WO2015072154A1 - 化成処理液および化成処理鋼板 - Google Patents

Abstract

　Ｚｎ系めっき鋼板に化成処理液を塗布、乾燥することによって、化成処理皮膜を有する化成処理鋼板が構成される。上記化成処理皮膜には、Ｖ、ＭｏおよびＰを含む第１化成処理層と、当該層上の、４Ａ族金属酸素酸塩を含む第２化成処理層と、が構築され、かつ化成処理皮膜中の全Ｖに対する５価のＶの比率は０．７以上である。上記化成処理液は、Ｖ、Ｍｏ、アミン、４Ａ族金属酸素酸塩およびＰを特定の割合で含有し、かつ、親水性樹脂、フッ素またはケイ素を実質的には含有しない。

Description

化成処理液および化成処理鋼板

　本発明は、化成処理鋼板およびＺｎ系めっき鋼板用の化成処理液に関する。

　Ｚｎ系めっき鋼板は、自動車や建材、家電製品などの幅広い用途で使用されている。通常、めっき鋼板の表面には、塗油せずに耐食性を付与するため、クロムフリーの化成処理が施されている。クロムフリーの化成処理は、有機系処理と無機系処理とに大別される。有機系処理は、有機樹脂を含む厚い皮膜を形成するのに対し、無機系処理は、スポット溶接性を得るために薄い皮膜（膜厚：１μｍ以下）を形成する。有機系処理は、無機系処理に比べて、比較的高い耐食性を付与できる。また、無機系処理でも、化成処理原板としてＡｌ、Ｍｇ含有Ｚｎ系めっき鋼板を用いることで、有機系処理と同程度の高い耐食性を示すものもある。

　無機系処理としては、防錆剤の違いにより、チタン系やジルコニウム系、モリブデン系、これらを複合化させた系などが開発されている。また、耐食性を高めるために、シランカップリン剤やシリカゾル、有機酸などをさらに添加した系も開発されている（例えば、特許文献１～３参照）。

　特許文献１には、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、バルブメタルやバルブメタルの可溶性フッ化物などを含むクロムフリーの化成処理皮膜を形成した化成処理鋼板が開示されている。また、特許文献２には、Ｍｇ－Ａｌ－Ｓｉ含有のＺｎ系めっき鋼板の表面に、ジルコニウム化合物やバナジル化合物（ＶＯ^２＋の塩）、有機酸、シリカ化合物、フッ化物、潤滑剤などを含むクロムフリーの化成処理皮膜を形成した化成処理鋼板が開示されている。また、特許文献３には、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、塩基性ジルコニウム化合物やバナジル化合物、リン酸化合物、コバルト化合物、有機酸などを含むクロムフリーの化成処理皮膜を形成した化成処理鋼板が開示されている。

　特許文献１～３に記載されているように、クロムフリーの化成処理としては、防錆剤を複合化させ、さらに有機酸やフッ化物、シランカップリング剤など添加して機能性を高め、従来のクロメート処理よりも優れた耐食性を付与できるものが開発されている。しかしながら、Ｚｎ系めっき鋼板の表面にクロムフリーの化成処理皮膜を形成することで得られる化成処理鋼板は、高温、湿潤環境下で長時間保管されると、酸化によりめっき層の表面が黒色化することがある。めっき層表面の黒色化は、意匠性を低下させるだけでなく、スポット溶接性の低下などの悪影響を及ぼす原因となっている。この現象は、特にＡｌ，Ｍｇ含有Ｚｎ系めっき鋼板で顕著に現れる。

　Ｚｎ系めっき鋼板の黒色化を抑制する手段として、特許文献４では、６価モリブデン酸素酸塩とアミンを共存させた有機系の化成処理が提案されている。特許文献４の技術では、アミンがモリブデン酸素酸と錯体を形成して、モリブデン酸素酸塩がＺｎ合金めっき層と反応することを抑制するため、化成処理皮膜中に５価，６価モリブデンの複合酸素酸塩（いわゆる「モリブデンブルー」）が形成される。化成処理皮膜中の５価モリブデン酸素酸塩は、皮膜を透過してきた酸素と反応して６価モリブデン酸素酸塩になる。このように、化成処理皮膜中の５価モリブデン酸素酸塩が皮膜を透過してきた酸素を捕捉するため、めっき層表面の酸化が抑制され、結果として黒色化も抑制される。

特開２００２－１９４５５８号公報 特開２００３－０５５７７７号公報 国際公開第２００７／１２３２７６号 特開２００５－１４６３４０号公報

　化成処理鋼板に高耐食性を付与するためには、鋼板表面に塗布した化成処理液を十分に乾燥させて、難溶性の皮膜を形成することが必要である。乾燥温度が低く乾燥が不十分な場合には、耐食性が著しく低下する。したがって、化成処理鋼板を連続ラインで製造する場合、十分な乾燥と生産性とを両立させる観点から、到達板温５０～２００℃程度の高温で化成処理液を乾燥させることが必要である。

　近年、地球温暖化対策としてのＣＯ_２の削減や、電力不足対策としての節電が求められている。特に、スコープ３への対応から、製品の原材料を製造する段階からＣＯ_２の削減に寄与した製品が求められている。したがって、クロムフリーの化成処理においても、乾燥温度を下げると共に、乾燥時間を短縮することが望まれている。

　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、Ｚｎ系めっき鋼板を原板とする化成処理鋼板であって、塗布した化成処理液を低温かつ短時間で乾燥させても製造することができる、耐食性および耐黒変性に優れる化成処理鋼板を提供することを目的とする。

　また、本発明は、低温かつ短時間で乾燥させた場合であっても、耐食性および耐黒変性を向上させる化成処理皮膜を形成することができる化成処理液を提供することも目的とする。

　本発明者らは、Ｚｎ系めっき鋼板に対するクロムフリーの化成処理について、処理条件（化成処理皮膜の組成や乾燥温度など）と種々の品質特性との関係について検討した。その結果、本発明者らは、可溶性の塩および溶媒の残存量が少ない、難溶性の複合皮膜を形成することが、耐食性の向上に重要であることを見出した。すなわち、化成処理皮膜中に過剰量のフッ化物や有機酸、高沸点アミンなどが残存すると、耐食性が著しく低下することがわかった。特に、化成処理液を低温かつ短時間で乾燥させた場合、複合塩が形成されにくく、フッ化物や有機酸、高沸点アミンなどが残存しやすい傾向にあるため、化成処理液の組成が非常に重要であることがわかった。

　本発明者らは、これらの点を考慮して鋭意検討した結果、水溶性のモリブデン酸塩、バナジウム塩、低沸点アミン、４Ａ族金属酸素酸塩およびリン酸塩を含む化成処理液を用いて化成処理皮膜を形成することで上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、以下の化成処理液に関する。
　［１］Ａｌ：０．１～２２．０質量％を含むＺｎ系めっき層を有するＺｎ系めっき鋼板に塗布されるための化成処理液であって、水溶性のモリブデン酸塩、バナジウム塩、アミン、４Ａ族金属酸素酸塩およびリン酸化合物を含み、前記化成処理液中のバナジウムに対するモリブデンのモル比は、０．４～５．５であり、前記化成処理液中のバナジウムに対するアミンのモル比は、０．３以上であり、前記化成処理液における親水性樹脂の含有量は、前記化成処理液中のバナジウムおよびモリブデンの合計量に対して多くとも１００質量％であり、前記化成処理液におけるフッ素イオンまたはフルオロメタルイオン由来のフッ素の合計の含有量は、前記化成処理液中のバナジウムおよびモリブデンの合計量に対して多くとも３０質量％であり、前記化成処理液におけるシラノール基由来のケイ素の含有量は、前記化成処理液中のバナジウムおよびモリブデンの合計量に対して多くとも５０質量％である、化成処理液。
　［２］前記アミンの分子量は、８０以下である、［１］に記載の化成処理液。

