JP3302679B2 - 耐食性に優れた鉄鋼構造物 - Google Patents
耐食性に優れた鉄鋼構造物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、成形後にめっきが施さ
れた鉄鋼製品の耐食性を化成処理皮膜によって改善した
鉄鋼構造物に関する。
れた鉄鋼製品の耐食性を化成処理皮膜によって改善した
鉄鋼構造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】道路の照明柱，信号柱，標識柱，柱梁等
の構造物には、耐食性向上のために主として溶融めっき
層が形成された鋼材が多用されている。しかし、めっき
鋼材を保管していると、結露等に起因して白錆が早期に
発生する場合がある。釘，ボルト，ナット，家電製品，
自動車部品等の小物や部品にあっても、加工後に種々の
溶融めっきや電気めっきが施されているが、この場合に
も白錆の早期発生が問題になる。
の構造物には、耐食性向上のために主として溶融めっき
層が形成された鋼材が多用されている。しかし、めっき
鋼材を保管していると、結露等に起因して白錆が早期に
発生する場合がある。釘，ボルト，ナット，家電製品，
自動車部品等の小物や部品にあっても、加工後に種々の
溶融めっきや電気めっきが施されているが、この場合に
も白錆の早期発生が問題になる。
【０００３】白錆防止の代表的な処理として、有機樹脂
を主成分とする処理液やクロメート処理液を用いた浸漬
処理やスプレー処理等がある。しかし、有機樹脂を主成
分とする処理液をスプレーする場合、構造物の形状によ
っては均一塗布が難しく、作業性が悪い。有機樹脂を主
成分とする処理液に浸漬する場合、構造物の形状によっ
ては液溜りや非接触部が生じ、構造物と処理液との均一
接触を期し難い。何れの場合も、生成した有機質皮膜と
下地めっき層との密着性が不十分であり、疵付き部の自
己修復作用がないことと相俟ってクロメート処理材に比
較すると白錆防止効果が劣っている。
を主成分とする処理液やクロメート処理液を用いた浸漬
処理やスプレー処理等がある。しかし、有機樹脂を主成
分とする処理液をスプレーする場合、構造物の形状によ
っては均一塗布が難しく、作業性が悪い。有機樹脂を主
成分とする処理液に浸漬する場合、構造物の形状によっ
ては液溜りや非接触部が生じ、構造物と処理液との均一
接触を期し難い。何れの場合も、生成した有機質皮膜と
下地めっき層との密着性が不十分であり、疵付き部の自
己修復作用がないことと相俟ってクロメート処理材に比
較すると白錆防止効果が劣っている。
【０００４】他方、クロメート処理によると比較的良好
な耐食性が得られるが、処理液が六価Ｃｒを主体として
いるため、付着量を増加させると保管時の結露等に起因
して化成処理皮膜から水溶性の六価Ｃｒイオンが一部溶
出することがある。また、構造物の形状によっては、浸
漬処理の際に部分的に液溜りが発生し、乾燥後に黄色状
のパウダー（クロム酸塩化合物）が発生する場合があ
る。環境への影響を考慮すると、六価Ｃｒイオンの溶出
やクロム酸塩化合物の生成を抑える必要がある。Ｃｒ付
着量を少なくすることにより六価Ｃｒイオンの溶出やク
ロム酸塩化合物の生成を抑制できるが、Ｃｒ付着量の低
減に伴って耐食性も低下し、取扱い時等に発生した疵付
き部の自己修復能も低下する。
な耐食性が得られるが、処理液が六価Ｃｒを主体として
いるため、付着量を増加させると保管時の結露等に起因
して化成処理皮膜から水溶性の六価Ｃｒイオンが一部溶
出することがある。また、構造物の形状によっては、浸
漬処理の際に部分的に液溜りが発生し、乾燥後に黄色状
のパウダー（クロム酸塩化合物）が発生する場合があ
る。環境への影響を考慮すると、六価Ｃｒイオンの溶出
やクロム酸塩化合物の生成を抑える必要がある。Ｃｒ付
着量を少なくすることにより六価Ｃｒイオンの溶出やク
ロム酸塩化合物の生成を抑制できるが、Ｃｒ付着量の低
減に伴って耐食性も低下し、取扱い時等に発生した疵付
き部の自己修復能も低下する。
【０００５】そこで、チタン系，ジルコニウム系，モリ
ブデン系，リン酸塩系等の薬液を使用したＣｒフリーの
化成処理方法が検討されている。たとえば，モリブデン
系では、モリブデン酸のマグネシウム又はカルシウム塩
を含む水溶液に亜鉛めっき鋼材を浸漬処理して防錆皮膜
を形成する方法（特公昭５１−２４１９号公報），六価
モリブデン酸化合物を部分還元し、六価モリブデン／全
モリブデンの比を０．２〜０．８に調整した処理液を鋼
材表面に塗布する方法（特開平６−１４６００３号公
報）等がある。チタン系では、硫酸チタン水溶液及び燐
酸を含む処理液を各種めっき鋼板に塗布し、加熱乾燥す
ることにより、耐食性に優れたチタン化合物含有皮膜を
形成している（特開平１１−６１４３１号公報）。
ブデン系，リン酸塩系等の薬液を使用したＣｒフリーの
化成処理方法が検討されている。たとえば，モリブデン
系では、モリブデン酸のマグネシウム又はカルシウム塩
を含む水溶液に亜鉛めっき鋼材を浸漬処理して防錆皮膜
を形成する方法（特公昭５１−２４１９号公報），六価
モリブデン酸化合物を部分還元し、六価モリブデン／全
モリブデンの比を０．２〜０．８に調整した処理液を鋼
材表面に塗布する方法（特開平６−１４６００３号公
報）等がある。チタン系では、硫酸チタン水溶液及び燐
酸を含む処理液を各種めっき鋼板に塗布し、加熱乾燥す
ることにより、耐食性に優れたチタン化合物含有皮膜を
形成している（特開平１１−６１４３１号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】クロム系皮膜は、三価
