JP6206112B2 - Ｓｎ系めっき鋼板及び水系処理液 - Google Patents

Description

本発明は、優れた耐食性と塗料密着性を兼備し、自動車燃料タンク材料として、６価クロムを含まない表面処理を施した、Ｓｎ系めっき鋼板とその水系処理液に関するものである。

従来、自動車燃料タンク材料として、耐食性・加工性・半田性（溶接性）等に優れるＰｂ−Ｓｎ系めっき鋼板が長らく使用されてきたが、近年のＰｂに対する環境規制強化により使用が困難となってきている。代替として多彩な鋼板が提案されているが、中でもＳｎ−Ｚｎめっき鋼板は、耐食性・加工性・経済性に優れるため適用が拡大している。しかしながら、最近では、品質管理強化を背景にして、特に燃料タンク内面耐食性の向上が求められている。燃料タンク内面の腐食は、燃料であるガソリンの酸化劣化により生成するギ酸、酢酸等の有機酸が昼夜の温度差により生成した結露水中に抽出されることで生じる、弱酸水溶液中での腐食である。市場不具合である燃料タンクの内面腐食に起因したガソリン供給管取り組み口フィルター詰りによるエンジンストップ防止のために、軽微な腐食環境（酢酸２００ｐｐｍの水溶液）中では地鉄の腐食が認められないことが必要となってきた。さらに、最近の環境負荷低減のために、粉体塗料が使用されるようになってきた。当該塗料は、塗膜の密着性がこれまでの溶剤系や水系塗料に比較して弱いために、従来以上に高度な塗料密着性が必要となっている。

従来技術において、３価のクロムと有機酸との組み合わせで液安定性が良好な処理液を得る方法が、下記の特許文献１に示されている。しかしながら、

また、下記の特許文献２，３，４，５に示される発明は、いずれも、本発明で着目する金属とは異なる金属表面上に、当該金属を保護する保護皮膜を形成する技術に関するものである。これらの文献に記載された技術は、本発明に近い成分系（３価クロム、シリカ、硫酸イオン）ではあるものの、後述するように、本発明とは作用が異なる。

国際公開第０８／０２９９５３号 特開２００３−１７１７７８号公報 特開２００３−１６６０７５号公報 特開２０００−２８２２５５号公報 特開２０００−０１７４５１号公報

しかしながら、燃料タンク内面耐食性評価での赤錆発生抑制については、上記特許文献１に記載された方法を用いた場合であっても、必ずしも十分とは言えない。

また、上記特許文献２，３，４，５に記載された技術は、本発明に近い成分系（３価クロム、シリカ、硫酸イオン）ではあるものの、後述するように、本発明とは作用が異なる。

本発明は、前記従来技術が抱える問題点を解決するためのものであり、燃料タンク内面耐食性と塗料密着性に優れる６価Ｃｒフリー防錆処理したＳｎ系めっき鋼板とその６価Ｃｒフリーの水系処理液を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記従来技術が抱える課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、３価クロムとシリカと硫酸イオンを融資その組成を制御した処理皮膜を表面に被覆したＳｎ系めっき鋼板により達成できることを見出した。Ｓｎ系めっき鋼板の燃料タンク内面腐食環境で発錆する原因は、めっき傷部などの地鉄露出部がめっき中Ｓｎより電気化学的に卑であるために犠牲溶解するためであるが、３価クロムとシリカの皮膜の中に硫酸イオンの一部が溶出して地鉄露出部に強固な沈殿皮膜を形成することで地鉄の溶出を抑えるとともに、硫酸イオンが錫表面に吸着して処理液塗布時にめっき表面への濡れ性が向上し、皮膜均一被覆性とともに被膜の絶縁性が高くなることを見出した。

上記課題を解決するために、本発明は、めっき中Ｓｎ比率が５０質量％以上のＳｎ系めっき鋼板上に設けられた、少なくとも三価クロム、硫酸イオン、シリカを含有する皮膜を有し、前記皮膜中のＣｒと硫酸イオンとの質量比が、ＳＯ_４／Ｃｒ＝１５／１〜１０００／１であり、前記皮膜中のＣｒとシリカとの質量比が、ＳｉＯ_２／Ｃｒ＝０．５／１〜２０／１であり、皮膜付着量が、片面当りの金属クロム換算で３〜１００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とするＳｎ系めっき鋼板を提供する。

