバルブメタルの酸化物又は
水酸化物とフッ化物が共存する化成処理皮膜を介し、一
般式Ｒ_a(Ｃ₆Ｈ₅)_bＳｉＯ_(4-a-b-c)/2(ＯＨ)_c〔Ｒ：アル
キル基又はアルケニル基，ａ：０.６〜１.３，ｂ：０.
４９〜０.９５，ａ＋ｂ：１.４〜１.７，ｃ：Ｓｉ原子
に結合した水酸基の占める比率が０.０１〜３.０質量％
となる値〕で示されるオルガノシロキサン樹脂をベース
とする塗料から形成された塗膜が設けられている耐食性
に優れた塗装Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板。
【請求項２】Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板を基材とし、
Ｃｒ(III)のリン酸クロム，シリカ及びアクリル樹脂を
含む有機−無機複合皮膜を介し、一般式Ｒ_a(Ｃ₆Ｈ₅)_bＳ
ｉＯ_(4-a-b-c)/2(ＯＨ)_c〔Ｒ：アルキル基又はアルケニ
ル基，ａ：０.６〜１.３，ｂ：０.４９〜０.９５，ａ＋
ｂ：１.４〜１.７，ｃ：Ｓｉ原子に結合した水酸基の占
める比率が０.０１〜３.０質量％となる値〕で示される
オルガノシロキサン樹脂をベースとする塗料から形成さ
れた塗膜が設けられている耐食性に優れた塗装Ａｌ−Ｓ
ｉ合金めっき鋼板。
【請求項３】めっき層全体としてのＳｉ含有量が５〜
１３質量％，表層のＳｉ含有量が７〜８０質量％のＡｌ
−Ｓｉ合金めっき層が形成されている請求項１又は２記
載の塗装Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板。
【請求項４】化成処理皮膜又は有機−無機複合皮膜が
更に可溶性又は不溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩
を含む請求項１又は２記載の塗装Ａｌ−Ｓｉ合金めっき
鋼板。
【請求項５】バルブメタルがＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，
Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選ばれた１種又は２種以上で
ある請求項１記載の塗装Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板。
【請求項６】有機−無機複合皮膜がＰ／Ｃｒ重量比
０.５〜１.８でＰ及びＣｒを含んでいる請求項２記載の
塗装Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板。
【請求項７】オルガノシロキサン樹脂がメチルフェニ
ルシリコーン樹脂及びメチルシリコーン樹脂からなり、
メチルフェニルシリコーン樹脂：メチルシリコーン樹脂
の質量比が９９：１〜３０：７０の範囲にある請求項１
又は２記載の塗装Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板。