　また、本発明は、以下の化成処理鋼板に関する。
　［３］Ａｌ：０．１～２２．０質量％を含むＺｎ系めっき層を有するＺｎ系めっき鋼板と、前記Ｚｎ系めっき層の上に配置された化成処理皮膜と、を有する化成処理鋼板であって、前記化成処理皮膜は、前記Ｚｎ系めっき層表面に配置され、Ｖ、ＭｏおよびＰを含む第１化成処理層と、前記第１化成処理層の上に配置され、４Ａ族金属酸素酸塩を含む第２化成処理層と、を有し、前記化成処理皮膜中における、全Ｖに対する５価のＶの比率は、０．７以上である、化成処理鋼板。
　［４］前記４Ａ族金属酸素酸塩は、Ｚｒ酸素酸塩であり、前記化成処理皮膜は、Ｚｒ：１００質量部に対して、Ｍｏ：１～６０質量部、Ｖ：２～２０質量部、Ｐ：１０～５０質量部を含有する、［３］に記載の化成処理鋼板。
　［５］前記Ｚｎ系めっき鋼板は、Ａｌ：０．１～２２．０質量％、Ｍｇ：１．５～１０．０質量％を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板である、［３］または［４］に記載の化成処理鋼板。

　本発明によれば、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に塗布した化成処理液を低温かつ短時間で乾燥させても、耐食性および耐黒変性に優れる化成処理鋼板を製造することができる。

乾燥温度８０℃で作製された本発明に係る化成処理鋼板の一例の試験片の断面のＴＥＭ像である。 上記試験片の表面から深さ方向への元素分布を示す図である。 本発明に係る化成処理鋼板の他の例の試験片の化成処理皮膜／めっき層界面における、Ｖの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルを示す図である。

　本発明の化成処理鋼板は、Ｚｎ系めっき鋼板（化成処理原板）と、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に形成された化成処理皮膜とを有する。以下、各構成要素について説明する。

　［Ｚｎ系めっき鋼板］
　化成処理原板としては、耐食性および意匠性に優れる、Ｚｎ系めっき鋼板が使用される。ここで「Ｚｎ系めっき鋼板」とは、Ａｌ：０．１～２２．０質量％、Ｚｎ：５０質量％以上を含むＺｎ系めっき層を有するめっき鋼板を意味する。Ｚｎ系めっき鋼板の例には、溶融Ｚｎめっき鋼板（ＧＩ）や合金化溶融Ｚｎめっき鋼板（ＧＡ）、溶融Ｚｎ－Ａｌめっき鋼板、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇめっき鋼板などが含まれる。溶融Ｚｎめっき鋼板（ＧＩ）および合金化溶融Ｚｎめっき鋼板（ＧＡ）のめっき層も、酸化防止のため０．１質量％以上のＡｌを含む。Ｚｎ系めっき鋼板は、溶融めっき法や、電気めっき法、蒸着めっき法などにより製造されうる。

　たとえば、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇめっき鋼板は、Ａｌ：１．０～２２．０質量％、Ｍｇ：１．５～１０．０質量％を含み、残部が実質的にＺｎである合金めっき浴を用いた溶融めっき法で製造することができる。また、基材鋼板とめっき層との密着性を向上させるために、基材鋼板とめっき層との界面におけるＡｌ－Ｆｅ合金層の成長を抑制できるＳｉを０．００５～２．０質量％の範囲でめっき浴に添加してもよい。さらに、外観および耐食性に悪影響を与えるＺｎ_１１Ｍｇ_２相の生成および成長を抑制するために、Ｔｉ、Ｂ、Ｔｉ－Ｂ合金、Ｔｉ含有化合物またはＢ含有化合物をめっき浴に添加してもよい。これらの化合物の添加量は、Ｔｉが０．００１～０．１質量％の範囲内となるように、Ｂが０．０００５～０．０４５質量％の範囲内となるように設定することが好ましい。

　Ｚｎ系めっき鋼板の基材鋼板の種類は、特に限定されない。基材鋼板の例には、普通鋼や低合金鋼、ステンレス鋼などが含まれる。

　［化成処理皮膜］
　化成処理皮膜は、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に形成されている。化成処理皮膜は、Ｚｎ系めっき鋼板の耐食性および耐黒変性を向上させる。化成処理皮膜は、Ｚｎ系めっき鋼板表面に位置する、Ｖ、ＭｏおよびＰを主成分とする第１化成処理層（反応層）と、第１化成処理層の上に位置する、４Ａ族金属酸素酸塩を主体とする第２化成処理層と、を有する。

　なお、「耐食性」は、平坦部耐食性および加工部耐食性の一方または両方を含む。「加工部耐食性」は、化成処理鋼板における、曲げ加工などの化成処理鋼板を変形させる加工を施した部分（加工部）の耐食性であり、「平坦部耐食性」は、化成処理鋼板における上記加工部以外の部分の耐食性である。

　［化成処理液］
　化成処理皮膜は、１）水溶性のモリブデン酸塩、２）バナジウム塩、３）低沸点アミン、４）４Ａ族金属酸素酸塩、および５）リン酸塩を含む、アルカリ性の化成処理液を塗布し、乾燥させることで形成される。化成処理液のｐＨをアルカリ性に調整することで、反応性に乏しいめっき層表面のＡｌ部分に対しても、フッ素などを使用することなく、第１化成処理層（反応層）を形成することができる。このような組成の化成処理液を使用することで、低温かつ短時間で乾燥させた場合であっても、Ｚｎ系めっき鋼板の耐食性および耐黒変性を向上させうる化成処理皮膜を形成することができる。なお、第１化成処理層には、バナジウム塩由来のＶ、水溶性のモリブデン酸塩由来のＭｏおよびリン酸塩由来のＰが局在する。また、第２化成処理層には、４Ａ族金属酸素酸塩が局在する。以下、化成処理液に含まれる各成分について説明する。

　１）モリブデン酸塩
　モリブデン酸塩は、化成処理液中におけるＶの価数を安定化させると共に、化成処理鋼板の耐黒変性および耐食性を向上させる。モリブデン酸イオン（以下、Ｍｏ酸イオンともいう）は、アルカリ性の化成処理液中で５価のＶイオン（以下、５価Ｖイオンともいう）と錯体を形成することで、Ｖの価数を５価に安定化させているものと推察される。

　化成処理液中のバナジウムに対するモリブデンのモル比、すなわち、化成処理液におけるバナジウム塩由来のバナジウム元素に対するモリブデン酸塩由来のモリブデン元素のモル比（Ｍｏ／Ｖ）は、０．４～５．５の範囲内である。バナジウム元素に対するモリブデン元素のモル比が０．４未満の場合、Ｖの価数を５価に維持することができないおそれがある。一方、バナジウム元素に対するモリブデン元素のモル比が５．５超の場合、Ｍｏ酸イオンが縮合酸を形成しやすくなり、５価Ｖイオンと錯体を形成するＭｏ酸イオンが不足して、Ｖの価数が安定しないおそれがある。
　また、モリブデン酸塩とアミンを共存させた化成処理液を用いて化成処理皮膜を形成すると、化成処理皮膜中に５価または６価のＭｏの複合酸素酸塩が形成される。

　アルカリ性条件下で、バナジウム塩、モリブデン酸塩およびアミンを共存させた化成処理液を用いて化成処理皮膜を形成すると、Ｍｏは、バナジウム塩およびリンと共に、めっき層表面と優先的に反応して、めっき層表面に第１化成処理層（反応層）を形成する。このように、モリブデン酸塩がバナジウム酸およびリンとともにめっき層表面に均一な反応層を形成するため、耐黒変性が向上する。さらに、モリブデン酸塩とアミンを共存させていることにより、化成処理皮膜中に５価または６価のＭｏ複合酸素酸塩が形成され、この５価モリブデン酸素酸塩が酸化されることで形成される酸化皮膜は、耐食性の向上にも寄与する。なお、上記格子欠陥が発生すると、めっき層は、可視領域の波長の光をより吸収して、金属光沢がより抑えられた灰色の外観を呈する、と考えられる。