Ｃｒ及び六価Ｃｒが複合した酸化物，水酸化物からなる
皮膜である。難溶性の三価Ｃｒ化合物Ｃｒ2Ｏ3等は、環
境遮断機能を呈し、基材の腐食を防止する。他方、六価
Ｃｒ化合物は、Ｃｒ2Ｏ7 2-等の酸素酸アニオンとなって
化成処理皮膜から溶出し、加工等で生じた鋼板露出部と
還元反応し難溶性の三価Ｃｒ化合物として再析出する。
三価Ｃｒ化合物の析出により化成処理皮膜が自己修復さ
れ、優れた防食作用が発現される。
Ｃｒ及び六価Ｃｒが複合した酸化物，水酸化物からなる
皮膜である。難溶性の三価Ｃｒ化合物Ｃｒ2Ｏ3等は、環
境遮断機能を呈し、基材の腐食を防止する。他方、六価
Ｃｒ化合物は、Ｃｒ2Ｏ7 2-等の酸素酸アニオンとなって
化成処理皮膜から溶出し、加工等で生じた鋼板露出部と
還元反応し難溶性の三価Ｃｒ化合物として再析出する。
三価Ｃｒ化合物の析出により化成処理皮膜が自己修復さ
れ、優れた防食作用が発現される。
【０００７】ところが、クロム系皮膜に代わるものとし
て提案されているチタン系，ジルコニウム系，リン酸塩
系等の皮膜では、クロム系皮膜にみられるような優れた
自己修復作用が得られていない。たとえば、チタン系皮
膜は、クロム系皮膜と同様にバリア作用のある酸化物や
水酸化物からなる連続皮膜として形成されるが、クロム
系皮膜と異なり難溶性であることから自己修復作用を呈
さない。そのため、化成処理時や成形加工等の際に生じ
た皮膜欠陥部を起点とする腐食の抑制には有効でない。
他のＣｒフリー皮膜も、チタン系皮膜と同様に自己修復
作用が弱く、腐食抑制効果が不充分である。
て提案されているチタン系，ジルコニウム系，リン酸塩
系等の皮膜では、クロム系皮膜にみられるような優れた
自己修復作用が得られていない。たとえば、チタン系皮
膜は、クロム系皮膜と同様にバリア作用のある酸化物や
水酸化物からなる連続皮膜として形成されるが、クロム
系皮膜と異なり難溶性であることから自己修復作用を呈
さない。そのため、化成処理時や成形加工等の際に生じ
た皮膜欠陥部を起点とする腐食の抑制には有効でない。
他のＣｒフリー皮膜も、チタン系皮膜と同様に自己修復
作用が弱く、腐食抑制効果が不充分である。
【０００８】そこで、本発明者等は、Ｃｒフリー処理で
形成された化成処理皮膜にフッ化物を共存させて自己修
復作用を付与することにより耐食性が改善されることを
見出し、特願２０００−３１４６７７として提案した。
提案された化成処理皮膜（以下、「複合皮膜」という）
は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等の
バルブメタルの酸化物又は水酸化物とフッ化物とを含ん
でおり、水中にフッ化物が溶出することを自己修復作用
の発現に利用している。
形成された化成処理皮膜にフッ化物を共存させて自己修
復作用を付与することにより耐食性が改善されることを
見出し、特願２０００−３１４６７７として提案した。
提案された化成処理皮膜（以下、「複合皮膜」という）
は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等の
バルブメタルの酸化物又は水酸化物とフッ化物とを含ん
でおり、水中にフッ化物が溶出することを自己修復作用
の発現に利用している。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、先願で提案し
た複合皮膜の物性を解明する研究過程で見出されたもの
であり、複合皮膜の生成反応が基材の表面全域にわたっ
て均等に進行することを利用し、複雑形状に成形された
鉄鋼構造物であっても均一な複合皮膜が形成され、耐食
性に優れた鉄鋼構造物を提供することを目的とする。本
発明の鉄鋼構造物は、その目的を達成するため、所定形
状に成形された後でめっきされた鉄鋼を基材とし、酸化
物が高い絶縁抵抗を示すバルブメタルの酸化物又は水酸
化物とフッ化物が共存する複合皮膜が基材表面に形成さ
れていることを特徴とする。
た複合皮膜の物性を解明する研究過程で見出されたもの
であり、複合皮膜の生成反応が基材の表面全域にわたっ
て均等に進行することを利用し、複雑形状に成形された
鉄鋼構造物であっても均一な複合皮膜が形成され、耐食
性に優れた鉄鋼構造物を提供することを目的とする。本
発明の鉄鋼構造物は、その目的を達成するため、所定形
状に成形された後でめっきされた鉄鋼を基材とし、酸化
物が高い絶縁抵抗を示すバルブメタルの酸化物又は水酸
化物とフッ化物が共存する複合皮膜が基材表面に形成さ
れていることを特徴とする。
【００１０】バルブメタルには、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等があり、単独又は２種以上
が複合して使用される。フッ化物による自己修復作用を
効果的にする上では、複合皮膜に含まれるＯ及びＦの濃
度比Ｆ／Ｏが原子比率で２／１００以上となるように調
整することが好ましい。この複合皮膜は、更に可溶性又
は不溶性金属のリン酸塩又は複合リン酸塩を含むことが
できる。可溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩として
は、アルカリ金属，アルカリ土類金属，Ｍｎ等の塩があ
る。難溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩としては、
Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｎ等の塩がある。
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等があり、単独又は２種以上
