JP3302684B2 - 耐食性に優れた化成処理鋼板 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐食性に優れた皮膜が
形成された化成処理鋼板に関する。
形成された化成処理鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】耐食性の良好な鋼材として亜鉛めっき，
亜鉛合金めっき等を施した亜鉛めっき鋼板が多用されて
いるが、湿潤雰囲気，排ガス雰囲気，海塩粒子飛散雰囲
気等に亜鉛めっき鋼板を長期間放置すると、鋼板表面に
白錆が発生し外観が劣化する。白錆の発生は亜鉛めっき
鋼板をクロメート処理することにより防止できるが、Ｃ
ｒイオンを含む排液の処理に多大な負担がかかる。そこ
で、チタン系，ジルコニウム系，モリブデン系，リン酸
塩系等の薬液を使用したＣｒフリーの化成処理方法が検
討されている。
亜鉛合金めっき等を施した亜鉛めっき鋼板が多用されて
いるが、湿潤雰囲気，排ガス雰囲気，海塩粒子飛散雰囲
気等に亜鉛めっき鋼板を長期間放置すると、鋼板表面に
白錆が発生し外観が劣化する。白錆の発生は亜鉛めっき
鋼板をクロメート処理することにより防止できるが、Ｃ
ｒイオンを含む排液の処理に多大な負担がかかる。そこ
で、チタン系，ジルコニウム系，モリブデン系，リン酸
塩系等の薬液を使用したＣｒフリーの化成処理方法が検
討されている。
【０００３】たとえば，モリブデン系では、モリブデン
酸のマグネシウム又はカルシウム塩を含む水溶液に亜鉛
めっき鋼材を浸漬処理して防錆皮膜を形成する方法（特
公昭５１−２４１９号公報），６価モリブデン酸化合物
を部分還元し、６価モリブデン／全モリブデンの比を
０．２〜０．８に調整した処理液を鋼材表面に塗布する
方法（特開平６−１４６００３号公報）等がある。チタ
ン系では、硫酸チタン水溶液及び燐酸を含む処理液を各
種めっき鋼板に塗布し、加熱乾燥することにより、耐食
性に優れたチタン化合物含有皮膜を形成している（特開
平１１−６１４３１号公報）。
酸のマグネシウム又はカルシウム塩を含む水溶液に亜鉛
めっき鋼材を浸漬処理して防錆皮膜を形成する方法（特
公昭５１−２４１９号公報），６価モリブデン酸化合物
を部分還元し、６価モリブデン／全モリブデンの比を
０．２〜０．８に調整した処理液を鋼材表面に塗布する
方法（特開平６−１４６００３号公報）等がある。チタ
ン系では、硫酸チタン水溶液及び燐酸を含む処理液を各
種めっき鋼板に塗布し、加熱乾燥することにより、耐食
性に優れたチタン化合物含有皮膜を形成している（特開
平１１−６１４３１号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】クロム系皮膜は、三価
Ｃｒ及び６価Ｃｒが複合した酸化物，水酸化物からなる
皮膜である。難溶性の３価Ｃｒ化合物Ｃｒ2Ｏ3等は、環
境遮断機能を呈し、基材の腐食を防止する。他方、６価
Ｃｒ化合物は、Ｃｒ2Ｏ7 2-等の酸素酸アニオンとなって
化成処理皮膜から溶出し、加工等で生じた鋼板露出部と
還元反応し難溶性の３価Ｃｒ化合物として再析出する。
３価Ｃｒ化合物の析出により化成処理皮膜が自己修復さ
れ、優れた防食作用が発現される。
Ｃｒ及び６価Ｃｒが複合した酸化物，水酸化物からなる
皮膜である。難溶性の３価Ｃｒ化合物Ｃｒ2Ｏ3等は、環
境遮断機能を呈し、基材の腐食を防止する。他方、６価
Ｃｒ化合物は、Ｃｒ2Ｏ7 2-等の酸素酸アニオンとなって
化成処理皮膜から溶出し、加工等で生じた鋼板露出部と
還元反応し難溶性の３価Ｃｒ化合物として再析出する。
３価Ｃｒ化合物の析出により化成処理皮膜が自己修復さ
れ、優れた防食作用が発現される。
【０００５】ところが、クロム系皮膜に代わるものとし
て提案されているチタン系，ジルコニウム系，リン酸塩
系等の皮膜では、クロム系皮膜にみられるような優れた
自己修復作用が得られていない。たとえば、チタン系皮
膜は、クロム系皮膜と同様にバリア作用のある酸化物や
水酸化物からなる連続皮膜として形成されるが、クロム
系皮膜と異なり難溶性であることから自己修復作用を呈
さない。そのため、化成処理時や成形加工等の際に生じ
た皮膜欠陥部を起点とする腐食の抑制には有効でない。
他のＣｒフリー皮膜も、チタン系皮膜と同様に自己修復
作用が弱く、腐食抑制効果が不充分である。
て提案されているチタン系，ジルコニウム系，リン酸塩
系等の皮膜では、クロム系皮膜にみられるような優れた
自己修復作用が得られていない。たとえば、チタン系皮
膜は、クロム系皮膜と同様にバリア作用のある酸化物や
水酸化物からなる連続皮膜として形成されるが、クロム
系皮膜と異なり難溶性であることから自己修復作用を呈
さない。そのため、化成処理時や成形加工等の際に生じ
た皮膜欠陥部を起点とする腐食の抑制には有効でない。
他のＣｒフリー皮膜も、チタン系皮膜と同様に自己修復
作用が弱く、腐食抑制効果が不充分である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、このような問