　モリブデン酸塩の種類は、上記機能を発揮させることができれば特に限定されない。モリブデン酸塩の例には、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸アルカリ金属塩などが含まれる。これらの中では、耐食性の観点から、モリブデン酸またはモリブデン酸アンモニウムが特に好ましい。化成処理皮膜中に含まれるＭｏの量は、４Ａ族金属（例えばＺｒ）：１００質量部に対して、１～６０質量部の範囲内であることが好ましい。Ｍｏが１質量部未満の場合、耐黒変性を十分に向上させることができないおそれがある。一方、Ｍｏが６０質量部超の場合、めっき層表面と未反応のモリブデン酸塩の量が過剰となり、加工部耐食性が低下するおそれがある。

　２）バナジウム塩
　バナジウム塩は、耐食性の向上に寄与すると共に、耐黒変性の向上にも寄与する。アルカリ性条件下で、バナジウム塩、モリブデン酸塩およびアミンを共存させた化成処理液を用いて化成処理皮膜を形成すると、Ｖは、モリブデン酸およびリンと共に、めっき層表面と優先的に反応して、めっき層表面に第１化成処理層（反応層）を形成する。このように、Ｖがモリブデン酸および４Ａ族金属とともにめっき層表面に均一な反応層を形成するため、耐食性および耐黒変性が向上する。

　バナジウム塩の種類は、上記機能を発揮させることができれば特に限定されない。バナジウム塩の例には、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、五酸化バナジウムをアミンで溶解させたバナジン酸塩などが含まれる。これらのバナジウム塩では、Ｖの価数は、いずれも５価（以下、価数が５のＶを「５価Ｖ」ともいう）である。これらの中では、耐食性の観点から、メタバナジン酸アンモニウムまたは五酸化バナジウムをアミンで溶解させたバナジン酸塩が特に好ましい。

　一般的に、化成処理液中の５価Ｖイオンは、価数の安定性が低い。よって、そのままでは５価Ｖイオンの濃度は、上述した反応層を形成する濃度に達しない。そこで、前述したように、アルカリ性条件下で、モリブデン酸塩と共存させることで、化成処理液における５価Ｖイオンの濃度を高めている。また、５価Ｖイオンは、有機酸などにより還元されてキレート化した２～４価のバナジウムイオンと比較して、化成処理液における溶解度が高くないため、優先的にめっき層表面に析出して反応が生じやすいと考えられる。

　化成処理液中のバナジウム塩の含有量は、Ｖ原子換算で８ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。当該含有量が８ｇ／Ｌ超の場合、化成処理液の安定性が低下し、室温で１ヶ月程度保管した際に、沈殿物が形成される可能性がある。なお、化成処理液を作製直後に使用する場合は、上記含有量を８ｇ／Ｌ超としても、上記の安定性に係る問題は生じない。

　化成処理皮膜中に含まれるＶの量は、４Ａ族金属（例えばＺｒ）：１００質量部に対して、２～２０質量部の範囲内であることが好ましい。Ｖが２質量部未満の場合、耐食性および耐黒変性を十分に向上させることができないおそれがある。一方、Ｖが２０質量部超の場合、めっき層表層と未反応の５価Ｖの量が過剰となり、耐食性が低下するおそれがある。

　また、化成処理皮膜中における、全Ｖに対する５価Ｖの比率は、０．７以上である。全Ｖに対する５価Ｖの比率が、０．７未満の場合、耐黒変性を十分に向上させることができないおそれがある。

　３）アミン
　アミンは、Ｖの価数を５価に維持したまま価数が５価のバナジウムを含む塩（以下、５価バナジウム塩ともいう）を化成処理液中に溶解させる（有機酸を使用した場合は４価となる）と共に、モリブデン酸塩から５価または６価Ｍｏの複合酸素酸塩を形成させる。アミンは、低沸点アミンであることが好ましい。低沸点アミンは、分子量が８０以下のアミンである。分子量が８０以下のアミンは、一般的に沸点が低く、化成処理液を低温かつ短時間で乾燥させた場合であっても化成処理皮膜中に残存しにくいため、耐食性の向上に寄与する。低沸点アミンの例には、アンモニア（アンモニア水として使用）、エタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、エチレンジアミンが含まれる。乾燥後の化成処理皮膜中に過剰量のアミンが残存した場合、アミンが溶出することにより化成処理鋼板の耐食性が低下してしまう。したがって、化成処理皮膜中に残存するアミンの量は、化成処理鋼板の耐食性の低下を防止する観点から、Ｎ換算で１０質量％以下にすることが好ましい。分子量が８０以下のアミンを使用することで、残存アミンの量をＮ換算で１０質量％以下にすることができる。

　５価バナジウム塩を液体のアミンまたはアミン水溶液に溶解させることで、水への溶解度が低い５価バナジウム塩を、Ｖの価数を５価に維持したまま化成処理液に配合することができる。５価バナジウム塩を液体のアミンに溶解させる場合は、得られた溶液をモリブデン酸塩が含まれる水溶液に添加することで、化成処理液を調製することができる。また、５価バナジウム塩をアミン水溶液に溶解させる場合は、モリブデン酸塩およびアミンの後に５価バナジウム塩を添加することで直接化成処理液を調製してもよいし、５価バナジウム塩をアミン水溶液に溶解させた後、得られた溶液をモリブデン酸塩が含まれる水溶液に添加して化成処理液を調製してもよい。通常、４価のバナジウム（Ｖ^４＋）を含む水溶液は、青色であるのに対し、５価のバナジウム（Ｖ^５＋）を含む水溶液は、黄色であることから、化成処理液の色から、バナジウムの価数を推定することができる。

　前述のとおり、バナジウム塩としてバナジン酸塩を使用する場合、五酸化バナジウムをアミンに溶解させてバナジン酸塩を調製する。このとき、５価Ｖをアミンに溶解させる際に熱が発生する。ここで、５価Ｖは、４０℃以上の高温環境下において、４価Ｖに還元されるおそれがある。このため、Ｖの価数を５価に維持したまま５価バナジウム塩をアミンに溶解させるには、環境温度を４０℃未満に維持する必要がある。環境温度を４０℃未満に維持する方法は、特に限定されない。たとえば、アミン水溶液に五酸化バナジウムを添加することで（アミンおよび五酸化バナジウムを希釈することで）、環境温度を４０℃未満に維持することができる。

　化成処理液中のＶに対するアミンのモル比は、０．３以上である。当該モル比が０．３未満の場合、Ｖの価数を５価に維持することができないおそれがある。アミンのＶの対するモル比は、Ｖの価数を維持する効果が頭打ちになる観点およびアミンに係るコストを抑える観点から、１０以下であることが好ましい。

　４）４Ａ族金属酸素酸塩
　４Ａ族金属酸素酸塩は、緻密な化成処理皮膜を形成して、耐食性を向上させる。すなわち、モリブデン酸塩およびバナジウム塩のみを含む化成処理液では、緻密な化成処理皮膜を形成することは困難であるが、さらに４Ａ族金属酸素酸塩を添加することで、ＭｏやＶなどを架橋して、バリアー性の高い化成処理皮膜を形成することができる。

　４Ａ族金属の種類は、特に限定されない。４Ａ族金属の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどが含まれる。酸素酸塩の種類の例には、水素酸塩、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが含まれる。これらの中では、耐食性の観点から、４Ａ族金属酸素酸のアンモニウム塩であることが好ましく、炭酸ジルコニウムアンモニウムが特に好ましい。

