KR20230113604A

KR20230113604A - 표면 처리 강판

Info

Publication number: KR20230113604A
Application number: KR1020237021872A
Authority: KR
Inventors: 아츠오 시미즈; 이쿠미 도쿠다; 히로마사 쇼지; 고지 아키오카
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2021-01-06
Filing date: 2022-01-06
Publication date: 2023-07-31
Also published as: EP4242345A4; JPWO2022149596A1; JP7201128B2; US20240044013A1; TW202233891A; WO2022149596A1; AU2022206607A1; MX2023006156A; EP4242345A1; CN116724147A; TWI804147B

Abstract

이 표면 처리 강판은, 강판과, 상기 강판 상에 형성된 Zn계 도금층과, 상기 Zn계 도금층 상에 형성된 피막을 갖고, 상기 피막의 Si 농도, P 농도, F 농도, V 농도, Zr 농도, Zn 농도, Al 농도가, 질량％로, Si: 10.00 내지 25.00％, P: 0.01 내지 5.00％, F: 0.01 내지 2.00％, V: 0.01 내지 4.00％, Zr: 0.01 내지 3.00％, Zn: 0 내지 3.00％, Al: 0 내지 3.00％이고, 상기 피막의 표면에 대해, XPS 분석을 행하여 얻어지는 Si2p의 내로우 스펙트럼에 있어서, 102.26±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크의 적산 강도에 대한, 103.37±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크의 적산 강도의 비가 0.04 이상, 0.25 이하이다.

Description

표면 처리 강판

본 발명은 표면 처리 강판에 관한 것이다.

본원은, 2021년 01월 06일에, 일본에 출원된 특허 출원 제2021-001011호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 강판의 표면에 아연을 주체로 하는 도금층이 형성된 도금 강판(아연계 도금 강판)이, 자동차나 건축재, 가전 제품 등의 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 통상, 도금 강판의 표면에는, 도유하지 않고 더한층의 내식성을 부여하기 위해, 무크롬의 화성 처리가 실시된다.

이 화성 처리에 의해 형성되는 화성 처리 피막은, 균일하게 표면을 덮고, 또한 도금과의 밀착성이 우수하고, 내식성도 우수할 것이 요구된다. 그러나, 아연계 도금 강판의 표면은 산화 피막으로 덮여 있으므로, 화성 처리 피막을 형성하려고 해도 산화 피막이 장애가 되어 화성 처리 피막의 밀착성이 낮아, 화성 처리 피막의 밀착성 저하에 의한 도장 불량ㆍ도장 불균일이 발생하거나, 또는 화성 처리 피막이 도금층으로부터 박리되어 버리는 경우가 있었다.

이와 같은 과제에 대해, 예를 들어 특허문헌 1에는, 아연을 포함하는 도금 강판 상에, 아크릴 수지와 지르코늄과 바나듐과 인과 코발트를 포함하고, 피막의 단면에 있어서의 표면으로부터 막 두께 1/5의 두께까지의 영역에 있어서 아크릴 수지의 면적률이 80 내지 100면적％이고, 피막의 막 두께 중심으로부터 상기 표면측에 막 두께 1/10의 두께까지의 영역과 상기 막 두께 중심으로부터 상기 도금층측에 막 두께 1/10의 두께까지의 영역으로 이루어지는 영역에 있어서 아크릴 수지의 면적률이 5 내지 50면적％인 피막을 형성시킴으로써, 접착제와의 접착성이 양호하고, 우수한 내식성을 갖는 피막이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 강판 및 수지계 화성 처리 피막을 포함하는 표면 처리 강재이며, 해당 수지계 화성 처리 피막은 매트릭스 수지와 해당 매트릭스 수지 중에 분산된 난용성 크롬산염의 콜로이드 입자를 중량비 50/1 내지 1/1의 범위로 갖고, 해당 콜로이드는 해당 매트릭스 수지 중에 분산된 입자의 평균 입경으로서 1㎛ 미만인, 표면 처리 강재가 개시되어 있다.

특허문헌 2에서는, 이 표면 처리 강재는 내크롬 용출성, SST(240hr), 가공부 내식성, 처리액 안정성이 우수하다고 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, Al: 0.1 내지 22.0질량％를 포함하는 Zn계 도금층을 갖는 Zn계 도금 강판과, 상기 Zn계 도금층 상에 배치된 화성 처리 피막을 갖는 화성 처리 강판이며, 상기 화성 처리 피막은, 상기 Zn계 도금층 표면에 배치되고, V, Mo 및 P를 포함하는 제1 화성 처리층과, 상기 제1 화성 처리층 상에 배치되고, 4A족 금속 산소산염을 포함하는 제2 화성 처리층을 갖고, 상기 화성 처리 피막 중에 있어서의, 전체 V에 대한 5가의 V의 비율은 0.7 이상인, 화성 처리 강판이 개시되어 있다.

특허문헌 3에서는, 이 화성 처리 강판은, Zn계 도금 강판을 원판으로 하는 화성 처리 강판이며, 도포한 화성 처리액을 저온에서 또한 단시간에 건조시켜도 제조할 수 있어, 내식성 및 내흑변성이 우수하다고 개시되어 있다.

특허문헌 4에는, (1) 강재 표면에, (2) 분자 중에 아미노기를 1개 함유하는 실란 커플링제(A)와, 분자 중에 글리시딜기를 1개 함유하는 실란 커플링제(B)를 고형분 질량비〔(A)/(B)〕로 0.5 내지 1.7의 비율로 배합하여 얻어지는, 분자 내에 식-SiR¹R²R³(식 중, R¹, R² 및 R³은 서로 독립적으로, 알콕시기 또는 수산기를 나타내고, 적어도 하나는 알콕시기를 나타냄)으로 표시되는 관능기(a)를 2개 이상과, 수산기(관능기(a)에 포함될 수 있는 것과는 별개의 것) 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종의 친수성 관능기(b)를 1개 이상 함유하고, 평균의 분자량이 1000 내지 10000인 유기 규소 화합물(W)과, (3) 티타늄불화수소산 또는 지르코늄불화수소산에서 선택되는 적어도 1종의 플루오로 화합물(X)과, (4) 인산(Y)과, (5) 바나듐 화합물(Z)로 이루어지는 표면 처리 금속제를 도포하여 건조시킴으로써 각 성분을 함유하는 복합 피막을 형성하고, 또한 그 복합 피막의 각 성분에 있어서, (6) 유기 규소 화합물(W)과 플루오로 화합물(X)의 고형분 질량비〔(X)/(W)〕가 0.02 내지 0.07이고, (7) 유기 규소 화합물(W)과 인산(Y)의 고형분 질량비〔(Y)/(W)〕가 0.03 내지 0.12이고, (8) 유기 규소 화합물(W)과 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비〔(Z)/(W)〕가 0.05 내지 0.17이고, 또한 (9) 플루오로 화합물(X)과 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비〔(Z)/(X)〕가 1.3 내지 6.0인, 표면 처리 강재가 개시되어 있다.

특허문헌 4에 의하면, 이 표면 처리 강재는, 내식성, 내열성, 내지문성, 도전성, 도장성 및 가공 시의 검댕 퇴적에 대한 내성의 모두를 충족한다고 개시되어 있다.

일본 특허 제6191806호 공보 국제 공개 제97/00337호 일본 특허 제6272207호 공보 일본 특허 제4776458호 공보

그러나, 근년, 화성 처리 피막에 대한 품질 요구의 고도화에 의해, 보다 우수한 내식성과 도장 밀착성이 요구되고 있고, 특허문헌 1 내지 4에 개시된 기술에서는, 반드시 고도화된 요구에는 응하지 못하는 경우가 있었다.

따라서, 본 발명은 Zn계 도금층과 피막을 구비하고, 내식성(특히 내백녹성)과 도장 밀착성이 우수한, 표면 처리 강판을 제공하는 것을 과제로 한다.

또한, 표면 처리 강판의 표면(피막의 표면)에 도장이 행해지는 경우, 도장 전에 알칼리 탈지가 행해지는 경우가 있다. 그러나, 종래의 피막(화성 처리 피막)을 갖는 표면 처리 강판의 경우, 알칼리 탈지를 행하면, 피막이 용해되어 손모되어, 도장 밀착성이 저하되는 경우가 있었다.

그 때문에, 본 발명은 내식성과 도장 밀착성이 우수하고, 또한 알칼리 탈지 후의 도장 밀착성도 우수한 표면 처리 강판을 제공하는 것을 바람직한 과제로 한다.

또한, 종래의 환상 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물이 주체가 되는 화성 처리 피막은, 옥외 폭로 환경하에서 사용되는 경우, 유기 규소 화합물 중에 포함되는 C-C 결합이나 C-H 결합이 자외선에 의해 파괴되어, 내식성이 저하되는 케이스가 있다.

그 때문에, 본 발명은 내식성과 도장 밀착성(알칼리 탈지 후의 도장 밀착성도 포함함)이 우수하고, 또한 옥외 폭로 환경하라도 내식성이 저하되지 않는 표면 처리 강판을 제공하는 것을 바람직한 과제로 한다.

본 발명자들은, Zn계 도금층과 피막을 구비하는 표면 처리 강판에 있어서, 내식성과 도장 밀착성을 향상시키는 방법에 대하여 검토를 행하였다. 그 결과, 피막의 표면에 있어서, 조막 성분인 유기 규소 화합물의 일부를, 산화규소 화합물로 변화시킴으로써, 피막의 배리어성이 향상되어, 내식성이 향상되는 것을 지견하였다.

또한, 본 발명자들은, 알칼리 탈지액에 대한 내성을 높이는 방법에 대하여 검토를 행하였다. 그 결과, 피막의 표면의 Zn 농도를 높임으로써, 알칼리 탈지액에 대한 내성이 향상되는 것을 지견하였다.

또한, 본 발명자들은, 옥외 폭로 환경에서의 내식성의 저하를 억제하는 방법에 대하여 검토를 행하였다. 그 결과, 피막의 표면의 Al 농도를 높임으로써, 자외선에 의한 피막의 파괴가 억제되는 것을 지견하였다.

또한, 본 발명자들이 거듭 검토를 행한 결과, 상기와 같은 표면의 제어에 더하여, 피막의 매트릭스를 구성하는 성분에 대해서, 단면 방향으로 최적 성분을 분포시킴으로써, 외관 등의 통상 요구되는 특성은 종래대로 한 후에, 보다 엄격한 조건에서의 내식성과 도장 밀착성을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다.

본 발명은 상기의 지견을 감안하여 이루어졌다. 본 발명의 요지는 이하와 같다.

