JP2003213458A - Ｃｒフリー化成処理されたアルミニウム系めっき鋼板 - Google Patents
Ｃｒフリー化成処理されたアルミニウム系めっき鋼板Info
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- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
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-
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 Ｃｒフリー化成処理皮膜の耐食性が更に改善
され、自己修復作用のある化成処理皮膜が形成されたア
ルミニウム系めっき鋼板を提供する。 【構成】 このアルミニウム系めっき鋼板は、Ａｌ−Ｓ
ｉ合金めっき層が形成されたアルミニウム系めっき鋼板
を基材とし、Ｔｉ及びＶの複合化合物を含む化成処理皮
膜が基材表面に形成されている。Ａｌ−Ｓｉ合金めっき
層のＳｉ含有量は、好ましくはめっき層全体として５〜
１３質量％の範囲にあり、めっき層の表層で７〜８０質
量％に濃化されている。Ｔｉ及びＶの複合化合物には、
酸化物，水酸化物，リン酸塩，フッ化物，有機酸等があ
る。化成処理皮膜は、更にＭｎの酸化物，水酸化物，リ
ン酸塩，フッ化物，炭酸塩，有機酸塩の１種又は２種以
上を含むことができ、必要に応じリン酸塩，複合リン酸
塩及び／又は潤滑剤を含ませても良い。
され、自己修復作用のある化成処理皮膜が形成されたア
ルミニウム系めっき鋼板を提供する。 【構成】 このアルミニウム系めっき鋼板は、Ａｌ−Ｓ
ｉ合金めっき層が形成されたアルミニウム系めっき鋼板
を基材とし、Ｔｉ及びＶの複合化合物を含む化成処理皮
膜が基材表面に形成されている。Ａｌ−Ｓｉ合金めっき
層のＳｉ含有量は、好ましくはめっき層全体として５〜
１３質量％の範囲にあり、めっき層の表層で７〜８０質
量％に濃化されている。Ｔｉ及びＶの複合化合物には、
酸化物，水酸化物，リン酸塩，フッ化物，有機酸等があ
る。化成処理皮膜は、更にＭｎの酸化物，水酸化物，リ
ン酸塩，フッ化物，炭酸塩，有機酸塩の１種又は２種以
上を含むことができ、必要に応じリン酸塩，複合リン酸
塩及び／又は潤滑剤を含ませても良い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｃｒフリー処理で耐食
性に優れた化成処理皮膜が形成されたアルミニウム系め
っき鋼板に関する。
性に優れた化成処理皮膜が形成されたアルミニウム系め
っき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】耐食性の良好な鋼材としてＡｌめっき層
やＡｌ−Ｓｉ合金めっき層等を形成したアルミニウム系
めっき鋼板が多用されているが、湿潤雰囲気，排ガス雰
囲気，海塩粒子飛散雰囲気等にアルミニウム系めっき鋼
板を長期間放置すると、めっき層表面に白錆が発生し外
観が劣化する。白錆の発生はアルミニウム系めっき鋼板
をクロメート処理することにより防止できるが、Ｃｒイ
オンを含む排液の処理に多大な負担がかかる。そこで、
チタン系，ジルコニウム系，モリブデン系，リン酸塩系
等の薬液を使用したＣｒフリーの化成処理方法が検討さ
れている。
やＡｌ−Ｓｉ合金めっき層等を形成したアルミニウム系
めっき鋼板が多用されているが、湿潤雰囲気，排ガス雰
囲気，海塩粒子飛散雰囲気等にアルミニウム系めっき鋼
板を長期間放置すると、めっき層表面に白錆が発生し外
観が劣化する。白錆の発生はアルミニウム系めっき鋼板
をクロメート処理することにより防止できるが、Ｃｒイ
オンを含む排液の処理に多大な負担がかかる。そこで、
チタン系，ジルコニウム系，モリブデン系，リン酸塩系
等の薬液を使用したＣｒフリーの化成処理方法が検討さ
れている。
【０００３】たとえば、チタン系では、硫酸チタン水溶
液及びリン酸を含む処理液を各種めっき鋼板に塗布して
加熱乾燥することにより、耐食性に優れたチタン化合物
含有皮膜を形成している（特開平１１−６１４３１号公
報）。モリブデン系では、モリブデン酸のマグネシウム
又はカルシウム塩を含む水溶液に亜鉛めっき鋼材を浸漬
処理して防錆皮膜を形成する方法（特公昭５１−２４１
９号公報），６価モリブデン酸化合物を部分還元し、６
価モリブデン／全モリブデンの比を０.２〜０.８に調整
した処理液を鋼材表面に塗布する方法（特開平６−１４
６００３号公報）等がある。マンガン系の化成処理皮膜
を形成することも検討されている。
液及びリン酸を含む処理液を各種めっき鋼板に塗布して
加熱乾燥することにより、耐食性に優れたチタン化合物
含有皮膜を形成している（特開平１１−６１４３１号公
報）。モリブデン系では、モリブデン酸のマグネシウム
又はカルシウム塩を含む水溶液に亜鉛めっき鋼材を浸漬
処理して防錆皮膜を形成する方法（特公昭５１−２４１
９号公報），６価モリブデン酸化合物を部分還元し、６
価モリブデン／全モリブデンの比を０.２〜０.８に調整
した処理液を鋼材表面に塗布する方法（特開平６−１４
６００３号公報）等がある。マンガン系の化成処理皮膜
を形成することも検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】クロム系皮膜に代わる
ものとして提案されているチタン系，ジルコニウム系，
リン酸塩系等の皮膜では、クロム系皮膜にみられるよう