が複合して使用される。フッ化物による自己修復作用を
効果的にする上では、複合皮膜に含まれるＯ及びＦの濃
度比Ｆ／Ｏが原子比率で２／１００以上となるように調
整することが好ましい。この複合皮膜は、更に可溶性又
は不溶性金属のリン酸塩又は複合リン酸塩を含むことが
できる。可溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩として
は、アルカリ金属，アルカリ土類金属，Ｍｎ等の塩があ
る。難溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩としては、
Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｎ等の塩がある。
【００１１】
【作用】本発明に従った複合皮膜は、バルブメタルの酸
化物又は水酸化物とフッ化物とを共存させている。バル
ブメタルは、酸化物が高い絶縁抵抗を示す金属を指し、
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの１種又
は２種以上が使用される。バルブメタルの酸化物又は水
酸化物からなる皮膜は、電子の移動に対する抵抗体とし
て働き、雰囲気中の水分に含まれている溶存酸素による
還元反応（下地鋼との酸化反応）が抑えられる。その結
果、下地鋼からの金属成分の溶出（腐食）が防止され
る。なかでも、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等のＩＶ族Ａ元素の４
価化合物は安定な化合物であり、優れた皮膜を形成する
ことから好適な皮膜成分である。
化物又は水酸化物とフッ化物とを共存させている。バル
ブメタルは、酸化物が高い絶縁抵抗を示す金属を指し、
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの１種又
は２種以上が使用される。バルブメタルの酸化物又は水
酸化物からなる皮膜は、電子の移動に対する抵抗体とし
て働き、雰囲気中の水分に含まれている溶存酸素による
還元反応（下地鋼との酸化反応）が抑えられる。その結
果、下地鋼からの金属成分の溶出（腐食）が防止され
る。なかでも、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等のＩＶ族Ａ元素の４
価化合物は安定な化合物であり、優れた皮膜を形成する
ことから好適な皮膜成分である。
【００１２】バルブメタルの酸化物又は水酸化物が連続
皮膜として鋼板表面に形成されている場合、電子移動に
対する抵抗体として有効に作用するが、実際の複合皮膜
では化成処理時や成形加工時における皮膜欠陥の発生が
避けられない。皮膜欠陥部では下地鋼が露出するため、
所期の腐食抑制作用が期待できない。他方、本発明の複
合皮膜では、バルブメタルの可溶性フッ化物が共存して
いるので自己修復作用が発現する。バルブメタルのフッ
化物は、雰囲気中の水分に溶け出した後、皮膜欠陥部か
ら露出している下地鋼の表面に難溶性酸化物又は水酸化
物となって再析出し、皮膜欠陥部を埋める自己修復作用
を呈する。
皮膜として鋼板表面に形成されている場合、電子移動に
対する抵抗体として有効に作用するが、実際の複合皮膜
では化成処理時や成形加工時における皮膜欠陥の発生が
避けられない。皮膜欠陥部では下地鋼が露出するため、
所期の腐食抑制作用が期待できない。他方、本発明の複
合皮膜では、バルブメタルの可溶性フッ化物が共存して
いるので自己修復作用が発現する。バルブメタルのフッ
化物は、雰囲気中の水分に溶け出した後、皮膜欠陥部か
ら露出している下地鋼の表面に難溶性酸化物又は水酸化
物となって再析出し、皮膜欠陥部を埋める自己修復作用
を呈する。
【００１３】たとえば、鉄鋼構造物のめっき層表面に形
成されたチタン系皮膜は、酸化物［ＴｉＯ2］や水酸化
物［Ｔｉ(ＯＨ)4］が複合した皮膜である。ミクロ的に
みて皮膜厚みが極端に不足する部分やピンホール等の皮
膜欠陥部では下地のめっき層や鋼基材が露出し、腐食の
起点になりやすい。この点、従来のクロム系皮膜では可
溶性の六価Ｃｒが皮膜欠陥部に難溶性三価Ｃｒ化合物と
して析出することにより自己修復作用が発現するが、チ
タン系皮膜では自己修復作用を期待できない。皮膜厚み
を増加することによって皮膜欠陥部を少なくできるが、
硬質で延性に乏しいチタン系皮膜は化成処理された鉄鋼
構造物を更に成形加工する際に鋼板の伸びに追従でき
ず、クラック，カジリ等の欠陥が化成処理皮膜に生じや
すくなる。
成されたチタン系皮膜は、酸化物［ＴｉＯ2］や水酸化
物［Ｔｉ(ＯＨ)4］が複合した皮膜である。ミクロ的に
みて皮膜厚みが極端に不足する部分やピンホール等の皮
膜欠陥部では下地のめっき層や鋼基材が露出し、腐食の
起点になりやすい。この点、従来のクロム系皮膜では可
溶性の六価Ｃｒが皮膜欠陥部に難溶性三価Ｃｒ化合物と
して析出することにより自己修復作用が発現するが、チ
タン系皮膜では自己修復作用を期待できない。皮膜厚み
を増加することによって皮膜欠陥部を少なくできるが、
硬質で延性に乏しいチタン系皮膜は化成処理された鉄鋼
構造物を更に成形加工する際に鋼板の伸びに追従でき
ず、クラック，カジリ等の欠陥が化成処理皮膜に生じや
すくなる。
【００１４】これに対し、ＸnＴｉＦ6（Ｘ：アルカリ金
属，アルカリ土類金属又はＮＨ4，ｎ＝１又は２），Ｔ
ｉＦ4等のフッ化物を共存させると、フッ化物が化成処
理皮膜から溶出しＴｉＦ6 2-＋４Ｈ2Ｏ→Ｔｉ(ＯＨ)4＋
６Ｆ-等の反応によって難溶性の酸化物又は水酸化物と
なって皮膜欠陥部に再析出し、自己修復作用を呈する。