[1] 본 발명의 일 양태에 관한 표면 처리 강판은, 강판과, 상기 강판 상에 형성된 Zn계 도금층과, 상기 Zn계 도금층 상에 형성된 피막을 갖고, 상기 피막의 Si 농도, P 농도, F 농도, V 농도, Zr 농도, Zn 농도, Al 농도가, 질량％로, Si: 10.00 내지 25.00％, P: 0.01 내지 5.00％, F: 0.01 내지 2.00％, V: 0.01 내지 4.00％, Zr: 0.01 내지 3.00％, Zn: 0 내지 3.00％, Al: 0 내지 3.00％이고, 상기 피막의 표면에 대해, XPS 분석을 행하여 얻어지는 Si2p의 내로우 스펙트럼에 있어서, 102.26±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크의 적산 강도에 대한, 103.37±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크의 적산 강도의 비가 0.04 이상, 0.25 이하이다.

[2] [1]에 기재된 표면 처리 강판에서는, 상기 피막의 상기 표면에 있어서, 질량％로, 상기 Zn 농도가 0.10 내지 3.00％여도 된다.

[3] [1] 또는 [2]에 기재된 표면 처리 강판에서는, 상기 피막의 상기 표면에 있어서, 질량％로, 상기 Al 농도가 0.10 내지 3.00％여도 된다.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 표면 처리 강판에서는, 상기 피막이, 상기 강판의 두께 방향에 있어서, 상기 피막의 표면으로부터 상기 피막과 상기 Zn계 도금층의 계면까지의 범위에서의 P의 평균 농도보다도 P의 농도가 높은, P 농화층을 갖고, 상기 P 농화층이, 상기 Zn계 도금층과의 상기 계면에 인접하여 존재하고, 두께 방향의 단면에 대해, 상기 피막의 상기 표면으로부터 상기 피막과 상기 Zn계 도금층의 상기 계면까지 P의 농도에 대하여 TEM-EDS의 선 분석을 행했을 때, 상기 P의 평균 농도에 대한 P 농도의 최댓값의 비가 1.20 내지 2.00이어도 된다.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 표면 처리 강판에서는, 상기 피막이, 상기 강판의 두께 방향에 있어서, 상기 피막의 표면으로부터 상기 피막과 상기 Zn계 도금층의 계면까지의 범위에서의 F의 평균 농도보다도 F의 농도가 높은, F 농화층을 갖고, 상기 F 농화층이, 상기 Zn계 도금층과의 상기 계면에 인접하여 존재하고, 두께 방향의 단면에 대해, 상기 피막의 상기 표면으로부터 상기 피막과 상기 Zn계 도금층의 상기 계면까지 F의 농도에 대하여 TEM-EDS의 선 분석을 행했을 때, 상기 F의 평균 농도에 대한 F 농도의 최댓값의 비가 1.50 내지 2.30이어도 된다.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 표면 처리 강판에서는, 상기 Zn계 도금층의 화학 조성이, 질량％로, Al: 4.0％ 내지 25.0％ 미만, Mg: 0％ 내지 12.5％ 미만, Sn: 0％ 내지 20％, Bi: 0％ 내지 5.0％ 미만, In: 0％ 내지 2.0％ 미만, Ca: 0％ 내지 3.0％, Y: 0％ 내지 0.5％, La: 0％ 내지 0.5％ 미만, Ce: 0％ 내지 0.5％ 미만, Si: 0％ 내지 2.5％ 미만, Cr: 0％ 내지 0.25％ 미만, Ti: 0％ 내지 0.25％ 미만, Ni: 0％ 내지 0.25％ 미만, Co: 0％ 내지 0.25％ 미만, V: 0％ 내지 0.25％ 미만, Nb: 0％ 내지 0.25％ 미만, Cu: 0％ 내지 0.25％ 미만, Mn: 0％ 내지 0.25％ 미만, Fe: 0％ 내지 5.0％, Sr: 0％ 내지 0.5％ 미만, Sb: 0％ 내지 0.5％ 미만, Pb: 0％ 내지 0.5％ 미만, B: 0％ 내지 0.5％ 미만, 및 잔부: Zn 및 불순물로 이루어져 있어도 된다.

본 발명의 상기 양태에 따르면, 내식성과 도장 밀착성이 우수한 표면 처리 강판을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 내식성과 도장 밀착성이 우수하고, 또한 알칼리 탈지 후의 도장 밀착성도 우수한 표면 처리 강판을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 바람직한 양태에 따르면, 내식성과 도장 밀착성이 우수하고, 또한 옥외 폭로 환경하라도 내식성이 저하되지 않는 표면 처리 강판을 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 단면 모식도이다.

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판)에 대해서 설명한다.

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)은, 도 1에 도시한 바와 같이, 강판(11)과, 강판(11) 상에 형성된 Zn계 도금층(12)과, Zn계 도금층(12) 상에 형성된 피막(13)을 갖는다. 도 1에서는, 강판(11)의 편면에만 Zn계 도금층(12)과 피막(13)이 있지만, 강판(11)의 양면에 Zn계 도금층(12)과 피막(13)이 있어도 된다.

또한, 피막(13)이, Si와, P와, F와, V와, Zr과, 임의로, Al 및/또는 Zn을 포함한다. 피막(13)의 Si 농도, P 농도, F 농도, V 농도, Zr 농도, Zn 농도, 및 Al 농도는, 질량％로, 각각, Si: 10.00 내지 25.00％, P: 0.01 내지 5.00％, F: 0.01 내지 2.00％, V: 0.01 내지 4.00％, Zr: 0.01 내지 3.00％, Zn: 0 내지 3.00％, Al: 0 내지 3.00％이다.

또한, 피막(13)의 표면에 대해, XPS 분석을 행하여 얻어지는 Si2p의 내로우 스펙트럼에 있어서, 102.26±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크의 적산 강도에 대한, 103.37±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크의 적산 강도의 비가 0.04 이상, 0.25 이하이다.

이하, 강판(11), Zn계 도금층(12), 피막(13)에 대해서 각각 설명한다.

<강판(모재 강판)>

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)은, Zn계 도금층(12) 및 피막(13)에 의해, 우수한 도장 밀착성 및 내식성이 얻어진다. 그 때문에, 강판(모재 강판)(11)에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 강판(11)은, 적용되는 제품이나 요구되는 강도나 판 두께 등에 따라 결정하면 되고, 예를 들어 JIS G 3131:2018에 기재된 열연 강판이나 JIS G 3141:2021에 기재된 냉연 강판을 사용할 수 있다.

<Zn계 도금층(아연계 도금층)>

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)이 구비되는 Zn계 도금층(12)은, 강판(11) 상에 형성되고, 또한 아연을 함유하는 도금층이다.

Zn계 도금층(12)은 아연을 주체로 하는 도금층이면, 화학 조성에 대해서는 한정되지 않는다. 예를 들어, 아연만(즉, Zn 함유량이 100％)의 아연 도금이어도 된다. 그러나, 그 화학 조성이, 질량％로, Al: 4.0％ 이상, 25.0％ 미만, Mg: 0％ 이상, 12.5％ 미만, Sn: 0％ 내지 20％, Bi: 0％ 이상, 5.0％ 미만, In: 0％ 이상, 2.0％ 미만, Ca: 0％ 내지 3.0％, Y: 0％ 내지 0.5％, La: 0％ 이상, 0.5％ 미만, Ce: 0％ 이상, 0.5％ 미만, Si: 0％ 이상, 2.5％ 미만, Cr: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Ti: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Ni: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Co: 0％ 이상, 0.25％ 미만, V: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Nb: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Cu: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Mn: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Fe: 0％ 내지 5.0％, Sr: 0％ 이상, 0.5％ 미만, Sb: 0％ 이상, 0.5％ 미만, Pb: 0％ 이상, 0.5％ 미만, B: 0％ 이상, 0.5％ 미만을 포함하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어짐으로써, 보다 현저한 내식성 향상의 효과가 있으므로 바람직하다.

Zn계 도금층(12)의 바람직한 화학 조성의 이유에 대해서 설명한다. 이하, 「내지」를 사이에 두고 나타내어지는 수치 범위는 그 양 끝의 수치를 하한값, 상한값으로서 포함하는 것을 기본으로 하지만, 수치에 미만 또는 초과로 기재되어 있는 경우, 그 수치를 하한값 또는 상한값으로서 포함하지 않는다.

또한, 언급이 없는 한, Zn계 도금층(12)의 화학 조성에 관한 ％는 질량％이다.

[Al: 4.0％ 이상, 25.0％ 미만]

Al은, Zn계 도금층(12)에 있어서, 내식성을 향상시키기 위해 유효한 원소이다. 상기 효과를 충분히 얻는 경우, Al 함유량을 4.0％ 이상으로 한다. 내식성의 향상을 위해, 필요에 따라서, Al 함유량의 하한을 5.0％, 6.0％, 8.0％, 10.0％ 또는 12.0％로 해도 된다.

한편, Al 함유량이 25.0％ 이상이면, Zn계 도금층(12)의 절단 단부면의 내식성이 저하된다. 그 때문에, Al 함유량은 25.0％ 미만이다. 필요에 따라서, Al 함유량의 상한을 24.0％, 22.0％, 20.0％, 18.0％ 또는 16.0％로 해도 된다.

Zn계 도금층(12)은 Al을 포함하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어져도 된다. 그러나, 필요에 따라서 이하의 원소를 더 포함해도 된다. 이하의 원소는 반드시 포함하지는 않아도 되므로, 하한은 0％이다. Zn 함유량은, 절단 단부면의 내식성 향상을 위해 40％ 이상인 것이 바람직하지만, 필요에 따라서, 50％ 이상, 60％ 이상, 70％ 이상, 80％ 이상, 90％ 이상 또는 96％ 이상으로 해도 된다.

[Mg: 0％ 이상, 12.5％ 미만]

Mg의 함유는 필수는 아니며, 그 함유량의 하한은 0％이다. Mg는, Zn계 도금층(12)의 내식성을 높이는 효과를 갖는 원소이다. 상기 효과를 충분히 얻는 경우, Mg 함유량을 0.5％ 이상 또는 1.0％ 초과로 하는 것이 바람직하다. 내식성의 향상을 위해, 필요에 따라서, Mg 함유량의 하한을 1.5％, 2.0％, 4.0％, 5.0％ 또는 6.0％로 해도 된다.

한편, Mg 함유량이 12.5％ 이상이면, 내식성 향상의 효과가 포화되는 데다가, 도금층의 가공성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 도금욕의 드로스 발생량이 증대되는 등, 제조상의 문제가 발생한다. 그 때문에, Mg 함유량을 12.5％ 미만으로 한다. 필요에 따라서, Mg 함유량의 상한을 12.0％, 11.0％, 10.0％, 9.0％ 또는 8.0％로 해도 된다.