な優れた自己修復作用が得られていない。たとえば、チ
タン系皮膜は、クロム系皮膜と同様にバリア作用のある
酸化物や水酸化物からなる連続皮膜として形成される
が、クロム系皮膜と異なり難溶性であることから自己修
復作用を呈さない。そのため、化成処理時や成形加工等
の際に生じた皮膜欠陥部を起点とする腐食の抑制には有
効でない。他のＣｒフリー皮膜も、チタン系皮膜と同様
に自己修復作用が弱く、腐食抑制効果が不充分である。
ものとして提案されているチタン系，ジルコニウム系，
リン酸塩系等の皮膜では、クロム系皮膜にみられるよう
な優れた自己修復作用が得られていない。たとえば、チ
タン系皮膜は、クロム系皮膜と同様にバリア作用のある
酸化物や水酸化物からなる連続皮膜として形成される
が、クロム系皮膜と異なり難溶性であることから自己修
復作用を呈さない。そのため、化成処理時や成形加工等
の際に生じた皮膜欠陥部を起点とする腐食の抑制には有
効でない。他のＣｒフリー皮膜も、チタン系皮膜と同様
に自己修復作用が弱く、腐食抑制効果が不充分である。
【０００５】この点、三価Ｃｒ及び六価Ｃｒが複合した
酸化物，水酸化物からなるクロム系皮膜の場合、難溶性
の３価Ｃｒ化合物Ｃｒ2Ｏ3等が環境遮断機能を呈して基
材の腐食を防止し、六価Ｃｒ化合物が自己修復作用を呈
する。自己修復作用は、六価Ｃｒ化合物がＣｒ2Ｏ7 2-等
の酸素酸アニオンとなって化成処理皮膜から溶出し、加
工等で生じた鋼板露出部と還元反応し難溶性の３価Ｃｒ
化合物として再析出することにより発現すると考えられ
ている。そこで、本発明者等は、クロメート皮膜にみら
れる自己修復作用をＣｒフリーの化成処理皮膜に付与す
るため、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ
等のバルブメタルのフッ化物を共存させた化成処理皮膜
（特願２００１−１８３０４４号）やＭｎ，Ｔｉの複合
化合物からなる化成処理皮膜（特願２０００−３４２９
３８号）を提案した。バルブメタルのフッ化物やＭｎ，
Ｔｉの複合化合物は、溶解能があり、鋼板露出部で難溶
性化合物として再析出する。
酸化物，水酸化物からなるクロム系皮膜の場合、難溶性
の３価Ｃｒ化合物Ｃｒ2Ｏ3等が環境遮断機能を呈して基
材の腐食を防止し、六価Ｃｒ化合物が自己修復作用を呈
する。自己修復作用は、六価Ｃｒ化合物がＣｒ2Ｏ7 2-等
の酸素酸アニオンとなって化成処理皮膜から溶出し、加
工等で生じた鋼板露出部と還元反応し難溶性の３価Ｃｒ
化合物として再析出することにより発現すると考えられ
ている。そこで、本発明者等は、クロメート皮膜にみら
れる自己修復作用をＣｒフリーの化成処理皮膜に付与す
るため、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ
等のバルブメタルのフッ化物を共存させた化成処理皮膜
（特願２００１−１８３０４４号）やＭｎ，Ｔｉの複合
化合物からなる化成処理皮膜（特願２０００−３４２９
３８号）を提案した。バルブメタルのフッ化物やＭｎ，
Ｔｉの複合化合物は、溶解能があり、鋼板露出部で難溶
性化合物として再析出する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、先願で提案し
たＣｒフリー化成処理皮膜の更なる特性改善を研究する
過程で見出された新規な知見をベースに完成されたもの
であり、Ｔｉ及びＶの複合化合物を含む化成処理皮膜を
形成することにより、耐食性が一段と改善されたアルミ
ニウム系めっき鋼板を提供することを目的とする。
たＣｒフリー化成処理皮膜の更なる特性改善を研究する
過程で見出された新規な知見をベースに完成されたもの
であり、Ｔｉ及びＶの複合化合物を含む化成処理皮膜を
形成することにより、耐食性が一段と改善されたアルミ
ニウム系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【０００７】本発明のアルミニウム系めっき鋼板は、そ
の目的を達成するため、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき層が形成
されたアルミニウム系めっき鋼板を基材とし、Ｔｉ及び
Ｖの複合化合物を含む化成処理皮膜が基材表面に形成さ
れていることを特徴とする。Ａｌ−Ｓｉ合金めっき層の
Ｓｉ含有量は、好ましくはめっき層全体として５〜１３
質量％の範囲にあり、めっき層の表層で７〜８０質量％
に濃化されている。Ｔｉ及びＶの複合化合物には、酸化
物，水酸化物，リン酸塩，フッ化物，有機酸等がある。
化成処理皮膜は、更にＭｎの酸化物，水酸化物，リン酸
塩，フッ化物，炭酸塩，有機酸塩の１種又は２種以上を
含むことができ、必要に応じリン酸塩，複合リン酸塩及
び／又は潤滑剤を含ませても良い。
の目的を達成するため、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき層が形成
されたアルミニウム系めっき鋼板を基材とし、Ｔｉ及び
Ｖの複合化合物を含む化成処理皮膜が基材表面に形成さ
れていることを特徴とする。Ａｌ−Ｓｉ合金めっき層の
Ｓｉ含有量は、好ましくはめっき層全体として５〜１３
質量％の範囲にあり、めっき層の表層で７〜８０質量％
に濃化されている。Ｔｉ及びＶの複合化合物には、酸化
物，水酸化物，リン酸塩，フッ化物，有機酸等がある。
化成処理皮膜は、更にＭｎの酸化物，水酸化物，リン酸