題を解消すべく案出されたものであり、バルブメタルの
酸化物又は水酸化物とフッ化物が共存した化成処理皮膜
とすることにより、耐食性が格段に改善された化成処理
鋼板を提供することを目的とする。
題を解消すべく案出されたものであり、バルブメタルの
酸化物又は水酸化物とフッ化物が共存した化成処理皮膜
とすることにより、耐食性が格段に改善された化成処理
鋼板を提供することを目的とする。
【０００７】本発明の化成処理鋼板は、その目的を達成
するため、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板を基
材とし、酸化物が高い絶縁抵抗を示すバルブメタルの酸
化物又は水酸化物とフッ化物が共存する化成処理皮膜が
基材表面に形成されており、化成処理皮膜に含まれるＯ
及びＦの濃度比Ｆ／Ｏが原子比率で１／１００以上であ
ることを特徴とする。バルブメタルとしては、Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等がある。
するため、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板を基
材とし、酸化物が高い絶縁抵抗を示すバルブメタルの酸
化物又は水酸化物とフッ化物が共存する化成処理皮膜が
基材表面に形成されており、化成処理皮膜に含まれるＯ
及びＦの濃度比Ｆ／Ｏが原子比率で１／１００以上であ
ることを特徴とする。バルブメタルとしては、Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等がある。
【０００８】化成処理皮膜は、更に可溶性又は難溶性の
金属リン酸塩又は複合リン酸塩を含むことができる。可
溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩としては、アルカ
リ金属，アルカリ土類金属，Ｍｎ等の塩がある。難溶性
の金属リン酸塩又は複合リン酸塩としては、Ａｌ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｎ等の塩がある。
金属リン酸塩又は複合リン酸塩を含むことができる。可
溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩としては、アルカ
リ金属，アルカリ土類金属，Ｍｎ等の塩がある。難溶性
の金属リン酸塩又は複合リン酸塩としては、Ａｌ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｎ等の塩がある。
【０００９】
【作用】本発明の化成処理鋼板は、バルブメタルの酸化
物又は水酸化物とフッ化物とを共存させている。バルブ
メタルは、酸化物が高い絶縁抵抗を示す金属を指し、Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの１種又は
２種以上が使用される。バルブメタルの酸化物又は水酸
化物からなる皮膜は、電子の移動に対する抵抗体として
働き、雰囲気中の水分に含まれている溶存酸素による還
元反応（下地鋼との酸化反応）が抑えられる。その結
果、下地鋼からの金属成分の溶出（腐食）が防止され
る。なかでも、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等のＩＶ族Ａ元素の４
価化合物は安定な化合物であり、優れた皮膜を形成する
ことから好適な皮膜成分である。
物又は水酸化物とフッ化物とを共存させている。バルブ
メタルは、酸化物が高い絶縁抵抗を示す金属を指し、Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの１種又は
２種以上が使用される。バルブメタルの酸化物又は水酸
化物からなる皮膜は、電子の移動に対する抵抗体として
働き、雰囲気中の水分に含まれている溶存酸素による還
元反応（下地鋼との酸化反応）が抑えられる。その結
果、下地鋼からの金属成分の溶出（腐食）が防止され
る。なかでも、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等のＩＶ族Ａ元素の４
価化合物は安定な化合物であり、優れた皮膜を形成する
ことから好適な皮膜成分である。
【００１０】バルブメタルの酸化物又は水酸化物が連続
皮膜として鋼板表面に形成されている場合、電子移動に
対する抵抗体として有効に作用するが、実際の化成処理
皮膜では化成処理時や成形加工時における皮膜欠陥の発
生が避けられない。皮膜欠陥部では下地鋼が露出するた
め、所期の腐食抑制作用が期待できない。そこで、本発
明においては、バルブメタルの可溶性フッ化物を共存さ
せることによって化成処理皮膜に自己修復作用を付与し
ている。バルブメタルのフッ化物は、雰囲気中の水分に
溶け出した後、皮膜欠陥部から露出している下地鋼の表