[Sn: 0％ 내지 20％]

[Bi: 0％ 이상, 5.0％ 미만]

[In: 0％ 이상, 2.0％ 미만]

이들 원소의 함유는 필수는 아니며, 이들 원소의 함유량의 하한은 0％이다. 이들 원소는, 내식성, 희생 방식성의 향상에 기여하는 원소이다. 그 때문에, 어느 1종 이상을 함유시켜도 된다. 상기 효과를 얻는 경우, 각각, 함유량을 0.05％ 이상, 0.1％ 이상 또는 0.2％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

이들 중에서는, Sn이, 저융점 금속이며, 도금욕의 성상을 손상시키는 일 없이 용이하게 함유시킬 수 있으므로 바람직하다.

한편, Sn 함유량이 20％ 초과, Bi 함유량이 5.0％ 이상, 또는 In 함유량이 2.0％ 이상이면, 내식성이 저하된다. 그 때문에, 각각, Sn 함유량을 20％ 이하, Bi 함유량을 5.0％ 미만, In 함유량을 2.0％ 미만으로 한다. 필요에 따라서, Sn 함유량의 상한을 15.0％, 10.0％, 7.0％, 5.0％ 또는 3.0％로 해도 되고, Bi 함유량의 상한을 4.0％, 3.0％, 2.0％, 1.0％ 또는 0.50％로 해도 되고, In 함유량의 상한을 1.5％, 1.2.0％, 1.0％, 0.8％ 또는 0.5％로 해도 된다.

[Ca: 0％ 내지 3.0％]

Ca의 함유는 필수는 아니며, 그 함유량의 하한은 0％이다. Ca는, 조업 시에 형성되기 쉬운 드로스의 형성량을 감소시켜, 도금 제조성의 향상에 기여하는 원소이다. 그 때문에, Ca를 함유시켜도 된다. 이 효과를 얻는 경우, Ca 함유량을 0.1％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, Ca 함유량의 하한을 0.2％, 0.3％ 또는 0.5％로 해도 된다.

한편, Ca 함유량이 많으면 Zn계 도금층(12)의 평면부의 내식성 그 자체가 열화되는 경향이 있어, 용접부 주위의 내식성도 열화되는 경우가 있다. 그 때문에, Ca 함유량은 3.0％ 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라서, Ca 함유량의 상한을 2.5％, 2.0％, 1.5％, 1.0％ 또는 0.8％로 해도 된다.

[Y: 0％ 내지 0.5％]

[La: 0％ 이상, 0.5％ 미만]

[Ce: 0％ 이상, 0.5％ 미만]

이들 원소의 함유는 필수는 아니며, 이들 원소의 함유량의 하한은 0％이다. Y, La, Ce는, 내식성의 향상에 기여하는 원소이다. 이 효과를 얻는 경우, 이들 중 1종 이상을, 각각 0.05％ 이상 또는 0.1％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.

한편, 이들 원소의 함유량이 과잉이 되면 도금욕의 점성이 상승하여, 도금욕의 건욕 그 자체가 곤란해지는 경우가 많아, 도금 성상이 양호한 강재를 제조할 수 없을 것이 염려된다. 그 때문에, Y 함유량을 0.5％ 이하, La 함유량을 0.5％ 미만, Ce 함유량을 0.5％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, Y 함유량의 상한을 0.4％, 0.3％ 또는 0.2％로 해도 되고, La 함유량의 상한을 0.4％, 0.3％ 또는 0.2％로 해도 되고, Ce 함유량의 상한을 0.4％, 0.3％ 또는 0.2％로 해도 된다.

[Si: 0％ 이상, 2.5％ 미만]

Si의 함유는 필수는 아니며, 그 함유량의 하한은 0％이다. Si는, 내식성의 향상에 기여하는 원소이다. 또한, Si는, 강판 상에 Zn계 도금층(12)을 형성함에 있어서, 강판(11)의 표면과 Zn계 도금층(12) 사이에 형성되는 합금층이 과잉으로 두껍게 형성되는 것을 억제하여, 강판(11)과 Zn계 도금층(12)의 밀착성을 높이는 효과를 갖는 원소이기도 하다. 이들 효과를 얻는 경우, Si 함유량을 0.1％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 0.2％ 이상 또는 0.3％ 이상이다.

한편, Si 함유량이 2.5％ 이상이 되면, Zn계 도금층(12) 중에 과잉의 Si가 석출되어, 내식성이 저하될 뿐만 아니라, 도금층의 가공성이 저하된다. 따라서, Si 함유량을 2.5％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 2.0％ 이하, 1.5％ 이하, 1.0％ 이하 또는 0.8％ 이하이다.

[Cr: 0％ 이상, 0.25％ 미만]

[Ti: 0％ 이상, 0.25％ 미만]

[Ni: 0％ 이상, 0.25％ 미만]

[Co: 0％ 이상, 0.25％ 미만]

[V: 0％ 이상, 0.25％ 미만]

[Nb: 0％ 이상, 0.25％ 미만]

[Cu: 0％ 이상, 0.25％ 미만]

[Mn: 0％ 이상, 0.25％ 미만]

이들 원소의 함유는 필수는 아니며, 이들 원소의 함유량의 하한은 0％이다. 이들 원소는, 내식성의 향상에 기여하는 원소이다. 이 효과를 얻는 경우, 이들 원소 중 1종 이상의 함유량을 0.05％ 이상 또는 0.10％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 이들 원소의 함유량이 과잉이 되면 도금욕의 점성이 상승하여, 도금욕의 건욕 그 자체가 곤란해지는 경우가 많아, 도금 성상이 양호한 강재를 제조할 수 없을 것이 염려된다. 그 때문에, 각 원소의 함유량을 각각 0.25％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 각 원소의 함유량의 상한을, 0.20％ 또는 0.15％로 해도 된다.

[Fe: 0％ 내지 5.0％]

Fe의 함유는 필수는 아니며, 그 함유량의 하한은 0％이다. Fe는 Zn계 도금층(12)을 제조할 때, 불순물로서 Zn계 도금층(12)에 혼입되는 경우가 있다. 5.0％ 정도까지 함유되는 경우가 있지만, 이 범위라면 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)의 효과에 대한 악영향은 작다. 그 때문에, Fe 함유량을 5.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, Fe 함유량의 상한을 4.0％, 3.0％, 2.0％ 또는 1.0％로 해도 된다.

[Sr: 0％ 이상, 0.5％ 미만]

[Sb: 0％ 이상, 0.5％ 미만]

[Pb: 0％ 이상, 0.5％ 미만]

이들 원소의 함유는 필수는 아니며, 이들 원소의 함유량의 하한은 0％이다. Sr, Sb, Pb가 Zn계 도금층(12) 중에 함유되면, Zn계 도금층(12)의 외관이 변화되고, 스팽글이 형성되어, 금속 광택의 향상이 확인된다. 이 효과를 얻는 경우, Sr, Sb, Pb 중 1종 이상의 함유량을 0.05％ 이상 또는 0.08％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 이들 원소의 함유량이 과잉이 되면 도금욕의 점성이 상승하여, 도금욕의 건욕 그 자체가 곤란해지는 경우가 많아, 도금 성상이 양호한 강재를 제조할 수 없을 것이 염려된다. 그 때문에, 각 원소의 함유량을 각각 0.5％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, 각 원소의 함유량의 상한을 0.4％, 0.3％, 0.2％ 또는 0.1％로 해도 된다.

[B: 0％ 이상, 0.5％ 미만]

B의 함유는 필수는 아니며, 그 함유량의 하한은 0％이다. B는, Zn계 도금층(12) 중에 함유시키면 Zn, Al, Mg 등과 화합하여, 다양한 금속간 화합물을 만드는 원소이다. 이 금속간 화합물은 LME를 개선하는 효과가 있다. 이 효과를 얻는 경우, B 함유량을 0.05％ 이상 또는 0.08 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, B 함유량이 과잉이 되면 도금의 융점이 현저하게 상승하여, 도금 조업성이 악화되어 도금 성상이 좋은 표면 처리 강판이 얻어지지 않을 것이 염려된다. 그 때문에, B 함유량을 0.5％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, B 함유량의 상한을 0.4％, 0.3％, 0.2％ 또는 0.1％로 해도 된다.

Zn계 도금층(12)의 부착량은 한정되지 않지만, 내식성 향상을 위해 편면당의 부착량으로 10g/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 필요에 따라서, 20g/㎡ 이상, 30g/㎡ 이상, 40g/㎡ 이상, 50g/㎡ 이상 또는 60g/㎡ 이상으로 해도 된다.

한편, 부착량이 200g/㎡를 초과해도 내식성이 포화되는 데다가, 경제적으로 불리해진다. 그 때문에, 부착량은 200g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라서, 180g/㎡ 이하, 170g/㎡ 이하, 150g/㎡ 이하, 140g/㎡ 이하 또는 120g/㎡ 이하로 해도 된다.

<피막>

[Si 농도, P 농도, F 농도, V 농도, Zr 농도, Zn 농도 및 Al 농도]

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)은 Zn계 도금층(12) 상에 피막(13)이 형성되어 있다. 이 피막(13)은 조막 성분인 Si(통상 규소 화합물로서 존재함)와, 인히비터 성분인, P, F, V, 및 Zr을 주로 화합물의 상태로 포함한다. 또한, 인히비터 성분으로서 Zn, Al을 더 포함하는 경우가 있다.

조막 성분인 규소 화합물이 주체가 되므로, 피막(13)의 Si 농도는 10.00％ 이상이다. 피막(13)의 근원이 되는 표면 처리 금속제(처리액)에, 실란 커플링제를 주로 사용함으로써, Si 농도를 10.00％ 이상으로 할 수 있다. 한편, 표면 처리 금속제에 수지(예를 들어, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리올레핀 수지, 불소 수지)를 대량으로 함유시키면(예를 들어, 고형분으로 20질량％ 이상의 수지를 함유시키면), Si 농도는 10.00％ 미만이 되므로, 표면 처리 금속제에 수지를 대량으로 함유시키지 않는(첨가하지 않는) 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)에서는, 피막의 Si 농도, P 농도, F 농도, V 농도, Zr 농도, Zn 농도, Al 농도가, 각각, 질량％로, Si: 10.00 내지 25.00％, P: 0.01 내지 5.00％, F: 0.01 내지 2.00％, V: 0.01 내지 4.00％, Zr: 0.01 내지 3.00％, Zn: 0 내지 3.00％, Al: 0 내지 3.00％이다.