塩，フッ化物，炭酸塩，有機酸塩の１種又は２種以上を
含むことができ、必要に応じリン酸塩，複合リン酸塩及
び／又は潤滑剤を含ませても良い。
【０００８】
【作用】ＴｉＯ2を主成分とする化成処理皮膜は、Ｔｉ
−Ｏ骨格で皮膜成分が相互に結合された皮膜として基材
表面に形成される。化成処理皮膜のＴｉ−Ｏ骨格は比較
的短く、アルミニウム系めっき鋼板の成形加工時に破断
しやすい。Ｔｉ−Ｏ骨格の破断は皮膜欠陥として現れ、
欠陥部を起点とする腐食の原因になる。この化成処理皮
膜にＶ化合物を添加するとＴｉ−Ｏ骨格が強化され、下
地のアルミニウム系めっき鋼板を環境から遮断する化成
処理皮膜のバリア機能が向上することを見出した。Ｖ化
合物としては、ＶＦ4，ＶＣｌ4，ＮＨ4ＶＯ3，ＮａＶＯ
3，Ｃａ2Ｖ2Ｏ7，Ｖ2Ｏ5等がある。化成処理皮膜に添加
したＶ化合物は、Ｔｉと複合化合物を形成し、酸化物，
水酸化物，リン酸塩，フッ化物，有機酸塩等として化成
処理皮膜中に存在する。Ｔｉ−Ｏ骨格の強化は、Ｖ化合
物の共存によってＴｉ化合物が酸化物や水酸化物に変化
しやすくなり、酸素を介したＴｉ原子相互の結合が促進
されることに依るものと推察される。
−Ｏ骨格で皮膜成分が相互に結合された皮膜として基材
表面に形成される。化成処理皮膜のＴｉ−Ｏ骨格は比較
的短く、アルミニウム系めっき鋼板の成形加工時に破断
しやすい。Ｔｉ−Ｏ骨格の破断は皮膜欠陥として現れ、
欠陥部を起点とする腐食の原因になる。この化成処理皮
膜にＶ化合物を添加するとＴｉ−Ｏ骨格が強化され、下
地のアルミニウム系めっき鋼板を環境から遮断する化成
処理皮膜のバリア機能が向上することを見出した。Ｖ化
合物としては、ＶＦ4，ＶＣｌ4，ＮＨ4ＶＯ3，ＮａＶＯ
3，Ｃａ2Ｖ2Ｏ7，Ｖ2Ｏ5等がある。化成処理皮膜に添加
したＶ化合物は、Ｔｉと複合化合物を形成し、酸化物，
水酸化物，リン酸塩，フッ化物，有機酸塩等として化成
処理皮膜中に存在する。Ｔｉ−Ｏ骨格の強化は、Ｖ化合
物の共存によってＴｉ化合物が酸化物や水酸化物に変化
しやすくなり、酸素を介したＴｉ原子相互の結合が促進
されることに依るものと推察される。
【０００９】化成処理皮膜に含まれるＶ化合物は、Ｔｉ
Ｏ2に比較すると溶解度が高い。そのため、環境中に溶
出し、鋼板表面や雰囲気との反応によって難溶性の化合
物として再析出し、鋼板表面の露出部を自己修復する作
用も呈すると考えられる。実際、後述の実施例でも説明
しているように、Ｖ化合物の添加によって、皮膜疵付き
部や切断端面における腐食発生が大幅に減少する。化成
処理皮膜の自己修復作用は、Ｍｎの酸化物，水酸化物，
リン酸塩，フッ化物，炭酸塩，有機酸塩の１種又は２種
以上を添加すると更に向上する。また、リン酸塩や複合
リン酸塩を添加すると、化成処理皮膜から溶出した燐酸
イオンと下地Ａｌ−Ｓｉ合金めっき層のＡｌ等との反応
生成物である不溶性リン酸塩の析出によって皮膜欠陥が
解消され、有機，無機の潤滑剤を添加すると化成処理皮
膜の加工性が向上する。
Ｏ2に比較すると溶解度が高い。そのため、環境中に溶
出し、鋼板表面や雰囲気との反応によって難溶性の化合
物として再析出し、鋼板表面の露出部を自己修復する作
用も呈すると考えられる。実際、後述の実施例でも説明
しているように、Ｖ化合物の添加によって、皮膜疵付き
部や切断端面における腐食発生が大幅に減少する。化成
処理皮膜の自己修復作用は、Ｍｎの酸化物，水酸化物，
リン酸塩，フッ化物，炭酸塩，有機酸塩の１種又は２種
以上を添加すると更に向上する。また、リン酸塩や複合
リン酸塩を添加すると、化成処理皮膜から溶出した燐酸
イオンと下地Ａｌ−Ｓｉ合金めっき層のＡｌ等との反応
生成物である不溶性リン酸塩の析出によって皮膜欠陥が
解消され、有機，無機の潤滑剤を添加すると化成処理皮
膜の加工性が向上する。
【００１０】
【実施の形態】下地鋼としては、低炭素鋼，中炭素鋼，
高炭素鋼，合金鋼等が使用される。なかでも、良好なプ
レス成形性が要求される用途では、低炭素Ｔｉ添加鋼，
低炭素Ｎｂ添加鋼等の深絞り用鋼板が好ましい。下地鋼
は、常法に従って溶融アルミニウムめっきされるが、Ａ
ｌ−Ｓｉ合金めっき層のＳｉ含有量を５〜１３質量％の
範囲に調整することが好ましい。Ｓｉ含有量を５質量％
以上とすることにより、めっき層表層にＳｉが濃化しや
すくなると共に、下地鋼とめっき層との界面に生じ加工
性に有害な合金層の成長が抑制される。しかし、１３質
量％を超える過剰量のＳｉが含まれると、溶融めっき後
の冷却過程で初晶Ｓｉがめっき層に晶出し、加工性が著
しく劣化する。
高炭素鋼，合金鋼等が使用される。なかでも、良好なプ
レス成形性が要求される用途では、低炭素Ｔｉ添加鋼，
低炭素Ｎｂ添加鋼等の深絞り用鋼板が好ましい。下地鋼
は、常法に従って溶融アルミニウムめっきされるが、Ａ
ｌ−Ｓｉ合金めっき層のＳｉ含有量を５〜１３質量％の
範囲に調整することが好ましい。Ｓｉ含有量を５質量％
以上とすることにより、めっき層表層にＳｉが濃化しや
すくなると共に、下地鋼とめっき層との界面に生じ加工
性に有害な合金層の成長が抑制される。しかし、１３質
量％を超える過剰量のＳｉが含まれると、溶融めっき後
の冷却過程で初晶Ｓｉがめっき層に晶出し、加工性が著
しく劣化する。
【００１１】Ｓｉ含有量を５〜１３質量％に調整したＡ
ｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板を溶融めっき浴から引き上げ、
冷却速度等を調整することによって予めめっき層の表層