そして、前記皮膜は、追加成分として、リン酸及び／又はリン酸化合物を含有し、前記皮膜中のＣｒとリン酸及び／又はリン酸化合物中のＰＯ_４との質量比が、ＰＯ_４／Ｃｒ＝１／１〜３／１の範囲であることが望ましい。

また、前記皮膜は、追加成分としてＢａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒからなる化合物群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、当該金属と前記皮膜中のＣｒとの質量比が、金属／Ｃｒ＝０．０１／１〜０．５／１の範囲であることが望ましい。

そして、前記めっき中Ｓｎ比率が５０質量％以上のＳｎ系めっき鋼板は、１〜８．８質量％のＺｎとＳｎ：９１．２〜９９．０質量％とからなるＳｎ−Ｚｎめっき層が形成された鋼板であることが望ましい。

さらに、上記課題を解決するために、本発明は、めっき中Ｓｎ比率が５０質量％以上のＳｎ系めっき鋼板に用いられる水系処理液であり、水溶性クロム化合物（Ａ）、硫酸化合物（Ｂ）及び水分散性シリカ（Ｃ）と水とを含有し、前記水系処理液中のＣｒと硫酸イオンとの質量比が、ＳＯ_４／Ｃｒ＝１５／１〜１０００／１であり、かつ、前記処理液中のＣｒと水分散性シリカ（Ｃ）の質量比が、ＳｉＯ_２／Ｃｒ＝０．５／１〜２０／１であり、前記水溶性クロム化合物（Ａ）には６価クロムを含まず、ｐＨが０．８〜２．０であることを特徴とする水系処理液を提供する。

そして、前記水分散性シリカ（Ｃ）が、球状シリカと鎖状シリカの少なくとも２種類以上からなり、ＳｉＯ_２質量比が、鎖状シリカ／球状シリカ＝２／８〜８／２であることが望ましい。

そして、前記水系処理液は、追加成分として、リン酸及び／又はリン酸化合物（Ｄ）を含有し、前記水系処理液中のＣｒとリン酸及び／又はリン酸化合物（Ｄ）中のＰＯ_４との質量比が、ＰＯ_４／Ｃｒ＝１／１〜３／１の範囲であることが望ましい。

そして、前記水系処理液は、追加成分として、硝酸金属塩（Ｅ）を含有し、かつ、当該硝酸金属塩（Ｅ）の金属がＢａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、当該金属と前記水系処理液中のＣｒとの質量比が、金属／Ｃｒ＝０．０１／１〜０．５／１の範囲であることが望ましい。

以上説明したように、本発明の水系処理液は人体および環境に有害な６価クロムを実質的に含まず、本発明の水系処理液を塗布、乾燥して製造された溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板は、耐食性、塗料密着性ともに優れており、自動車用燃料タンク材料用よりも、環境上、および産業上の利用価値は非常に大きい効果を奏する。

本発明の防錆皮膜を施したＳｎ系めっき鋼板とその水系処理液に関し、以下にその好適な実施の形態について詳細に説明する。

本発明の実施形態に係る皮膜は、めっき中Ｓｎ比率が５０質量％以上のＳｎ系めっき鋼板に関するものである。Ｓｎは、腐食環境下において地鉄に対して電気化学的に貴な金属であり、地鉄表面を覆うことでプロテクト型の防食が期待できる。

本発明の実施形態では、めっき中Ｓｎ上に皮膜を形成することで、腐食カソード反応を継続的に抑制する。そのため、Ｓｎ比率が５０質量％未満ではその効果が発揮できなくなるので、めっき中Ｓｎ比率は、５０質量％以上が必要である。

本発明の実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板のめっき層上には、３価クロムと硫酸イオンとシリカとを含有する皮膜が形成される。この皮膜中のＣｒと硫酸イオンとの質量比は、ＳＯ_４／Ｃｒ＝１／１０〜１０００／１である。かかる質量比が１／１０より少ないと、皮膜の均一性が乏しくなるとともに、硫酸クロムとしての溶け出し量が少ないので耐食性が劣化する。また、かかる質量比が１０００／１より多いと、皮膜からの硫酸クロムとしての溶け出し量が多くなるために塗料密着性が劣化してくる。かかる質量比は、１／１から５００／１が好ましく、さらには５／１〜１００／１が望ましい。３価クロムと硫酸イオンの測定方法は特に限定しないが、皮膜を硝酸水溶液中に溶解させ、イオンクロマトグラフや３価クロムはジフェニルカルバジド法にて測定することができる。