　５）リン酸塩
　化成処理液は、リン酸塩をさらに含む。リン酸塩は、４Ａ族金属酸素酸塩と協働することで、緻密な化成処理皮膜を形成して、耐食性をさらに向上させる。リン酸塩の種類は、上記機能を発揮させることができれば特に限定されない。リン酸塩の例には、リン酸アルカリ金属塩、リン酸アンモニウム塩が含まれる。特に、低温かつ短時間で乾燥させた場合であっても、耐食性を十分に向上させることができる、リン酸水素二アンモニウムまたはリン酸二水素アンモニウムが好ましい。化成処理皮膜中のＰの量は、４Ａ族金属（例えばＺｒ）：１００質量部に対して、１０～５０質量部の範囲であることが好ましい。Ｐが１０質量部未満の場合、化成処理皮膜に欠陥となるクラックが発生しやすくなり、耐食性が低下するおそれがある。一方、Ｐが５０質量部超の場合、未反応のリン酸塩が化成処理皮膜中に残り、耐食性が低下するおそれがある。

　なお、従来のクロムフリー化成処理に使用されている特定の成分を上記化成処理液に添加すると、上記化成処理鋼板の所期の特性が不十分となることがある。たとえば、ある種の有機樹脂、シランカップリング剤、有機酸などを添加した場合、５価Ｖイオンが４価Ｖイオンに還元されやすく耐黒変性が低下するおそれがある。また、極性を有する官能基がめっき表面に吸着し、その部位での反応層の形成が阻害され、耐食性を低下させるおそれがある。この現象は、水系有機樹脂を低温で造膜させるための造膜助剤（ブチルセロソルブなどの溶剤）を添加した場合にも認められる。よって、本発明の化成処理液は、有機酸、有機樹脂、シランカップリング剤および造膜助剤を含まないことが好ましい。

　上記特定の成分は、上記化成処理液に実質的には含有されない。すなわち、上記化成処理液は、実質的には上記の成分で構成され得る。ここで、「実質的に含有されない」とは、「前述した本発明の効果が奏される範囲において含有されていてもよい」ことを意味し、「上記本発明の効果をより顕著に奏させる観点からは全く含有されないことが好ましい」ことを意味する。当該特定の成分の例には、親水性樹脂、フッ素イオンまたはフルオロメタルイオン由来のフッ素、および、シラノール基由来のケイ素、が含まれる。

　上記親水性樹脂とは、水系媒体中で溶解または均一に分散する樹脂であり、水系媒体中への溶解または均一な分散に十分な量で親水性官能基を含む。上記親水性樹脂は、水性の樹脂とも言われ得る。上記親水性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。当該親水性樹脂の例には、水系媒体に溶解または均一に分散して水系媒体の粘度を増加させる樹脂が含まれ、より具体的には、必要に応じて変性などによって上記親水性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エポキシ樹脂およびポリウレタンが含まれる。当該親水性官能基の例には、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基が含まれる。当該親水性官能基も、一種でもそれ以上でもよい。

　ところで、上記Ｚｎ系めっき鋼板の表面には、水酸基などの、金属の表面に通常存在する極性基が存在する。上記反応層は、上記極性基が上記化成処理液中のモリブデンやバナジウムなどの、上記反応層を構成する成分と特定の相互作用を呈することで形成される、と考えられる。

　したがって、上記化成処理液中に上記親水性樹脂が多量に存在すると、上記親水性官能基が上記Ｚｎ系めっき鋼板の表面の上記極性基と水素結合や脱水縮合などの相互作用を呈し、上記反応層中の成分と相互作用すべき上記極性基が上記反応層中の成分に対して相対的に不足し、その結果、上記反応層の形成が阻害され、上記化成処理鋼板の所期の特性が不十分になる、と考えられる。

　上記の理由から、上記化成処理液における上記親水性樹脂の許容される含有量は、当該化成処理液中のバナジウムおよびモリブデンの合計量に対して多くとも１００質量％（すなわち１００質量％以下）である。上記親水性樹脂の上記含有量が１００質量％を超えると、上記反応層の形成が阻害され、上記化成処理鋼板における耐食性や耐黒変性などの所期の機能が不十分となることがある。化成処理鋼板における所期の機能を十分に発現させる観点から、上記親水性樹脂の上記含有量は、少ないほど好ましく、例えば５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが最も好ましい。

　上記フッ素イオンまたはフルオロメタルイオン由来のフッ素は、上記Ｚｎ系めっき鋼板の表面においてエッチング作用を呈し、フッ化物の層を形成し得る。当該フッ素の例には、Ｆ^－およびＭＦ_６ ^２－が含まれる。ここで、「Ｍ」は、四価の金属元素を表し、例えばＺｒ、ＴｉまたはＳｉである。上記フッ素の起源となる成分の例には、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化チタンアンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６）およびケイフッ化水素酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）が含まれる。当該フッ素は、一種でもそれ以上でもよい。

　上記化成処理液中に上記フッ素が多量に存在すると、上記フッ素の上記エッチング作用によって、上記Ｚｎ系めっき鋼板の表面が溶かされ、この溶かされた部分に上記化成処理液中の上記フッ素が集中し、上記Ｚｎ系めっき鋼板の表面にフッ化物の薄層が形成され、上記Ｚｎ系めっき鋼板の表面に露出する、上記反応層中の成分と相互作用すべき上記極性基が上記反応層中の成分に対して相対的に不足し、その結果、上記反応層の形成が阻害され、上記化成処理鋼板の所期の特性が不十分になる、と考えられる。上記Ｚｎ系めっき鋼板の表面の溶解による成分の例には、Ｚｎ^２＋、Ａｌ^３＋およびＭｇ^２＋が含まれ、上記フッ化物の例には、ＺｎＦ_２、ＡｌＦ_３およびＭｇＦ_２が含まれる。なお、当該フッ化物は、ＸＰＳによって上記化成処理鋼板から確認することが可能である。

　上記の理由から、上記化成処理液におけるフッ素イオンまたはフルオロメタルイオン由来のフッ素の合計の含有量は、当該化成処理液中のバナジウムおよびモリブデンの合計量に対して多くとも３０質量％（すなわち３０質量％以下）である。上記フッ素の上記含有量が３０質量％を超えると、上記反応層の形成が阻害され、上記化成処理鋼板における耐食性や耐黒変性などの所期の機能が不十分となることがある。化成処理鋼板における所期の機能を十分に発現させる観点から、上記フッ素の上記含有量は、少ないほど好ましく、例えば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが最も好ましい。

　上記シラノール基由来のケイ素は、水酸基を有する。したがって、上記化成処理液が上記ケイ素を含有すると、上記親水性樹脂と同様の理由で、上記シラノール基由来のケイ素の存在によって、上記反応層の形成が阻害される、と考えられる。すなわち、上記化成処理液中に上記ケイ素が多量に存在すると、上記シラノール基における水酸基が上記Ｚｎ系めっき鋼板の表面の上記極性基と水素結合や脱水縮合などの相互作用を呈し、上記反応層中の成分と相互作用すべき上記極性基が上記反応層中の成分に対して相対的に不足し、その結果、上記反応層の形成が阻害され、上記化成処理鋼板の所期の特性が不十分になる、と考えられる。上記ケイ素の起源となる成分の例には、シランカップリング剤が含まれ、より具体的には、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよびビニルエトキシシランが含まれる。

　上記の理由から、上記化成処理液におけるシラノール基由来のケイ素の含有量は、当該化成処理液中のバナジウムおよびモリブデンの合計量に対して多くとも５０質量％（すなわち５０質量％以下）である。上記ケイ素の上記含有量が５０質量％を超えると、上記反応層の形成が阻害され、上記化成処理鋼板における耐食性や耐黒変性などの所期の機能が不十分となることがある。化成処理鋼板における所期の機能を十分に発現させる観点から、上記ケイ素の上記含有量は、少ないほど好ましく、例えば２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが最も好ましい。

　上記化成処理液中の上記親水性樹脂、上記フッ素、または上記ケイ素の存在およびその含有量は、赤外分光（ＩＲ）分析装置、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置、蛍光Ｘ線分析装置などの公知の分析装置を用いて求めることが可能である。