にＳｉを濃化させた後、酸洗，アルカリ洗浄等を施すこ
とにより金属Ｓｉ主体の凸部及びＡｌリッチの凹部がめ
っき層の表層に形成される。酸洗，アルカリ洗浄等で金
属Ｓｉ主体の凸部及びＡｌリッチの凹部を形成する場
合、水洗，乾燥工程を必要とする。他方、Ａｌに対して
エッチング作用のある化成処理液を使用する場合、化成
処理液をめっき層に塗布して乾燥させる化成処理皮膜の
生成過程で表層のＡｌが選択的にエッチング除去され、
Ａｌリッチの凹部が形成される。
ｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板を溶融めっき浴から引き上げ、
冷却速度等を調整することによって予めめっき層の表層
にＳｉを濃化させた後、酸洗，アルカリ洗浄等を施すこ
とにより金属Ｓｉ主体の凸部及びＡｌリッチの凹部がめ
っき層の表層に形成される。酸洗，アルカリ洗浄等で金
属Ｓｉ主体の凸部及びＡｌリッチの凹部を形成する場
合、水洗，乾燥工程を必要とする。他方、Ａｌに対して
エッチング作用のある化成処理液を使用する場合、化成
処理液をめっき層に塗布して乾燥させる化成処理皮膜の
生成過程で表層のＡｌが選択的にエッチング除去され、
Ａｌリッチの凹部が形成される。
【００１２】金属Ｓｉ主体の凸部及びＡｌリッチの凹部
がめっき層の表層に分散している状況は、ＡＥＳ分析法
を用いて１０００μｍ四方のエリアを走査・分析し、同
様にＡｒスパッタで表層から１００ｎｍの深さまで繰返
し分析することにより確認できる。本発明者等による実
験結果からすると、めっき層の表層から１００ｎｍまで
の深さにおけるＳｉ濃度を７質量％以上にするとき、目
標とする平坦部耐食性及び加工部耐食性が得られること
が判った。しかし、表層のＳｉ濃度が８０質量％を超え
るまでＡｌがエッチング除去されると、めっき層の表層
が脆くなり、プレス加工時等の際に鋼板が変形すると化
成処理皮膜が脱落しやすくなる。
がめっき層の表層に分散している状況は、ＡＥＳ分析法
を用いて１０００μｍ四方のエリアを走査・分析し、同
様にＡｒスパッタで表層から１００ｎｍの深さまで繰返
し分析することにより確認できる。本発明者等による実
験結果からすると、めっき層の表層から１００ｎｍまで
の深さにおけるＳｉ濃度を７質量％以上にするとき、目
標とする平坦部耐食性及び加工部耐食性が得られること
が判った。しかし、表層のＳｉ濃度が８０質量％を超え
るまでＡｌがエッチング除去されると、めっき層の表層
が脆くなり、プレス加工時等の際に鋼板が変形すると化
成処理皮膜が脱落しやすくなる。
【００１３】化成処理皮膜は、Ｔｉ化合物，Ｖ化合物を
含む水溶液を基材表面に塗布し、水洗を経ずに乾燥する
ことによって形成され、酸化物，水酸化物，リン酸塩，
フッ化物，有機酸塩から選ばれた１種又は２種以上のＴ
ｉ−Ｖ複合化合物を含んでいる。Ｔｉ化合物にはＫ2Ｔ
ｉＦ6，ＴｉＯＳＯ4，(ＮＨ4)2ＴｉＦ6，Ｋ2[ＴｉＯ(Ｃ
ＯＯ)2]，ＴｉＣｌ4，Ｔｉ(ＳＯ4)2，Ｔｉ(ＯＨ)4等が
あり、Ｖ化合物にはＶＦ4，ＶＣｌ4，ＮＨ4ＶＯ3，Ｎａ
ＶＯ3，Ｃａ2Ｖ2Ｏ7，Ｖ2Ｏ5等がある。Ｔｉ化合物は、
好ましくはＴｉ濃度が０.１〜１００ｇ／ｌとなるよう
に化成処理液に添加される。０.１ｇ／ｌに満たないＴ
ｉ濃度では十分な耐食性を呈するＴｉ付着量が得られが
たく、１００ｇ／ｌを超えるＴｉ濃度では化成処理液の
安定性が低下しやすい。Ｖ化合物は、化成処理皮膜のＶ
／Ｔｉのモル比が０.０１〜２.０となるように化成処理
液に添加される。Ｖ／Ｔｉのモル比が０.０１以上にな
るとＶ化合物の添加効果が顕著になるが、Ｖ／Ｔｉのモ
ル比が２.０を超える過剰量のＶ化合物を添加しても添
加量に見合う耐食性改善効果が得られず、却って化成処
理液のコストが高くなる。
含む水溶液を基材表面に塗布し、水洗を経ずに乾燥する
ことによって形成され、酸化物，水酸化物，リン酸塩，
フッ化物，有機酸塩から選ばれた１種又は２種以上のＴ
ｉ−Ｖ複合化合物を含んでいる。Ｔｉ化合物にはＫ2Ｔ
ｉＦ6，ＴｉＯＳＯ4，(ＮＨ4)2ＴｉＦ6，Ｋ2[ＴｉＯ(Ｃ
ＯＯ)2]，ＴｉＣｌ4，Ｔｉ(ＳＯ4)2，Ｔｉ(ＯＨ)4等が
あり、Ｖ化合物にはＶＦ4，ＶＣｌ4，ＮＨ4ＶＯ3，Ｎａ
ＶＯ3，Ｃａ2Ｖ2Ｏ7，Ｖ2Ｏ5等がある。Ｔｉ化合物は、
好ましくはＴｉ濃度が０.１〜１００ｇ／ｌとなるよう
に化成処理液に添加される。０.１ｇ／ｌに満たないＴ
ｉ濃度では十分な耐食性を呈するＴｉ付着量が得られが
たく、１００ｇ／ｌを超えるＴｉ濃度では化成処理液の
安定性が低下しやすい。Ｖ化合物は、化成処理皮膜のＶ
／Ｔｉのモル比が０.０１〜２.０となるように化成処理
液に添加される。Ｖ／Ｔｉのモル比が０.０１以上にな
るとＶ化合物の添加効果が顕著になるが、Ｖ／Ｔｉのモ
ル比が２.０を超える過剰量のＶ化合物を添加しても添
加量に見合う耐食性改善効果が得られず、却って化成処
理液のコストが高くなる。
【００１４】化成処理液には、Ｍｎ化合物，リン酸塩又
は複合リン酸塩，潤滑剤，有機酸，フッ化物等が必要に
応じて添加される。Ｍｎ化合物は、化成処理皮膜に取り
込まれ、化成処理皮膜の自己修復作用を向上させる。Ｍ
ｎ化合物は、好ましくはＭｎ濃度が０.１〜１００ｇ／
ｌとなる割合で化成処理液に添加される。０.１ｇ／ｌ
未満のＭｎ濃度では自己修復作用の向上に有効な量のＭ
ｎ付着量が得られがたく、逆に１００ｇ／ｌを超えるＭ
ｎ濃度では化成処理液の安定性が損なわれる。また、化