本発明の実施形態に係る皮膜のシリカ成分の配合は、３価クロム中の金属Ｃｒ換算に対する質量比で、ＳｉＯ_２／Ｃｒ＝０．５／１〜２０／１であることが必要である。かかる質量比が０．５以下では、その効果が発揮されないため耐食性・塗料密着性が劣化し、２０／１を超える場合では、後述する３価クロム−シリカ−硫酸イオンからなる混成イオンの溶出量が減少するため耐食性が劣化する。ＳｉＯ_２付着量の測定方法は特に限定しないが、Ｓｉの存在形態は広角Ｘ線分析法にて測定し、その存在量は蛍光Ｘ線分析法にて測定することができる。

本発明の実施形態に係る皮膜量は、片面当たりのＣｒの質量換算で３〜１００ｍｇ／ｍ^２である必要がある。皮膜量は、Ｃｒの質量換算で４〜８０ｍｇ／ｍ^２であることがより好ましく、５〜４０ｍｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。皮膜量が３ｍｇ／ｍ^２未満では、耐食性の向上効果に乏しく、皮膜量が１００ｍｇ／ｍ^２を超えると皮膜自体にクラック等が生じ易く、塗装密着性が低下する。

本発明の実施形態に係る皮膜には、追加成分として、リン酸及び／又はリン酸化合物を含むことが好ましい。本発明の実施形態に係る皮膜中にリン酸及び／又はリン酸化合物を含むことにより、燃料タンク内面耐食性が向上する。リン酸及び／又はリン酸イオンは、３価クロム中の金属Ｃｒ換算に対する質量比で、ＰＯ_４／Ｃｒ＝１／１〜３／１の範囲であることが好ましい。かかる質量比は、より好ましくは、ＰＯ_４／Ｃｒ＝１／１〜２／１の範囲である。質量比が１／１を下回ると耐食性の向上効果が無く、３／１を超えると塗料密着性の低下が見られる。リン酸及び／又はリン酸イオンの付着量の測定方法は特に限定しないが、Ｐの存在形態は広角Ｘ線分析法にて測定し、その存在量は蛍光Ｘ線分析法にて測定することができる。

本発明の実施形態に係る皮膜には、より耐食性を向上させる目的で、更なる追加成分として、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含むことが好ましい。本発明の実施形態に係る皮膜は、より好ましくは、Ｎｉ及び／又はＣｏを、金属換算の質量比で金属／Ｃｒ＝０．０１／１〜０．５／１、さらに好ましくは金属／Ｃｒ＝０．０５／１〜０．４／１で含有する。質量比が０．０１／１を下回ると耐食性の向上効果が無く、質量比が０．５／１を超えると効果が飽和する。上記金属イオンの測定方法は特に限定しないが、皮膜を硝酸水溶液中に溶解させ、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ質量分析）法にて測定することができる。

また、本発明の実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板としては、ブリキと呼ばれる電気スズめっき鋼板、電気Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板、溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板等のＳｎ，Ｓｎ合金めっきが挙げられる。本発明の実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板は、より好ましくは、１〜８．８質量％のＺｎとＳｎ：９１．２〜９９．０質量％からなるＳｎ−Ｚｎめっき層を形成した鋼板である。Ｚｎ添加の目的は、めっき層への犠牲防食作用の付与である。スズ−亜鉛合金めっきは、電気化学的に貴な金属であるスズ（標準電位：Ｅ０＝−０．１４Ｖ）コーティングによる鋼板の保護を主体として、卑な金属である亜鉛（標準電位：Ｅ０＝−１．２４５Ｖ）による犠牲防食能を付与させたものである。Ｚｎが１質量％未満では犠牲防食作用がえられず、一方Ｚｎ量が増大するとＺｎの白錆発生が多くなっていく。Ｚｎが共晶点である８．８％を超えると白錆発生が顕著になるため、この点を上限値と定める。不純物元素として、微量のＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ、Ｐｂ等がありうる。また、Ｍｇを添加することでも耐食性の向上効果が得られる。更に必要に応じ、Ａｌ、ミッシュメタル、Ｓｂ等を添加しても構わない。

Ｓｎ系めっき鋼板の製造法は特に定めないが、容易に厚め付けを得やすいという観点から、溶融めっき法が好ましい。溶融めっきプロセスとしては、ゼンジマー法、フラックス法があるが、特に製造法も問わない。