面に難溶性酸化物又は水酸化物となって再析出し、皮膜
欠陥部を埋める自己修復作用を呈する。
皮膜として鋼板表面に形成されている場合、電子移動に
対する抵抗体として有効に作用するが、実際の化成処理
皮膜では化成処理時や成形加工時における皮膜欠陥の発
生が避けられない。皮膜欠陥部では下地鋼が露出するた
め、所期の腐食抑制作用が期待できない。そこで、本発
明においては、バルブメタルの可溶性フッ化物を共存さ
せることによって化成処理皮膜に自己修復作用を付与し
ている。バルブメタルのフッ化物は、雰囲気中の水分に
溶け出した後、皮膜欠陥部から露出している下地鋼の表
面に難溶性酸化物又は水酸化物となって再析出し、皮膜
欠陥部を埋める自己修復作用を呈する。
【００１１】たとえば、めっき鋼板表面に形成されたチ
タン系皮膜は、酸化物〔ＴｉＯ2〕や水酸化物〔Ｔｉ(Ｏ
Ｈ)4〕が複合した皮膜である。ミクロ的にみて皮膜厚み
が極端に不足する部分やピンホール等の皮膜欠陥部では
下地鋼が露出し、腐食の起点になりやすい。この点、従
来のクロム系皮膜では可溶性の６価Ｃｒが皮膜欠陥部に
難溶性３価Ｃｒ化合物として析出することにより自己修
復作用が発現するが、チタン系皮膜では自己修復作用を
期待できない。皮膜厚みを増加することによって皮膜欠
陥部を少なくできるが、硬質で延性に乏しいチタン系皮
膜は化成処理された鋼板を成形加工する際に鋼板の伸び
に追従できず、クラック，カジリ等の欠陥が化成処理皮
膜に生じやすくなる。
タン系皮膜は、酸化物〔ＴｉＯ2〕や水酸化物〔Ｔｉ(Ｏ
Ｈ)4〕が複合した皮膜である。ミクロ的にみて皮膜厚み
が極端に不足する部分やピンホール等の皮膜欠陥部では
下地鋼が露出し、腐食の起点になりやすい。この点、従
来のクロム系皮膜では可溶性の６価Ｃｒが皮膜欠陥部に
難溶性３価Ｃｒ化合物として析出することにより自己修
復作用が発現するが、チタン系皮膜では自己修復作用を
期待できない。皮膜厚みを増加することによって皮膜欠
陥部を少なくできるが、硬質で延性に乏しいチタン系皮
膜は化成処理された鋼板を成形加工する際に鋼板の伸び
に追従できず、クラック，カジリ等の欠陥が化成処理皮
膜に生じやすくなる。
【００１２】これに対し、ＸnＴｉＦ6（Ｘ：アルカリ金
属，アルカリ土類金属又はＮＨ4，ｎ＝１又は２），Ｔ
ｉＦ4等のフッ化物を共存させると、フッ化物が化成処
理皮膜から溶出しＴｉＦ6 2-＋４Ｈ2Ｏ→Ｔｉ(ＯＨ)4＋
６Ｆ-等の反応によって難溶性の酸化物又は水酸化物と
なって皮膜欠陥部に再析出し、自己修復作用を呈する。
フッ化物としては、酸化物又は水酸化物となる金属と同
種又は異種の何れであってもよい。また、バルブメタル
としてＭｏ，Ｗ又はＶを選択するとき、これら６価酸素
酸塩の中には可溶性を示す塩も存在し、自己修復作用を
呈するものもある。そのため、化成処理皮膜に含ませる
フッ化物に加わる制約が緩和される。
属，アルカリ土類金属又はＮＨ4，ｎ＝１又は２），Ｔ
ｉＦ4等のフッ化物を共存させると、フッ化物が化成処
理皮膜から溶出しＴｉＦ6 2-＋４Ｈ2Ｏ→Ｔｉ(ＯＨ)4＋
６Ｆ-等の反応によって難溶性の酸化物又は水酸化物と
なって皮膜欠陥部に再析出し、自己修復作用を呈する。
フッ化物としては、酸化物又は水酸化物となる金属と同
種又は異種の何れであってもよい。また、バルブメタル
としてＭｏ，Ｗ又はＶを選択するとき、これら６価酸素
酸塩の中には可溶性を示す塩も存在し、自己修復作用を
呈するものもある。そのため、化成処理皮膜に含ませる
フッ化物に加わる制約が緩和される。
【００１３】
【実施の形態】化成処理される原板としては、電気めっ
き法，溶融めっき法，蒸着めっき法で製造された亜鉛又
は亜鉛合金めっき鋼板が使用される。亜鉛合金めっきに
は、Ｚｎ−Ａｌ，Ｚｎ−Ｍｇ，Ｚｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ａｌ
−Ｍｇ等がある。また、溶融めっきした後で合金化処理
を施した合金化亜鉛めっき鋼板も化成処理用原板として
使用できる。
き法，溶融めっき法，蒸着めっき法で製造された亜鉛又
は亜鉛合金めっき鋼板が使用される。亜鉛合金めっきに
は、Ｚｎ−Ａｌ，Ｚｎ−Ｍｇ，Ｚｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ａｌ
−Ｍｇ等がある。また、溶融めっきした後で合金化処理
を施した合金化亜鉛めっき鋼板も化成処理用原板として
使用できる。
【００１４】化成処理は塗布型又は反応型の何れであっ
てもよいが、反応型化成処理では処理液の安定性を維持
する上からｐＨを若干低く調整する。以下の説明では、
バルブメタルとしてＴｉを例に採っているが、Ｔｉ以外
のバルブメタルを使用する場合も同様である。化成処理
液は、Ｔｉソースとして可溶性のハロゲン化物や酸素酸
塩を含む。Ｔｉのフッ化物はＴｉソース及びＦソースと
しても有効であるが、(ＮＨ4)Ｆ等の可溶性フッ化物を
Ｆソースとして化成処理液に別途添加する場合もある。