フッ化物としては、酸化物又は水酸化物となる金属と同
種又は異種の何れであってもよい。また、バルブメタル
としてＭｏ又はＷを選択するとき、これら六価酸素酸塩
の中には可溶性を示す塩も存在し、自己修復作用を呈す
るものもある。そのため、化成処理皮膜に含ませるフッ
化物に加わる制約が緩和される。
属，アルカリ土類金属又はＮＨ4，ｎ＝１又は２），Ｔ
ｉＦ4等のフッ化物を共存させると、フッ化物が化成処
理皮膜から溶出しＴｉＦ6 2-＋４Ｈ2Ｏ→Ｔｉ(ＯＨ)4＋
６Ｆ-等の反応によって難溶性の酸化物又は水酸化物と
なって皮膜欠陥部に再析出し、自己修復作用を呈する。
フッ化物としては、酸化物又は水酸化物となる金属と同
種又は異種の何れであってもよい。また、バルブメタル
としてＭｏ又はＷを選択するとき、これら六価酸素酸塩
の中には可溶性を示す塩も存在し、自己修復作用を呈す
るものもある。そのため、化成処理皮膜に含ませるフッ
化物に加わる制約が緩和される。
【００１５】めっきした鉄鋼構造物は、形状によっては
局部的に湯溜り部やめっきの付き回りが悪い個所が発生
することがある。また、塩化亜鉛等のフラックス残渣が
多量に残存すると、化成処理皮膜の反応性，密着性を阻
害する。そのため、フラックス法で製造された熱浸漬溶
融めっき鉄鋼構造物の化成処理液には、無酸化炉方式等
の連続めっきラインで製造した溶融めっき鋼板用の化成
処理液よりも表面清浄化作用及びエッチング作用が要求
される。電気めっきされた鉄鋼構造物であっても、形状
に由来するめっき条件の局部的変動のためめっき不充分
となる場合もある。この点、フッ化物ソースを含む化成
処理液は、フラックス残渣の清浄や局部的に厚い酸化物
が形成されている個所に対する反応性の点でも非常に有
効であり、自己修復作用のある耐食性に優れた化成処理
皮膜を形成する。
局部的に湯溜り部やめっきの付き回りが悪い個所が発生
することがある。また、塩化亜鉛等のフラックス残渣が
多量に残存すると、化成処理皮膜の反応性，密着性を阻
害する。そのため、フラックス法で製造された熱浸漬溶
融めっき鉄鋼構造物の化成処理液には、無酸化炉方式等
の連続めっきラインで製造した溶融めっき鋼板用の化成
処理液よりも表面清浄化作用及びエッチング作用が要求
される。電気めっきされた鉄鋼構造物であっても、形状
に由来するめっき条件の局部的変動のためめっき不充分
となる場合もある。この点、フッ化物ソースを含む化成
処理液は、フラックス残渣の清浄や局部的に厚い酸化物
が形成されている個所に対する反応性の点でも非常に有
効であり、自己修復作用のある耐食性に優れた化成処理
皮膜を形成する。
【実施の形態】本発明で言う鉄鋼構造物は、鋼板，鋼
棒，鋼管等を所定形状に成形した後で溶融めっき，電気
めっき，蒸着めっき等を施したものである。溶融めっき
には、溶融Ｚｎ浴，溶融Ｚｎ−Ａｌ合金浴，溶融Ｚｎ−
Ａｌ−Ｍｇ合金浴，溶融Ｚｎ−Ｍｇ合金浴，溶融Ｚｎ−
Ｎｉ合金浴，溶融Ａｌ浴，溶融Ａｌ−Ｓｉ合金浴を用い
たドブ漬けめっきが採用される。溶融めっき後に合金化
処理したものも，同様に化成処理できる。電気めっきに
は、通常の電気Ｚｎめっき液，電気Ｚｎ合金めっき液，
電気Ｓｎめっき液等に成形品を浸漬して電気めっきする
方法やバレル電気めっき法が採用される。
棒，鋼管等を所定形状に成形した後で溶融めっき，電気
めっき，蒸着めっき等を施したものである。溶融めっき
には、溶融Ｚｎ浴，溶融Ｚｎ−Ａｌ合金浴，溶融Ｚｎ−
Ａｌ−Ｍｇ合金浴，溶融Ｚｎ−Ｍｇ合金浴，溶融Ｚｎ−
Ｎｉ合金浴，溶融Ａｌ浴，溶融Ａｌ−Ｓｉ合金浴を用い
たドブ漬けめっきが採用される。溶融めっき後に合金化
処理したものも，同様に化成処理できる。電気めっきに
は、通常の電気Ｚｎめっき液，電気Ｚｎ合金めっき液，
電気Ｓｎめっき液等に成形品を浸漬して電気めっきする
方法やバレル電気めっき法が採用される。
【００１６】めっき層が形成された鉄鋼構造物に化成処
理液をスプレーし、或いは鉄鋼構造物を化成処理液に浸
漬することにより複合皮膜を形成する。化成処理液は塗
布型又は反応型の何れでもよいが、反応型化成処理では
処理液の安定性を維持する上からｐＨを若干低く調整す
る。以下の説明では、バルブメタルとしてＴｉを例に採
っているが、Ｔｉ以外のバルブメタルを使用する場合も
同様である。
理液をスプレーし、或いは鉄鋼構造物を化成処理液に浸
漬することにより複合皮膜を形成する。化成処理液は塗
布型又は反応型の何れでもよいが、反応型化成処理では
処理液の安定性を維持する上からｐＨを若干低く調整す
る。以下の説明では、バルブメタルとしてＴｉを例に採
っているが、Ｔｉ以外のバルブメタルを使用する場合も
同様である。
【００１７】化成処理液は、Ｔｉソースとして可溶性の
ハロゲン化物や酸素酸塩を含む。Ｔｉのフッ化物はＴｉ
ソース及びＦソースとしても有効であるが、(ＮＨ4)Ｆ
等の可溶性フッ化物をＦソースとして化成処理液に別途
添加する場合もある。具体的なＴｉソースとしては、Ｋ
nＴｉＦ6（Ｋ：アルカリ金属又はアルカリ土類金属，
ｎ：１又は２），Ｋ2[ＴｉＯ(ＣＯＯ)2]，(ＮＨ4)2Ｔｉ
Ｆ6，ＴｉＣｌ4，ＴｉＯＳＯ4，Ｔｉ(ＳＯ4)2，Ｔｉ(Ｏ
Ｈ)4等がある。これらＴｉソースは、化成処理液を塗布
した後で乾燥・焼付けするときに所定組成の酸化物又は
水酸化物とフッ化物からなる複合皮膜が形成されるよう
に各成分の配合比率が選定される。
ハロゲン化物や酸素酸塩を含む。Ｔｉのフッ化物はＴｉ
ソース及びＦソースとしても有効であるが、(ＮＨ4)Ｆ
等の可溶性フッ化物をＦソースとして化成処理液に別途
添加する場合もある。具体的なＴｉソースとしては、Ｋ