また、高Ｓｎ組成のＳｎ系めっきで良好な外観を得るには、Ｎｉ，Ｃｏ系のプレめっきを施すことが好ましい。これにより、不めっきのない良好なめっきが容易となる。特にＮｉ−Ｆｅプレめっきを施すとＳｎ−Ｚｎめっきスパングル粒界へのＺｎ濃化が抑制されるＳｎデンドライト組織が形成されるため、優れた耐食性が得られる。このとき、Ｓｎ−Ｚｎめっき層と素地の界面に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅめっき層、又はこれらを含有するＳｎ，Ｚｎ，Ｍｇとの金属間化合物層、あるいはその両者の複合物からなる層が生成する。この層の厚みは特に限定しないが、通常１μｍ以下である。

Ｓｎ系めっきの付着量は、特性及び製造コストに影響する。当然耐食性のためには付着量が多いほうが、コストのためには付着量が少ない方が好ましい。これらのバランスする付着量は片面当たり１０〜１００ｇ／ｍ^２程度であり、この範囲内が好ましい。

上記めっき鋼板は、耐食性に優れたスズのコーティングにより、亜鉛系めっき鋼板に対して耐食性に優れるが、半面、製造時や自然放置時にめっき表面の大部分を占めるＳｎ表面上に生成する酸化スズ（ＳｎＯ，ＳｎＯ_２）は、脆くて、濡れ性が悪いため、塗料種によってはめっき−塗料間の密着性が不十分となる場合がある。しかるに、本発明の実施形態に係る処理液中の硫酸イオンは、表面の酸化スズを適度にエッチングすることでめっき金属新生面を創出しつつ、塗布乾燥後はめっき金属に直接結合するＣｒ−シリカ−めっき金属からなる複合皮膜を形成するため、耐食性良好で塗料密着性にも優れた表面処理Ｓｎ系めっき鋼板を提供することができる。

本発明の実施形態に係る水系処理液は、水溶性クロム化合物（Ａ）、硫酸化合物（Ｂ）、水分散性シリカ（Ｃ）と水とを含有し、水溶性クロム化合物（Ａ）には６価クロムを含まず、ｐＨが０．８〜２．０である。また、本発明の実施形態に係る水系処理液では、処理液中のＣｒと硫酸イオンとの質量比は、１／１０〜１０００／１である。かかる質量比が１／１０より少ないと皮膜の均一性が乏しくなるとともに、硫酸クロムとしての溶け出し量が少ないので耐食性が劣化する。また、質量比が１０００／１より多いと皮膜からの硫酸クロムとしての溶け出し量が多くなるために塗料密着性が劣化してくる。かかる質量比は、１／１から５００／１が好ましく、さらには５／１〜１００／１が望ましい。

本発明の実施形態で使用する水系処理液の硫酸化合物（Ｂ）は、水溶性の硫酸化合物であり、特に限定するものではないが、例えば、硫酸クロム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、硫酸バリウム、チオ硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸四アンモニウムセリウム、硫酸セリウム、硫酸セシウム、硫酸コバルト、硫酸銅、硫酸ジメチル、グアニジン硫酸塩、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸銀、硫酸ニッケル、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸スズ、硫酸ストロンチウム、硫酸などが挙げられ、これらの中からいくつか選択して使用しても良い。

本発明の実施形態で使用する水系処理液の成分（Ａ）は、水溶性のクロム化合物であり、実質的に６価クロムを含まないものである。ここで言う「実質的に６価クロムを含まない」とは、一般的に６価クロムの定量方法として知られるジフェニルカルバジドを使用した比色法により、６価クロムが検出されないことを意味する。本発明の実施形態に係る水系処理液は、６価クロム以外のクロム化合物を含んでおり、これらによって液が着色している。その着色の影響を少なくするため、全クロム濃度で２００ｐｐｍに液を調整し、この時の分析結果において、０．１ｐｐｍを信頼限界として、０．１ｐｐｍ未満は６価クロムを含まないとしたのである。

この水溶性クロム化合物（Ａ）は、上記したように実質的に６価クロムを含まないクロム化合物であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、リン酸クロム、重リン酸クロム、フッ化クロム、硝酸クロム、硫酸クロムといった３価クロムの化合物が挙げられる。また、無水クロム酸を水に溶かした６価クロムイオンを含む水溶液に、デンプン、糖類、アルコール類、ヒドロキシカルボン酸類、または過酸化水素、ヒドラジン、亜リン酸、次亜リン酸、硫酸第一鉄のような還元作用を有する化合物を加え、６価のクロムイオンを還元して得たものであっても良い。