具体的なＴｉソースとしては、ＫnＴｉＦ6（Ｋ：アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属，ｎ：１又は２），Ｋ2[Ｔ
ｉＯ(ＣＯＯ)2]，(ＮＨ4)2ＴｉＦ6，ＴｉＣｌ4，ＴｉＯ
ＳＯ4，Ｔｉ(ＳＯ4)2，Ｔｉ(ＯＨ)4等がある。これらＴ
ｉソースは、化成処理液を塗布した後で乾燥・焼付けす
るときに所定組成の酸化物又は水酸化物とフッ化物から
なる化成処理皮膜が形成されるように各成分の配合比率
が選定される。
てもよいが、反応型化成処理では処理液の安定性を維持
する上からｐＨを若干低く調整する。以下の説明では、
バルブメタルとしてＴｉを例に採っているが、Ｔｉ以外
のバルブメタルを使用する場合も同様である。化成処理
液は、Ｔｉソースとして可溶性のハロゲン化物や酸素酸
塩を含む。Ｔｉのフッ化物はＴｉソース及びＦソースと
しても有効であるが、(ＮＨ4)Ｆ等の可溶性フッ化物を
Ｆソースとして化成処理液に別途添加する場合もある。
具体的なＴｉソースとしては、ＫnＴｉＦ6（Ｋ：アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属，ｎ：１又は２），Ｋ2[Ｔ
ｉＯ(ＣＯＯ)2]，(ＮＨ4)2ＴｉＦ6，ＴｉＣｌ4，ＴｉＯ
ＳＯ4，Ｔｉ(ＳＯ4)2，Ｔｉ(ＯＨ)4等がある。これらＴ
ｉソースは、化成処理液を塗布した後で乾燥・焼付けす
るときに所定組成の酸化物又は水酸化物とフッ化物から
なる化成処理皮膜が形成されるように各成分の配合比率
が選定される。
【００１５】Ｔｉソースを化成処理液中にイオンとして
安定的に維持する上で、キレート作用のある有機酸を添
加することが好ましい。有機酸を添加する場合、金属イ
オンをキレート化して化成処理液を安定させることか
ら、有機酸／金属イオンのモル比が０．０２以上となる
添加量に定められる。有機酸としては、酒石酸，タンニ
ン酸，クエン酸，蓚酸，マロン酸，乳酸，酢酸等が挙げ
られる。なかでも、酒石酸等のオキシカルボン酸やタン
ニン酸等の多価フェノール類は、処理液を安定化させる
と共に、フッ化物の自己修復作用を補完する作用も呈
し、塗膜密着性の向上にも有効である。可溶性又は難溶
性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩を化成処理皮膜に含
ませるため、各種金属のオルソリン酸塩やポリリン酸塩
を添加してもよい。
安定的に維持する上で、キレート作用のある有機酸を添
加することが好ましい。有機酸を添加する場合、金属イ
オンをキレート化して化成処理液を安定させることか
ら、有機酸／金属イオンのモル比が０．０２以上となる
添加量に定められる。有機酸としては、酒石酸，タンニ
ン酸，クエン酸，蓚酸，マロン酸，乳酸，酢酸等が挙げ
られる。なかでも、酒石酸等のオキシカルボン酸やタン
ニン酸等の多価フェノール類は、処理液を安定化させる
と共に、フッ化物の自己修復作用を補完する作用も呈
し、塗膜密着性の向上にも有効である。可溶性又は難溶
性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩を化成処理皮膜に含
ませるため、各種金属のオルソリン酸塩やポリリン酸塩
を添加してもよい。
【００１６】可溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩
は、化成処理皮膜から溶出して皮膜欠陥部に溶出し、下
地鋼のＺｎ，Ａｌ等と反応して不溶性リン酸塩を析出す
ることによって、チタンフッ化物の自己修復作用を補完
する。また、可溶性リン酸塩が解離する際に雰囲気が若
干酸性化するため、チタンフッ化物の加水分解、ひいて
は難溶性チタン酸化物又は水酸化物の生成が促進され
る。可溶性リン酸塩又は複合リン酸塩を生成する金属に
はアルカリ金属，アルカリ土類金属，Ｍｎ等があり、各
種金属リン酸塩又は各種金属塩と燐酸，ポリ燐酸，リン
酸塩として化成処理液に添加される。
は、化成処理皮膜から溶出して皮膜欠陥部に溶出し、下
地鋼のＺｎ，Ａｌ等と反応して不溶性リン酸塩を析出す
ることによって、チタンフッ化物の自己修復作用を補完
する。また、可溶性リン酸塩が解離する際に雰囲気が若
干酸性化するため、チタンフッ化物の加水分解、ひいて
は難溶性チタン酸化物又は水酸化物の生成が促進され
る。可溶性リン酸塩又は複合リン酸塩を生成する金属に
はアルカリ金属，アルカリ土類金属，Ｍｎ等があり、各
種金属リン酸塩又は各種金属塩と燐酸，ポリ燐酸，リン
酸塩として化成処理液に添加される。
【００１７】難溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩
は、化成処理皮膜に分散し、皮膜欠陥を解消すると共に
皮膜強度を向上させる。難溶性リン酸塩又は複合リン酸
塩を形成する金属にはＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｎ等