成処理皮膜のＭｎ／Ｔｉのモル比が０.０１〜５.０の範
囲に維持されるようにＭｎ化合物の添加量を設定するこ
とが好ましい。Ｍｎ／Ｔｉのモル比が０.０１以上にな
るとＭｎ化合物添加による自己修復作用向上効果が顕著
になるが、５.０を超えるＭｎ／Ｔｉのモル比では化成
処理液が不安定になりやすい。Ｍｎ化合物としては、Ｍ
ｎ(Ｈ2ＰＯ4)，ＭｎＣＯ3，Ｍｎ(ＮＯ3)2，Ｍｎ(Ｏ
Ｈ)2，ＭｎＣｌ2，Ｍｎ(Ｃ2Ｈ3Ｏ2)2等が使用される。
は複合リン酸塩，潤滑剤，有機酸，フッ化物等が必要に
応じて添加される。Ｍｎ化合物は、化成処理皮膜に取り
込まれ、化成処理皮膜の自己修復作用を向上させる。Ｍ
ｎ化合物は、好ましくはＭｎ濃度が０.１〜１００ｇ／
ｌとなる割合で化成処理液に添加される。０.１ｇ／ｌ
未満のＭｎ濃度では自己修復作用の向上に有効な量のＭ
ｎ付着量が得られがたく、逆に１００ｇ／ｌを超えるＭ
ｎ濃度では化成処理液の安定性が損なわれる。また、化
成処理皮膜のＭｎ／Ｔｉのモル比が０.０１〜５.０の範
囲に維持されるようにＭｎ化合物の添加量を設定するこ
とが好ましい。Ｍｎ／Ｔｉのモル比が０.０１以上にな
るとＭｎ化合物添加による自己修復作用向上効果が顕著
になるが、５.０を超えるＭｎ／Ｔｉのモル比では化成
処理液が不安定になりやすい。Ｍｎ化合物としては、Ｍ
ｎ(Ｈ2ＰＯ4)，ＭｎＣＯ3，Ｍｎ(ＮＯ3)2，Ｍｎ(Ｏ
Ｈ)2，ＭｎＣｌ2，Ｍｎ(Ｃ2Ｈ3Ｏ2)2等が使用される。
【００１５】Ｔｉ−Ｖ複合化合物を含む化成処理皮膜に
リン酸塩及び／又は複合リン酸塩を共存させると、化成
処理皮膜の耐食性が一層向上する。リン酸塩，複合リン
酸塩は、アルカリ金属，アルカリ土類金属，Ｍｎ，Ａ
ｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｎ等の各種金属リン酸塩等と
して添加される。各種金属リン酸塩に複合して燐酸，ポ
リリン酸や他のリン酸塩を添加しても良い。リン酸塩，
複合リン酸塩の添加量は、化成処理皮膜のＰ／Ｔｉモル
比が０.１〜４.０の範囲に維持されるように選定され
る。０.１以上のＰ／Ｔｉモル比でリン酸塩，複合リン
酸塩による化成処理皮膜の耐食性改善効果が顕著になる
が、４.０を超えるＰ／Ｔｉモル比では化成処理液の安
定性が低下する。
リン酸塩及び／又は複合リン酸塩を共存させると、化成
処理皮膜の耐食性が一層向上する。リン酸塩，複合リン
酸塩は、アルカリ金属，アルカリ土類金属，Ｍｎ，Ａ
ｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｎ等の各種金属リン酸塩等と
して添加される。各種金属リン酸塩に複合して燐酸，ポ
リリン酸や他のリン酸塩を添加しても良い。リン酸塩，
複合リン酸塩の添加量は、化成処理皮膜のＰ／Ｔｉモル
比が０.１〜４.０の範囲に維持されるように選定され
る。０.１以上のＰ／Ｔｉモル比でリン酸塩，複合リン
酸塩による化成処理皮膜の耐食性改善効果が顕著になる
が、４.０を超えるＰ／Ｔｉモル比では化成処理液の安
定性が低下する。
【００１６】化成処理液には、潤滑性の向上に有効なワ
ックスを化成処理皮膜に含ませるため、フッ素系，ポリ
エチレン系，スチレン系等の有機ワックスやシリカ，二
硫化モリブデン，タルク等の無機質潤滑剤等を添加する
こともできる。低融点の有機ワックスは、皮膜乾燥時に
表面にブリードし、潤滑性を発現すると考えられる。高
融点有機ワックスや無機系潤滑剤は、皮膜中に分散状態
で存在するが，処理皮膜の最表層では島状分布で皮膜表
面に露出することによって潤滑性が発現するものと考え
られる。キレート作用のある有機酸を化成処理液に添加
すると、Ｔｉ化合物，Ｖ化合物が化成処理液中でイオン
として安定的に維持される。有機酸を添加する場合、金
属イオンをキレート化して化成処理液を安定させるた
め、有機酸／Ｔｉのモル比が０.０２以上となるように
有機酸の添加量を設定することが好ましい。有機酸とし
ては、酒石酸，タンニン酸，クエン酸，蓚酸，マロン
酸，乳酸，酢酸等が使用される。
ックスを化成処理皮膜に含ませるため、フッ素系，ポリ
エチレン系，スチレン系等の有機ワックスやシリカ，二
硫化モリブデン，タルク等の無機質潤滑剤等を添加する
こともできる。低融点の有機ワックスは、皮膜乾燥時に
表面にブリードし、潤滑性を発現すると考えられる。高
融点有機ワックスや無機系潤滑剤は、皮膜中に分散状態
で存在するが，処理皮膜の最表層では島状分布で皮膜表
面に露出することによって潤滑性が発現するものと考え
られる。キレート作用のある有機酸を化成処理液に添加
すると、Ｔｉ化合物，Ｖ化合物が化成処理液中でイオン
として安定的に維持される。有機酸を添加する場合、金
属イオンをキレート化して化成処理液を安定させるた
め、有機酸／Ｔｉのモル比が０.０２以上となるように
有機酸の添加量を設定することが好ましい。有機酸とし
ては、酒石酸，タンニン酸，クエン酸，蓚酸，マロン
酸，乳酸，酢酸等が使用される。
【００１７】更に、Ａｌに対してエッチング作用を呈す
るフッ化物を化成処理液に添加すると、Ａｌめっき層の
表面が活性化され、化成処理皮膜の生成が促進される。
フッ化物としては、フッ素イオンを解離しやすいＫＦ，
ＮａＦ，ＮＨ4Ｆ等が好ましい。フッ化物は単独で、或
いは珪フッ化物等の解離係数の小さなフッ化物と併用し
て化成処理液に添加でき、ＴｉやＶのフッ化物も使用可
能である。フッ化物は、好ましくは化成処理皮膜のＦ／