피막의 Si 농도가 10.00％ 미만이면, 조막이 불충분해진다. 이 때문에, Si 농도는 10.00％ 이상으로 한다. 한편, Si 농도가 25.00％ 초과이면, 피막이 파우더화되어, 조막되지 않는 경우가 있다. 이 때문에, Si 농도는 25.00％ 이하로 한다. 또한, P 농도, F 농도, V 농도, Zr 농도 및 Zn 농도가 상기 범위 외이면, 인히비터의 부족, 또는 배리어성의 저하에 의해, 내식성이 저하된다.

Si 농도의 하한은, 바람직하게는 11.00％, 12.00％ 또는 13.00％이다. Si 농도의 상한은, 바람직하게는 23.00％, 21.00％, 20.00％ 또는 18.00％이다.

P 농도의 하한은, 바람직하게는 0.02％, 0.05％, 0.10％, 0.30％, 0.50％, 0.80％, 1.00％, 1.30％ 또는 1.60％이다. P 농도의 상한은, 바람직하게는 4.50％, 4.00％, 3.50％, 3.00％ 또는 2.50％이다.

F 농도의 하한은, 바람직하게는 0.02％, 0.05％, 0.08％, 0.10％, 0.20％, 0.30％, 0.50％, 0.70％ 또는 0.90％이다. F 농도의 상한은, 바람직하게는 1.90％, 1.80％, 1.70％, 1.60％ 또는 1.50％이다.

V 농도의 하한은, 바람직하게는 0.02％, 0.05％, 0.08％, 0.10％, 0.20％, 0.30％, 0.50％, 0.80％ 또는 1.00％이다. V 농도의 상한은, 바람직하게는 3.80％, 3.50％, 3.00％, 2.50％, 2.00％ 또는 1.50％이다.

Zr 농도의 하한은, 바람직하게는 0.02％, 0.05％, 0.08％, 0.10％, 0.20％, 0.30％, 0.50％, 0.80％ 또는 1.00％이다. Zr 농도의 상한은, 바람직하게는 2.90％, 2.70％, 2.50％, 2.20％, 2.00％ 또는 1.50％이다.

Zn 농도의 하한은, 바람직하게는 0.01％, 0.05％, 0.08％, 0.10％, 0.20％, 0.30％, 0.50％, 0.80％ 또는 1.00％이다. Zn 농도의 상한은, 바람직하게는 2.90％, 2.70％, 2.50％, 2.20％, 2.00％ 또는 1.50％이다.

Al 농도의 하한은, 바람직하게는 0.01％, 0.05％, 0.08％, 0.10％, 0.20％, 0.30％, 0.50％, 0.80％ 또는 1.00％이다. Al 농도의 상한은, 바람직하게는 2.80％ 이하, 2.70％, 2.50％, 2.20％, 2.00％ 또는 1.50％이다.

피막(13)은, 예를 들어 화성 처리 피막 또는 도막이라고 할 수도 있다.

피막(13)의 Si 농도, P 농도, F 농도, V 농도 및 Zr 농도는, 이하의 방법으로 측정한다.

피막을 형성한 표면 처리 강판으로부터, 크라이오 FIB 가공 장치에 삽입 가능한 크기의 시료를 잘라내고, 그 시료로부터, 두께가 80 내지 200㎚인 시험편을 크라이오 FIB(Focused Ion Beam)법으로 잘라내고, 잘라낸 시험편의 단면 구조를, 투과 전자 현미경(TEM: Transmission Electoron Microscope)으로, 관찰 시야 중에 화성 처리층 전체가 들어가는 배율로 관찰한다. 각 층의 구성 원소를 특정하기 위해, TEM-EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 사용하여, 피막(13) 중의, 피막(13)의 막 두께 중심부에 있어서, 표면 처리 강판의 표면에 평행한 방향에서의 100㎛ 간격의 5점 이상의 점에서, Si, P, F, V, Zr의 정량 분석을 행한다. 각 점의 각각의 측정 결과의 평균값을, Si 농도, P 농도, F 농도, V 농도, Zr 농도로서 채용한다. 즉, 이들의 농도는, 피막(13)에 있어서의 중심부의 농도이다.

한편, Zn 농도 및 Al 농도는, 피막(13)의 표면에 대해, 후술하는 Si2p의 내로우 스펙트럼의 측정과 마찬가지의 조건으로, XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석에 의해 Zn 농도 및 Al 농도를 측정한다. 즉, Zn 농도 및 Al 농도는, 피막(13)의 표면에 있어서의 농도이다. 또한, 잘 알려져 있지만, XPS 분석에 의해, 후술하는 특정한 스펙트럼의 피크의 적산 강도의 비뿐만 아니라, 시료 표면에 존재하는 원소의 정량 분석이 가능하다.

[표면에 대해, XPS 분석을 행하여 얻어지는 Si2p의 내로우 스펙트럼에 있어서, 102.26±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크의 적산 강도에 대한, 103.37±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크의 적산 강도의 비가 0.04 이상, 0.25 이하]

종래, 규소 화합물과, 그 밖의 인히비터 성분을 포함하는 피막(화성 처리 피막)은 알려져 있지만, 종래의 화성 처리 피막은 실란 커플링제 및 인히비터 성분을 함유하는 처리액을, 도금층 상에, 소정의 조건으로 도포하고, 건조시킴으로써 얻어진다. 그 때문에, 종래의 피막에서는, 규소 화합물은 환상 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물이다. 이 유기 규소 화합물은 각종 도료와의 밀착성이 우수하기는 하지만, 물과의 친화성도 좋기 때문에, 피막 표면에 부착된 수분이 용이하게 피막 내에 침투하고, 최종적으로는 도금 표면까지 침투하는 경우가 있어, 내식성이 떨어진다.

본 발명자들이 검토를 행한 결과, 환상 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 매트릭스로 하는 피막(13)의 표면의 일부의 유기 규소 화합물을 배리어성이 높은 상태로 변화시킴으로써, 수분의 침투를 억제할 수 있어, 그 결과, 표면 처리 강판(1)의 내식성이 향상되는 것을 알았다.

또한, 피막(13)의 표면이 배리어성이 높은 상태로 변화되었는지 여부는, XPS 분석을 행하여 얻어지는 2종류의 피크의 적산 강도비에 의해 평가할 수 있는 것을 알았다.

구체적으로는, 피막(13)의 표면(표면 처리 강판(1)의 표면이기도 함)에 대해, XPS 분석을 행하여 얻어지는 Si2p의 내로우 스펙트럼에 있어서, 102.26±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크의 적산 강도에 대한, 103.37±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크의 적산 강도의 비가 0.04 이상, 0.25 이하이면 환상 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 매트릭스로 하는 피막(13)에 대해, 도장 밀착성을 저하시키지 않고, 내식성을 향상시킬 수 있는 것을 알았다.

여기서, XPS 분석을 행하여 얻어지는 Si2p의 내로우 스펙트럼에 있어서, 102.26±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크는, Si-OH 또는 Si-O-Si 결합에서 유래하므로, 환상 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물의 피크라고 생각된다. 또한, 103.37±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크는, 산화규소 화합물의 피크라고 생각된다. 즉, XPS 분석을 행하여 얻어지는 Si2p의 내로우 스펙트럼에 있어서, 102.26±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크의 적산 강도에 대한, 103.37±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크의 적산 강도의 비가 높아지는 것은, 표면에 있어서, 유기 규소 화합물이 산화규소 화합물로 변화된 비율이 많게 되어 있는 것을 나타내고 있다. 산화규소 화합물은, 유기 규소 화합물에 대하여 수분의 투과성이 낮다는 점에서, 유기 규소 화합물이 산화규소 화합물로 변화됨으로써, 내식성이 향상되는 것으로 추측된다.

XPS 분석을 행하여 얻어지는 Si2p의 내로우 스펙트럼에 있어서, 102.26±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크의 적산 강도에 대한, 103.37±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크의 적산 강도의 비가 0.04 미만이면, 상기 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 상기 적산 강도의 비가 0.25를 초과하면, 유기 규소 화합물의 비율이 너무 낮아져, 도장 밀착성이 저하된다. 여기서 「±0.25(eV)」는 측정의 여유도이다.

상기 적산 강도비는 XPS를 사용하여, 이하의 요령으로 분석을 행함으로써 얻어진다.

즉, 알박 파이사제 Quantum 2000형 XPS 분석 장치 또는 이와 동등한 장치를 사용하여, 세정, 스퍼터 등의 전처리를 행하고 있지 않은 표면 처리 강판(1)의 표면(피막(13)의 표면)의, 800㎛×300㎛의 영역을, 예를 들어 이하의 조건으로 분석한다. 얻어진 Si2p 스펙트럼을, 102.26±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크와, 103.37±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크로 분리한 후에, 당해 피크의 적산 강도를 구하고, 이 적산 강도에 기초하여 적산 강도비를 산출한다.

단, 분석에 의해 얻어지는 내로우 스펙트럼은, 측정 기기나 조건에 따라, 피크 위치가 좌우로 어긋나는 경우가 있다. 그 때문에, 우선, 얻어진 스펙트럼에 대해서, C1s 스펙트럼의 피크 위치(극댓값을 갖는 위치)가 284.8eV가 되도록, 위치의 보정을 행하고, 그 후, Si2p 스펙트럼을, 102.26±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크와, 103.37±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크로 분리한다.

측정 시에, Si2p 스펙트럼은 96 내지 108eV의 영역을 측정한다. 그 중, 피크 분리를 하는 영역은 99 내지 106eV를 기본으로 하고, 스펙트럼에 따라서 거기서부터 연장시킨다. 또한, 측정 시에, 102.26±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크의 반값폭은, 1.46±0.2eV, 103.37±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크의 반값폭은, 1.42±0.2eV라고 상정하여 행한다. 분석 시에는, 전처리를 행하지 않는 점에서, 기름이나 오염 등이 최대한 부착되지 않도록, 샘플의 취급에 주의할 필요가 있다. 그 밖의 측정 조건(해석 조건)의 상세를 하기에 기재한다.

(측정 조건)

X선원: monoAlKα(1486.6eV)

X선 출력: 15kV 25W

X선 직경: 100㎛φ

분석실 진공도(시료 도입 전): 2.2×10^-9torr

검출 각도: 45°

중화: 전자 중화, 이온 중화

데이터 해석 소프트웨어: MultiPakV.8.0(알박 파이사제)

상기 XPS 분석에 관해서는, 표면 처리 강판의 폭 방향의 단부로부터 강재의 폭의 1/4의 위치로부터 샘플을 채취하는 것이 바람직하다.

[바람직하게는, 표면에 있어서, Zn 농도가, 질량％로, 0.10 내지 3.00％]

전술한 바와 같이, 표면 처리 강판(1)의 표면(피막(13)의 표면)에 도장이 행해지는 경우, 도장 전에 알칼리 탈지가 행해지는 경우가 있다. 그러나, 종래의 피막(화성 처리 피막)을 갖는 표면 처리 강판의 경우, 알칼리 탈지를 행하면, 피막이 용해되어 손모되는 경우가 있다. 그러한 부위에 도장을 행해도, 충분한 도장 밀착성을 얻을 수는 없다.