があり、各種金属リン酸塩又は各種金属塩と燐酸，ポリ
燐酸，リン酸塩として化成処理液に添加される。
は、化成処理皮膜に分散し、皮膜欠陥を解消すると共に
皮膜強度を向上させる。難溶性リン酸塩又は複合リン酸
塩を形成する金属にはＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｎ等
があり、各種金属リン酸塩又は各種金属塩と燐酸，ポリ
燐酸，リン酸塩として化成処理液に添加される。
【００１８】亜鉛合金系めっき鋼板のうちＡｌを含むめ
っき層が形成されためっき鋼板では黒変色が発生しやす
いが、この場合にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれた１種又
は２種以上の金属塩を皮膜に存在させることにより黒変
色を防止できる。また、厳しい加工等によってめっき層
に大きなクラックが生じたものでは、フッ化物，リン酸
塩の自己修復作用だけでは不充分な場合が生じる。この
場合には、Ｍｏ，Ｗの可溶性６価酸素酸塩を皮膜中に多
量存在させることにより、６価クロムと同様の作用を発
現させてめっき層のクラックを補修し、耐食性を向上さ
せる。
っき層が形成されためっき鋼板では黒変色が発生しやす
いが、この場合にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれた１種又
は２種以上の金属塩を皮膜に存在させることにより黒変
色を防止できる。また、厳しい加工等によってめっき層
に大きなクラックが生じたものでは、フッ化物，リン酸
塩の自己修復作用だけでは不充分な場合が生じる。この
場合には、Ｍｏ，Ｗの可溶性６価酸素酸塩を皮膜中に多
量存在させることにより、６価クロムと同様の作用を発
現させてめっき層のクラックを補修し、耐食性を向上さ
せる。
【００１９】化成処理液には、潤滑性の向上に有効なワ
ックスを化成処理皮膜に含ませるため、フッ素系，ポリ
エチレン系，スチレン系等の有機ワックスやシリカ，二
硫化モリブデン，タルク等の無機質潤滑剤等を添加する
こともできる。低融点の有機ワックスは、皮膜乾燥時に
表面にブリードし、潤滑性を発現すると考えられる。高
融点有機ワックスや無機系潤滑剤は、皮膜中に分散状態
で存在するが，処理皮膜の最表層では島状分布で皮膜表
面に露出することによって潤滑性が発現するものと考え
られる。
ックスを化成処理皮膜に含ませるため、フッ素系，ポリ
エチレン系，スチレン系等の有機ワックスやシリカ，二
硫化モリブデン，タルク等の無機質潤滑剤等を添加する
こともできる。低融点の有機ワックスは、皮膜乾燥時に
表面にブリードし、潤滑性を発現すると考えられる。高
融点有機ワックスや無機系潤滑剤は、皮膜中に分散状態
で存在するが，処理皮膜の最表層では島状分布で皮膜表
面に露出することによって潤滑性が発現するものと考え
られる。
【００２０】調製された化成処理液をロールコート法，
スピンコート法，スプレー法等で化成処理用原板に塗布
し、水洗することなく乾燥することによって、耐食性に
優れた化成処理皮膜が亜鉛めっき層又は亜鉛合金めっき
層の表層に形成される。化成処理液の塗布量は、十分な
耐食性を確保するため１ｍｇ／ｍ2以上のバルブメタル
付着量となるように調整することが好ましい。
スピンコート法，スプレー法等で化成処理用原板に塗布
し、水洗することなく乾燥することによって、耐食性に
優れた化成処理皮膜が亜鉛めっき層又は亜鉛合金めっき
層の表層に形成される。化成処理液の塗布量は、十分な
耐食性を確保するため１ｍｇ／ｍ2以上のバルブメタル
付着量となるように調整することが好ましい。
【００２１】形成された化成処理皮膜を蛍光Ｘ線，ＥＳ
ＣＡ等で元素分析すると、化成処理皮膜に含まれている
Ｏ及びＦ濃度が測定される。測定値から算出した濃度比
Ｆ／Ｏ（原子比率）と耐食性との関係を調査したとこ
ろ、濃度比Ｆ／Ｏ（原子比率）１／１００以上で皮膜欠
陥部を起点とする腐食の発生が大幅に減少した。これ
は、自己修復作用のあるチタンフッ化物が十分な量で化
成処理皮膜中に含まれていることによるものと推察され
る。化成処理皮膜は、常温で乾燥することもできるが、
連続操業を考慮すると５０℃以上に保持して乾燥時間を
短縮することが好ましい。ただし、２００℃を超える乾
燥温度では、化成処理被膜に含まれている有機成分が熱
分解し、有機成分で付与された特性が損なわれることが
ある。
ＣＡ等で元素分析すると、化成処理皮膜に含まれている
Ｏ及びＦ濃度が測定される。測定値から算出した濃度比
Ｆ／Ｏ（原子比率）と耐食性との関係を調査したとこ
ろ、濃度比Ｆ／Ｏ（原子比率）１／１００以上で皮膜欠
陥部を起点とする腐食の発生が大幅に減少した。これ
は、自己修復作用のあるチタンフッ化物が十分な量で化
成処理皮膜中に含まれていることによるものと推察され
る。化成処理皮膜は、常温で乾燥することもできるが、
連続操業を考慮すると５０℃以上に保持して乾燥時間を