Ｔｉモル比が１０以下となる添加量で化成処理液に添加
される。以上の各成分は、化成処理液のｐＨ値が１〜６
の範囲に収まるように配合される。ｐＨ＜１ではＡｌが
過剰に溶出して連続処理性が低下し、逆に６を超えるｐ
Ｈ値では化成処理液を不安定にするＴｉ化合物が析出し
やすくなる。
るフッ化物を化成処理液に添加すると、Ａｌめっき層の
表面が活性化され、化成処理皮膜の生成が促進される。
フッ化物としては、フッ素イオンを解離しやすいＫＦ，
ＮａＦ，ＮＨ4Ｆ等が好ましい。フッ化物は単独で、或
いは珪フッ化物等の解離係数の小さなフッ化物と併用し
て化成処理液に添加でき、ＴｉやＶのフッ化物も使用可
能である。フッ化物は、好ましくは化成処理皮膜のＦ／
Ｔｉモル比が１０以下となる添加量で化成処理液に添加
される。以上の各成分は、化成処理液のｐＨ値が１〜６
の範囲に収まるように配合される。ｐＨ＜１ではＡｌが
過剰に溶出して連続処理性が低下し、逆に６を超えるｐ
Ｈ値では化成処理液を不安定にするＴｉ化合物が析出し
やすくなる。
【００１８】所定組成に調製された化成処理液をロール
コート法，スピンコート法，スプレー法等でアルミニウ
ム系めっき鋼板に塗布した後、水洗することなく乾燥す
ることにより耐食性に優れた化成処理皮膜がめっき層表
面に形成される。十分な耐食性を確保するためにＴｉ換
算付着量が１ｍｇ／ｍ2以上となるように化成処理液の
塗布量を調節することが好ましい。耐食性に及ぼす塗布
量の影響はＴｉ換算付着量１０００ｍｇ／ｍ2で飽和
し、それ以上の付着量で化成処理皮膜を形成しても厚膜
化に見合った耐食性の向上がみられない。化成処理皮膜
は常温乾燥も可能であるが、連続操業を考慮すると５０
℃以上に保持して乾燥時間を短縮することが好ましい。
しかし、２００℃を超える乾燥温度では、有機物を含む
化成処理皮膜の場合に有機物を熱分解しやすくなるの
で、有機物で付与した特性が損なわれることがある。
コート法，スピンコート法，スプレー法等でアルミニウ
ム系めっき鋼板に塗布した後、水洗することなく乾燥す
ることにより耐食性に優れた化成処理皮膜がめっき層表
面に形成される。十分な耐食性を確保するためにＴｉ換
算付着量が１ｍｇ／ｍ2以上となるように化成処理液の
塗布量を調節することが好ましい。耐食性に及ぼす塗布
量の影響はＴｉ換算付着量１０００ｍｇ／ｍ2で飽和
し、それ以上の付着量で化成処理皮膜を形成しても厚膜
化に見合った耐食性の向上がみられない。化成処理皮膜
は常温乾燥も可能であるが、連続操業を考慮すると５０
℃以上に保持して乾燥時間を短縮することが好ましい。
しかし、２００℃を超える乾燥温度では、有機物を含む
化成処理皮膜の場合に有機物を熱分解しやすくなるの
で、有機物で付与した特性が損なわれることがある。
【００１９】形成された化成処理皮膜は、Ｔｉの多重酸
素酸塩皮膜にＶ化合物が分散した皮膜構造をもってい
る。化成処理液塗布後の乾燥過程でめっき層のＡｌが一
部露出した皮膜欠陥部では、Ｖ化合物，Ｍｎ化合物，燐
酸イオン等の可溶性成分が溶出して難溶性の酸化物，水
酸化物，燐酸アルミニウム等として再析出する。再析出
した難溶性化合物でめっき層の露出部が覆われるので、
皮膜欠陥部が修復され、優れた耐食性が発現・持続され
る。
素酸塩皮膜にＶ化合物が分散した皮膜構造をもってい
る。化成処理液塗布後の乾燥過程でめっき層のＡｌが一
部露出した皮膜欠陥部では、Ｖ化合物，Ｍｎ化合物，燐
酸イオン等の可溶性成分が溶出して難溶性の酸化物，水
酸化物，燐酸アルミニウム等として再析出する。再析出
した難溶性化合物でめっき層の露出部が覆われるので、
皮膜欠陥部が修復され、優れた耐食性が発現・持続され
る。
【００２０】
【実施例】板厚０.８ｍｍの極低炭素Ｔｉ添加冷延鋼板
を連続溶融めっきラインに通板し，Ｓｉ：９質量％を含
むＡｌ−Ｓｉ合金めっき層をめっき付着量３５ｇ／ｍ2
（平均層厚１３μｍ）で形成させた。Ｔｉ化合物，Ｖ化
合物，Ｍｎ化合物，リン酸塩又は複合リン酸塩及び有機
酸を種々の比率で配合し、表１に示した組成の化成処理
液を調製した。
を連続溶融めっきラインに通板し，Ｓｉ：９質量％を含
むＡｌ−Ｓｉ合金めっき層をめっき付着量３５ｇ／ｍ2
（平均層厚１３μｍ）で形成させた。Ｔｉ化合物，Ｖ化
合物，Ｍｎ化合物，リン酸塩又は複合リン酸塩及び有機
酸を種々の比率で配合し、表１に示した組成の化成処理
液を調製した。
【００２１】
【００２２】各化成処理液をＡｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板
に塗布した後、水洗することなくオーブンに装入し、到
達板温１００℃で乾燥することにより化成処理皮膜を形
成した。形成された化成処理皮膜を波長分散型蛍光Ｘ
線，ＡＥＳ及びＥＳＣＡで分析し、Ａｌ−Ｓｉ合金めっ
き層の表面から１００ｎｍまでの深さにおけるＳｉ濃
度，化成処理皮膜のＴｉ濃度を測定し、Ｖ／Ｔｉ，Ｍｎ
／Ｔｉ，Ｐ／Ｔｉ，有機酸／Ｔｉの各モル比を算出し
た。
に塗布した後、水洗することなくオーブンに装入し、到
達板温１００℃で乾燥することにより化成処理皮膜を形
成した。形成された化成処理皮膜を波長分散型蛍光Ｘ
線，ＡＥＳ及びＥＳＣＡで分析し、Ａｌ−Ｓｉ合金めっ
き層の表面から１００ｎｍまでの深さにおけるＳｉ濃
度，化成処理皮膜のＴｉ濃度を測定し、Ｖ／Ｔｉ，Ｍｎ
／Ｔｉ，Ｐ／Ｔｉ，有機酸／Ｔｉの各モル比を算出し
た。
【００２３】また、化成処理された各Ａｌ−Ｓｉ合金め