본 발명자들이 검토를 행한 결과, 피막(13)의 표면의 Zn 농도를 높임으로써, 알칼리 탈지액에 대한 내성이 향상되는 것을 지견하였다. 구체적으로는, 피막(13)의 표면에 있어서, Zn 농도가 0.10질량％ 이상, 3.00질량％ 이하이면, 알칼리 탈지 후의 도장 밀착성이 우수한 것을 알았다. 그 이유는 명백하지 않지만, 고pH 영역에서 안정된 Zn이 피막(13)의 표면에 일정량 함유됨으로써, 막질(13)이 강화되기 때문이라고 추정된다.

그 때문에, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)에서는, 피막(13)의 표면에 있어서, Zn 농도가, 질량％로, 0.10％ 이상인 것이 바람직하다. Zn 농도가 0.10％ 미만이면, 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 필요에 따라서, Zn 농도를 0.20％ 이상, 0.30％ 이상, 0.40％ 이상 또는 0.60％ 이상으로 해도 된다.

한편, 피막(13)의 표면에 있어서, Zn 농도가, 질량％로, 3.00％ 초과이면, 피막(13)의 표면이 경질이 되어, 도장 밀착성이 저하된다. 또한, 내파우더링성도 저하된다. 그 때문에, 피막(13)의 표면에 있어서, Zn 농도는 3.00％ 이하이다. 필요에 따라서, Zn 농도를 2.80％ 이하, 2.50％ 이하, 2.20％ 이하 또는 1.90％ 이하로 해도 된다.

[바람직하게는, 표면에 있어서, Al 농도가, 질량％로, 0.10％ 내지 3.00％]

상술한 바와 같이, 피막(13)의 표면의 유기 규소 화합물의 일부를 산화규소 화합물로 변화시킴으로써, 내식성(내백녹성)은 향상된다. 그러나, 이러한 피막(13)을 갖는 표면 처리 강판을, 옥외 폭로 환경하에서 사용하는 경우, 유기 규소 화합물 중에 포함되는 C-C 결합이나 C-H 결합이 자외선에 의해 파괴되어, 내식성이 목표로 하는 레벨에 도달하지 않는 경우가 있다.

본 발명자들이 검토를 행한 결과, 피막(13)의 표면에 있어서, Al 농도를, 질량％로, 0.10％ 이상으로 함으로써, 옥외 폭로 환경하에서도 우수한 내식성이 얻어지는 것을 알았다. 그 이유는 명백하지 않지만, 피막(13)의 표면에 Al이 포함되는 경우, Al이 환상 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물의 결합력을 높이는 것, 및 Al이 자외선을 반사하기 쉬움으로써 자외선에 의한 피막(13)의 파괴가 억제되는 것,에 의한 것이라고 추정된다. 그 때문에, 피막(13)의 표면에 있어서의 Al 농도를 0.10％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, Al 농도를 0.20％ 이상, 0.30％ 이상, 0.40％ 이상 또는 0.60％ 이상으로 해도 된다.

한편, 피막(13)의 표면에 있어서의 Al 농도가 3.00％ 초과가 되면, 내식성 향상 효과가 포화되는 한편, 고비용이 되는 데다가, 피막(13)의 표면이 백화되어 외관이 악화된다. 그 때문에, 피막(13)의 표면에 있어서, Al 농도는 3.00％ 이하이다. 필요에 따라서, Al 농도를 2.80％ 이하, 2.50％ 이하, 2.20％ 이하 또는 1.90％ 이하로 해도 된다.

피막(13)의 표면에 있어서, Al 및 Zn이 포함되는 경우, 농도의 합계가 3.00％인 것이 바람직하다. 필요에 따라서, 합계 농도를 2.80％ 이하, 2.60％ 이하, 2.40％ 이하 또는 2.00％ 이하로 해도 된다.

피막(13)의 표면의 Zn 농도 및 Al 농도는, 상술한 Si2p의 내로우 스펙트럼의 측정과 마찬가지의 조건으로, XPS 분석을 행함으로써 측정할 수 있다.

그때, 피막(13)의 표면에 있어서, 임의의 점을 기점으로 하여 임의의 방향으로 100㎛ 간격으로 5점 측정하고, 그 측정값의 평균값을 채용한다.

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판에서는, 상기와 같은 표면의 제어에 더하여, 후술하는 바와 같이, 피막(13)의 매트릭스를 구성하는 성분에 대해서, 단면 방향(두께 방향)으로 최적 성분을 분포시킴으로써, 보다 엄격한 조건에서의 내식성을 향상시키므로 바람직하다.

[피막이, 강판의 두께 방향에 있어서, 피막의 표면으로부터 피막과 Zn계 도금층의 계면까지의 범위에서의 P의 평균 농도보다도 P의 농도가 높은, P 농화층을 가짐]

[P 농화층이, 도금층과의 계면에 인접하여 존재함]

[피막의 표면으로부터 피막과 도금층의 계면까지 P의 농도에 대하여 TEM-EDS의 선 분석을 행했을 때, P의 평균 농도에 대한 P 농도의 최댓값의 비가 1.20 내지 2.00임]

본 발명자들이 검토한 결과, 강판의 두께 방향에 있어서, 피막(13)의 Zn계 도금층(12)과의 계면측(Zn계 도금층(12)과의 계면에 인접하는 위치)에, 피막(13)의 표면으로부터 피막(13)과 Zn계 도금층(12)의 계면까지의 범위에서의 P의 평균 농도(즉 피막(13)의 전체에 있어서의 P의 평균 농도)보다도 P의 농도가 높은 영역(농화층)이 존재하고, 피막(13)의 표면으로부터 피막(13)과 Zn계 도금층(12)의 계면까지 P의 농도에 대하여 EDS를 사용하여 선 분석을 행했을 때, P의 평균 농도에 대한, 농화층에 있어서의 P 농도의 최댓값의 비가 1.20 내지 2.00임으로써, 내식성이 보다 향상되는 것을 알았다.

상술한 농화층이 존재하는 경우에, 내식성이 향상되는 이유는, 이하와 같이 생각된다.

불소 화합물과 인히비터 성분으로서의 P 화합물을 함유하는 처리액을, 아연을 포함하는 도금층에 소정의 조건으로 도포하고, 건조시킨 경우, 불소 화합물에 의한 에칭 반응에 수반하여 발생하는 pH 변동의 중화 때문에, P 화합물이 Zn계 도금층(12)측으로 이동한다. Zn계 도금층(12)측으로 이동한 P 화합물은, Zn계 도금층(12)으로부터 피막(13)으로 용출된 Zn과, 피막(13) 중의 피막(13)과 도금층(12)의 계면 부근에서 복합염을 형성하여, 공기나 물을 통과시키기 어려운 피막이 된다. 그 결과, 내식성이 향상된다고 생각된다.

상술한 농화층을 갖는 것은, 피막(13) 중의, Zn계 도금층(12)과의 계면 부근에, P와 Zn의 복합염이 형성되어 있는 것을 나타내고 있으므로, 상술한 농화층이 존재하는 경우에, 내식성이 향상된다고 생각된다.

농화층이 존재하지 않거나, 또는 P의 농도가 Zn계 도금층(12)과의 계면 부근 이외의 위치에서 높게 되어 있는 경우, P와 Zn의 복합염이 충분히 형성되지 않아, 피막(13)에 있어서의 공기나 물의 투과가 충분히 억제되지 않아, 내식성이 충분히 향상되지 않는다.

내식성 향상 효과의 관점에서, P의 평균 농도에 대한 P 농도의 최댓값의 비(농도의 최댓값/평균 농도)가 1.20 이상인 것이 바람직하다. 상기 비는, 보다 바람직하게는 1.30 이상, 더욱 바람직하게는 1.50 이상이다.

한편, (농도의 최댓값/평균 농도)가 2.00 초과에서는, Zn계 도금층(12)과 피막(13)의 밀착성이 저하되어, 가공부 내식성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 이 원인은 명백하지 않지만, Zn계 도금층(12)과 피막(13) 사이에 있어서 P와 Zn의 복합염이 과잉 생성되었기 때문이라고 추정된다. 그 때문에, P의 평균 농도에 대한 P 농도의 최댓값의 비는, 2.00 이하인 것이 바람직하다. 상기 비는, 1.80 이하 또는 1.60 이하인 것이 보다 바람직하다.

P 농화층의 두께는, 충분한 효과를 얻기 위해, 5㎚ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 가공 시의 피막 추종성의 관점에서, 농화층의 두께는 100㎚ 이하인 것이 바람직하다.

[피막이, 강판의 두께 방향에 있어서, 피막의 표면으로부터 피막과 Zn계 도금층의 계면까지의 범위에서의 F의 평균 농도보다도 F의 농도가 높은, F 농화층을 가짐]

[F 농화층이, Zn계 도금층과의 계면에 인접하여 존재함]

[피막의 표면으로부터 피막과 도금층의 계면까지 F의 농도에 대하여 TEM-EDS의 선 분석을 행했을 때, F의 평균 농도에 대한 F 농도의 최댓값의 비가 1.50 내지 2.30임]

또한, 본 발명자들이 검토한 결과, 강판의 두께 방향에 있어서, 피막(13)의, Zn계 도금층(12)과의 계면측(Zn계 도금층(12)과의 계면에 인접하는 위치)에, 피막(13)의 표면으로부터 피막(13)과 Zn계 도금층(12)의 계면까지의 범위에서의 F의 평균 농도(즉 피막 전체에 있어서의 F의 평균 농도)보다도 F의 농도가 높은 영역(농화층)이 존재하고, 피막의 표면으로부터 피막(13)과 Zn계 도금층(12)의 계면까지 F의 농도에 대하여 EDS를 사용하여 선 분석을 행했을 때에 피막(13)의 표면으로부터 피막(13)과 Zn계 도금층(12)의 계면까지의 범위에서의 F의 평균 농도에 대한, 농화층에 있어서의 F 농도의 최댓값의 비가 1.50 이상인 경우에, 보다 내식성(특히 가공부 내식성)이 보다 향상되는 것을 알았다.

F의 농화는 처리액 중의 에칭 성분, 처리액의 온도, 건조 조건 등에 의해 제어된다. 소정의 조건에서 처리를 행함으로써, 처리액의 에칭 성분이 도금 표면과 반응하여, 도금 표면으로 F가 이동하여, 도금 표면에 F가 농화된다.