短縮することが好ましい。ただし、２００℃を超える乾
燥温度では、化成処理被膜に含まれている有機成分が熱
分解し、有機成分で付与された特性が損なわれることが
ある。
【００２２】化成処理皮膜を形成した後、更に耐食性に
優れた有機皮膜を形成することもできる。この種の皮膜
として、たとえばウレタン系樹脂，エポキシ樹脂，ポリ
エチレン、ポリプロピレン，エチレン−アクリル酸共重
合体等のオレフィン系樹脂，ポリスチレン等のスチレン
系樹脂，ポリエステル，或いはこれらの共重合物又は変
性物，アクリル系樹脂等の樹脂皮膜を膜厚０．１〜５μ
ｍで化成処理皮膜の上に設けると、クロメート皮膜を凌
駕する高耐食性が得られる。或いは、導電性に優れた樹
脂皮膜を化成処理皮膜の上に設けることにより、潤滑性
が改善され、溶接性も付与される。この種の樹脂皮膜と
しては、たとえば有機樹脂エマルジョンを静電霧化して
塗布する方法（特公平７−１１５００２号公報）で形成
できる。
優れた有機皮膜を形成することもできる。この種の皮膜
として、たとえばウレタン系樹脂，エポキシ樹脂，ポリ
エチレン、ポリプロピレン，エチレン−アクリル酸共重
合体等のオレフィン系樹脂，ポリスチレン等のスチレン
系樹脂，ポリエステル，或いはこれらの共重合物又は変
性物，アクリル系樹脂等の樹脂皮膜を膜厚０．１〜５μ
ｍで化成処理皮膜の上に設けると、クロメート皮膜を凌
駕する高耐食性が得られる。或いは、導電性に優れた樹
脂皮膜を化成処理皮膜の上に設けることにより、潤滑性
が改善され、溶接性も付与される。この種の樹脂皮膜と
しては、たとえば有機樹脂エマルジョンを静電霧化して
塗布する方法（特公平７−１１５００２号公報）で形成
できる。
【００２３】
【実施例】Ｔｉソース及びＦソースを配合し、場合によ
っては各種金属化合物，有機酸，リン酸塩を添加し、表
１の組成をもつ化成処理液を調合した。
っては各種金属化合物，有機酸，リン酸塩を添加し、表
１の組成をもつ化成処理液を調合した。
【００２４】
【００２５】化成処理用原板としては、板厚０．５ｍ
ｍ，片面当りめっき付着量２０ｇ／ｍ 2の電気亜鉛めっ
き鋼板及び板厚が０．５ｍｍで片面当りめっき付着量５
０ｇ／ｍ2のＺｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇの合金
めっき層が形成された溶融めっき鋼板を使用した。各め
っき鋼板を脱脂，酸洗することにより化成処理用原板を
用意した。表１の化成処理液を亜鉛めっき鋼板に塗布
し、水洗することなく電気オーブンに装入し、板温５０
〜２００℃で加熱乾燥した。比較材として、市販のクロ
メート処理液（ZM-3387：日本パーカライジング株式会
社製）を亜鉛めっき鋼板に塗布し、同様に水洗せずに板
温１５０℃で加熱乾燥した。亜鉛めっき層の表面に形成
された化成処理皮膜を分析したところ、表２に示す濃度
で各成分が含まれていた。
ｍ，片面当りめっき付着量２０ｇ／ｍ 2の電気亜鉛めっ
き鋼板及び板厚が０．５ｍｍで片面当りめっき付着量５
０ｇ／ｍ2のＺｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇの合金
めっき層が形成された溶融めっき鋼板を使用した。各め
っき鋼板を脱脂，酸洗することにより化成処理用原板を
用意した。表１の化成処理液を亜鉛めっき鋼板に塗布
し、水洗することなく電気オーブンに装入し、板温５０
〜２００℃で加熱乾燥した。比較材として、市販のクロ
メート処理液（ZM-3387：日本パーカライジング株式会
社製）を亜鉛めっき鋼板に塗布し、同様に水洗せずに板
温１５０℃で加熱乾燥した。亜鉛めっき層の表面に形成
された化成処理皮膜を分析したところ、表２に示す濃度
で各成分が含まれていた。
【００２６】
【００２７】化成処理された各亜鉛めっき鋼板から試験
片を切り出し、平坦部及び加工部の腐食試験に供した。
平坦部の腐食試験では、試験片の端面をシールし、ＪＩ
Ｓ Ｚ２３７１に準拠して３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液
を噴霧した。塩水噴霧を２４，７２，１２０時間継続し
た後、試験片表面に発生した白錆を観察した。試験片表
面に占める白錆の面積率が５％以下を◎，５〜１０％を
○，１０〜３０％を△，３０〜５０％を▲，５０％以上
を×として平坦部の耐食性を評価した。
片を切り出し、平坦部及び加工部の腐食試験に供した。
平坦部の腐食試験では、試験片の端面をシールし、ＪＩ
Ｓ Ｚ２３７１に準拠して３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液
を噴霧した。塩水噴霧を２４，７２，１２０時間継続し
た後、試験片表面に発生した白錆を観察した。試験片表
面に占める白錆の面積率が５％以下を◎，５〜１０％を
○，１０〜３０％を△，３０〜５０％を▲，５０％以上
を×として平坦部の耐食性を評価した。
【００２８】加工部の腐食試験では、めっき層に生じた