本発明の実施形態に係る水系処理液の成分（Ｃ）は、水分散性シリカである。かかる水分散性シリカにより、耐食性を向上させることが出来る。かかる水分散性シリカとしては特に限定するものではないが、例えば球状シリカとして、スノーテックスＣ、スノーテックスＣＳ、スノーテックスＣＭ、スノーテックスＯ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＭ、スノーテックスＮＳ、スノーテックスＮ、スノーテックスＮＭ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０などが挙げられ、例えば鎖状シリカとして、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＯＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｓ、スノーテックスＰＳ−ＳＯ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−ＭＯ、スノーテックスＰＳ−Ｌ、スノーテックスＰＳ−ＬＯなどが挙げられる。気相シリカを分散したものは、処理液で沈殿を生じやすいため、好ましくない。

本発明の実施形態に係る水系処理液の成分（Ｃ）の配合は、（Ａ）の水溶性クロム化合物中の金属Ｃｒ換算に対する質量比で、ＳｉＯ_２／Ｃｒ＝０．５／１〜２０／１であることが好ましい。質量比が０．５以下では、耐食性・塗料密着性への寄与が少なく、質量比が２０／１を超える場合ではその効果が飽和する。

本発明の実施形態に係る水系処理液で使用する水分散性シリカは、球状と鎖状の形態により皮膜への効果が異なるため、鎖状シリカと球状シリカの各々１種以上を混合して使用することが更に好ましい。具体的には、鎖状シリカを用いて鋼板表面に皮膜を形成すると鎖状シリカの構造的な凹凸が皮膜にも反映され塗料密着性の向上に非常に効果がある。しかし、本発明の検討の中で耐アルカリ性の低下が見られた。耐アルカリ性の低下とは、本発明の鋼板をアルカリ性の液で洗浄を行ったところ（アルカリ脱脂）、皮膜成分であるクロムが溶出し易くなったことを意味している。この現象は、本発明の検討過程において発見されたものである。一方、球状シリカは、緻密で表面の凹凸が少ない皮膜を形成し、耐アルカリ性が良いが、アンカー効果が少ないために鎖状シリカと比較すると塗料密着性が低い。よって、本発明の実施形態では、塗料密着性と耐アルカリ性の両立の面から、鎖状シリカと球状シリカのそれぞれ１種以上を組み合わせることがより好ましく、鎖状シリカ／球状シリカ比が、ＳｉＯ_２換算質量比で、鎖状シリカ／球状シリカ＝８／２〜２／８であることが好ましく、より好ましくは６／４〜４／６である。鎖状シリカ／球状シリカ質量比が１０／０〜８／２では、耐アルカリ性に劣化傾向が見られ、２／８〜０／１０では、塗料密着性が十分に得られない可能性がある。

本発明の実施形態に係る水系処理液のｐＨは、０．２〜６．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．８〜２．０であり、更により好ましくは１．０〜１．８である。ｐＨ調整のために添加する酸は、特に限定するわけではないが、少量の添加でｐＨを調整できる強酸が好ましく、例えば硝酸、硫酸、リン酸が挙げられる。また、ｐＨを上げるアルカリとしては、アンモニアや炭酸アンモニウム等のアンモニウムの塩類、エチレンジアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物、炭酸グアニジン等のグアニジル化合物が挙げられる。本発明の実施形態に係る水系処理液は、ｐＨが０．２を下回るとめっきへのエッチング作用が激しくなり、めっき表面での水素発生が起こるため処理性に劣り、ｐＨが６．０を超えるとめっきＳｎ表面の酸化膜除去が不十分であるとともに液安定性の低下が見られる。

本発明の実施形態に係る水系処理液には、追加成分（Ｄ）として、リン酸及び／又はリン酸化合物を含むことが好ましい。これらのリン酸、リン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、及びこれらのアンモニウム塩、アミン塩、重リン酸クロムなどが挙げられる。本発明の実施形態に係る水系処理液中にリン酸及び／又はリン酸化合物を含有させることにより、耐食性が向上する。リン酸及び／又はリン酸化合物（Ｄ）は、水溶性クロム化合物（Ｂ）中の金属Ｃｒ換算に対する質量比で、ＰＯ_４／Ｃｒ＝１／１〜３／１の範囲であることが好ましい。かかる質量比は、より好ましくは、ＰＯ_４／Ｃｒ＝１／１〜２／１の範囲である。質量比が１／１を下回ると耐食性の向上効果が無く、質量比が３／１を超えると塗料密着性の低下が見られる。