nＴｉＦ6（Ｋ：アルカリ金属又はアルカリ土類金属，
ｎ：１又は２），Ｋ2[ＴｉＯ(ＣＯＯ)2]，(ＮＨ4)2Ｔｉ
Ｆ6，ＴｉＣｌ4，ＴｉＯＳＯ4，Ｔｉ(ＳＯ4)2，Ｔｉ(Ｏ
Ｈ)4等がある。これらＴｉソースは、化成処理液を塗布
した後で乾燥・焼付けするときに所定組成の酸化物又は
水酸化物とフッ化物からなる複合皮膜が形成されるよう
に各成分の配合比率が選定される。
【００１８】Ｔｉソースを化成処理液中にイオンとして
安定的に維持する上で、キレート作用のある有機酸を添
加することが好ましい。有機酸を添加する場合、金属イ
オンをキレート化して化成処理液を安定させることか
ら、有機酸／金属イオンのモル比が０．０２以上となる
添加量に定められる。有機酸としては、酒石酸，タンニ
ン酸，クエン酸，蓚酸，マロン酸，乳酸，酢酸等が挙げ
られる。なかでも、酒石酸等のオキシカルボン酸やタン
ニン酸等の多価フェノール類は、処理液を安定化させる
と共に、フッ化物の自己修復作用を補完する作用も呈
し、塗膜密着性の向上にも有効である。
安定的に維持する上で、キレート作用のある有機酸を添
加することが好ましい。有機酸を添加する場合、金属イ
オンをキレート化して化成処理液を安定させることか
ら、有機酸／金属イオンのモル比が０．０２以上となる
添加量に定められる。有機酸としては、酒石酸，タンニ
ン酸，クエン酸，蓚酸，マロン酸，乳酸，酢酸等が挙げ
られる。なかでも、酒石酸等のオキシカルボン酸やタン
ニン酸等の多価フェノール類は、処理液を安定化させる
と共に、フッ化物の自己修復作用を補完する作用も呈
し、塗膜密着性の向上にも有効である。
【００１９】可溶性又は難溶性の金属リン酸塩又は複合
リン酸塩を複合皮膜に含ませるため、各種金属のオルソ
リン酸塩やポリリン酸塩を添加してもよい。可溶性の金
属リン酸塩又は複合リン酸塩は、複合皮膜から溶出して
皮膜欠陥部に溶出し、めっき層や下地鋼のＺｎ，Ａｌ等
と反応して不溶性リン酸塩を析出することによって、チ
タンフッ化物の自己修復作用を補完する。また、可溶性
リン酸塩が解離する際に雰囲気が若干酸性化するため、
チタンフッ化物の加水分解、ひいては難溶性チタン酸化
物又は水酸化物の生成が促進される。可溶性リン酸塩又
は複合リン酸塩を生成する金属にはアルカリ金属，アル
カリ土類金属，Ｍｎ等があり、各種金属リン酸塩又は各
種金属塩と燐酸，ポリ燐酸，リン酸塩として化成処理液
に添加される。
リン酸塩を複合皮膜に含ませるため、各種金属のオルソ
リン酸塩やポリリン酸塩を添加してもよい。可溶性の金
属リン酸塩又は複合リン酸塩は、複合皮膜から溶出して
皮膜欠陥部に溶出し、めっき層や下地鋼のＺｎ，Ａｌ等
と反応して不溶性リン酸塩を析出することによって、チ
タンフッ化物の自己修復作用を補完する。また、可溶性
リン酸塩が解離する際に雰囲気が若干酸性化するため、
チタンフッ化物の加水分解、ひいては難溶性チタン酸化
物又は水酸化物の生成が促進される。可溶性リン酸塩又
は複合リン酸塩を生成する金属にはアルカリ金属，アル
カリ土類金属，Ｍｎ等があり、各種金属リン酸塩又は各
種金属塩と燐酸，ポリ燐酸，リン酸塩として化成処理液
に添加される。
【００２０】難溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩
は、複合皮膜に分散し、皮膜欠陥を解消すると共に皮膜
強度を向上させる。難溶性リン酸塩又は複合リン酸塩を
形成する金属にはＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｎ等があ
り、各種金属リン酸塩又は各種金属塩と燐酸，ポリ燐
酸，リン酸塩として化成処理液に添加される。
は、複合皮膜に分散し、皮膜欠陥を解消すると共に皮膜
強度を向上させる。難溶性リン酸塩又は複合リン酸塩を
形成する金属にはＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｎ等があ
り、各種金属リン酸塩又は各種金属塩と燐酸，ポリ燐
酸，リン酸塩として化成処理液に添加される。
【００２１】Ａｌを含むＺｎ系めっき層が形成された鉄
鋼構造物では黒変色が発生しやすいが、この場合にＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれた１種又は２種以上の金属塩
を皮膜に存在させることにより黒変色を防止できる。ま
た、厳しい加工等によってめっき層に大きなクラックが
生じたものでは、フッ化物，リン酸塩の自己修復作用だ
けでは不充分な場合が生じる。この場合には、Ｍｏ，Ｗ
の可溶性六価酸素酸塩を皮膜中に多量存在させることに
より、六価クロムと同様の作用を発現させてめっき層の
クラックを補修し、耐食性を向上させる。
鋼構造物では黒変色が発生しやすいが、この場合にＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれた１種又は２種以上の金属塩
を皮膜に存在させることにより黒変色を防止できる。ま
た、厳しい加工等によってめっき層に大きなクラックが
生じたものでは、フッ化物，リン酸塩の自己修復作用だ
けでは不充分な場合が生じる。この場合には、Ｍｏ，Ｗ
の可溶性六価酸素酸塩を皮膜中に多量存在させることに
より、六価クロムと同様の作用を発現させてめっき層の
クラックを補修し、耐食性を向上させる。
【００２２】化成処理液には、潤滑性の向上に有効なワ
ックスを複合皮膜に含ませるため、フッ素系，ポリエチ
レン系，スチレン系等の有機ワックスやシリカ，二硫化
モリブデン，タルク等の無機質潤滑剤等を添加すること
もできる。低融点の有機ワックスは、皮膜乾燥時に表面