피막의 Zn계 도금층(12)과의 계면에 인접하는 위치에, F 농화층이 존재함으로써, F와 Zn이 복합염을 형성하여, 물 등의 부식 인자가 투과하기 어려운 피막(13)이 된다. 그 결과, 내식성이 향상된다고 생각된다.

피막(13)의 표면으로부터 피막(13)과 Zn계 도금층(12)의 계면까지의 범위에서의 F의 평균 농도에 대한, F 농도의 최댓값의 비가 1.50 이상이면 내식성 향상 효과가 충분히 얻어지므로 바람직하다. 상기 비는, 보다 바람직하게는 1.70 이상이다.

한편, F의 평균 농도에 대한, F 농도의 최댓값의 비가 2.30 초과에서는, Zn계 도금층(12)과 피막(13)의 밀착성이 저하되어, 가공부 내식성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 이 원인은 명백하지는 않지만, Zn계 도금층(12)과 피막(13) 사이에 있어서 F와 Zn의 복합염이 과잉 생성되었기 때문이라고 추정된다. 그 때문에, 피막(13)의 표면으로부터 피막(13)과 Zn계 도금층(12)의 계면까지의 범위에서의 F의 평균 농도에 대한, F 농도의 최댓값의 비가 2.30 이하인 것이 바람직하다. 상기 비는, 2.10 이하 또는 1.90 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판에서는, 피막(13)의 P 농화층, F 농화층의 위치나 두께, 및 P 농도, F 농도의 평균값, P 농화층에 있어서의 P 농도의 최댓값, F 농화층에 있어서의 F 농도의 최댓값에 대해서는, TEM-EDS의 선 분석에 의해 구한다.

구체적으로는, 피막(13)을 형성한 표면 처리 강판(1)으로부터, 크라이오 FIB 가공 장치에 삽입 가능한 크기의 시료를 잘라내고, 그 시료로부터 두께가 80 내지 200㎚인 시험편을 크라이오 FIB(Focused Ion Beam)법으로 잘라내고, 잘라낸 시험편의 단면 구조를, 투과 전자 현미경(TEM: Transmission Electoron Microscope)으로, 관찰 시야 중에 피막 전체가 들어가는 배율로 관찰한다. 각 층의 구성 원소를 특정하기 위해, TEM-EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 사용하여, 두께 방향을 따라서 선 분석을 행하고, 각 장소에서의 화학 조성의 정량 분석을 행한다. 선 분석의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 수㎚ 간격의 연속점 분석이어도 되고, 임의의 영역 내의 원소 맵을 측정하고 면 방향의 평균으로 원소의 두께 분포를 측정해도 된다. 정량 분석하는 원소는, C, O, F, Si, P, Zn의 6원소로 하고, 각 원소의 농도의 산출의 분모는, 해당 6원소의 농도를 합계한 것으로 한다. 사용하는 장치는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 TEM(니혼덴시제의 전해 방출형 투과 전자 현미경: JEM-2100F), EDS(니혼덴시제의 JED-2300T)를 사용하면 된다.

상기한 TEM-EDS의 선 분석 결과로부터, P, F의 농도 분포를 구하고, 농화층을 특정하여, 농화층의 두께의 측정을 행한다. 또한, 그 농화층에 있어서의 P 농도, F 농도의 최댓값을 얻는다.

TEM으로 특정한 농화층의 두께가 5㎚ 정도일 때, 공간 분해능의 관점에서 구면 수차 보정 기능을 갖는 TEM을 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판에서는, 피막(13)의, Zn계 도금층(12)과의 계면 부근에, P의 농도가 최대가 되는 점이 존재하고, Zn계 도금층(12)과의 계면으로부터 일정한 두께 범위에 있어서, Zn계 도금층(12)의 P의 평균 농도보다도 P의 농도가 높은 영역(농화층)이 존재한다. 또한, F도 마찬가지로, Zn계 도금층(12)과의 계면 부근에 있어서, 농도가 높게 되어 있다.

<제조 방법>

다음으로, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)의 바람직한 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)은, 제조 방법에 관계없이 상기의 특징을 갖고 있으면 그 효과를 얻을 수 있지만, 이하에 나타내는 제조 방법이면, 안정적으로 제조할 수 있으므로 바람직하다.

즉, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)은, 이하의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

(I) 강판을, Zn을 포함하는 도금욕에 침지하여, 표면에 Zn계 도금층을 형성하는 도금 공정과,

(II) Zn계 도금층을 갖는 강재에 표면 처리 금속제(처리액)를 도포하는 도포 공정과,

(III) 표면 처리 금속제가 도포된 강판을 가열하여, 피막을 형성하는 가열 공정과,

(IV) 가열 공정 후의 강판을 냉각하는 냉각 공정.

이하, 각 공정의 바람직한 조건에 대해서 설명한다.

[도금 공정]

도금 공정에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 충분한 도금 밀착성이 얻어지도록 통상의 용융 아연 도금 방법으로 행하면 된다.

또한, 도금 공정에 제공하는 강재의 제조 방법에 대해서도 한정되지 않는다.

예를 들어, JIS G 3302:2019에 규정되는 아연 도금 강판의 제조 방법이어도 되고, JIS G 3323:2019에 규정되는 도금 강판의 제조 방법이어도 된다.

도금욕의 조성은, 얻고자 하는 Zn계(아연계) 도금층의 조성에 따라서, 조정하면 된다.

[도포 공정]

도포 공정에서는, 도금 공정 후의 강판(Zn계 도금층(12)을 구비하는 강판)에, 롤 코터 등을 사용하여, 표면 처리 금속제(처리액)를 도포한다.

표면 처리 금속제(처리액)로서, 규소 화합물과, 인 화합물(P 화합물)과, 불소 화합물(F 화합물)과, 바나듐 화합물(V 화합물)과, 지르코늄 화합물(Zr 화합물)과, 아연 화합물(Zn 화합물)과, 카르복실산을 포함하는 처리액을 사용한다. 이 중, 규소 화합물은 피막(13)의 매트릭스가 되고, 인 화합물과, 불소 화합물과, 바나듐 화합물과, 지르코늄 화합물은 인히비터 성분이 된다.

한편, 아연 화합물과 카르복실산은, 조막 성분으로서는 필수는 아니지만, 표면 처리 금속제가, 아연 화합물(X) 및 카르복실산(Y)을 포함함으로써, 환상 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 매트릭스로 하는 피막(13)의 표면의 일부의 유기 규소 화합물이, 배리어성이 높은 상태로 변화된다. 이들 성분이 환상 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 매트릭스로 하는 피막(13)의 표면의 일부의 유기 규소 화합물을, 배리어성이 높은 상태로 변화시키는 메커니즘에 대해서는 명백하지는 않지만, 상태를 변화시키기 위한 촉매로서 작용하고 있는 것으로 추정된다.

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 피막(13)의 화학 조성에 관해, 이하의 배합비로 하는 것이 바람직하다.

표면 처리 금속제에 포함되는 카르복실산(Y)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 포름산, 아세트산 및 프로피온산 등을 사용할 수 있다.

표면 처리 금속제에 있어서의 카르복실산(Y)의 배합량에 관해서, 유기 규소 화합물(S) 유래의 Si와 카르복실산(Y)의 mol비〔(Ymol)/(Smol)〕를 0.10 내지 10.0으로 한다. 〔(Ymol)/(Smol)〕이 0.10 미만이면, 환상 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 매트릭스로 하는 피막(13)의 표면의 일부의 유기 규소 화합물을, 배리어성이 높은 상태로 변화시키는 것이 곤란해진다. 한편, 〔(Ymol)/(Smol)〕이 10.00을 초과하면, 욕 안정성이 저하된다.

또한, 표면 처리 금속제에 포함되는 아연 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 염화아연, 질산아연, 황산아연, 불화아연 등을 사용할 수 있다.

표면 처리 금속제에 있어서의 아연 화합물(X)의 배합량에 관해서, 유기 규소 화합물(S) 유래의 Si와 아연 화합물(X) 유래의 Zn의 고형분 질량비〔(Xs)/(Ss)〕를 0.01 내지 0.50으로 한다. 〔(Xs)/(Ss)〕가 0.01 미만이면, 환상 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 매트릭스로 하는 피막(13)의 표면의 일부의 유기 규소 화합물을, 배리어성이 높은 상태로 변화시키는 것이 곤란해진다. 한편, 〔(Xs)/(Ss)〕가 0.50을 초과하면, 욕 안정성이 저하된다.

또한, 표면 처리 금속제에 포함되는 아연 화합물(X)은, 피막(13)의 형성 후의 피막(13)의 표면에 있어서, 내알칼리성을 향상시키는 효과를 갖는다. 이러한 효과를 얻는 경우, 표면 처리 금속제의 전고형분량(NV)과 아연 화합물(X) 유래의 Zn의 고형분 질량비〔(Xs)/(NVs)〕가 0.0010 이상인 것이 바람직하다. 한편, 〔(Xs)/(NVs)〕가 0.030을 초과하면, 내파우더링성이 저하되므로 〔(Xs)/(NVs)〕는, 0.030 이하인 것이 바람직하다.

표면 처리 금속제에 포함되는 유기 규소 화합물은, 환상 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물이다. 환상 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분자 중에 아미노기를 1개 함유하는 실란 커플링제(A)와, 분자 중에 글리시딜기를 1개 함유하는 실란 커플링제(B)를 배합하여 얻어지는 것이다. 실란 커플링제(A)와 실란 커플링제(B)의 배합비로서는, 고형분 질량비[(A)/(B)]로 0.5 내지 1.7인 것이 바람직하다. 고형분 질량비[(A)/(B)]가 0.5 미만이면, 욕 안정성, 검댕 퇴적에 대한 내성이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 한편, 고형분 질량비[(A)/(B)]가 1.7을 초과하면, 내수성이 현저하게 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

또한, 표면 처리 금속제가 포함하는 인 화합물(T)은, 특별히 한정되지 않지만, 인산, 인산암모늄염, 인산칼륨염, 인산나트륨염 등을 예시할 수 있다.

인 화합물(T)의 배합량에 관해서, 유기 규소 화합물(S) 유래의 Si와 인 화합물(T) 유래의 P의 고형분 질량비〔(Ts)/(Ss)〕를 0.15 내지 0.31로 하는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물(S) 유래의 Si와 인 화합물(T) 유래의 P의 고형분 질량비〔(Ts)/(Ss)〕가 0.15 미만이면, 인 화합물(T)의 용출성 인히비터로서의 효과가 얻어지지 않을 것이 염려된다. 한편, 〔(Ts)/(Ss)〕가 0.31을 초과하면, 피막의 수용화가 현저해지므로 바람직하지 않다.

본 발명의 표면 처리 금속제가 포함하는 불소 화합물(U)은, 특별히 한정되지 않지만, 불화티타늄암모늄, 불화티타늄수소산, 불화지르코늄암모늄, 불화지르코늄수소산, 불화수소, 불화암모늄 등을 예시할 수 있다.