本発明の実施形態に係る水系処理液には、より耐食性を向上させる目的で、さらに追加成分として、硝酸金属塩（Ｅ）を含有させることが好ましく、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む硝酸塩を含有させることが好ましい。より好ましくは、硝酸金属塩（Ｅ）として、Ｎｉ及び／又はＣｏの硝酸塩を金属換算の質量比で金属／Ｃｒ＝０．０１／１〜０．５／１の範囲で含有させ、さらに好ましくは金属／Ｃｒ＝０．０５／１〜０．４／１の範囲で含有させる。質量比が０．０１／１を下回ると耐食性の向上効果が無く、質量比０．５／１を超えると効果が飽和する。

また、本発明の実施形態に係る処理液には、めっき表面と皮膜の密着性を更に向上するために、ホスホン酸又はホスホン酸化合物を追加的に配合することができる。ホスホン酸化合物は、特に限定するものではないが、例えば、メチルジホスホン酸塩、メチレンホスホン酸塩、エチリデンジホスホン酸塩等、あるいはこれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩等、分子中にホスホン酸基又はその塩を１以上有するキレート剤が挙げられ、それらの酸化体としては、これらホスホン酸系キレート剤の内、その分子中に窒素原子を有するものが酸化されてＮ‐オキシド体になっているものが挙げられる。

また、本発明の実施形態に係る処理液には、耐食性、塗装性を向上させる目的で、追加成分として水溶性樹脂を配合することができる。かかる水溶性樹脂は、特に限定するものではないが、一般的にこの目的で用いられる水溶性アクリル樹脂又は共重合体を液安定性に影響のない範囲で用いることが望ましい。

本発明の実施形態に係る水系処理液を使用した処理方法については、本発明の実施形態に係る水系処理液をめっき鋼材の表面に塗布した後、加熱乾燥すればよく、塗布方法、乾燥方法などについては特に制限はない。通常は、素材表面に処理液をロール転写させて塗布するロールコート法、或いはシャワーや浸漬により素材表面を濡らした後、ロール絞りやエアーナイフで余分な処理液を除去して塗布量を調整する方法が挙げられる。この時、水系処理液の温度は、特に限定するものではないが、処理温度は５〜６０℃が好ましい。

本発明の実施形態に係る水系処理液を塗布した後の乾燥温度は、最高到達板温度として５０〜２００℃であることが望ましい。加熱方法は特に限定するものではなく、熱風、直火、誘導加熱、赤外、近赤外、電気炉等いずれの方法を用いてもかまわない。

本発明に係るＳｎ系めっき鋼材に使用する母材の鋼成分については特に限定しないが、鋼種としては、例えば、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂ等を添加したＩＦ鋼、Ａｌ−ｋ鋼、Ｃｒ添加鋼、ステンレス鋼、ハイテン（高張力鋼）、電磁鋼板等が挙げられる。特に、燃料タンク等の深絞り性や耐二次加工割れ性が必要な用途に対しては、ＩＦ鋼やＢ添加材の適用が望ましい。

（作用）
次に、本発明の皮膜成分について、その作用を説明する。
本発明において特に重要な観点は、硫酸イオンの添加である。３価クロム化合物と水分散性シリカとの組み合わせについては、従来より知見がある。また、硫酸イオンは陰イオンであるため、腐食環境下の腐食アノード反応サイトで生成する陽イオンであるＦｅ^２＋イオンとの電気的中性を保つために腐食アノードサイトに引き寄せられ、更に硫酸の低ｐＨ環境を形成して腐食を促進する化合物として知られているため、従来より化成処理薬剤には選択されてこなかった。本発明では、３価クロム化合物とシリカとの組合せにより、その構造までは明確ではないが、皮膜中で溶解性の３価クロム−シリカ−硫酸イオンからなる混成イオンを形成させている。６価クロムと同様に腐食環境下で皮膜中より当該混成イオンが溶けだし、腐食アノードサイトで沈殿皮膜を形成して腐食を抑制する作用があることを見出した。更に、硫酸イオンがスズ表面に先に吸着することでスズ上での濡れ性を向上させ、皮膜の均一塗布性を向上させることができることを見出した。