にブリードし、潤滑性を発現すると考えられる。高融点
有機ワックスや無機系潤滑剤は、皮膜中に分散状態で存
在するが、処理皮膜の最表層では島状分布で皮膜表面に
露出することによって潤滑性が発現するものと考えられ
る。
ックスを複合皮膜に含ませるため、フッ素系，ポリエチ
レン系，スチレン系等の有機ワックスやシリカ，二硫化
モリブデン，タルク等の無機質潤滑剤等を添加すること
もできる。低融点の有機ワックスは、皮膜乾燥時に表面
にブリードし、潤滑性を発現すると考えられる。高融点
有機ワックスや無機系潤滑剤は、皮膜中に分散状態で存
在するが、処理皮膜の最表層では島状分布で皮膜表面に
露出することによって潤滑性が発現するものと考えられ
る。
【００２３】調製された化成処理液をロールコート法，
スピンコート法，スプレー法等で鉄鋼構造物に塗布し、
水洗することなく乾燥することによって、耐食性に優れ
た複合皮膜が亜鉛めっき層又は亜鉛合金めっき層の表層
に形成される。化成処理液の塗布量は、十分な耐食性を
確保するため１ｍｇ／ｍ2以上のバルブメタル付着量と
なるように調整することが好ましい。或いは、化成処理
液に鉄鋼構造物を浸漬することによっても、所定のチタ
ン付着量が確保される。
スピンコート法，スプレー法等で鉄鋼構造物に塗布し、
水洗することなく乾燥することによって、耐食性に優れ
た複合皮膜が亜鉛めっき層又は亜鉛合金めっき層の表層
に形成される。化成処理液の塗布量は、十分な耐食性を
確保するため１ｍｇ／ｍ2以上のバルブメタル付着量と
なるように調整することが好ましい。或いは、化成処理
液に鉄鋼構造物を浸漬することによっても、所定のチタ
ン付着量が確保される。
【００２４】化成処理液は、生成した複合皮膜を自然乾
燥させる場合、４０〜８０℃の温度域に保持することが
好ましい。液温が４０℃未満では複合皮膜の乾燥に長時
間を要し、逆に８０℃を越える液温では化成処理液から
水が著しく蒸発し濃度管理が難しくなる。また、浸漬又
はスプレー時間は、２〜６０秒が好ましい。２秒に達し
ない短時間処理では、構造物の形状によっては化成処理
液が十分に行き渡らず、十分な複合皮膜が形成されな
い。逆に６０秒を超える長時間処理を施しても得られる
皮膜量には限界があり、めっき成分の溶解に起因して化
成処理液が劣化し易くなる。
燥させる場合、４０〜８０℃の温度域に保持することが
好ましい。液温が４０℃未満では複合皮膜の乾燥に長時
間を要し、逆に８０℃を越える液温では化成処理液から
水が著しく蒸発し濃度管理が難しくなる。また、浸漬又
はスプレー時間は、２〜６０秒が好ましい。２秒に達し
ない短時間処理では、構造物の形状によっては化成処理
液が十分に行き渡らず、十分な複合皮膜が形成されな
い。逆に６０秒を超える長時間処理を施しても得られる
皮膜量には限界があり、めっき成分の溶解に起因して化
成処理液が劣化し易くなる。
【００２５】形成された複合皮膜を蛍光Ｘ線，ＥＳＣＡ
等で元素分析すると、複合皮膜に含まれているＯ及びＦ
濃度が測定される。測定値から算出した濃度比Ｆ／Ｏ
（原子比率）と耐食性との関係を調査したところ、濃度
比Ｆ／Ｏ（原子比率）２／１００以上で皮膜欠陥部を起
点とする腐食の発生が大幅に減少し、フラックス残渣の
多い個所や局部的に湯溜りができ酸化物の厚い個所でも
腐食の発生が抑えられた。これは、自己修復作用，清浄
化作用及びエッチング作用のあるチタンフッ化物が十分
に処理液、ひいては複合皮膜に含まれていることによる
ものと推察される。なお、濃度比Ｆ／Ｏ（原子比率）２
／１００は、無酸化炉方式等の連続めっきラインで製造
した溶融めっき鋼板用と比較して高くなっている。複合
皮膜は、常温で乾燥することもできるが、連続操業を考
慮すると５０℃以上に保持して乾燥時間を短縮すること
が好ましい。ただし、２００℃を超える乾燥温度では、
化成処理被膜に含まれている有機成分が熱分解し、有機
成分で付与された特性が損なわれることがある。
等で元素分析すると、複合皮膜に含まれているＯ及びＦ
濃度が測定される。測定値から算出した濃度比Ｆ／Ｏ
（原子比率）と耐食性との関係を調査したところ、濃度
比Ｆ／Ｏ（原子比率）２／１００以上で皮膜欠陥部を起
点とする腐食の発生が大幅に減少し、フラックス残渣の
多い個所や局部的に湯溜りができ酸化物の厚い個所でも
腐食の発生が抑えられた。これは、自己修復作用，清浄
化作用及びエッチング作用のあるチタンフッ化物が十分
に処理液、ひいては複合皮膜に含まれていることによる
ものと推察される。なお、濃度比Ｆ／Ｏ（原子比率）２
／１００は、無酸化炉方式等の連続めっきラインで製造
した溶融めっき鋼板用と比較して高くなっている。複合
皮膜は、常温で乾燥することもできるが、連続操業を考
慮すると５０℃以上に保持して乾燥時間を短縮すること
が好ましい。ただし、２００℃を超える乾燥温度では、
化成処理被膜に含まれている有機成分が熱分解し、有機
成分で付与された特性が損なわれることがある。
【００２６】複合皮膜を形成した後、更に耐食性に優れ
た有機皮膜を形成することもできる。この種の皮膜とし
て、たとえばウレタン系樹脂，エポキシ樹脂，ポリエチ
レン、ポリプロピレン，エチレン−アクリル酸共重合体
等のオレフィン系樹脂，ポリスチレン等のスチレン系樹
脂，ポリエステル，或いはこれらの共重合物又は変性
物，アクリル系樹脂等の樹脂皮膜を膜厚０．１〜５μｍ
で複合皮膜の上に設けると、クロメート皮膜を凌駕する
高耐食性が得られる。或いは、導電性に優れた樹脂皮膜
を複合皮膜の上に設けることにより、潤滑性が改善さ
れ、溶接性も付与される。この種の樹脂皮膜としては、
たとえば有機樹脂エマルジョンを静電霧化して塗布する