っき鋼板から試験片を切り出し、平坦部腐食試験，加工
部腐食試験，抵抗溶接性試験に供した。平坦部腐食試験
では、試験片の端面をシールし、ＪＩＳ Ｚ２３７１に
準拠して３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液を噴霧した。塩水
噴霧を２４，７２，１２０時間継続した後、試験片表面
に発生した白錆を観察した。試験片表面に占める白錆の
面積率が５％以下を◎，５〜１０％を○，１０〜３０％
を△，３０〜５０％を▲，５０％以上を×として平坦部
の耐食性を評価した。
っき鋼板から試験片を切り出し、平坦部腐食試験，加工
部腐食試験，抵抗溶接性試験に供した。平坦部腐食試験
では、試験片の端面をシールし、ＪＩＳ Ｚ２３７１に
準拠して３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液を噴霧した。塩水
噴霧を２４，７２，１２０時間継続した後、試験片表面
に発生した白錆を観察した。試験片表面に占める白錆の
面積率が５％以下を◎，５〜１０％を○，１０〜３０％
を△，３０〜５０％を▲，５０％以上を×として平坦部
の耐食性を評価した。
【００２４】加工部腐食試験では、３５ｍｍ×２００ｍ
ｍの試験片をビード高さ：４ｍｍ，ビード先端Ｒ：４ｍ
ｍ，加圧力：４．９ｋＮの条件でドロービード試験し、
同様な塩水噴霧試験を所定時間継続した後、試験片加工
部の表面を観察し白錆の面積率を測定した。そして、平
坦部耐食性と同じ基準で白錆面積率から加工部耐食性を
評価した。抵抗溶接性試験では、Ｃｒ−Ｃｕ合金電極を
用い、重ね合わせた２枚の試験片をスポット溶接した。
溶接条件は、各試験片ごとに適正電流及び適正荷重を予
め求めておき、一定打点ごとに一定比率で溶接電流を増
加させる方法を採用した。そして、溶接打点数が５００
〜１０００打点を○，５００打点以下を×として抵抗溶
接性を評価した。
ｍの試験片をビード高さ：４ｍｍ，ビード先端Ｒ：４ｍ
ｍ，加圧力：４．９ｋＮの条件でドロービード試験し、
同様な塩水噴霧試験を所定時間継続した後、試験片加工
部の表面を観察し白錆の面積率を測定した。そして、平
坦部耐食性と同じ基準で白錆面積率から加工部耐食性を
評価した。抵抗溶接性試験では、Ｃｒ−Ｃｕ合金電極を
用い、重ね合わせた２枚の試験片をスポット溶接した。
溶接条件は、各試験片ごとに適正電流及び適正荷重を予
め求めておき、一定打点ごとに一定比率で溶接電流を増
加させる方法を採用した。そして、溶接打点数が５００
〜１０００打点を○，５００打点以下を×として抵抗溶
接性を評価した。
【００２５】表２の調査結果にみられるように、本発明
に従った化成処理皮膜が形成された試験番号１〜６は、
何れも平坦部耐食性，加工部耐食性，抵抗溶接性に優れ
ていた。他方、Ｖ化合物を含まない化成処理皮膜を形成
した試験番号７は、自己修復作用が不十分なため加工部
耐食性に劣っていた。Ｔｉ化合物を含まない試験番号８
では、バリア効果に乏しく平坦部耐食性，加工部耐食性
共に劣っていた。同じ化成処理液を使用した場合でも、
Ｓｉを含まないアルミニウムめっき鋼板を化成処理した
試験番号９では、Ａｌリッチ部位が一部露出してしま
い、目標とする品質性能が得られなかった。
に従った化成処理皮膜が形成された試験番号１〜６は、
何れも平坦部耐食性，加工部耐食性，抵抗溶接性に優れ
ていた。他方、Ｖ化合物を含まない化成処理皮膜を形成
した試験番号７は、自己修復作用が不十分なため加工部
耐食性に劣っていた。Ｔｉ化合物を含まない試験番号８
では、バリア効果に乏しく平坦部耐食性，加工部耐食性
共に劣っていた。同じ化成処理液を使用した場合でも、
Ｓｉを含まないアルミニウムめっき鋼板を化成処理した
試験番号９では、Ａｌリッチ部位が一部露出してしま
い、目標とする品質性能が得られなかった。
【００２６】
【００２７】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明のアルミ
ニウム系めっき鋼板は、Ｔｉ及びＶの複合化合物を含む
化成処理皮膜が表面に形成されているため耐食性に優
れ、成形加工等で皮膜欠陥が発生した場合にあっても自
己修復作用によって化成処理液の欠陥が自己修復され
る。そのため、本来耐食性に優れているアルミニウム系
めっき鋼板の長所が更に強調され、過酷な腐食雰囲気に
曝される建築用資材，外装材，機械構造部品，排気系構
造部材等として広範な用途に適したアルミニウム系めっ
き鋼板が提供される。
ニウム系めっき鋼板は、Ｔｉ及びＶの複合化合物を含む
化成処理皮膜が表面に形成されているため耐食性に優
れ、成形加工等で皮膜欠陥が発生した場合にあっても自
己修復作用によって化成処理液の欠陥が自己修復され
る。そのため、本来耐食性に優れているアルミニウム系
めっき鋼板の長所が更に強調され、過酷な腐食雰囲気に
曝される建築用資材，外装材，機械構造部品，排気系構
造部材等として広範な用途に適したアルミニウム系めっ
き鋼板が提供される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 古川 伸也
大阪府堺市石津西町５番地 日新製鋼株式
会社技術研究所内
(72)発明者 武津 博文
大阪府堺市石津西町５番地 日新製鋼株式
会社技術研究所内
Ｆターム(参考） 4K026 AA02 AA13 AA22 BA03 BA08
BA12 BB01 BB08 CA13 CA23
CA28 CA30 CA36 CA38 DA02