　化成処理皮膜の構造を特定する方法は、特に限定されない。たとえば、化成処理皮膜が第１化成処理層および第２化成処理層を含むことは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により化成処理鋼板の断面を観察することで確認できる。また、エネルギー分散型Ｘ線分光測定（ＥＤＳ）により、各化成処理層に含まれる成分を特定することができる。さらに、グロー放電発光分光分析法（ＧＤＳ）により、各成分の分布を特定することができる。さらに、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により、化成処理皮膜中の全バナジウムに占める５価のバナジウムの比率を特定することができる。

　［化成処理皮膜の形成方法］
　前述のとおり、化成処理皮膜は、上記各成分を含む化成処理液をＺｎ系めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥させることで形成される。

　化成処理液の塗布方法は、特に限定されない。化成処理液の塗布方法の例には、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法が含まれる。化成処理皮膜の付着量は、５０～１０００ｍｇ／ｍ^２の範囲内が好ましい。付着量が５０ｍｇ／ｍ^２未満の場合、耐食性を十分に向上させることができない。一方、付着量が１０００ｍｇ／ｍ^２を超える場合、耐食性が過剰となってしまう。スポット溶接性も考慮すると、化成処理皮膜の付着量は、５０～５００ｍｇ／ｍ^２の範囲内がより好ましい。

　化成処理液の乾燥温度（板温）は、常温でもよいが、生産性の観点からは３０℃以上が好ましい。実施例で示されるように、本発明の化成処理液は、低温かつ短時間で乾燥させた場合であっても、耐食性および耐黒変性を向上させることができる。一方、乾燥温度が１２０℃を超えた場合、アンモニア成分の急激な分解などによる化成処理皮膜の体積収縮によってクラックが発生してしまい、化成処理鋼板の耐食性が低下してしまうおそれがある。したがって、化成処理液の乾燥温度は、３０～１２０℃の範囲内が好ましく、３５～８５℃の範囲内がより好ましい。

　以上のように、本発明に係る化成処理液は、前述した水溶性のモリブデン酸塩、バナジウム塩、アミン、４Ａ族金属酸素酸塩およびリン酸化合物を含むとともに、モリブデン酸塩およびアミンをバナジウム塩に対して上記の特定の割合で含み、上記親水性樹脂、上記フッ素イオンまたはフルオロメタルイオン由来のフッ素、あるいは上記シラノール基由来のケイ素を含有しないか、あるいは前述した特定の許容量までしか含有しない。このような化成処理液を用いて作製されることから、本発明の化成処理鋼板は、Ｚｎ系めっき鋼板と、Ｖ、Ｍｏ、Ｐおよび４Ａ族金属酸素酸塩を含み、かつ上記第１化成処理層および上記第２化成処理層の２層構造を含む化成処理皮膜とを有する。よって、本発明の化成処理鋼板は、化成処理液を低温かつ短時間で乾燥させた場合であっても、耐食性および耐黒変性に優れている。

　以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

　［Ｚｎ系めっき鋼板の作製］
　板厚０.５ｍｍの極低炭素Ｔｉ添加鋼の鋼帯を基材として、連続溶融亜鉛めっき製造ラインで、溶融Ｚｎ－６質量％Ａｌ－３質量％Ｍｇ－０．０２０質量％Ｓｉ－０．０２０質量％Ｔｉ－０．０００５質量％Ｂ合金めっき鋼板（片面あたりのめっき付着量９０ｇ／ｍ^２）を作製し、化成処理原板として使用した。

　［実施例１］
　表１に記載の水溶性のモリブデン酸塩、バナジウム塩、アミン、４Ａ族金属酸素酸塩、リン酸塩を水に溶解させて、化成処理液１～５０を調製した。化成処理液に添加した各化合物の名称と記号を表１に示す。また、各化成処理液の組成および色を表２～４に示す。なお、Ｖの還元を防ぐため、バナジウム塩の溶解はアミンを含む液温４０℃以下の水溶液中で行った。

　上記化成処理原板の表面を脱脂し、乾燥させた。次いで、当該化成処理原板の表面に表２に示される化成処理液１～１８をそれぞれ塗布し、直後に自動排出型電気式熱風オーブンを用いて低温（到達板温４０℃または８０℃）で加熱乾燥して、化成処理皮膜を形成した。こうして、当該化成処理皮膜を有する化成処理鋼板１～３６を作製した。なお、化成処理鋼板における化成処理皮膜の付着量は、いずれも２００ｍｇ／ｍ^２とした。

　［化成処理鋼板の評価］
　各化成処理鋼板から切り出した試験片について、化成処理皮膜の構造の特定、皮膜中の全バナジウム中に占める５価のバナジウムの比率の特定、皮膜付着量の測定、耐食性試験および耐黒変性試験を行った。

　（１）化成処理皮膜の構造特定
　化成処理皮膜の構造は、前述したＴＥＭ、ＥＤＳ、ＧＤＳおよびＸＰＳにより特定した。

　たとえば、図１は、化成処理鋼板１７の試験片の断面のＴＥＭ像である。図１に示されるように、化成処理鋼板１７の化成処理皮膜は、第１化成処理層および第２化成処理層を含む２層構造を有している。

　図２は、化成処理鋼板１７の試験片についての、ＧＤＳを用いて測定した表面から深さ方向への元素分布である。図２の横軸は、測定時間（表面からの深さに対応）を示しており、縦軸は、相対強度を示している。図２に示されるように、化成処理鋼板１７の化成処理皮膜における第１化成処理層には、Ｍｏ、ＶおよびＰが多く含まれており、第２化成処理層には、Ｚｒが含まれている。

　なお、特に図示しないが、実施例に区分される他の化成処理鋼板でも、化成処理鋼板１７と同様にして、化成処理皮膜が上記の２層構造を有しており、第１化成処理層にＶ、ＭｏおよびＰを含み、第２化成処理層に４Ａ族金属酸素酸塩を含むことが確認された。一方、比較例に区分される化成処理鋼板では、化成処理皮膜における上記の２層構造は確認されなかった。

　（２）化成処理皮膜の付着量の測定
　付着量の確認は蛍光Ｘ線装置により皮膜中のＺｒを測定し、その指標とした。

　（３）化成処理皮膜中の全バナジウムに占める５価のバナジウムの比率の測定
　化成処理皮膜中の全バナジウムに占める５価のバナジウムの比率（Ｖ^５＋／Ｖ）は、ＸＰＳ分析法（X-ray Photoelectoron Spectroscopy）により、化成処理皮膜中のＶの化学結合状態を分析することによって求めた。分析箇所は、上記試験片から無作為に選択した１０箇所の各部位について、化成処理皮膜の表層と化成処理皮膜／めっき層界面との２箇所とした。化成処理皮膜／めっき層界面の分析は、化成処理皮膜を表層からＡｒビームでスパッタ後に行った。化成処理皮膜をスパッタする深さは、ＴＥＭによる皮膜断面の観察結果より、化成処理皮膜の厚さを測定し、決定した。上記全バナジウムに占める５価のバナジウムの比率は、Ｖ^５＋に由来する約５１６.５ｅＶのピークの面積（Ｓ_Ｖ５）と、Ｖ^４＋に由来する５１４ｅＶのピークの面積（Ｓ_Ｖ４）との総和に対する上記Ｖ^５＋由来のピークの面積の比（Ｓ_Ｖ５／（Ｓ_Ｖ４＋Ｓ_Ｖ５））から求めた。各試験片における１０点の測定箇所における上記比率の平均値を、化成処理鋼板における全バナジウムに占める５価のバナジウムの比率（Ｖ^５＋／Ｖ）とした。