方法（特公平７−１１５００２号公報）で形成できる。
た有機皮膜を形成することもできる。この種の皮膜とし
て、たとえばウレタン系樹脂，エポキシ樹脂，ポリエチ
レン、ポリプロピレン，エチレン−アクリル酸共重合体
等のオレフィン系樹脂，ポリスチレン等のスチレン系樹
脂，ポリエステル，或いはこれらの共重合物又は変性
物，アクリル系樹脂等の樹脂皮膜を膜厚０．１〜５μｍ
で複合皮膜の上に設けると、クロメート皮膜を凌駕する
高耐食性が得られる。或いは、導電性に優れた樹脂皮膜
を複合皮膜の上に設けることにより、潤滑性が改善さ
れ、溶接性も付与される。この種の樹脂皮膜としては、
たとえば有機樹脂エマルジョンを静電霧化して塗布する
方法（特公平７−１１５００２号公報）で形成できる。
【００２７】
【実施例】Ｔｉソース及びＦソースを配合し、場合によ
っては各種金属化合物，有機酸，リン酸塩を添加し、表
１の組成をもつ化成処理液を調合した。
っては各種金属化合物，有機酸，リン酸塩を添加し、表
１の組成をもつ化成処理液を調合した。
【００２８】
【００２９】化成処理される鉄鋼構造物としては、板厚
３．０ｍｍの普通鋼板を一辺３００ｍｍの矩形状中空体
に成形した後で、浴温４６０℃の溶融Ｚｎめっき浴に浸
漬し、フラックス法により平均めっき付着量８００ｇ／
ｍ2で溶融Ｚｎめっき層を形成したものを使用した。溶
融めっきされた鉄鋼構造物の中空内面を観察すると、湯
溜り部やめっき液の付き回り性に劣る個所があり、フラ
ックス残渣，不めっき等の欠陥が一部に検出された。
３．０ｍｍの普通鋼板を一辺３００ｍｍの矩形状中空体
に成形した後で、浴温４６０℃の溶融Ｚｎめっき浴に浸
漬し、フラックス法により平均めっき付着量８００ｇ／
ｍ2で溶融Ｚｎめっき層を形成したものを使用した。溶
融めっきされた鉄鋼構造物の中空内面を観察すると、湯
溜り部やめっき液の付き回り性に劣る個所があり、フラ
ックス残渣，不めっき等の欠陥が一部に検出された。
【００３０】５０℃に加温した化成処理液に鉄鋼構造物
を３０秒浸漬した後、化成処理液から鉄鋼構造物を引き
上げ、水洗することなく室温２５℃で自然乾燥させた。
また、比較材として市販のクロメート処理液（日本パー
カライジング製 ZM−3387）を使用し、同様に浸漬処理
した。鉄鋼構造物に形成された化成処理皮膜を分析した
ところ、表２に示す濃度で各成分が含まれていた。
を３０秒浸漬した後、化成処理液から鉄鋼構造物を引き
上げ、水洗することなく室温２５℃で自然乾燥させた。
また、比較材として市販のクロメート処理液（日本パー
カライジング製 ZM−3387）を使用し、同様に浸漬処理
した。鉄鋼構造物に形成された化成処理皮膜を分析した
ところ、表２に示す濃度で各成分が含まれていた。
【００３１】
【００３２】化成処理された鉄鋼構造物の平坦部及び角
部から試験片を切り出し、腐食試験に供した。腐食試験
では、試験片の端面をシールし、ＪＩＳ Ｚ２３７１に
準拠して３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液を噴霧した。塩水
噴霧を２４，７２時間継続した後、試験片表面に発生し
た白錆を観察した。試験片表面に占める白錆の面積率が
５％以下を◎，５〜１０％を○，１０〜３０％を△，３
０〜５０％を▲，５０％以上を×として平坦部及び角部
内面の耐食性を評価した。
部から試験片を切り出し、腐食試験に供した。腐食試験
では、試験片の端面をシールし、ＪＩＳ Ｚ２３７１に
準拠して３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液を噴霧した。塩水
噴霧を２４，７２時間継続した後、試験片表面に発生し
た白錆を観察した。試験片表面に占める白錆の面積率が
５％以下を◎，５〜１０％を○，１０〜３０％を△，３
０〜５０％を▲，５０％以上を×として平坦部及び角部
内面の耐食性を評価した。
【００３３】また、取扱い時の疵付きを想定してカッタ
ーでクロスカットを入れ、促進腐食試験７２時間後に疵
付き部の最大腐食幅を測定した。最大腐食幅の測定値が
２ｍｍ未満を◎，４ｍｍ未満を○，８ｍｍ未満を△，８
ｍｍ以上を×と評価した。表３及び表４に示すように、
試験番号１〜７（本発明例）の化成処理皮膜は、平坦
部，角部内面，疵付き部共に従来のクロメート皮膜（試
験番号１０，１１）を凌駕する優れた耐食性を呈してい
た。
ーでクロスカットを入れ、促進腐食試験７２時間後に疵
付き部の最大腐食幅を測定した。最大腐食幅の測定値が
２ｍｍ未満を◎，４ｍｍ未満を○，８ｍｍ未満を△，８
ｍｍ以上を×と評価した。表３及び表４に示すように、
試験番号１〜７（本発明例）の化成処理皮膜は、平坦
部，角部内面，疵付き部共に従来のクロメート皮膜（試
験番号１０，１１）を凌駕する優れた耐食性を呈してい
た。
【００３４】他方、フッ化物を含まない試験番号８（比
較例）では、皮膜の欠陥部，疵付き部，更には角部内面
のフラックス残渣がある個所から腐食が進行していた。
また、チタン化合物を含まない試験番号９（比較例）で
は、平坦部，疵付き部共に耐食性が不充分であった。し
かも、クロメート処理皮膜を形成した比較例にあって
は、９０℃の熱水に３分間浸漬するＣｒ溶出性試験で３
ｍｇ／ｍ2以上のＣｒ溶出量が測定された。
較例）では、皮膜の欠陥部，疵付き部，更には角部内面
のフラックス残渣がある個所から腐食が進行していた。
また、チタン化合物を含まない試験番号９（比較例）で
は、平坦部，疵付き部共に耐食性が不充分であった。し
かも、クロメート処理皮膜を形成した比較例にあって
は、９０℃の熱水に３分間浸漬するＣｒ溶出性試験で３
ｍｇ／ｍ2以上のＣｒ溶出量が測定された。