DA11 DA16 EA06
4K027 AA05 AA22 AB05 AB28 AB48
AC32 AD01 AE03 AE25 AE27
4K044 AA02 AB02 BA02 BA04 BA12
BA17 BA21 BB03 BC02 BC09
CA04 CA11 CA16 CA53
Claims (5)
- 【請求項１】 Ａｌ−Ｓｉ合金めっき層が形成されたア
ルミニウム系めっき鋼板を基材とし、Ｔｉ及びＶの複合
化合物を含む化成処理皮膜が基材表面に形成されている
ことを特徴とするＣｒフリー化成処理されたアルミニウ
ム系めっき鋼板。 - 【請求項２】 Ａｌ−Ｓｉ合金めっき層のＳｉ含有量が
めっき層全体として５〜１３質量％であり、めっき層の
表層で７〜８０質量％にＳｉが濃化されている請求項１
記載のアルミニウム系めっき鋼板。 - 【請求項３】 Ｔｉ及びＶの複合化合物が酸化物，水酸
化物，リン酸塩，フッ化物，有機酸塩の１種又は２種以
上からなる請求項１記載のアルミニウム系めっき鋼板。 - 【請求項４】 化成処理皮膜が更にＭｎの酸化物，水酸
化物，リン酸塩，フッ化物，炭酸塩，有機酸塩の１種又
は２種以上を含む請求項１記載のアルミニウム系めっき
鋼板。 - 【請求項５】 化成処理皮膜が更にリン酸塩，複合リン
酸塩及び／又は潤滑剤を含む請求項１又は４記載のアル
ミニウム系めっき鋼板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002015661A JP2003213458A (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | Ｃｒフリー化成処理されたアルミニウム系めっき鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002015661A JP2003213458A (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | Ｃｒフリー化成処理されたアルミニウム系めっき鋼板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003213458A true JP2003213458A (ja) | 2003-07-30 |
Family
ID=27651986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002015661A Pending JP2003213458A (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | Ｃｒフリー化成処理されたアルミニウム系めっき鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003213458A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7147934B2 (en) * | 2000-11-07 | 2006-12-12 | Nisshin Steel Co., Ltd. | Chemically processed steel sheet excellent in corrosion resistance |
| JP2007016252A (ja) * | 2005-07-05 | 2007-01-25 | Nisshin Steel Co Ltd | 耐熱プレコート鋼板 |
| JP2007518881A (ja) * | 2004-01-21 | 2007-07-12 | フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 高温で使用するためのアルミニウム含有合金のための保護層並びにかゝる保護層を製造するための方法 |
| JP2007270258A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Nippon Steel Corp | 塗装後の密着性と耐食性に優れたアルミ系熱間プレス鋼材 |
| JP2010261058A (ja) * | 2009-04-30 | 2010-11-18 | Nippon Parkerizing Co Ltd | クロムフリー化成処理液、化成処理方法及び化成処理物品 |
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| JP6432717B1 (ja) * | 2018-05-17 | 2018-12-05 | 新日鐵住金株式会社 | Ａｌ系めっき鋼板及びその製造方法 |
| WO2023119826A1 (ja) * | 2021-12-22 | 2023-06-29 | ディップソール株式会社 | 化成処理液及び対象金属材料を化成処理する方法 |
| WO2023119827A1 (ja) * | 2021-12-22 | 2023-06-29 | ディップソール株式会社 | 化成処理液及び対象金属材料を化成処理する方法 |
-
2002
- 2002-01-24 JP JP2002015661A patent/JP2003213458A/ja active Pending
Cited By (11)
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