　たとえば、図３は、Ｎｏ．４の化成処理液を乾燥温度８０℃で乾燥させることで作製した化成処理鋼板１２の試験片を測定した１０点の測定箇所のある１箇所において、皮膜／めっき層界面における、Ｖの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。図３の横軸は、結合エネルギーを示しており、縦軸は、短時間（１秒当たり）の相対強度を示している。また、図３中の実線Ｍｖは、当該測定点において実際に測定された化学結合エネルギーの強度プロファイルである。点線Ｐ_Ｖ５は、５価のバナジウムに由来するピークを示し、点線Ｐ_Ｖ４は、４価のバナジウムに由来するピークを示し、実線Ｂはベースラインを示している。

　図３から、上記試験片では、化成処理皮膜中におけるＶ^５＋比率が０．７以上であることが確認された。なお、特に図示しないが、他の化成処理鋼板でも、化成処理皮膜中におけるＶ^５＋比率が０．７以上であることが確認された。

　（４）平坦部耐食性試験
　各化成処理鋼板の試験片の端面をシールし、ＪＩＳ　Ｚ２３７１に準拠して塩水噴霧試験を１２０時間行った後、上記試験片の表面に発生した白錆を観察した。各化成処理鋼板について、白錆発生面積率が５％以下の場合は「◎」、５％を超え１０％以下の場合は「○」、１０％を超え３０％未満の場合は「△」、３０％以上の場合は「×」と評価した。

　（５）加工部耐食性試験
　各化成処理鋼板の３０ｍｍ×２５０ｍｍの試験片に対してドロービード試験（ビード高さ：４ｍｍ、圧力：１．０ｋＮ）を行い、上記試験片の端面をシールし、ＪＩＳ　Ｚ２３７１に準拠して塩水噴霧試験を２４時間行った後、摺動面に発生した白錆を観察した。各化成処理鋼板について、白錆発生面積率が５％以下の場合は「◎」、５％を超え１０％以下の場合は「○」、１０％を超え３０％未満の場合は「△」、３０％以上の場合は「×」と評価した。

　（６）耐黒変性試験
　各化成処理鋼板の試験片を湿潤雰囲気（温度６０℃、湿度９０％ＲＨ）に所定時間放置した後、試験前後における上記試験片の明度を比較した。上記試験片の明度（Ｌ値）は、分光型色差計（ＴＣ－１８００；有限会社東京電色）を用いて測定した。各化成処理鋼板について、明度差ΔＬが３.０以下の場合は「◎」、３.０を超え６.０以下の場合は「○」、６.０を超え１０.０未満の場合は「△」、１０.０以上の場合は「×」と評価した。

　（７）評価結果
　各化成処理鋼板についての、使用した化成処理液、化成処理皮膜中の各元素の比率、耐食性試験の結果および耐黒変性試験の結果を表５、表６に示す。なお、下記表中、化成処理皮膜中の各元素の比率は、Ｚｒ：１００質量部に対する各元素の質量部として表している。

　表５、６から明らかなように、Ｖ、ＭｏおよびＰを含む第１化成処理層と、第１化成処理層の上に配置され、４Ａ族金属酸素酸塩を含む第２化成処理層とを有し、化成処理皮膜中における全Ｖに対する５価のＶの比率を０．７以上とする化成処理皮膜を、Ａｌを０．１～２２．０質量％を含むＺｎ系めっき層を有するＺｎ系めっき鋼板上に配置してなる化成処理鋼板は、良好な耐食性および耐黒変性を有する。当該化成処理皮膜は、水溶性のモリブデン酸塩、バナジウム塩、アミン、４Ａ族金属酸素酸塩およびリン酸塩を含み、バナジウムに対するモリブデンのモル比が０．４～５．５であり、バナジウムに対するアミンのモル比が０．３以上である化成処理液を上記Ｚｎ系めっき鋼板に塗布、乾燥することによって得られる。また、上記化成処理鋼板における上記の良好な耐食性および耐黒変性は、上記めっき鋼板に塗布された上記化成処理液を、４０℃または８０℃の比較的低い乾燥温度で乾燥させても、得られる。

　一方で、表５、６から明らかなように、化成処理皮膜中における５価のＶの比率が０．７以下の場合、耐食性および耐黒変性に劣る。

　［実施例２］
　次に、化成処理液の種類とその付着量を下記表に示すように変更した以外は、化成処理鋼板１などと同様にして、化成処理鋼板３７～１００を作製し、化成処理鋼板１～３６と同様に評価した。結果を下記表７～１０に示す。

　表７～１０から明らかなように、Ｖ、ＭｏおよびＰを含む第１化成処理層と、第１化成処理層の上に配置され、４Ａ族金属酸素酸塩を含む第２化成処理層とを有し、化成処理皮膜中における全Ｖに対する５価のＶの比率を０．７以上とする化成処理皮膜を、Ａｌを０．１～２２．０質量％を含むＺｎ系めっき層を有するＺｎ系めっき鋼板上に配置してなる化成処理鋼板は、化成処理皮膜の付着量の幅広い範囲において、良好な耐食性および耐黒変性を有する。当該化成処理皮膜は、水溶性のモリブデン酸塩、バナジウム塩、アミン、４Ａ族金属酸素酸塩およびリン酸塩を含み、バナジウムに対するモリブデンのモル比が０．４～５．５であり、バナジウムに対するアミンのモル比が０．３以上である化成処理液を上記Ｚｎ系めっき鋼板に塗布、乾燥することによって得られる。また、上記化成処理鋼板における上記の良好な耐食性および耐黒変性は、上記めっき鋼板に塗布された上記化成処理液を、４０℃または８０℃の比較的低い乾燥温度で乾燥させても、化成処理皮膜の付着量に関わらず得られる。

　次に、化成処理液を従来技術Ａ～Ｃのそれぞれに変更した以外は、化成処理鋼板１などと同様にして、比較材である化成処理鋼板１０１～１０６を準備した。そして、実施例１と同様にして、上記の評価基準により評価した。結果を下記表１１に示す。

　［従来技術Ａ］
　市販の部分還元クロメート処理液（ＺＭ－３３８７；日本パーカライジング株式会社）を化成処理原板の表面に塗布し、直後に自動排出型電気式熱風オーブンを用いて低温（到達板温４０℃または８０℃）で加熱乾燥して、化成処理皮膜を形成した。化成処理皮膜のＣｒ付着量は２００ｍｇ／ｍ^２であった。

　［従来技術Ｂ］
　炭酸ジルコニウムアンモニウム、酒石酸バナジル、リン酸およびクエン酸を添加した青色透明の化成処理液を化成処理原板の表面に塗布し、直後に自動排出型電気式熱風オーブンを用いて低温（到達板温４０℃または８０℃）で加熱乾燥して、化成処理皮膜を形成した。酒石酸バナジルは、五酸化バナジウムを酒石酸水溶液中で還元させることで調製した。化成処理皮膜のＺｒ付着量およびＶ付着量は、いずれも２００ｍｇ／ｍ^２であった。

　［従来技術Ｃ］
　フッ化チタン酸水素酸、リン酸を添加した無色透明の化成処理液を化成処理原板の表面に塗布し、直後に自動排出型電気式熱風オーブンを用いて低温（到達板温４０℃または８０℃）で加熱乾燥して、化成処理皮膜を形成した。化成処理皮膜のＴｉ付着量は、２００ｍｇ／ｍ^２であった。

　市販のクロメート処理液を使用したＮｏ．１０１、１０２の化成処理鋼板は、化成処理液を低温で乾燥させたため、平坦部耐食性および加工部耐食性が劣っていた。また、従来技術の知見に基づき、有機酸を添加してＶを還元させた化成処理液またはフッ化物を含む化成処理液を使用したＮｏ．１０３～１０６の化成処理鋼板は、それぞれ、化成処理液を低温で乾燥させたため、平坦部耐食性、加工部耐食性および耐黒変性が顕著に劣っていた。