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【実施例２】板厚６ｍｍの普通鋼板をリテーナ（自動車
部品）用途に円板形状に成形した後、次の条件で付着量
５０ｇ／ｍ2の電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層を形成し
た。 めっき浴：硫酸亜鉛 １９０ｇ／ｌ 硫酸ニッケル ３２０ｇ／ｌ 硫酸ナトリウム ８０ｇ／ｌ 液温：５０℃ 電流密度：１００Ａ／ｄｍ2 通電時間：３０秒
部品）用途に円板形状に成形した後、次の条件で付着量
５０ｇ／ｍ2の電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層を形成し
た。 めっき浴：硫酸亜鉛 １９０ｇ／ｌ 硫酸ニッケル ３２０ｇ／ｌ 硫酸ナトリウム ８０ｇ／ｌ 液温：５０℃ 電流密度：１００Ａ／ｄｍ2 通電時間：３０秒
【００３８】電気めっきされたリテーナ部材を表５に示
す化成処理液に浸漬し、複合皮膜を形成した。形成され
た複合皮膜の成分測定結果を表６に示す。
す化成処理液に浸漬し、複合皮膜を形成した。形成され
た複合皮膜の成分測定結果を表６に示す。
【００３９】
【００４０】
【００４１】化成処理された各リテーナ部材について、
電気めっき反応が定常条件下で進行したと推定される平
坦部中央及び電気めっき時に大きなエッジ効果を受けた
と推定される端部から試験片を切り出し、実施例１と同
様に腐食試験に供した。表７及び表８の試験結果から明
らかなように、本発明に従って化成処理された亜鉛めっ
き鋼板は、何れも平坦部，疵付き部共に優れた耐食性を
示した。
電気めっき反応が定常条件下で進行したと推定される平
坦部中央及び電気めっき時に大きなエッジ効果を受けた
と推定される端部から試験片を切り出し、実施例１と同
様に腐食試験に供した。表７及び表８の試験結果から明
らかなように、本発明に従って化成処理された亜鉛めっ
き鋼板は、何れも平坦部，疵付き部共に優れた耐食性を
示した。
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の鉄鋼構
造物は、バルブメタルの酸化物又は水酸化物とフッ化物
が共存した複合皮膜がめっき層表面に形成されているた
め、難溶性の酸化物又は水酸化物が環境遮断機能を呈し
下地鋼の腐食を防止すると共に、可溶性のフッ化物が自
己修復作用を呈する。また、複雑形状の鉄鋼構造物であ
っても、表面全域に均等な複合皮膜が形成されているの
で品質安定性にも優れている。そのため、めっき欠陥が
生じがちな内面角部やエッジ部においても十分な耐食性
が補償され、長期間に渡って所期の性能が維持される柱
梁等の構造物として使用される。しかも、Ｃｒフリーの
皮膜であることからＣｒ溶出の懸念が全くなく、環境に
有害な影響を及ぼさない構造物となる。
造物は、バルブメタルの酸化物又は水酸化物とフッ化物
が共存した複合皮膜がめっき層表面に形成されているた
め、難溶性の酸化物又は水酸化物が環境遮断機能を呈し
下地鋼の腐食を防止すると共に、可溶性のフッ化物が自
己修復作用を呈する。また、複雑形状の鉄鋼構造物であ
っても、表面全域に均等な複合皮膜が形成されているの
で品質安定性にも優れている。そのため、めっき欠陥が
生じがちな内面角部やエッジ部においても十分な耐食性
が補償され、長期間に渡って所期の性能が維持される柱
梁等の構造物として使用される。しかも、Ｃｒフリーの
皮膜であることからＣｒ溶出の懸念が全くなく、環境に
有害な影響を及ぼさない構造物となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武津 博文 大阪府堺市石津西町５番地 日新製鋼株 式会社 技術研究所内 (56)参考文献 特開 平５−195244（ＪＰ，Ａ) 特開2000−104021（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−228066（ＪＰ，Ａ) 特開2000−265283（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−20984（ＪＰ，Ａ) 特表 平10−505636（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 C23C 28/00 B32B 9/00,15/04,15/18
Claims (4)
- 【請求項１】所定形状に成形された後でめっきされた鉄
鋼を基材とし、酸化物が高い絶縁抵抗を示すバルブメタ
ルの酸化物又は水酸化物、及びフッ化物が共存する化成
処理皮膜が基材表面に形成されていることを特徴とする
耐食性に優れた鉄鋼構造物。 - 【請求項２】 バルブメタルがＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，
Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選ばれた１種又は２種以上で
ある請求項１記載の鉄鋼構造物。 - 【請求項３】 化成処理皮膜に含まれるＯ及びＦの濃度
比Ｆ／Ｏが原子比率で２／１００以上である請求項１記
載の鉄鋼構造物。 - 【請求項４】 化成処理皮膜が更に可溶性又は不溶性金
属のリン酸塩又は複合リン酸塩を含む請求項１記載の鉄
鋼構造物。
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-
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