クラックを介した下地鋼露出部と健全なめっき層との面
積比率が１：５になるように試験片を１８０度曲げ加工
した後、同様な塩水噴霧を２４，４８時間継続した。そ
して、加工部表面に発生した白錆の面積を測定し、加工
部表面に占める白錆の面積率が５％以下を◎，５〜１０
％を○，１０〜３０％を△，３０〜５０％を▲，５０％
以上を×として加工部の耐食性を評価した。
クラックを介した下地鋼露出部と健全なめっき層との面
積比率が１：５になるように試験片を１８０度曲げ加工
した後、同様な塩水噴霧を２４，４８時間継続した。そ
して、加工部表面に発生した白錆の面積を測定し、加工
部表面に占める白錆の面積率が５％以下を◎，５〜１０
％を○，１０〜３０％を△，３０〜５０％を▲，５０％
以上を×として加工部の耐食性を評価した。
【００２９】表３の調査結果にみられるように、本発明
に従って形成された試験番号１〜６の化成処理皮膜は、
平坦部及び加工部共に従来のクロメート皮膜を凌駕する
優れた耐食性を呈することが判る。また、化成処理皮膜
が形成された亜鉛めっき層は、樹脂塗膜に対しても優れ
た密着性を呈した。リン酸塩を含まない試験番号７であ
っても、試験時間が短い場合に比較的良好な耐食性が得
られた。他方、可溶性のチタンフッ化物を含まない試験
番号８（比較例）では、加工部に生じた皮膜欠陥部を起
点とする腐食が観察された。チタン化合物を含まない試
験番号９（比較例）では、平坦部，加工部共に耐食性が
低下していた。
に従って形成された試験番号１〜６の化成処理皮膜は、
平坦部及び加工部共に従来のクロメート皮膜を凌駕する
優れた耐食性を呈することが判る。また、化成処理皮膜
が形成された亜鉛めっき層は、樹脂塗膜に対しても優れ
た密着性を呈した。リン酸塩を含まない試験番号７であ
っても、試験時間が短い場合に比較的良好な耐食性が得
られた。他方、可溶性のチタンフッ化物を含まない試験
番号８（比較例）では、加工部に生じた皮膜欠陥部を起
点とする腐食が観察された。チタン化合物を含まない試
験番号９（比較例）では、平坦部，加工部共に耐食性が
低下していた。
【００３０】
【００３１】
【実施例２】表４の化成処理液を使用し、実施例１と同
様に電気亜鉛めっき鋼板及びＺｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ
合金めっき鋼板を化成処理した。めっき層表面に形成さ
れた化成処理皮膜を分析したところ、表５に示す濃度で
各成分が含まれていた。
様に電気亜鉛めっき鋼板及びＺｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ
合金めっき鋼板を化成処理した。めっき層表面に形成さ
れた化成処理皮膜を分析したところ、表５に示す濃度で
各成分が含まれていた。
【００３２】
【００３３】
【００３４】化成処理された亜鉛めっき鋼板から試験片
を切り出し、実施例１と同様に耐食試験した。表６の試
験結果にみられるように、本発明に従って化成処理され
た亜鉛めっき鋼板は、何れも平坦部，加工部共に優れた
耐食性を呈した。
を切り出し、実施例１と同様に耐食試験した。表６の試
験結果にみられるように、本発明に従って化成処理され
た亜鉛めっき鋼板は、何れも平坦部，加工部共に優れた
耐食性を呈した。
【００３５】
【００３６】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の化成処
理鋼板は、金属の酸化物又は水酸化物及びフッ化物が共
存した化成処理皮膜で覆われているため、難溶性の金属
酸化物又は水酸化物が環境遮断機能を呈し下地鋼の腐食
を防止すると共に、可溶性のフッ化物が自己修復作用を
呈する。そのため、成形加工等で欠陥が導入された化成
処理皮膜であっても溶出したフッ化物の再析出によって
自己修復されるため、皮膜欠陥部を介して下地鋼が露出
することがなくなり、優れた耐食性が維持される。更
に、リン酸塩又は複合リン酸塩を含ませることにより耐
食性が一層向上し、従来のクロメート皮膜に匹敵する優
れた耐食性を呈する。しかも、環境に悪影響を及ぼしか
ねないＣｒを含まない化成処理皮膜であることから、従
来のクロメート処理鋼板に代わる材料として広範な分野
で使用される。
理鋼板は、金属の酸化物又は水酸化物及びフッ化物が共
存した化成処理皮膜で覆われているため、難溶性の金属
酸化物又は水酸化物が環境遮断機能を呈し下地鋼の腐食
を防止すると共に、可溶性のフッ化物が自己修復作用を
呈する。そのため、成形加工等で欠陥が導入された化成
処理皮膜であっても溶出したフッ化物の再析出によって
自己修復されるため、皮膜欠陥部を介して下地鋼が露出
することがなくなり、優れた耐食性が維持される。更
に、リン酸塩又は複合リン酸塩を含ませることにより耐
食性が一層向上し、従来のクロメート皮膜に匹敵する優
れた耐食性を呈する。しかも、環境に悪影響を及ぼしか
ねないＣｒを含まない化成処理皮膜であることから、従