불소 화합물(U)의 배합량에 관해서, 유기 규소 화합물(S) 유래의 Si와 불소 화합물(U) 유래의 F의 고형분 질량비〔(Us)/(Ss)〕를 0.01 내지 0.30으로 하는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물(S) 유래의 Si와 불소 화합물(U) 유래의 F의 고형분 질량비〔(Us)/(Ss)〕가 0.01 미만이면, 내식성 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 〔(Us)/(Ss)〕가 0.30을 초과하면, 피막(13)의 수용화가 현저해지므로 바람직하지 않다.

표면 처리 금속제가 포함하는 Zr 화합물(V)은, 특별히 한정되지 않지만, 탄산지르코늄암모늄, 육불화지르코늄수소산, 육불화지르코늄암모늄 등을 예시할 수 있다.

Zr 화합물(V)의 배합량에 관해서, 유기 규소 화합물(S) 유래의 Si와 Zr 화합물(V) 유래의 Zr의 고형분 질량비〔(Vs)/(Ss)〕를 0.06 내지 0.15로 하는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물(S) 유래의 Si와 Zr 화합물(V) 유래의 Zr의 고형분 질량비〔(Vs)/(Ss)〕가 0.06 미만이면, 내식성 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 〔(Vs)/(Ss)〕가 0.15를 초과하면, 내식성 향상 효과가 포화된다.

본 발명의 표면 처리 금속제가 포함하는 V 화합물(W)은, 특별히 한정되지 않지만, 오산화바나듐 V₂O₅, 메타바나듐산 HVO₃, 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨, 옥시삼염화바나듐 VOCl₃, 삼산화바나듐 V₂O₃, 이산화바나듐 VO₂, 옥시황산바나듐 VOSO₄, 바나듐옥시아세틸아세토네이트 VO(OC(=CH₂)CH₂COCH₃))₂, 바나듐아세틸아세토네이트 V(OC(=CH₂)CH₂COCH₃))₃, 삼염화바나듐 VCl₃, 인바나도몰리브덴산 등을 예시할 수 있다. 또한, 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 1 내지 3급 아미노기, 아미드기, 인산기 및 포스폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 유기 화합물에 의해, 5가의 바나듐 화합물을 4가 내지 2가로 환원한 것도 사용 가능하다.

V 화합물(W)의 배합량에 관해서, 유기 규소 화합물(S) 유래의 Si와 V 화합물(W) 유래의 V의 고형분 질량비〔(Ws)/(Ss)〕를 0.05 내지 0.17로 하는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물(S) 유래의 Si와 V 화합물(W) 유래의 V의 고형분 질량비〔(Ws)/(Ss)〕가 0.05 미만이면, 내식성 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 〔(Ws)/(Ss)〕가 0.17을 초과하면, 욕 안정성이 저하되므로 바람직하지 않다.

형성되는 피막(13)의 표면의 Al 농도를 높이는 경우, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)의 제조에 사용하는 표면 처리 금속제가, Al 화합물(Z)을 포함하는 것이 바람직하다. 표면 처리 금속제가 포함하는 Al 화합물(Z)은, 특별히 한정되지 않지만, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 염화알루미늄, 황산알루미늄 등을 예시할 수 있다.

Al 화합물(Z)의 배합량에 관해서, 피막(13)의 표면의 Al 농도를 0.10 내지 3.00질량％로 하는 경우, 표면 처리 금속제의 전고형분량(NV)과 Al 화합물(Z) 유래의 Al의 질량비〔(Zs)/(NVs)〕가 0.001 내지 0.030인 것이 바람직하다. 표면 처리 금속제의 전고형분량(NV)과 Al 화합물(Z) 유래의 Al의 질량비〔(Zs)/(NVs)〕가 0.001 미만이면, 피막(13)의 표면 Al 농도가 높아지지 않아, 옥외 폭로 환경에 있어서의 내식성 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 〔(Zs)/(NVs)〕가 0.030을 초과하면, 피막의 외관이 악화될 것이 염려된다.

처리액의 온도는 한정되지 않지만, 처리액의 에칭 성분과 도금 표면의 반응을 촉진하고, F 농화층의 형성을 촉진하는 경우, 30℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 처리액의 온도가 40℃ 초과이면, 강판의 온도가 40℃를 초과하기 쉬워지기 때문에, F 농화층의 형성에 필요한 또 하나의 요건인, 처리액 도포 후의 강판 온도가 40℃에 도달할 때까지의 시간이 0.5 내지 15.0초(s)라고 하는 요건을, 충족하기 어려워진다. 이 때문에, 처리액의 온도는 40℃ 이하가 바람직하다.

[가열 공정]

가열 공정에서는 표면 처리 금속제를 도포한 강판을, 건조로 등을 사용하여, 가열하여 건조시킴으로써, 강판 표면에 피막(13)을 형성한다. 표면 처리 금속제를 도포한 강판을 가열함으로써, 강판에 도포된 처리액을 건조시켜, 최종적으로 피막(13)을 형성하지만, (그 건조 전에) 처리액을 도포한 강판에 대해, 소정의 온도 이력을 부여할 필요가 있다.

가열 공정 중, 표면 처리 금속제가 도포된 강판이 30℃ 내지 55℃에 도달하기 직전까지의 공정(단, 도포 시의 강판 온도가 30℃ 이상인 경우, 도포 직후부터 강판 온도가 55℃에 도달하기 직전까지의 공정을 말함)을 예비 처리라고 하고, 강판이 55℃에 도달한 후의 공정을 본 처리라고 하며, 예비 처리와 본 처리의 2개로 나누어, 이하 설명한다.

가열 공정에서는, 환상 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 매트릭스로 하는 피막의 표면의 일부의 유기 규소 화합물을, 배리어성이 높은 상태로 변화시키기 위해, 표면 처리 금속제를 도포 후의 강재를, 또한 소정의 온도로, 소정의 시간, 유지할 필요가 있다.

구체적으로는, 환상 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 매트릭스로 하는 피막(13)의 표면의 일부의 유기 규소 화합물을, 배리어성이 높은 상태로 변화시키기 위해, 예비 처리에서는 표면 처리 금속제가 도포된 강판을, 30℃ 이상, 50℃ 미만의 온도역에서 4.0초 이상 유지(즉, 강판의 온도가 30℃ 이상, 50℃ 미만인 상태에서 4.0초 유지)한다.

예비 처리 후에, 본 처리에서는 강판을, 최고 도달 온도를 55 내지 180℃로 하고, 55 내지 180℃의 온도역에서, 5 내지 15초 유지할 필요가 있다.

강판을, 30℃ 이상, 50℃ 미만의 온도역에서 유지하는 시간(체재 시간)이 4.0초 미만이면, 환상 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 매트릭스로 하는 피막의 표면의 일부의 유기 규소 화합물을, 배리어성이 높은 상태로 변화시킬 시간이 부족하여, 피막(13)의 표면이 배리어성이 높은 상태로 변화할 수 없게 된다. 그 결과, XPS 분석을 행하여 얻어지는 Si2p의 내로우 스펙트럼에 있어서, 102.26±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크의 적산 강도에 대한, 103.37±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크의 적산 강도의 비가 0.04 미만이 된다.

또한, 강판의 55 내지 180℃에서의 유지 시간(체재 시간)이 5초 미만인 경우, 환상 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 매트릭스로 하는 피막(13)의 표면의 유기 규소 화합물이, 배리어성이 높은 상태로 변화되는 양이 부족하여, 내식성 향상 효과를 얻을 수 없다. 그 결과, 상기 적산 강도의 비가 0.04 미만이 된다.

한편, 강판의 최고 도달 온도가 180℃ 초과 또는 55 내지 180℃에서의 유지 시간이 15초 초과인 경우, 환상 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 매트릭스로 하는 피막(13)의 표면의 유기 규소 화합물이, 과잉으로 배리어성이 높은 상태로 변화되고, 상기 적산 강도의 비가 0.25 초과가 된다. 그 결과, 도장 밀착성이 저하된다. 이 때문에, 강판의 최고 도달 온도는 55 내지 180℃, 또한 55 내지 180℃의 체재 시간은 15초 이하로 한다.

또한, P 농화층을 얻는 경우, 처리액을 도포 후, 강판을, 40℃ 이상 50℃ 미만의 온도역에서 0.5 내지 25.0초 유지하는 것이 바람직하다.

또한, F 농화층을 얻는 경우, 온도가 30℃ 이상인 처리액을 도포 후, 강판의 온도가 40℃에 도달할 때까지의 시간을, 0.5 내지 15.0초로 하는 것이 바람직하다.

[냉각 공정]

본 처리 후(가열 공정 후)의 강판은 50℃ 미만까지 냉각한다. 냉각 방법은, 특별히 지정되지 않고, 풍냉, 수냉 등을 사용할 수 있다.

실시예

JIS G 3141:2021에 기재된 냉연 강판에 상당하는, 판 두께가 0.8㎜인 냉연 강판을, 표 1에 나타내는 조성을 갖는 도금욕에 침지하고, 표 10에 나타내는 부착량(편면당)의 도금 강판(O1 내지 O7)을 얻었다. 표 1에 있어서, 예를 들어 Zn-0.2％Al이란, 0.2질량％의 Al을 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 조성인 것을 나타낸다.

또한, 표 2 내지 표 9에 나타내는 규소 화합물(실란 커플링제), 인 화합물, 불소 화합물, 지르코늄 화합물, 바나듐 화합물, 아연 화합물, 카르복실산, 알루미늄 화합물을, 표 11-1, 표 11-2에 나타내는 비율로 혼합한 수계 표면 처리 금속제 ST1 내지 ST19를 준비하였다.

도금 강판 O1 내지 O7에 롤 코터에 의해, ST1 내지 ST19의 표면 처리 금속제를 도포하고, 건조시켜서 피막을 형성하였다. 그때, 피막의 부착량, 도금 강판과 표면 처리 금속제의 조합은, 표 12, 표 13-1 내지 표 13-16과 같이 하였다. 피막 형성은, 표 12, 표 13-1 내지 표 13-16에 나타내는 온도 이력으로 제어하였다.

이에 의해, 표면 처리 강판 No.1 내지 187을 제조하였다.

얻어진 표면 처리 강판에 대해, 이하의 요령으로, 내식성, 도장 밀착성, 내알칼리성, 내파우더링성, 옥외 폭로 환경에서의 내식성, 외관을 평가하였다.