　以上、表１１に示す従来技術での試験結果と、表５～１０に示す実施例との比較により、前述した本発明に係る化成処理鋼板は、従来技術と比較し、良好な耐食性および耐黒変性を有することがわかる。また、当該化成処理鋼板は、前述した本発明に係る化成処理液からの化成処理皮膜の作製より得られることがわかる。さらに、当該良好な耐食性および耐黒変性は、当該化成処理液の低温での乾燥によっても得られることがわかる。

　［実施例３］
　以下の手順で作製した化成処理鋼板を準備した。化成処理原板は板厚０.５ｍｍの極低炭素Ｔｉ添加鋼の鋼帯を基材として、連続溶融亜鉛めっき製造ラインで、溶融Ｚｎ－０．１８質量％Ａｌめっき鋼板（片面あたりのめっき付着量９０ｇ／ｍ^２）を作製し、化成処理原板として使用した。

　化成処理原板の表面を脱脂し、乾燥させた。次いで、化成処理原板の表面に表２～４に示される化成処理液１９～５０を塗布し、直後に自動排出型電気式熱風オーブンを用いて低温（到達板温４０℃または８０℃）で加熱乾燥して、化成処理皮膜を形成した。こうして、化成処理鋼板１０７～１７０を作製した。

　各化成処理鋼板から切り出した試験片について、化成処理皮膜の構造の特定、皮膜中の全バナジウム中に占める５価のバナジウムの比率の特定、皮膜付着量の測定、耐食性試験および耐黒変性試験を行った。各化成処理鋼板についての、使用した化成処理液、化成処理皮膜中の各元素の比率、耐食性試験の結果および耐黒変性試験の結果を表１２～１５に示す。なお、化成処理皮膜中の各元素の比率は、Ｚｒ：１００質量部に対する各元素の質量部として表している。

　表１２～１５から明らかなように、Ｖ、ＭｏおよびＰを含む第１化成処理層と、第１化成処理層の上に配置され、４Ａ族金属酸素酸塩を含む第２化成処理層とを有し、化成処理皮膜中における全Ｖに対する５価のＶの比率を０．７以上とする化成処理皮膜を、Ａｌを０．１～２２．０質量％を含むＺｎ系めっき層を有するＺｎ系めっき鋼板上に配置してなる化成処理鋼板は、いずれも、良好な耐食性および耐黒変性を有していることがわかる。当該化成処理皮膜は、水溶性のモリブデン酸塩、バナジウム塩、アミン、４Ａ族金属酸素酸塩およびリン酸塩を含み、バナジウムに対するモリブデンのモル比が０．４～５．５であり、バナジウムに対するアミンのモル比が０．３以上である化成処理液を上記Ｚｎ系めっき鋼板に塗布、乾燥することによって得られる。また、上記化成処理鋼板における上記の良好な耐食性および耐黒変性は、比較的低い温度で化成処理液を乾燥させた化成処理鋼板であっても、化成処理皮膜の付着量の幅広い範囲において、得られる。

　以上の結果から、本発明の化成処理鋼板は、化成処理液を低温かつ短時間で乾燥させた場合であっても、加工部耐食性および耐黒変性に優れていることがわかる。

　［実施例４］
　［化成処理液５１の調製］
　表１に示すモリブデン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、エタノールアミン、炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＡＺＣ）、リン酸水素ニアンモニウムおよび水を、表１６に示す濃度となるように混合し、化成処理液５１を得た。各化成処理液の組成および色を表１６に示す。表１６中、「Ｍｏ／Ｖ」は、バナジウム元素に対するモリブデン元素のモル比であり、「アミン／Ｖ」は、バナジウム元素に対するアミンのモル比である。

　［化成処理液５２～５７の調製］
　モリブデン濃度、バナジウム塩の種類およびバナジウム濃度、アミンの種類および濃度、ジルコニウム濃度、リン酸塩の種類およびリン濃度を、表１６に示すように変更した以外は化成処理液５１と同様にして、化成処理液５２～５７をそれぞれ得た。

　［化成処理液５８～６４の調製］
　親水性樹脂としての有機樹脂を表１７に示す濃度となるようにさらに混合した以外は化成処理液５１～５７と同様にして、化成処理液５８～６４をそれぞれ得た。表１７中、「ＡＲ」はアクリル樹脂を、「ＰＯ」はポリオレフィンを、「ＥＲ」はエポキシ樹脂を、「ＰＵ」はポリウレタンを、それぞれ表す。また、表１７中の有機樹脂の量は、化成処理液中のバナジウムおよびモリブデンの合計量に対する有機樹脂の量（質量％）である。

　なお、「アクリル樹脂」には、ＤＩＣ株式会社製の「ボンコート４０－４１８ＥＦ」（「ボンコート」は同社の登録商標）を、「ポリオレフィン」には、住友精化株式会社製の「ザイクセン」Ａタイプ－ＡＣ（「ザイクセン」は同社の登録商標）を、「エポキシ樹脂」には、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカレジンＥＭ－０４３４ＡＮ」（「アデカレジン」は同社の登録商標）を、そして「ポリウレタン」には、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカポンタイターＨＵＸ－２３２」（「アデカポンタイター」は同社の登録商標）を、それぞれ用いた。

　［化成処理液６５、６６の調製］
　モリブデン濃度、バナジウム塩の種類およびバナジウム濃度、アミンの種類および濃度、ジルコニウム濃度、リン酸塩の種類およびリン濃度、有機樹脂の種類および濃度を、表１７に示すように変更した以外は化成処理液５１と同様にして、化成処理液６５、６６をそれぞれ得た。

　［化成処理液６７～７３の調製］
　水中でフッ素イオンまたはフルオロメタルイオンを生成するフッ素化合物を表１８に示す濃度となるようにさらに混合した以外は化成処理液５１～５７と同様にして、化成処理液６７～７３をそれぞれ得た。表１８中のフッ素化合物の量は、化成処理液中のバナジウムおよびモリブデンの合計量に対するフッ素元素の量（質量％）である。当該フッ素元素は、化成処理液中のフッ素イオンまたはフルオロメタルイオンに由来している。

　［化成処理液７４～８０の調製］
　水中でシラノール基を生成するケイ素化合物を表１９に示す濃度となるようにさらに混合した以外は化成処理液５１～５７と同様にして、化成処理液７４～８０をそれぞれ得た。表１９中のケイ素化合物の量は、化成処理液中のバナジウムおよびモリブデンの合計量に対するケイ素元素の量（質量％）である。当該ケイ素元素は、化成処理液中のシラノール基に由来している。

　なお、上記化成処理液の調製において、Ｖの還元を防ぐため、アミンを含む液温４０℃以下の水溶液にバナジウム塩を添加し、溶解させた。各化成処理液の色が黄色であることから、各化成処理液に含まれるＶの価数は、５価（Ｖ^５＋）であると考えられる。

　［化成処理鋼板１７１～２００の作製］
　上記化成処理原板の表面を脱脂し、乾燥させた。次いで、化成処理原板の表面に表１６に示される化成処理液５１を、表２０に示す化成処理皮膜の付着量となる量で塗布し、直後に自動排出型電気式熱風オーブンを用いて乾燥温度（到達板温）４０℃で２秒間加熱乾燥して、化成処理皮膜を形成した。こうして、化成処理鋼板１７１を作製した。

　また、化成処理液５１に代えて化成処理液５２～８０のそれぞれを用い、表２０または表２１に示す付着量で当該化成処理液を化成処理原板に塗布し、表２０または表２１に示す乾燥温度で加熱乾燥する以外は、化成処理鋼板５１と同様にして、化成処理鋼板１７２～２００をそれぞれ作製した。なお、乾燥温度が８０℃の場合の乾燥時間は６秒間である。

　［化成処理鋼板の測定、評価］
　各化成処理鋼板から切り出した試験片について、実施例１と同様にして化成処理皮膜の構造を特定すると共に、耐食性試験および耐黒変性試験を行った。