来のクロメート処理鋼板に代わる材料として広範な分野
で使用される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｃ 22/53 Ｃ２３Ｃ 22/53 28/00 28/00 Ｃ (72)発明者 中野 忠 大阪府堺市石津西町５番地 日新製鋼株 式会社 技術研究所内 (72)発明者 有吉 康実 大阪府堺市石津西町５番地 日新製鋼株 式会社 技術研究所内 (72)発明者 武津 博文 大阪府堺市石津西町５番地 日新製鋼株 式会社 技術研究所内 (56)参考文献 特開 平５−195244（ＪＰ，Ａ) 特表 平10−505636（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 B32B 9/00 B32B 15/04 B32B 15/18 C23C 28/00
Claims (3)
- 【請求項１】 亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板
を基材とし、酸化物が高い絶縁抵抗を示すバルブメタル
の酸化物又は水酸化物、及びフッ化物が共存する化成処
理皮膜が基材表面に形成されており、化成処理皮膜に含
まれるＯ及びＦの濃度比Ｆ／Ｏが原子比率で１／１００
以上であることを特徴とする耐食性に優れた化成処理鋼
板。 - 【請求項２】 バルブメタルがＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，
Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選ばれた１種又は２種以上で
ある請求項１記載の化成処理鋼板。 - 【請求項３】 請求項１記載の化成処理皮膜が更に可溶
性又は不溶性金属のリン酸塩又は複合リン酸塩を含む化
成処理鋼板。
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| DE60142190T DE60142190D1 (de) | 2000-11-10 | 2001-10-29 | Korrosionsbeständiger Stahlblech mit chemisch modifizierter Zinkbeschichtung |
| DE60111328T DE60111328T2 (de) | 2000-11-10 | 2001-10-29 | Korrosionsbeständiges Stahlblech mit chemisch modifizierter Zinkbeschichtung |
| EP01125365A EP1205580B1 (en) | 2000-11-10 | 2001-10-29 | Corrosion resistant steel sheet with a chemically modified zinc coating |
| EP05000627A EP1526190B1 (en) | 2000-11-10 | 2001-10-29 | Corrosion resistant steel sheet with a chemically modified zinc coating |
| TW90127274A TWI245811B (en) | 2000-05-10 | 2001-11-02 | Chemically processed steel sheet improved in corrosion resistance |
| KR1020010068787A KR100852441B1 (ko) | 2000-11-10 | 2001-11-06 | 내식성이 개선된 화성처리 강판 |
| CNB011346663A CN1281785C (zh) | 2000-11-10 | 2001-11-09 | 改进耐腐蚀性能的化学处理钢板 |
| US10/035,554 US6544666B2 (en) | 2000-11-10 | 2001-11-09 | Chemically processed steel sheet improved in corrosion resistance |
| AU89371/01A AU782149B2 (en) | 2000-11-10 | 2001-11-09 | A chemically processed steel sheet improved in corrosion resistance |
| AU2005220243A AU2005220243B2 (en) | 2000-11-10 | 2005-10-07 | A chemically processed steel sheet improved in corrosion resistance |
Applications Claiming Priority (3)
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