동시에, 상술한 방법으로, 피막 표면의 XPS 분석에 의해, 상기 적산 강도의 비, Zn 농도 및 Al 농도를 측정함과 함께, 두께 방향의 단면의 TEM-EDS 분석에 의해, Si 농도, P 농도, F 농도, V 농도, Zr 농도, P의 평균 농도에 대한 P 농도의 최댓값의 비(P 농화층의 위치를 포함함) 및 F의 평균 농도에 대한 F 농도의 최댓값의 비(P 농화층의 위치를 포함함)를 측정하였다.

측정 결과를 표 13-1 내지 표 13-16에 기재하였다. 표에는 기재하지 않지만, 평균 농도에 대한 최댓값의 비가 1.00을 초과한 실시예에서는, P 농화층 또는 F 농화층은 모두 도금층과의 계면에 인접하여 존재하고 있었다.

<내식성(SST)>

평판 시험편을 제작하여, 각 시험편에 대해, JIS Z 2371:2015에 준거하는 염수 분무 시험을 행하고, 168시간 후, 및 240시간 후의 표면의 백녹의 발생 상황(시험편의 면적에 있어서의 백녹이 발생한 면적의 비율)을 평가하였다.

<평가 기준>

○: 녹 발생이 전체 면적의 10％ 미만

△: 녹 발생이 전체 면적의 10％ 이상 30％ 미만

×: 녹 발생이 전체 면적의 30％ 이상

적어도 168시간 후의 백녹 발생 상황이, ○이면, 내식성이 우수하다고 판단하였다.

「에릭센 가공부 내식성」

평판 시험편을 제작하여, 에릭센 시험(7㎜ 압출)을 행한 후, JIS Z 2371:2015에 준거하는 염수 분무 시험을 72시간 행하고, 백녹 발생 상황을 관찰하였다.

<평가 기준>

○: 녹 발생이 가공부 면적의 10％ 미만

△: 녹 발생이 가공부 면적의 10％ 이상 30％ 미만

×: 녹 발생이 가공부 면적의 30％ 이상

녹 발생이 가공부 면적의 10％ 미만(평가가 ○)이면, 에릭센 가공부 내식성이 우수하다고 판단하였다.

<도장 밀착성>

평판 시험편을 제작하여, 백색 도료(아미락 #1000)를 건조 후의 막 두께가 20㎛가 되도록 도포하였다. 이 시험편을, 비등수에 30분간 침지시킨 후, 1㎜ 간격의 바둑판 눈금으로 커트하여, 밀착성의 평가를 잔여 개수 비율(잔여 개수/커트 수: 100개)로 행하였다. 구체적으로는, 100개의 바둑판 눈금 중, 도장의 박리가 보이지 않는 비율로 평가하였다.

<평가 기준>

○: 95％ 이상

△: 90％ 이상 95％ 미만

×: 90％ 미만

평가가 ○이면, 도장 밀착성이 우수하다고 판단하였다.

<내알칼리성>

알칼리 탈지제(FC-E6406, 니혼 파커라이징사제)를 물에 용해시켜, pH=12가 되도록 조정하여, 알칼리 탈지액을 얻었다. 알칼리 탈지액을 55℃로 가온하고, 100㎜×100㎜(×판 두께)의 시험판을 2분간 침지하였다. 알칼리 탈지액 침지 후의 시험판은, 충분한 수세를 행한 후, 바람으로 수적을 제거하고, 25℃의 항온조 내에서 30분 보관함으로써 건조시켰다.

그 후의 백색 도료(아미락 #1000)를 건조 후의 막 두께가 20㎛가 되도록 도포하였다. 이 시험편을, 비등수에 30분간 침지시킨 후, 1㎜ 간격의 바둑판 눈금으로 커트하여, 밀착성의 평가를 잔여 개수 비율(잔여 개수/커트 수: 100개)로 행하였다. 구체적으로는, 100개의 바둑판 눈금 중, 도장의 박리가 보이지 않는 비율로 평가하였다.

<평가 기준>

◎: 100％

○: 95％ 이상

△: 90％ 이상 95％ 미만

×: 90％ 미만

<내파우더링성>

평판 시험편을 제작하여, JIS Z 2248:2006에 준거하는 밀착 굽힘을 행하고, 당해 밀착 굽힘부의 셀로판 테이프 박리 시험을 실시하였다. 그 후, 셀로판 테이프 박리부를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여, 피막의 잔존 상황을 평가하였다.

<평가 기준>

○: 도막의 박리가 확인되지 않음

×: 도막의 박리가 확인됨

<옥외 폭로 내식성>

평판 시험편을 제작하여, JIS K 5600-7-7(ISO 11341:2004)에 규정되어 있는 크세논 램프법 촉진 내후성 시험을 300시간 행하고, 이어서 JIS Z 2371:2015에 준거하는 염수 분무 시험을 행하고, 120시간 후의 표면의 백녹의 발생 상황(시험편의 면적에 있어서의 백녹이 발생한 면적의 비율)을 평가하였다.

<평가 기준>

◎: 녹 발생이 전체 면적의 3％ 미만

○: 녹 발생이 전체 면적의 3％ 이상 10％ 미만

△: 녹 발생이 전체 면적의 10％ 이상 30％ 미만

×: 녹 발생이 전체 면적의 30％ 이상

<외관>

평판 시험편의 외관을, 눈으로 보아, 이하의 기준에 의해 평가하였다.

<평가 기준>

○: 국소적인 백색부의 존재가 확인되지 않음

×: 국소적인 백색부의 존재가 확인됨

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11-1]

[표 11-2]

[표 12]

[표 13-1]

[표 13-2]

[표 13-3]

[표 13-4]

[표 13-5]

[표 13-6]

[표 13-7]

[표 13-8]

[표 13-9]

[표 13-10]

[표 13-11]

[표 13-12]

[표 13-13]

[표 13-14]

[표 13-15]

[표 13-16]

표 1 내지 표 13-16으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명예인 표면 처리 강판 No.1 내지 21, 30 내지 44, 53 내지 67, 76 내지 90, 108 내지 113, 128 내지 154, 162 내지 187은, 내식성 및 도장 밀착성이 우수하다. 그 중, 특히 No.30 내지 44, 76 내지 90, 108 내지 113, 176 내지 187에서는, 피막의 표면의 Zn 농도가 높아, 내알칼리성도 우수하였다. 또한, 특히 No.53 내지 67, 76 내지 90, 176 내지 187에서는, 피막의 표면의 Al 농도가 높아, 옥외 폭로 환경하에서의 내식성도 우수하였다.

또한, 특히 No.128 내지 136, 146 내지 154, 162 내지 187에서는, 피막 내에 적당한 P 농화층 및/또는 F 농화층이 형성되어 있어, 240시간 후의 SST 시험에서도 우수한 내식성을 나타냈다.

이에 반해, 비교예인 No.21 내지 29, 45 내지 52, 68 내지 75, 91 내지 107, 114 내지 127, 155 내지 161에서는, 내식성 및 도장 밀착성 중 어느 것이 떨어져 있거나, 또는 외관이 저하되어 사용에 적합하지 않았다.

1: 표면 처리 강판
11: 강판
12: Zn계 도금층
13: 피막
[산업상 이용 가능성]
본 발명에 따르면, 내식성과 도장 밀착성이 우수한 표면 처리 강판을 제공할 수 있다. 그 때문에, 산업상 이용 가능성이 높다.

Claims

강판과,
상기 강판 상에 형성된 Zn계 도금층과,
상기 Zn계 도금층 상에 형성된 피막
을 갖고,
상기 피막의 Si 농도, P 농도, F 농도, V 농도, Zr 농도, Zn 농도, Al 농도가, 질량％로,
Si: 10.00 내지 25.00％,
P: 0.01 내지 5.00％,
F: 0.01 내지 2.00％,
V: 0.01 내지 4.00％,
Zr: 0.01 내지 3.00％,
Zn: 0 내지 3.00％,
Al: 0 내지 3.00％,
이고,
상기 피막의 표면에 대해, XPS 분석을 행하여 얻어지는 Si2p의 내로우 스펙트럼에 있어서, 102.26±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크의 적산 강도에 대한, 103.37±0.25eV에 극댓값을 갖는 피크의 적산 강도의 비가 0.04 이상, 0.25 이하인,
표면 처리 강판.
제1항에 있어서,
상기 피막의 상기 표면에 있어서, 질량％로, 상기 Zn 농도가 0.10 내지 3.00％인,
표면 처리 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 피막의 상기 표면에 있어서, 질량％로, 상기 Al 농도가 0.10 내지 3.00％인,
표면 처리 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피막이, 상기 강판의 두께 방향에 있어서, 상기 피막의 표면으로부터 상기 피막과 상기 Zn계 도금층의 계면까지의 범위에서의 P의 평균 농도보다도 P의 농도가 높은, P 농화층을 갖고,
상기 P 농화층이, 상기 Zn계 도금층과의 상기 계면에 인접하여 존재하고,
두께 방향의 단면에 대해, 상기 피막의 상기 표면으로부터 상기 피막과 상기 Zn계 도금층의 상기 계면까지 P의 농도에 대하여 TEM-EDS의 선 분석을 행했을 때, 상기 P의 평균 농도에 대한 P 농도의 최댓값의 비가 1.20 내지 2.00인,
표면 처리 강판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피막이, 상기 강판의 두께 방향에 있어서, 상기 피막의 표면으로부터 상기 피막과 상기 Zn계 도금층의 계면까지의 범위에서의 F의 평균 농도보다도 F의 농도가 높은, F 농화층을 갖고,
상기 F 농화층이, 상기 Zn계 도금층과의 상기 계면에 인접하여 존재하고,
두께 방향의 단면에 대해, 상기 피막의 상기 표면으로부터 상기 피막과 상기 Zn계 도금층의 상기 계면까지 F의 농도에 대하여 TEM-EDS의 선 분석을 행했을 때, 상기 F의 평균 농도에 대한 F 농도의 최댓값의 비가 1.50 내지 2.30인,
표면 처리 강판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Zn계 도금층의 화학 조성이, 질량％로,
Al: 4.0％ 내지 25.0％ 미만,
Mg: 0％ 내지 12.5％ 미만,
Sn: 0％ 내지 20％,
Bi: 0％ 내지 5.0％ 미만,
In: 0％ 내지 2.0％ 미만,
Ca: 0％ 내지 3.0％,
Y: 0％ 내지 0.5％,
La: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Ce: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Si: 0％ 내지 2.5％ 미만,
Cr: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Ti: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Ni: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Co: 0％ 내지 0.25％ 미만,
V: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Nb: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Cu: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Mn: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Fe: 0％ 내지 5.0％,
Sr: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Sb: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Pb: 0％ 내지 0.5％ 미만,
B: 0％ 내지 0.5％ 미만, 및
잔부: Zn 및 불순물로 이루어지는,
표면 처리 강판.