　その結果、実施例に区分される化成処理鋼板では、たとえば化成処理鋼板１７と同様の２層構造が、すなわち第１化成処理層にＶ、ＭｏおよびＰを含み、第２化成処理層に４Ａ族金属酸素酸塩を含むことが確認された。一方、比較例に区分される化成処理鋼板では、化成処理皮膜における上記の２層構造は確認されなかった。

　化成処理鋼板１７１～２００における、化成処理液の種類、付着量、乾燥温度、化成処理皮膜中のモリブデン、バナジウムおよびリンの含有比、５価のバナジウムの比率、および各種評価結果を表２０、表２１にそれぞれ示す。なお、モリブデン、バナジウムおよびリンの各含有比は、Ｚｒ元素１００質量部に対する各元素の質量部である。

　表１６および表２０から明らかなように、化成処理液５１～５７を使用した化成処理鋼板１７１～１７７の平坦部耐食性、加工部耐食性および耐黒変性は、いずれも十分良好であった。

　一方、表１７および表２０から明らかなように、親水性樹脂を含有する以外は化成処理液５１～５７と同じ組成の化成処理液５８～６４を使用した化成処理鋼板１７８～１８４では、平坦部耐食性、加工部耐食性および耐黒変性の少なくともいずれかが不十分となることがあった。具体的には、親水性樹脂の濃度が比較的低い化成処理液６０、６２、６３を使用した化成処理鋼板１８０、１８２、１８３では、平坦部耐食性、加工部耐食性および耐黒変性のいずれもが十分良好であった。これに対して、親水性樹脂の濃度が比較的高い化成処理液５８、５９、６１、６４を使用した化成処理鋼板１７８、１７９、１８１、１８４では、平坦部耐食性、加工部耐食性および耐黒変性のいずれもが不十分であった。これは、化成処理液中に親水性樹脂が比較的高い濃度で含まれると、化成処理皮膜中の上記２層構造の構築が阻害されるため、と考えられる。

　また、化成処理鋼板１８５、１８６でも、平坦部耐食性、加工部耐食性および耐黒変性のいずれもが不十分であった。これは、化成処理液６５、６６中の「Ｍｏ／Ｖ」および「アミン／Ｖ」が同じであっても、リンの有無に関わらず、親水性樹脂を高い濃度で含有しているので、上記と同じ理由で化成処理皮膜中の上記２層構造の構築が阻害されるため、と考えられる。

　また、表１８および表２１から明らかなように、フッ素イオンまたはフルオロメタルイオンとしてフッ素を含有する以外は化成処理液５１～５７と同じ組成の化成処理液６７～７３を使用した化成処理鋼板１８７～１９３では、平坦部耐食性、加工部耐食性および耐黒変性の少なくともいずれかが不十分となることがあった。具体的には、フッ素濃度が比較的低い化成処理液６９、７０を使用した化成処理鋼板１８９、１９０では、平坦部耐食性、加工部耐食性および耐黒変性のいずれもが十分良好であった。これに対して、フッ素濃度が比較的高い化成処理液６７、６８、７１～７３を使用した化成処理鋼板１８７、１８８、１９１～１９３では、平坦部耐食性、加工部耐食性および耐黒変性のいずれもが不十分であった。これは、化成処理液中に上記のフッ素が比較的高い濃度で含まれると、化成処理皮膜中の上記２層構造の構築が阻害されるため、と考えられる。

　また、表１９および表２１から明らかなように、シラノール基由来のケイ素を含有する以外は化成処理液５１～５７と同じ組成の化成処理液７４～８０を使用した化成処理鋼板１９４～２００では、平坦部耐食性、加工部耐食性および耐黒変性の少なくともいずれかが不十分となることがあった。具体的には、ケイ素濃度が比較的低い化成処理液７６、７９を使用した化成処理鋼板１９６、１９９では、平坦部耐食性、加工部耐食性および耐黒変性のいずれもが十分良好であった。これに対して、ケイ素濃度が比較的高い化成処理液７４、７５、７７、７８、８０を使用した化成処理鋼板１９４、１９５、１９７、１９８、２００では、平坦部耐食性、加工部耐食性および耐黒変性のいずれもが不十分であった。これは、化成処理液中に上記のケイ素が比較的高い濃度で含まれると、化成処理皮膜中の上記２層構造の構築が阻害されるため、と考えられる。

　以上より、０．１～２２．０質量％のアルミニウムを含むＺｎ系めっき層を有するＺｎ系めっき鋼板に、水溶性のモリブデン酸塩、バナジウム塩、アミン、４Ａ族金属酸素酸塩およびリン酸化合物を含み、バナジウムに対するモリブデンのモル比が０．４～５．５であり、かつバナジウムに対するアミンのモル比が０．３以上である化成処理液であって、バナジウムおよびモリブデンの合計量に対し、上記親水性樹脂の含有量が多くとも１００質量％であり、上記フッ素濃度が多くとも３０質量％であり、あるいは、上記ケイ素濃度が多くとも５０質量％である化成処理液を適用すると、化成処理液を低温かつ短時間で乾燥させた場合であっても、加工部耐食性および耐黒変性に優れる化成処理鋼板が得られることがわかる。

　本出願は、２０１３年１１月１４日出願の特願２０１３－２３５５４３号、および、２０１４年１１月１４日出願の特願２０１４－２３１２７５号、に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

　本発明の化成処理鋼板は、耐食性および耐黒変性に優れるため、例えば自動車や建材、家電製品などの幅広い用途において有用である。
 

Claims (5)

1. 　Ａｌ：０．１～２２．０質量％を含むＺｎ系めっき層を有するＺｎ系めっき鋼板に塗布されるための化成処理液であって、
   　水溶性のモリブデン酸塩、バナジウム塩、アミン、４Ａ族金属酸素酸塩およびリン酸化合物を含み、
   　前記化成処理液中のバナジウムに対するモリブデンのモル比は、０．４～５．５であり、
   　前記化成処理液中のバナジウムに対するアミンのモル比は、０．３以上であり、
   　前記化成処理液における親水性樹脂の含有量は、前記化成処理液中のバナジウムおよびモリブデンの合計量に対して多くとも１００質量％であり、
   　前記化成処理液におけるフッ素イオンまたはフルオロメタルイオン由来のフッ素の合計の含有量は、前記化成処理液中のバナジウムおよびモリブデンの合計量に対して多くとも３０質量％であり、
   　前記化成処理液におけるシラノール基由来のケイ素の含有量は、前記化成処理液中のバナジウムおよびモリブデンの合計量に対して多くとも５０質量％である、化成処理液。
2. 　前記アミンの分子量は、８０以下である、請求項１に記載の化成処理液。
3. 　Ａｌ：０．１～２２．０質量％を含むＺｎ系めっき層を有するＺｎ系めっき鋼板と、前記Ｚｎ系めっき層の上に配置された化成処理皮膜と、を有する化成処理鋼板であって、
   　前記化成処理皮膜は、前記Ｚｎ系めっき層表面に配置され、Ｖ、ＭｏおよびＰを含む第１化成処理層と、前記第１化成処理層の上に配置され、４Ａ族金属酸素酸塩を含む第２化成処理層と、を有し、
   　前記化成処理皮膜中における、全Ｖに対する５価のＶの比率は、０．７以上である、
   　化成処理鋼板。
4. 　前記４Ａ族金属酸素酸塩は、Ｚｒ酸素酸塩であり、
   　前記化成処理皮膜は、Ｚｒ：１００質量部に対して、Ｍｏ：１～６０質量部、Ｖ：２～２０質量部、Ｐ：１０～５０質量部を含有する、
   　請求項３に記載の化成処理鋼板。
5. 　前記Ｚｎ系めっき鋼板は、Ａｌ：０．１～２２．０質量％、Ｍｇ：１．５～１０．０質量％を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板である、請求項３または４に記載の化成処理鋼板。
    

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