本発明に係る皮膜のリン酸又はリン酸塩化合物は、３価クロムと３次元的な不溶塩を形成するため、耐食性の向上に有効であると考えられる。

本発明に係る皮膜のＢａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒは、シリカとの組み合わせにより、耐食性の向上に効果がある。特に、Ｚｎを含むめっき表面では、腐食を抑制する塩基性塩化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛の生成を促進するため、腐食による亜鉛の損耗が軽減できる。

以下に、本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明する。尚、これらの実施例は本発明の説明のために記載するものであり、本発明を何ら限定するものではない。

＜試験板の作成＞
（１）供試材
○溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板の作製
以下の表１に示す成分の鋼を通常の転炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍工程を行い、焼鈍鋼板（板厚０．８ｍｍ）を得た。この鋼板の一部にＦｅ−Ｎｉめっきを０．２ｇ／ｍ^２施した後、フラックス法でＳｎ−Ｚｎめっきを行った。Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき浴は、Ｎｉめっきのワット浴に対して、硫酸鉄を３０〜２００ｇ／Ｌ添加したものを使用した。フラックスはＺｎＣｌ_２水溶液をロール塗布して使用し、めっき浴のＺｎの組成は０〜２０質量％まで変化させた。浴温は２８０℃とし、めっき後ガスワイピングによりめっき付着量を調整した。こうして製造しためっき鋼板を、種々の粗度を有するロールで調質圧延して、表面粗度を調節した。この鋼板に対し、数種類の後処理を施した。後処理の種類と組成を、以下の表２に示す。なお、後処理皮膜は、全て両面同一処理とした。

（２）脱脂処理
上記で準備した各供試材を、シリケート系のアルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）で脱脂処理（濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、２０秒間スプレー）した後、水道水で洗浄した。

（３）表面処理液の調整
表２に水溶性クロム化合物を示し、表３に硫酸化合物を示し、表４には水分散性シリカを示し、表５にはリン酸及びその化合物を示し、表６には硝酸金属塩を示す。表７及び表８に示した実施例１〜３１、比較例１〜７（比較例５〜６は除く。）の処理液は、実質的に６価クロムを含まないことを確認している。また、３０％還元クロムとは、無水クロム酸を純水に溶解し、メタノールを加えて６価クロムの３０％を還元したものである。また、１００％還元クロムとは、この３０％還元クロムに、表７に示す組成になるようにそれぞれを加え（水分散性シリカはあとで加える。）、硝酸とアンモニア水でｐＨを調整して、６価クロムが検出されなくなるまで、ヒドラジン一水和物（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）を加えたものである。

表７、表８の組成になるように各々を混合溶解し、硝酸とアンモニア水を使用してｐＨを調整した。水分散性シリカはｐＨ調整後に加え、Ｃｒ濃度が１質量％になるように純水で調整して水系の処理液とした。なお、以下の表７及び表８では、水溶性クロム化合物（Ａ）の金属Ｃｒ換算濃度を１とした場合の硫酸化合物（Ｂ）の相対濃度を、「金属Ｃｒに対する相対濃度」として示している。

（４）表面処理液の塗布
上記にて調整した各表面処理液をバーコーターにて上記各供試材上に塗布し、２４０℃の雰囲気温度で乾燥した。なお、付着量の調整は、表面処理液の固形分濃度を適宜調整することによって行い、片面当たりのＣｒの付着量（ｍｇ／ｍ^２）測定は、蛍光Ｘ線分析でΦ３０ｍｍエリアの平均値を採用した。

＜性能評価項目および評価方法＞
（１）塗装密着性
得られた試験片に静電粉体塗装装置にてポリエステル系粉体塗料を塗布し、１８０℃で１０分間加熱乾燥して６０μｍの焼付け塗膜を得た。続いて、得られた塗膜付きの試験片を、沸騰水中に６０分浸漬し、取り出した後に２４時間自然放置した。その後、カッターナイフを用いて１ｍｍ、１００マスの碁盤目加工を施し、テープ剥離試験により、塗膜残存数を求めた。塗装密着性の評価基準を以下に示す。試験の個体数は、２で行った。○、◎を合格とした。

［評価基準］
◎：残存個数１００個
○：残存個数９８以上１００個未満
△：残存個数５０個以上９８個未満
×：残存個数５０個未満

（２）燃料タンク内面耐食性
得られた試験片を用いて、５０ｍｍΦポンチでの円筒深絞り加工により、ツバ付きカップを作製した。ガソリンと１０質量％水溶液で水溶液中濃度は酢酸２００ｐｐｍとＮａＣｌ １６５ｐｐｍの総量５０ｍｌをカップ内に封入して、４５℃の恒温槽中で１０００時間放置した。
試験後にサンプルを目視にて観察して、カップ底面からの赤錆発生有無を確認した。

［評価基準］
○：錆無し
×：錆発生あり

表７及び表９から明らかなように、本発明の皮膜を施した溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板は、優れた塗料密着性、燃料タンク内面耐食性を有していた。これに対し、表８及び表１０に示すように、比較例はこれらをバランス良く得ることはできなかった。
なお、表７において、Ｎｏ．５〜Ｎｏ．７の処理液は、本発明の参考例に該当する処理液であり、表９において、実施例５〜実施例７は、本発明の参考例に該当する。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (8)

1. めっき中Ｓｎ比率が５０質量％以上のＳｎ系めっき鋼板上に設けられた、少なくとも三価クロム、硫酸イオン、シリカを含有する皮膜を有し、
   前記皮膜中のＣｒと硫酸イオンとの質量比が、ＳＯ_４／Ｃｒ＝１５／１〜１０００／１であり、
   前記皮膜中のＣｒとシリカとの質量比が、ＳｉＯ_２／Ｃｒ＝０．５／１〜２０／１であり、
   皮膜付着量が、片面当りの金属クロム換算で３〜１００ｍｇ／ｍ^２である
   ことを特徴とする、Ｓｎ系めっき鋼板。
2. 前記皮膜は、追加成分として、リン酸及び／又はリン酸化合物を含有し、
   前記皮膜中のＣｒとリン酸及び／又はリン酸化合物中のＰＯ_４との質量比が、ＰＯ_４／Ｃｒ＝１／１〜３／１の範囲である
   ことを特徴とする、請求項１に記載のＳｎ系めっき鋼板。
3. 前記皮膜は、追加成分としてＢａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒからなる化合物群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、
   当該金属と前記皮膜中のＣｒとの質量比が、金属／Ｃｒ＝０．０１／１〜０．５／１の範囲である
   ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のＳｎ系めっき鋼板。
4. 前記めっき中Ｓｎ比率が５０質量％以上のＳｎ系めっき鋼板は、１〜８．８質量％のＺｎとＳｎ：９１．２〜９９．０質量％とからなるＳｎ−Ｚｎめっき層が形成された鋼板であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｎ系めっき鋼板。
5. めっき中Ｓｎ比率が５０質量％以上のＳｎ系めっき鋼板に用いられる水系処理液であり、
   水溶性クロム化合物（Ａ）、硫酸化合物（Ｂ）及び水分散性シリカ（Ｃ）と水とを含有し、
   前記水系処理液中のＣｒと硫酸イオンとの質量比が、ＳＯ_４／Ｃｒ＝１５／１〜１０００／１であり、かつ、前記処理液中のＣｒと水分散性シリカ（Ｃ）の質量比が、ＳｉＯ_２／Ｃｒ＝０．５／１〜２０／１であり、
   前記水溶性クロム化合物（Ａ）には６価クロムを含まず、
   ｐＨが０．８〜２．０である
   ことを特徴とする、水系処理液。
6. 前記水分散性シリカ（Ｃ）が、球状シリカと鎖状シリカの少なくとも２種類以上からなり、
   ＳｉＯ_２質量比が、鎖状シリカ／球状シリカ＝２／８〜８／２である
   ことを特徴とする、請求項５に記載の水系処理液。
7. 前記水系処理液は、追加成分として、リン酸及び／又はリン酸化合物（Ｄ）を含有し、
   前記水系処理液中のＣｒとリン酸及び／又はリン酸化合物（Ｄ）中のＰＯ_４との質量比が、ＰＯ_４／Ｃｒ＝１／１〜３／１の範囲である
   ことを特徴とする、請求項５又は６に記載の水系処理液。
8. 前記水系処理液は、追加成分として、硝酸金属塩（Ｅ）を含有し、かつ、当該硝酸金属塩（Ｅ）の金属がＢａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、
   当該金属と前記水系処理液中のＣｒとの質量比が、金属／Ｃｒ＝０．０１／１〜０．５／１の範囲である
   ことを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の水系処理液。